JP2019029287A - 空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高レートでの放電が可能な空気電池を提供する。【解決手段】正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、各触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする空気電池とする。【選択図】図１

Description

本願は、空気電池を開示する。

正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高く、小型化及び軽量化が容易である等の多くの利点を有している。空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、金属線メッシュである集電体を導電助剤で被覆した後、触媒層シートをプレス圧着した空気極を有する空気電池が開示されている。

また、特許文献２には、平面領域における導電性材料の平均担持量が、０．３ｍｇ／ｃｍ^２〜９．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である空気極を有する非水空気電池が開示されている。

特開平０７−２２０７２６号公報 国際公開第２０１０−１００７５２号公報

特許文献１に開示されている空気電池は、触媒層が平面上に均一に存在しているため、触媒層の空隙が電解液で埋まってしまい、空気の拡散に時間がかかるため、高抵抗であり、高レートでの放電が困難であるという問題があった。

そこで本開示は、高レートでの放電が可能な空気電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本開示は以下の手段をとる。すなわち、
本開示は、正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、各触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする空気電池である。

本開示によれば、高レートでの放電が可能な空気電池を提供することができる。

本開示の一実施形態に係る空気電池の構造を模式的に示す図である。 図１に示す空気電池の正極を構成する一つの正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す図である。 本開示の他の実施形態に係る空気電池の正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す図であり、図２に対応する図である。 図２に相当する断面のＳＥＭ画像である。 図４と同一の断面における、担体（正極集電体）と触媒層との境界部分の拡大ＳＥＭ画像である。 触媒層の厚みと得られる電流密度との関係を示す図である。 触媒層と担体（正極集電体）との合計厚みと得られる電流密度との関係を示す図である。

以下、本開示について説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例示であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。

本開示の空気電池は、正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、各触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする。

図１に、本開示の一実施形態に係る空気電池の構造を模式的に示す。図１に示す空気電池は、正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する。正極は、正極集電体としても機能する担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有する。以下、一つの担体（正極集電体）に触媒層が形成されたものを「正極ユニット」と称する。図２に、図１に示す空気電池の正極を構成する一つの正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す。
以下、図１、２を参照しつつ、本開示に係る空気電池が有する各構成について説明する。

＜正極＞
正極は、酸素を活物質として、酸素の酸化還元反応を行う電極（空気極）である。図１に示すように、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有する。

（担体）
担体は、触媒の支持体となり、触媒を担持する部材である。担体は、後述する複数の触媒層を各触媒層間に隙間を有して形成可能なものであれば特に限定されないが、正極集電体としても機能することが好ましい。担体が正極集電体である形態によれば、空気電池における正極の占める体積を小さくすることができるため、エネルギー密度を高めることができる。
かかる観点から、担体は、図１、２に示すように、円形の断面を有して長手方向に延在するワイヤー状であることが好ましく、導電性を有する材料により形成されることが好ましい。担体に用いる導電性を有する材料としては、従来から集電体として用いられるものを特に限定されずに適用できる。例えば、導電性を有する金属を有する金属や、樹脂を導電性を有する金属で被覆したものを使用することができる。また、後述するセパレータが含む電解液に埋もれない構造であれば、多孔質であってもよい。

（触媒）
本開示に用いる触媒は、酸素酸化能、酸素還元能、酸化還元能を有するものであれば特に限定されず、公知の触媒を使用することができる。正極に使用可能な触媒としては、例えば、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−Ｘ（Ｘは酸素欠陥量を示し、具体的には０．０１〜０．１）で表わされるルテニウム酸ビスマス等のパイロクロア系化合物、ペロブスカイト型化合物、白金等の貴金属等が挙げられる。

触媒の形状は特に限定されないが、図１、２に表れているように球状の粒子であることが好ましい。触媒が球状の粒子である形態において、触媒の粒子径は、後述するように、毛管現象により触媒層がセパレータの含む電解液を吸い上げることが可能であれば特に限定されない。例えば、６０ｎｍ程度とすることができる。

（触媒層）
図１に示すように、担体には、複数の触媒層が担体の長手方向に沿って、且つ、それぞれ担体の長手方向に直交する断面の円周方向に沿って設けられている。図２に示すように、触媒層は、担体に触媒が多層に担持されることにより形成されている。

図２に表れているように、触媒層は、多層であり、その一部が電解液を含むセパレータに沈み込みセパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出している。かかる形態とすることにより、触媒層全体がセパレータの電解液に沈み込むことなく、触媒層が毛管作用により電解液を吸い上げることにより、触媒層に沿って、薄い電解液層ができるため、空気の拡散が良く、抵抗を下げることが可能となる。これにより、高レートでの放電が可能となる。
なお、図２には、触媒層が２層である形態を示すが、触媒層は多層であれば良く、層数は特に限定されない。

触媒層の厚みは特に限定されないが、触媒粒子間の毛管作用を促進する観点から、セパレータの凸凹に埋もれない厚みがあることが好ましく、セパレータの凸凹の倍の厚みがあると好ましい。例えば、２μｍ以上４５μｍ以下とすることができる。また、触媒層には触媒粒子を複数積層することが好ましく、２層以上、より好ましくは４層以上積層されていることが好ましい。

触媒層は、触媒同士を結着させるバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、電解液に溶解しないものであれば特に限定されず、ＰＴＦＥ等の公知のバインダーを使用することができる。

担体に触媒を担持し、触媒層を形成する方法は、特に限定されず、触媒、水、及び、所望によりバインダーを混合して得られるスラリーを、担体に塗布し、乾燥させることにより、触媒間に空隙が発生し、担体に触媒を多層に担持させてなる触媒層を形成することができる。スラリーの塗布及び乾燥は１回で完了してもよく、複数回行ってもよい。また、触媒量によって、多層状態を変更することが可能である。

（正極ユニット）
正極ユニットは、一つの担体（正極集電体）と、該一つの担体に形成された触媒層とからなる。正極ユニットのサイズは特に限定されないが、セパレータが含む電解液に正極ユニットが埋もれにくくする観点から、厚み（担体と触媒層との合計厚み。図１、２に例示する形態においては、図２に表れている正極ユニットの円形断面の直径。）が５μｍ以上９２μｍ以下であることが好ましい。
セパレータに配置される隣接する正極ユニット間の間隔は、特に限定されないが、空気（酸素）を通過させ易くする観点から、１μｍ以上であることが好ましい。

図１には、正極が３つの正極ユニットを有する形態を例示したが、本開示はこれに限定されない。正極が有する正極ユニットは一つでもよく、２以上の任意の数のユニットを有していてもよい。

＜セパレータ＞
セパレータは、電解液を保液可能なものであれば特に限定されず、空気電池に使用される多孔膜や不織布等の公知のセパレータを使用することができる。また、セパレータに含まれる電解液は、水系電解液であれば特に限定されず、空気電池に使用される公知の電解液を使用することができる。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電解質塩を水に溶解させた電解液が例示される。

＜負極＞
負極は、負極活物質として、水系電解質液内で反応する公知の金属を含有しているものを適宜用いることができる。具体的には、ｔｙｐｅＳ等の水素吸蔵合金、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇなどの金属、アルカリ電解液内で反応する公知の活物質金属等が例示される。また、負極は、負極活物質以外に、公知のバインダー、導電助剤等を含有していてもよい。
また、本開示の空気電池は、負極の内部又は外面に当接して、負極の集電を行う負極集電体を備えていてもよい（図１、２には不図示。）。

本開示の空気電池は、図１に示した構造を複数層積層した構造であってもよい。

図１、２には、担体が正極集電体である形態を例示したが、本開示の空気電池はこれに限定されず、担体と正極集電体を別々に設ける形態としてもよい。図３は、本開示の他の実施形態に係る空気電池の正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す図であり、図２に対応する図である。図３に示す形態では、正極集電体の表面に、担体と該担体中に分散して担持された触媒とからなる粒子（以下、「触媒担持粒子」という。）が多層に積層されることにより触媒層が形成されている。かかる形態において、担体は導電性を有することが好ましい。触媒担持粒子の粒子径は、毛管現象により触媒層がセパレータに含まれる電解液を吸い上げることが可能であれば特に限定されず、図１、２に例示した形態における触媒の粒子径と同様とすることができる。また、触媒担持粒子が多層に担持されることにより形成される触媒層の厚みは、図１、２に例示した形態における触媒層の厚みと同様とすることができる。触媒担持粒子における触媒の分散度、及び、正極集電体表面における触媒担持粒子の被覆率は、高レートでの放電が可能であれば特に限定されない。

以下、実施例を参照しつつ、本開示の空気電池について説明を続ける。

＜実施例＞
以下の材料を用いて、図１に示した本開示の一実施形態に係る空気電池を模した５種類の評価用セルを作製した。
［正極］
・触媒
触媒：Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−Ｘ（ｘ＝０．０１〜０．１）
直径：４０〜１００ｎｍ
積層量：３〜２２μｍ
・バインダー
ＰＴＦＥ：ダイキン工業製、Ｄ−２１０Ｃ
バインダー量／触媒：０．０４２
・担体（正極集電体）
Ｎｉワイヤー：Φ５０μｍ、ニラコ製、ＮＩ−３１１１０７
・触媒の担持方法
触媒／バインダー／水を、０．０３３４４／０．００１３９／１．９６５ｃｃの体積比率で混合し、スラリーを作製した。該スラリーに担体（正極集電体）であるＮｉワイヤーを浸漬させ、６０℃で２ｈ乾燥させることにより、担体（正極集電体）に触媒を担持させ、５種類の正極ユニットを作製した。
［負極］
活物質：ＬａＮＡｌベース（Ａ２Ｂ７型の水素吸蔵合金）ｔｙｐｅＳ、日本重化学工業製
バインダー：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）
導電助剤：カルボニルニッケル
活物質／導電助剤／ＣＭＣ／ＰＶＡ＝４９／４９／１／１ｖｏｌ％
負極集電体：発泡Ｎｉ 住友電工製♯７
［セパレータ］
セパレータ：ＨＦ５２１５、三菱製紙製
［電解液］
１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ

［評価用セルの作製］
負極集電体上に上記負極材料（活物質／導電助剤／ＣＭＣ／ＰＶＡ）のペーストを、アプリケーターを用いて塗工し、乾燥させることで、負極集電体上に負極を形成した。負極上に上記電解液で湿らせたセパレータを配置し、該セパレータの上に、３つの正極ユニット（正極）を担体の長手方向が平行になるように配置し、実施例に係る５種類の評価用セルを作製した。

＜比較例＞
触媒を担持した炭素とＰＴＦＥ（バインダー）とを混錬しシート状にした電極と、金属メッシュとからなる、従来技術に係る正極を有する空気電池を、比較例に係る評価用セルとして用いた。

［顕微鏡観察］
作製した実施例に係る評価用セルの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２に相当する断面のＳＥＭ画像を図４に示す。また、図４と同一の断面における、担体（正極集電体）と触媒層との境界部分の拡大ＳＥＭ画像を図５に示す。
図４に示すように、触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していた。また、図５に示すように、担体には、触媒が多層に積層された触媒層が担持されていた。

［電流密度の測定］
実施例及び比較例に係る評価用セルについて、サイクリックボルタムメトリーで測定した電流を用いて電流密度を測定した。触媒層の厚み、及び、触媒層及び担体の合計厚みに対して電流密度の測定結果をプロットしたものを図６、７に示す。
図６、７に示すように、実施例の評価用セルは、比較例の評価用セルよりも触媒層の厚み、及び、触媒層と触媒層と担体との合計厚みが小さく、且つ、電流密度が高かった。よって、本開示によれば、エネルギー密度を高めること、及び、高レートでの放電が可能であることが確認された。

Claims (1)

1. 正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、
   前記正極は、同一平面上に、担体と、前記担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、
   前記各触媒層は、前記セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする空気電池。