JP2019045228A - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】側面のガス導入口を閉塞せずに、固体電解質体の端面に絶縁膜を確実に塗布し、ガス濃度の検出性能の劣化を抑制したガスセンサ素子の製造方法を提供する。【解決手段】ガスセンサ素子１０は、セル１１と、内部空間１６，１８と、少なくとも一方の側面に設けられるガス導入口１０ｈと、ガス導入口１０ｈを閉塞する多孔質体１５ａと、を自身の先端側に有すると共に、固体電解質体１１ａの端面が少なくとも一方の側面に延びており、固体電解質体１１ａの端面に緻密な絶縁膜を塗布する絶縁膜形成工程を有し、絶縁膜形成工程は、他の側面側から一方の側面に向け、セラミックを透過する光を照射する照射工程と、透過光のうち暗部となるガス導入口１０ｈの輪郭に基づき、固体電解質体１１ａの端面の塗布位置を決定する塗布位置決定工程と、塗布位置に絶縁膜を塗布等する塗布工程と、を有する。【選択図】図３

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスに含まれる酸素、ＮＯｘ等の特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子の製造方法に関する。

従来から、例えばエンジンの排気管等の排気系に装着され、排気ガス中における特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサとして、固体電解質体の表面に１対の電極を配置したセルを少なくとも１つ以上有する検出素子とヒータとを一体に積層したものが知られている。
このような構成のガスセンサにおいては、検出素子の側面に固体電解質体が露出しており、排気ガスに含まれる煤等の導電性物質が露出した固体電解質体に付着することがある。この場合、煤が付着した固体電解質体のうち、煤が焼失する温度（６００℃程度）より低く、固体電解質体の酸素イオン伝導性が発現する温度となる部分(例えば、２００〜６００℃)では、煤によるリーク電流が生じ、ガス濃度の検出性能が劣化する。

そこで、ガスセンサ素子の使用時に６００℃未満の温度状態となる固体電解質体の先端側の露出部位（端面）に、アルミナを主成分とするペーストを塗布して絶縁する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、検出素子の側面のうち、ガス導入口に配置された多孔質拡散体をマスキングで覆い、ペーストを塗布した後焼成することで、ガス導入口（多孔質拡散体）を絶縁膜で閉塞してしまうことを防止している。なお、マスキングは焼成時に焼失する。

特開2006-250925号公報

しかしながら、マスキング位置がガス導入口からずれた場合には、ガス導入口を絶縁膜で閉塞したり、逆に絶縁すべき固体電解質体の側面がマスキングされてその後に焼失することで固体電解質体が露出するという不具合が生じる。さらにマスキング工程は、さらにマスキング材料のコストアップや生産性の低下に繋がる。
そこで、本発明は、ガスセンサ素子の側面に設けられたガス導入口を閉塞せずに、側面に露出した固体電解質体の端面に絶縁膜を確実に塗布でき、ガス濃度の検出性能の劣化を抑制したガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びて先端側が被測定ガスに晒され、セラミックを主体とする層を複数積層した積層型のガスセンサ素子の製造方法であって、前記ガスセンサ素子は、固体電解質体と１対の電極とを積層してなる１つ以上のセルと、前記セルの少なくとも一方の前記電極を臨ませる内部空間と、前記ガスセンサ素子の少なくとも一方の側面に設けられて前記内部空間と外部とを連通させるガス導入口と、少なくとも前記ガス導入口を閉塞するように配置される多孔質体と、を自身の先端側に有すると共に、前記固体電解質体の端面が少なくとも前記ガスセンサ素子の前記一方の側面に延びており、前記ガスセンサ素子の製造方法は、前記固体電解質体の端面に緻密な絶縁膜を塗布する絶縁膜形成工程を有し、前記絶縁膜形成工程は、前記ガスセンサ素子の他の側面側から前記一方の側面に向け、前記セラミックを透過する光を照射する照射工程と、前記照射工程による透過光のうち暗部となる前記ガス導入口の輪郭に基づき、前記ガス導入口を除いた前記ガスセンサ素子の前記一方の側面における前記固体電解質体の端面であって、前記軸線方向と交差する積層方向に前記ガス導入口と重なる位置を含む塗布位置を決定する塗布位置決定工程と、前記塗布位置に、前記絶縁膜を塗布又は印刷する塗布工程と、を有する。

このガスセンサ素子の製造方法によれば、ガスセンサ素子の少なくとも一方の側面における固体電解質体の端面であって、少なくとも積層方向にガス導入口と重なる塗布位置に、緻密な絶縁膜を形成する。これにより、被測定ガスに含まれる煤等の導電性物質が露出した固体電解質体に付着してリーク電流が生じ、ガス濃度の検出性能が劣化することを抑制できる。
そして、ガス導入口の輪郭に基づくことで、絶縁膜の塗布位置を正確に決定できるので、塗布位置がガス導入口からずれてガス導入口を絶縁膜で閉塞したり、逆に固体電解質体の端面が絶縁膜で被覆されない不具合を回避し、固体電解質体の端面に絶縁膜を確実に塗布できる。

本発明のガスセンサ素子の製造方法において、前記ガス導入口は前記ガスセンサ素子の両側面に設けられており、前記固体電解質体の前記端面は前記ガスセンサ素子の前記両側面に延びており、前記絶縁膜形成工程は、前記ガスセンサ素子の前記他の側面側から前記一方の側面に向け、前記セラミックを透過する光を照射する第２の照射工程と、前記第２の照射工程による透過光のうち暗部となる前記ガス導入口の輪郭に基づき、前記ガス導入口を除いた前記ガスセンサ素子の前記他の側面における前記固体電解質体の端面の位置である第２の塗布位置を決定する第２の塗布位置決定工程と、前記第２の塗布位置に、緻密な絶縁膜を塗布又は印刷する第２の塗布工程と、を有してもよい。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、固体電解質体の端面がガスセンサ素子の両側面に延びていても、固体電解質体の端面に絶縁膜を確実に塗布できる。

本発明のガスセンサ素子の製造方法は、前記ガス導入口の前記積層方向の寸法が、前記軸線方向の寸法よりも小さい場合に、前記塗布位置決定工程において、前記ガス導入口の前記輪郭に加え、前記ガスセンサ素子の先端を基準として前記塗布位置を決定してもよい。
ガス導入口の積層方向の寸法が、軸線方向の寸法よりも小さい場合、輪郭の画像検出では、輪郭は細い線状に検出され、その線の高さ（つまり積層方向の位置）は精度よく検出できるが、線の両端（つまり、軸線方向の位置）の検出がぼやけて不正確になる傾向がある。そこで、輪郭を精度よく検出できる積層方向の位置については輪郭の位置情報を用いるが、輪郭がぼやける軸線方向の位置については、輪郭以外のガスセンサ素子の先端の位置情報を用いることで、軸線方向についても位置を正確に決定できるようになる。

本発明のガスセンサ素子の製造方法において、前記ガスセンサ素子は、一方が該ガスセンサ素子の前記内部空間としての検出室内の前記被測定ガス中の酸素の汲み出し汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、前記検出室内に露出する検知電極と、該検知電極と対極となる基準電極との間で起電力が生ずる酸素濃度検知セルと、前記検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被測定ガスが導入される前記内部空間としての測定室と、前記測定室内に導入された前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する第２酸素ポンプセルと、を有するＮＯｘセンサ素子であって、前記絶縁膜を塗布又は印刷する前記固体電解質体が少なくとも前記第２酸素ポンプセルを構成してもよい。

第２酸素ポンプセルは、ＮＯｘセンサ素子の各セルのうち、素子の制御時に１対の電極間の電流が最小となるセルであり、導電性物質が付着したときに生じるリーク電流の影響が最も大きい。そこで、この第２酸素ポンプセルの固体電解質体に少なくとも絶縁膜を塗布印刷して絶縁被覆することで、リーク電流によりガス濃度の検出性能が劣化することをさらに抑制できる。

本発明のガスセンサ素子の製造方法において、前記多孔質体の輪郭の少なくとも一部は、前記ガス導入口の前記輪郭に重なってもよい。
多孔質体の輪郭がガス導入口の輪郭に完全に重ならず、ガス導入口の輪郭から多孔質体がはみ出している場合、多孔質体のはみ出し厚みが透過光に影響を与えず、ガス導入口の輪郭がぼやけないならば、はみ出しによる影響はなく、ガス導入口のどの位置の輪郭を用いても問題ない。一方、多孔質体のはみ出し厚みが透過光に影響を与えるほど厚くなっている場合は、ガス導入口の輪郭がぼやけて位置の検出が不正確になるおそれがある。
そこで、このような場合には、多孔質体の輪郭の少なくとも一部を、ガス導入口の輪郭に重なるようにし、塗布位置決定工程にて両輪郭が重なる部位を基準とすれば、塗布位置を正確に決定できる。

この発明によれば、ガスセンサ素子の側面に設けられたガス導入口を閉塞せずに、側面に露出した固体電解質体の端面に絶縁膜を確実に塗布でき、ガス濃度の検出性能の劣化を抑制することができる。

本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法が適用されるＮＯｘセンサの軸線方向に沿う断面図である。 ＮＯｘセンサ素子の斜視図である。 図２のＡ−Ａ線に沿う（積層方向に沿う）断面図であって、ＮＯｘセンサ素子の先端部に係る断面図である。 本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法の工程図である。 塗布位置決定工程の詳細を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法が適用されるガスセンサ（ＮＯｘセンサ）２００の軸線方向に沿う全体断面図、図２はガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１０の斜視図、図３は図２のＡ−Ａ線に沿う（軸線方向に沿う）断面図であって、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部に係る断面図である。

図１において、ＮＯｘセンサ２００は、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、軸線方向（ＮＯｘセンサ２００の軸線方向：図中上下方向）に延びる板状形状をなすＮＯｘセンサ素子（特許請求の範囲の「ガスセンサ素子」に相当）１０と、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がＮＯｘセンサ素子１０の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、ＮＯｘセンサ素子１０と絶縁コンタクト部１６６との間に配置される６個の接続端子１１０（図１では、２個のみを図示）とを備えている。

主体金具１３８は、ステンレスから構成され、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。この貫通孔１５４には、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部を自身の先端よりも突出させるように当該ＮＯｘセンサ素子１０が配置されている。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のアルミナ製のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。又、セラミックホルダ１５１の先端を符号１５１ａで表す。
また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。この構成をとることにより、ＮＯｘセンサ素子１０が排気ガス等の被測定ガスに晒された時にも、ＮＯｘセンサ素子１０の表面であって且つセラミックホルダ１５１の先端面１５１ａよりも後端側には、煤等の導電性物質が付着することはほとんどない。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、ＮＯｘセンサ素子１０の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重のプロテクタである、外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、ＮＯｘセンサ素子１０の６個の電極端子部２２０、２２１（図１では、２個のみを表示）とそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１４６（図１では５本のみを表示）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたＮＯｘセンサ素子１０の後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、ＮＯｘセンサ素子１０の後端側の表面に形成される電極端子部２２０、２２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に保持される。

図２に示すようにＮＯｘセンサ素子１０は、絶縁層１９ａ、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第２固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第３固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有し、これらの層１９ａ，１１ａ，１４ａ，１２ａ，１４ｂ，１３ａ及び図示しない電極により検出素子２０を構成している。
又、検出素子２０の下面にはヒータ５０が積層され、全体としてＮＯｘセンサ素子１０を構成している。ヒータ５０は、絶縁層１４ｃ，１４ｄ及び図示しない発熱部より構成される。なお、ＮＯｘセンサ素子１０のより詳細な構成については、後述する。
ここで、第１固体電解質層１１ａ、第２固体電解質層１２ａ、第３固体電解質層１３ａがそれぞれ特許請求の範囲の「固体電解質体」に相当する。

図２において、第１固体電解質層１１ａ、第２固体電解質層１２ａ、及び第３固体電解質層１３ａの端面が検出素子２０の両側面（第１固体電解質層１１ａ、第２固体電解質層１２ａの積層方向に沿い、かつ軸線Ｏ方向に沿った面であり、また、１つの固体電解質層でみたときの厚み方向に沿った面をいう）及び先端向き面にそれぞれ延びている。
つまり、後述する絶縁膜を被覆する前の状態では、第１固体電解質層１１ａ、第２固体電解質層１２ａ、及び第３固体電解質層１３ａが検出素子２０の両側面及び先端向き面に露出している。
このように、本発明においては、絶縁層に設けた貫通孔に固体電解質体を充填し、固体電解質体の両側面がいずれも絶縁層で覆われたタイプの検出素子構造を含まない。
なお、「積層方向」とは、検出素子２０の各層１９ａ〜１３ａを貫く方向であり、図２の上下方向である。

そして、検出素子２０の両側面のうち、１つの固体電解質体１３ａの端面に緻密な絶縁膜３０ａが被覆され、さらに本実施形態では、検出素子２０の先端向き面にも絶縁膜３０ｂが被覆されている。
なお、本実施形態では、ＮＯｘセンサ素子１０のうち、後述する多孔質層１９ｂの後端側よりも後端側で、かつ電極端子部２２０、２２１（図２では、電極端子部２２０のみ表示）よりも先端側の領域Ｒ１に、ガラス被膜３２が全周にわたって被覆されている。そして、絶縁膜３０ａはガラス被膜３２と重なりつつガラス被膜３２よりも先端側に被覆されている。
さらに、ＮＯｘセンサ素子１０のうち、本実施形態では、ガラス被膜３２の先端側に重なりつつ、ガラス被膜３２よりも先端側を多孔質保護層４２が覆っている。この多孔質保護層４２は、ＮＯｘセンサ素子１０の被毒及び被水を防止するポーラスな層である。

なお、詳しくは後述するが、検出素子２０の両側面には被測定ガスを検出素子２０の内部に導入するための断面が矩形のガス導入口１０ｈが設けられ、少なくともガス導入口１０ｈを閉塞するようにポーラスな多孔質体１５ａが配置されている。絶縁膜３０は通気性が無いため、図２に示すように、被測定ガスの導入を妨げないよう、絶縁膜３０ａは多孔質体１５ａを避けて形成されている。
この絶縁膜３０ａの形成方法については後述する。

絶縁膜３０ａ、３０ｂとしては、例えばガラスを用いることができる。
絶縁膜３０ａ、３０ｂの厚みは特に制限されないが、ＮＯｘセンサ素子１０の積層方向の厚みの１／１０〜１／５００程度とすることができる。
絶縁膜３０ａ、３０ｂが「緻密」であることは、絶縁膜３０ａ、３０ｂの気孔率が３．０％以下であることをいう。
気孔率は、ＪＩＳ−Ｒ１６５５に規定する水銀圧入法に従って気孔径分布を測定し、測定した気孔径分布を用いて算出する。

次に、図３を参照し、ＮＯｘセンサ素子１０の先端側の断面構造について説明する。
ＮＯｘセンサ素子１０は、絶縁層１９ａ、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第２固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第３固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有する。絶縁層１４ａを介して間隔を開けて積層される第１固体電解質層１１ａと第２固体電解質層１２ａとの層間に検出室１６が画成され、検出室１６の両側面の開口に配置された多孔質体１５ａを介して外部から被測定ガスＧＭが導入される。
検出室１６の後端には第２拡散抵抗体１５ｂが配置され、第２拡散抵抗体１５ｂを介して検出室１６の後端側（図３の右側）には、検出室１６と連通する測定室１８が画成されている。測定室１８は、第２固体電解質層１２ａを貫通して第１固体電解質層１１ａと第３固体電解質層１３ａとの層間に形成されている。
ここで、検出室１６及び測定室１８が特許請求の範囲の「内部空間」に相当する。

絶縁層１４ｃ、１４ｄの間にはＮＯｘセンサ素子１０の軸線方向に沿って延びる長尺板状の発熱部５０ａが埋設されている。発熱部５０ａは検出素子２０を活性温度に昇温させ、各固体電解質層１１ａ〜１３ａの酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。発熱部５０ａは絶縁層１４ｃ、１４ｄで挟まれ、全体としてヒータ５０を構成し、発熱部５０ａを有する。
なお、絶縁層１４ａ〜１４ｄ、１９ａはアルミナを主体とし、多孔質体１５ａ、第２拡散抵抗体１５ｂ、及び後述する多孔質層１９ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、発熱部５０ａは白金等からなる。

第１酸素ポンプセル１１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層１１ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンプ電極１１ｃ及び対極となる第１対極電極（外側第１ポンプ電極）１１ｂとを備え、内側第１ポンプ電極１１ｃは検出室１６に面している。内側第１ポンプ電極１１ｃ及び外側第１ポンプ電極１１ｂはいずれも白金を主体としている。
又、固体電解質層１１ａ及び第１対極電極１１ｂの表面に絶縁層１９ａが積層されているが、第１対極電極１１ｂと重なる絶縁層１９ａの部位はくり抜かれて多孔質層１９ｂが配置されている。多孔質層１９ｂは通気性があるため、電極１１ｂを覆っても酸素ポンピングに影響を与えない。

酸素濃度検出セル１２は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層１２ａと、これを挟持するように配置された検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃとを備え、検知電極１２ｂは内側第１ポンプ電極１１ｃより下流側で検出室１６に面している。検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層１４ｂは、第２固体電解質層１２ａに接する基準電極１２ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１７を形成している。そして、酸素濃度検出セル１２に予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を検出室１６から基準酸素室１７内に送り込み、基準電極１２ｃの周囲を基準となる酸素濃度雰囲気にする。

第２酸素ポンプセル１３は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層１３ａと、第３固体電解質層１３ａのうち測定室１８に面した表面に配置された内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極となる第２対極電極（対極第２ポンプ電極１３ｃ）とを備えている。内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極第２ポンプ電極１３ｃはいずれも白金を主体とする。
なお、対極第２ポンプ電極１３ｃは、第３固体電解質層１３ａ上における絶縁層１４ｂの切り抜き部に配置され、基準電極１２ｃに対向して基準酸素室１７に面している。又、内側第２ポンプ電極１３ｂが対極第２ポンプ電極１３ｃよりも後端側に配置されている。

第１酸素ポンプセル１１、酸素濃度検出セル１２、第２酸素ポンプセル１３がそれぞれ特許請求の範囲の「セル」に相当する。又、電極１１ｃ、１２ｂ、１３ｂが、特許請求の範囲の「一方の電極（内部空間に臨む電極）」に相当する。

次に、ＮＯｘセンサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、公知の制御回路（図示せず）を介して発熱部５０ａが作動し、第１酸素ポンプセル１１、酸素濃度検出セル１２、第２酸素ポンプセル１３を活性温度まで加熱する。そして、各セル１１〜１３が活性温度まで加熱されると、第１酸素ポンプセル１１は、検出室１６に流入した被測定ガス（排気ガス）ＧＭ中の過剰な酸素を内側第１ポンプ電極１１ｃから第１対電極１１ｂへ向かって汲み出す。
このとき、検出室１６内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル１２の電極間にて生じる起電力（電極間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが一定電圧Ｖ１（例えば４２５ｍＶ）になるように第１酸素ポンプセル１１に通電する第１ポンプ電流Ｉｐ１の流す方向及び電流の大きさを制御することにより、検出室１６内の酸素濃度を所定の低酸素濃度に調整する。

酸素濃度が調整された被測定ガスＧＮは測定室１８に向かってさらに流れる。そして、第２酸素ポンプセル１３に対して、被測定ガスＧＮ中のＮＯｘが酸素とＮ２に分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば４５０ｍＶ）を印加することにより、ＮＯｘが窒素と酸素に分解される。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素が測定室１８から汲み出されるように、第２酸素ポンプセル１３に第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れることになる。この際、第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には略直線関係があるため、この第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出することにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。

次に、図４〜図５を参照し、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法について説明する。上述のように、絶縁膜３０は緻密で通気性が無いため、被測定ガスの導入を妨げないよう、ガス導入口１０ｈ（多孔質体１５ａ）を避けて絶縁膜３０ａを形成する必要がある。
そこで、本発明は、ガス導入口１０ｈの輪郭を検出することで、絶縁膜３０ａの正確な塗布位置を決定し、固体電解質体の端面に絶縁膜を過不足なく確実に塗布する絶縁膜形成工程を有する。

絶縁膜形成工程では、まず、図４（ａ）に示すように、ＮＯｘセンサ素子１０の他の側面１０Ｂ側から一方の側面１０Ａに向け、光源３００からセラミックを透過する光Ｌを照射する（照射工程）。なお、本実施形態では、照射工程の前、ＮＯｘセンサ素子１０を焼成し、ガラススラリーの塗布及び焼成を行ってガラス被膜３２が予め形成されているものとする。
光Ｌはセラミックを透過する波長に調整されているので、ＮＯｘセンサ素子１０を構成するセラミック製の各層１９ａ，１１ａ，１４ａ，１２ａ，１４ｂ，１３ａ及びヒータ５０（図２、図３参照）を透過する。一方、多孔質体１５ａはポーラスで空気を含むために乱反射し、透過光量が減少するので、周囲に比べて暗部となる。

そこで、図４（ｂ）に示すように、側面１０Ａから見て暗部となるガス導入口１０ｈ（多孔質体１５ａ）の輪郭を画像認識等で検出し、この輪郭に基づき、絶縁膜３０ａの塗布位置を決定する（塗布位置決定工程）。
本実施形態では、絶縁膜３０ａの塗布位置は、側面１０Ａに露出した固体電解質体１３ａの端面を少なくとも含むものとする。

又、絶縁膜３０ａの塗布位置は、ガス導入口１０ｈを除いた側面１０Ａにおける固体電解質体（本例では固体電解質層１３ａ）の端面であって、積層方向にガス導入口１０ｈと重なる部位を含む領域とする。
固体電解質体の端面であっても、積層方向にガス導入口１０ｈと重ならない部位であれば、絶縁膜３０ａを塗布したときにガス導入口１０ｈを閉塞する恐れがなく、上記塗布位置決定工程によって塗布位置を正確に決定する必要性が乏しいからである。

なお、塗布位置決定工程では、少なくともガス導入口１０ｈ（多孔質体１５ａ）の輪郭の位置情報を用いればよく、ＮＯｘセンサ素子１０の先端の位置情報等の他の情報を併用してもよい。例えば、図４に示すように、本実施形態が適用されるＮＯｘセンサ素子１０においては、ガス導入口１０ｈの積層方向の寸法が、軸線Ｏ方向の寸法よりも小さい。このような場合、輪郭の画像検出では、輪郭は細い線状に検出され、その線の高さ（つまり積層方向の位置）は精度よく検出できるが、線の両端（つまり、軸線Ｏ方向の位置）の検出がぼやけて不正確になる傾向がある。
そこで、この場合には、輪郭を精度よく検出できる積層方向の位置については、輪郭の位置情報を用いるが、輪郭がぼやける軸線Ｏ方向の位置については、輪郭以外のＮＯｘセンサ素子１０の先端の位置情報を用いることで、軸線Ｏ方向についても位置を正確に決定できるようになる。

従って、本実施形態における塗布位置決定工程は、Ｙ方向（積層方向）における塗布位置の座標を、ガス導入口１０ｈの輪郭（詳しくは、図５の下部輪郭１５ｓ）の位置に基づいて決定する。又、Ｘ方向（軸線Ｏ方向）における塗布位置の座標を、ＮＯｘセンサ素子１０の先端の位置に基づいて決定する。より具体的には、ＮＯｘセンサ素子１０の先端を検出し、その位置情報を基にガラス被膜３２との境界のＸ方向座標を決定する。次に、決定されたＸ方向及びＹ方向の座標の位置から、軸線Ｏに沿う先端側の所定長さの領域を塗布位置と定める。
なお、塗布位置決定工程における具体的な位置の決定方法は上記に限られない。例えば、上記例では、Ｘ方向の塗布位置を、ガラス被膜３２との境界に相当するＸ座標から先端側に向けて所定長さの領域としたが、先端から後端に向けて所定長さの領域としてもよい。

そして、この塗布位置に絶縁膜３０ａを塗布又は印刷する（塗布工程）。
絶縁膜３０ａの塗布（印刷）は、絶縁膜３０ａの原料粉末と、その他成分（例えば焼結調整剤）とを混合分散したスラリーやペーストを塗布して行うことができ、その後、所定温度（例えば９００〜１４００℃）で焼成して成膜することができる。又、塗布印刷方法としては、ディスペンサ（注射器）等の公知の塗布装置や、スタンプ印刷を用いることができる。

ここで、図５に示すように、本実施形態では、多孔質体１５ａの輪郭がガス導入口１０ｈの輪郭に完全に重ならず、多孔質体１５ａの下部輪郭１５ｓのみがガス導入口１０ｈの下部輪郭１０ｓに重なっている。そして、ガス導入口１０ｈの他の３辺の輪郭から、多孔質体１５ａがはみ出して形成されている。
このような場合、多孔質体１５ａのはみ出し厚みが透過光に影響を与えず、ガス導入口１０ｈの輪郭がぼやけないならば、はみ出しによる影響はなく、ガス導入口１０ｈのどの位置の輪郭を用いても問題ない。一方、多孔質体１５ａのはみ出し厚みが透過光に影響を与えるほど厚くなっている場合は、ガス導入口１０ｈの輪郭がぼやけて位置の検出が不正確になるおそれがある。

そこで、このような場合には、多孔質体１５ａの輪郭の一部である下部輪郭１５ｓを、ガス導入口１０ｈの輪郭に重なるように（例えばマスキングにより）多孔質体１５ａを形成しておき、塗布位置決定工程にて、多孔質体１５ａとガス導入口１０ｈの両輪郭が重なる下部輪郭１０ｓ（１５ｓ）を基準とすれば、塗布位置を正確に決定できる。

さらに、本実施形態では、ＮＯｘセンサ素子１０の他の側面１０Ｂ側にもガス導入口１０ｈが設けられ、固体電解質体１３ａの端面が露出しているので、次に、図４と左右（紙面方向）を逆にして、同様に絶縁膜形成工程を実施する。
具体的には、ＮＯｘセンサ素子１０の一方の側面１０Ａから他の側面１０Ｂ側に向け、光源３００からセラミックを透過する光Ｌを照射する（照射工程）。そして、側面１０Ｂから見て暗部となるガス導入口１０ｈ（多孔質体１５ａ）の輪郭を画像認識等で検出し、この輪郭に基づき、絶縁膜３０ａの塗布位置を決定する（塗布位置決定工程）。そして、この塗布位置に絶縁膜３０ａを塗布又は印刷する（塗布工程）。
なお、本実施形態では、ＮＯｘセンサ素子１０の先端面の全面に絶縁膜３０ｂを塗布し、各絶縁膜３０ａ、３０ｂの同時焼成後に、多孔質保護層４２のスラリー等を浸漬又は塗布し、多孔質保護層４２を焼成する。

なお、ＮＯｘセンサ素子１０の一方の側面１０Ａ側に絶縁膜３０ａの塗布が終了した後、一方の側面１０Ａから他の側面１０Ｂ側に向けて光Ｌを照射する際、塗布済みの絶縁膜３０ａによる透過光への影響は極めて少ない。
これは、透過光で輪郭を検出する対象となるガス導入口１０ｈ（多孔質体１５ａ）を避けて絶縁膜３０ａを塗布していることによる。

以上のように、ＮＯｘセンサ素子１０の少なくとも一方の側面１０Ａにおける固体電解質層１３ａの端面であって、少なくとも積層方向にガス導入口１０ｈと重なる塗布位置に、緻密な絶縁膜３０ａを形成する。これにより、被測定ガスに含まれる煤等の導電性物質が露出した固体電解質層１３ａに付着してリーク電流が生じ、ガス濃度の検出性能が劣化することを抑制できる。
そして、ガス導入口１０ｈの輪郭に基づくことで、絶縁膜３０ａの塗布位置を正確に決定できるので、塗布位置がガス導入口１０ｈからずれてガス導入口１０ｈを絶縁膜３０ａで閉塞したり、逆に固体電解質層１３ａの端面が絶縁膜３０ａで被覆されない不具合を回避し、固体電解質層１３ａの端面に絶縁膜を確実に塗布できる。

さらに、本実施形態では、対象となるガスセンサ素子をＮＯｘセンサ素子１０とし、少なくとも第２酸素ポンプセル１３の固体電解質層１３ａに絶縁膜３０ａを塗布している。
第２酸素ポンプセル１３は、ＮＯｘセンサ素子１０の各セル１１，１２，１３のうち、素子の制御時に１対の電極間の電流が最小となるセルであり、導電性物質が付着したときに生じるリーク電流の影響が最も大きい。
そこで、この第２酸素ポンプセル１３の固体電解質層１３ａに少なくとも絶縁膜３０ａを塗布して絶縁被覆することで、リーク電流によりガス濃度の検出性能が劣化することをさらに抑制できる。
なお、固体電解質体の端面に付着する導電性物質は煤等に限らず、Ｎａ等の非焼失性の導電性物質も挙げられる。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、上記実施形態においては、固体電解質層１３ａの両側面、及びＮＯｘセンサ素子１０の先端向き面に絶縁膜３０ａを被覆したが、先端向き面に固体電解質層が露出していない場合はＮＯｘセンサ素子１０の先端向き面に絶縁膜３０ａを被覆しなくともよい。

さらに、図２のように、絶縁膜３０ａを外側から覆うように多孔質保護層４２を形成していてもよい。これにより、絶縁膜３０ａの先端部からの剥離を防ぐ事が可能となり、絶縁膜３０ａの耐久性が向上する。
又、ガスセンサ素子の両側面のうち、片面にのみ固体電解質体の端面が露出している場合は、この側面の固体電解質体を絶縁膜で覆えば十分であり、反対面を絶縁膜で覆う必要はない。
又、ガスセンサ素子が有する固体電解質体が複数であれば、そのうちの少なくとも１つの固体電解質体を絶縁膜で覆えばよく、そのうちの２以上の固体電解質体を絶縁膜で覆ってもよく、すべての固体電解質体を絶縁膜で覆ってもよい。
又、ガスセンサ素子の両側面に固体電解質体の端面が露出している場合、各側面に塗布する絶縁膜の種類は同一でもよく、別組成でもよい。絶縁膜の厚みも各側面で同一でもよく、別でもよい。
ガスセンサとしては、ＮＯｘセンサの他、酸素センサが挙げられる。

１０ ＮＯｘセンサ素子（ガスセンサ素子）
１０Ａ ガスセンサ素子の一方の側面
１０Ｂ ガスセンサ素子の他の側面
１０ｈ ガス導入口
１０ｓ ガス導入口の輪郭
１１ 第１酸素ポンプセル（セル）
１１ａ 第１固体電解質層（固体電解質体）
１１ｂ 外側第１ポンプ電極
１１ｃ 内側第１ポンプ電極（一方の電極）
１２ 酸素濃度検知セル（セル）
１２ａ 第２固体電解質層（固体電解質体）
１２ｂ 検知電極（一方の電極）
１２ｃ 基準電極
１３ 第２酸素ポンプセル（セル）
１３ａ 第３固体電解質層（固体電解質体）
１３ｂ 内側第２ポンプ電極（一方の電極）
１３ｃ 対極第２ポンプ電極
１５ａ 多孔質体
１６ 検出室（内部空間）
１８ 測定室（内部空間）
３０ａ 絶縁膜
２００ ガスセンサ
Ｏ 軸線
ＧＭ 被測定ガス
Ｌ セラミックを透過する光

Claims (5)

1. 軸線方向に延びて先端側が被測定ガスに晒され、セラミックを主体とする層を複数積層した積層型のガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記ガスセンサ素子は、固体電解質体と１対の電極とを積層してなる１つ以上のセルと、前記セルの少なくとも一方の前記電極を臨ませる内部空間と、前記ガスセンサ素子の少なくとも一方の側面に設けられて前記内部空間と外部とを連通させるガス導入口と、少なくとも前記ガス導入口を閉塞するように配置される多孔質体と、を自身の先端側に有すると共に、
   前記固体電解質体の端面が少なくとも前記ガスセンサ素子の前記一方の側面に延びており、
   前記ガスセンサ素子の製造方法は、
   前記固体電解質体の端面に緻密な絶縁膜を塗布する絶縁膜形成工程を有し、
   前記絶縁膜形成工程は、
   前記ガスセンサ素子の他の側面側から前記一方の側面に向け、前記セラミックを透過する光を照射する照射工程と、
   前記照射工程による透過光のうち暗部となる前記ガス導入口の輪郭に基づき、前記ガス導入口を除いた前記ガスセンサ素子の前記一方の側面における前記固体電解質体の端面であって、前記軸線方向と交差する積層方向に前記ガス導入口と重なる位置を含む塗布位置を決定する塗布位置決定工程と、
   前記塗布位置に、前記絶縁膜を塗布又は印刷する塗布工程と、
   を有するガスセンサ素子の製造方法。
2. 前記ガス導入口は前記ガスセンサ素子の両側面に設けられており、前記固体電解質体の前記端面は前記ガスセンサ素子の前記両側面に延びており、
   前記絶縁膜形成工程は、
   前記ガスセンサ素子の前記他の側面側から前記一方の側面に向け、前記セラミックを透過する光を照射する第２の照射工程と、
   前記第２の照射工程による透過光のうち暗部となる前記ガス導入口の輪郭に基づき、前記ガス導入口を除いた前記ガスセンサ素子の前記他の側面における前記固体電解質体の端面の位置である第２の塗布位置を決定する第２の塗布位置決定工程と、
   前記第２の塗布位置に、緻密な絶縁膜を塗布又は印刷する第２の塗布工程と、
   を有する請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。
3. 前記ガス導入口の前記積層方向の寸法が、前記軸線方向の寸法よりも小さい場合に、
   前記塗布位置決定工程において、前記ガス導入口の前記輪郭に加え、前記ガスセンサ素子の先端を基準として前記塗布位置を決定する請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
4. 前記ガスセンサ素子は、
   一方が該ガスセンサ素子の前記内部空間としての検出室内の前記被測定ガス中の酸素の汲み出し汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、
   前記検出室内に露出する検知電極と、該検知電極と対極となる基準電極との間で起電力が生ずる酸素濃度検知セルと、
   前記検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被測定ガスが導入される前記内部空間としての測定室と、
   前記測定室内に導入された前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する第２酸素ポンプセルと、を有するＮＯｘセンサ素子であって、
   前記絶縁膜を塗布又は印刷する前記固体電解質体が少なくとも前記第２酸素ポンプセルを構成する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
5. 前記多孔質体の輪郭の少なくとも一部は、前記ガス導入口の前記輪郭に重なる請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。

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