JP2019023280A - 多価金属イオンを有するラテックス配合物 - Google Patents

多価金属イオンを有するラテックス配合物 Download PDF

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Abstract

【課題】紙へのコーティングとして、耐ブロッキング性及び耐粘着性を付与する組成物の提供。【解決手段】８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有するポリマー粒子の水性分散液を含む組成物であって、前記ポリマー粒子が、５０℃超のＴｇを有する第１の相と、３５℃未満のＴｇを有する第２の相とを含み、前記第１の相の前記第２の相に対する重量対重量比が、５：９５〜５０：５０の範囲内である。前記ポリマー粒子である、硬質相及び軟質相を有するアクリルまたはスチレンアクリルポリマー粒子の両方の相が、特定の酸モノマーの構造単位を含む。本組成物は、カルボン酸基に対して準化学量論レベルのＺｎ＋＋またはＺｒ＋＋＋＋を更に含む。【選択図】なし

Description

フルオロカルボンは、ファストフード、電子レンジ用ポップコーン、及びパン製品用の包装を含む広範囲の用途に対して紙の油及びグリース耐性（ＯＧＲ）グレードを生み出す紙の処理において使用されている。しかしながら、様々な政府機関は、フルオロカルボンの使用に制限を与えており、それにより代替的なバリア材料を必要としている。フルオロカルボンに対する代替物の課題のうちの１つは、バリア性能を減少させることなく、これらのフルオロカルボンに固有の低ブロッキング特性を維持することである。
ＷＯ２００９／１４２７３９は、亜鉛またはジルコニウムなどの架橋剤及び少なくとも２重量パーセントの高いアスペクト比の表層剥離したナノフィラーを有する紙コーティング組成物を教示している。このナノフィラー粒子の封入は、油、グリース、及び耐ブロッキング性の改善に重要であるとして記載されているが、それにもかかわらず、ナノフィラーの存在は、折り目付けまたは折り畳みを必要とする包装用途に対して有害であり得る。
したがって、油、グリース、及び耐ブロッキング性を得るために、フルオロカルボンを含む配合物または高アスペクト比のナノフィラーを必要とする配合物に対して環境的に許容される代替物を見出すことは、紙コーティングの当該技術分野において進歩となるであろう。
本発明は、第１の態様において、８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有するポリマー粒子の水性分散液を含む組成物を提供することによって、当該技術分野における必要性に対処し、このポリマー粒子は、５０℃超のＴｇを有する第１の相と、３５℃未満のＴｇを有する第２の相とを含み、第１の相の第２の相に対する重量対重量比は、５：９５〜５０：５０の範囲にあり、
第１の相は、
ａ）９０〜９９重量パーセントの第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｂ）１〜１０重量パーセントの第１のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマー及び第１のカルボン酸モノマーの構造単位の重量に基づく）、
第２の相は、
ａ）９０〜９８重量パーセントの第２の非イオン性エチレン性不飽和モノマーの構造単位と、ｂ）２〜１０重量パーセントの第２のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（第２の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び第２のカルボン酸モノマーの重量に基づく）、
ポリマー粒子は、組成物のうちの３５〜５０重量パーセントを構成し、
組成物は、ポリマー粒子の重量に基づいて、０．０５〜５重量パーセントのＺｎ＋＋またはＺｒ＋＋＋＋イオンを更に含み、カルボン酸モノマーの構造単位のＺｎ＋＋イオンに対するモル：モル比は、７：１〜２：１の範囲にあり、そしてカルボン酸モノマーの構造単位のＺｒ＋＋＋＋イオンに対するモル：モル比は、３．５：１〜１：１の範囲にある。
別の態様では、本発明は、５０℃超のＴｇを有する第１のドメインと、３５℃未満のＴｇを有する第２のドメインとを含む、フィルムが上に重ねられた紙基材を含む物品であり、第１のドメインの第２のドメインに対する重量対重量比は、５：９５〜５０：５０の範囲にあり、
第１のドメインは、９０〜９９重量パーセントの第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｂ）１〜１０重量パーセントの第１のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマー及び第１のカルボン酸モノマーの構造単位の重量に基づく）、
第２のドメインは、
ａ）９０〜９８重量パーセントの第２のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｂ）２〜１０重量パーセントの第２のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（第２の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び第２のカルボン酸モノマーの重量に基づく）、
フィルムは、モノマーの構造単位の重量に基づいて、０．０５〜５重量パーセントのＺｎ＋＋またはＺｒ＋＋＋＋イオンを更に含み、メタクリル酸及びアクリル酸の総構造単位のＺｎ＋＋イオンに対するモル：モル比は、７：１〜２：１の範囲にあり、そしてカルボン酸モノマーの構造単位のＺｒ＋＋＋＋イオンに対するモル：モル比は、３．５：１〜１：１の範囲にあり、
フィルムは、１〜２０ｇ／ｍ２の範囲のコーティング重量厚を有する。
本発明の組成物及び物品は、油、グリース、及びブロッキングに対して良好な耐性を備えたコーティングを提供する、環境的に許容される紙コーティング配合物を提供することによって、当該技術分野における必要性に対処する。
一態様では、本発明は、８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有するポリマー粒子の水性分散液を含む組成物であって、このポリマー粒子は、５０℃超のＴｇを有する第１の相と、３５℃未満のＴｇを有する第２の相とを含み、第１の相の第２の相に対する重量対重量比は、５：９５〜５０：５０の範囲内であり、
第１の相は、
ａ）９０〜９９重量パーセントの第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｂ）１〜１０重量パーセントの第１のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマー及び第１のカルボン酸モノマーの構造単位の重量に基づく）、
第２の相は、
ａ）９０〜９８重量パーセントの第２の非イオン性エチレン性不飽和モノマーの構造単位と、ｂ）２〜１０重量パーセントの第２のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（第２の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び第２のカルボン酸モノマーの重量に基づく）、
ポリマー粒子は、組成物のうちの３５〜５０重量パーセントを構成し、
組成物は、ポリマー粒子の重量に基づいて、０．０５〜５重量パーセントのＺｎ＋＋またはＺｒ＋＋＋＋イオンを更に含み、カルボン酸モノマーの構造単位のＺｎ＋＋イオンに対するモル：モル比は、７：１〜２：１の範囲にあり、そしてカルボン酸モノマーの構造単位のＺｒ＋＋＋＋イオンに対するモル：モル比は、３．５：１〜１：１の範囲にある、組成物である。
本明細書で使用される場合、平均粒径とは、ブルックヘブンＢＩ−９０ Ｐｌｕｓ粒径分析器によって決定されるポリマー粒子の粒径を指す。好ましくは、ポリマー粒子の平均粒径は、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。
本明細書で使用される場合、Ｔｇとは、Ｆｏｘ式によって算出される特定の相のガラス転移温度を指す。ポリマー粒子の第１の相は、周囲温度でフィルム形成されず、第２の相は、好ましくは、周囲温度でフィルム形成される。好ましくは、第１の相のＴｇは、６０℃超、より好ましくは８０℃超であり、第２の相のＴｇは、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、及び最も好ましくは１０℃以下である。
第１の相は、１つ以上の高Ｔｇのモノマーの構造単位、すなわち、エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含み、そのホモポリマーは、５０℃超、好ましくは６０℃超、及びより好ましくは８０℃超のＦｏｘ式によって算出されたＴｇを有する。好適な高Ｔｇのモノマーの例には、スチレン（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝１００℃）、メチルメタクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝１０５℃）、エチルメタクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝６５℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝１１８℃）、アクリルアミド（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝１６５℃）、アクリロニトリル（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝１２５℃）、２−ビニルピリジン（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝１０４℃）、４−ビニルピリジン（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝１４２℃）、シクロヘキシルメタクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝９２℃）、イソボルニルメタクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝１１０℃）、及び塩化ビニル（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝８１℃）が挙げられる。好ましくは、第１の相は、メチルメタクリレートまたはスチレンまたはそれらの組み合わせの構造単位を含む。
第１の相は、第１のカルボン酸モノマーの構造単位を更に含み、その例には、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸が挙げられるが、メタクリル酸が好ましい。
第１の相は、第１の相の算出されたＴｇが５０℃超であるという条件で、低Ｔｇのモノマーの構造単位、すなわち、エチレン性不飽和モノマーの構造単位を含んでもよく、そのホモポリマーは、３５℃未満のＴｇを有する。低Ｔｇのモノマーの例には、メチルアクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝１０℃）、エチルアクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝−２４℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝−５４℃）、２−ブチルアクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝−２６℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝−５０℃）などのアクリレートモノマー、ならびに酢酸ビニル（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝３０℃）、及び塩化ビニリデン（ホモポリマーの算出されたＴｇ＝−１８℃）が挙げられる。
第１の相は、第１のエチレン性不飽和モノマーの構造単位及び第１のカルボン酸モノマーの重量に基づいて、９２から、より好ましくは９４重量パーセントから、好ましくは９８まで、より好ましくは９６重量パーセントまでの第１のエチレン性不飽和モノマーと、第１のモノマーの構造単位及びメタクリル酸の重量に基づいて、好ましくは２から、より好ましくは３から、及び最も好ましくは４重量パーセントから、８まで、より好ましくは７まで、及び最も好ましくは６重量パーセントまでのメタクリル酸の構造単位とを含むことが好ましい。
第２の相は、低Ｔｇのアクリレートモノマー、第２の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及びカルボン酸モノマーの重量に基づいて、６０から、より好ましくは６５から、及び最も好ましくは７０重量パーセントから、好ましくは９０まで、より好ましくは８５まで、及び最も好ましくは８０重量パーセントまでの低Ｔｇのアクリレートモノマーの構造単位と、好ましくは５から、より好ましくは１０から、及び最も好ましくは１５重量パーセントから、好ましくは３５まで、より好ましくは３０まで、及び最も好ましくは２５重量パーセントまでの低Ｔｇのアクリレートモノマー以外のエチレン性不飽和第２のモノマーの構造単位と、２から、より好ましくは３から、及び最も好ましくは４重量パーセントから、好ましくは１０まで、より好ましくは８まで、及び最も好ましくは６重量パーセントまでのカルボン酸モノマーの構造単位とを含むことが好ましい。
好ましくは、第２の相は、ａ）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１つ以上のアクリレートモノマーの構造単位と、ｂ）スチレン及びメチルメタクリレートからなる群から選択される第２のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｃ）アクリル酸の構造単位とを含む。第１の相の第２の相に対する重量対重量比は、好ましくは１０：９０から３５：６５まで、より好ましくは３０：７０までである。
カルボン酸モノマーの構造単位の合計、好ましくは、第１の相におけるアクリル酸の構造単位及び第２の相におけるメタクリル酸の構造単位は、ポリマー粒子の重量に基づいて、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、及び最も好ましくは５重量パーセント以下であり、そして好ましくは２以上、より好ましくは３重量パーセント以上である。
Ｚｎ＋＋イオンの濃度は、ポリマー粒子の重量に基づいて、好ましくは０．１から、より好ましくは０．２から、より好ましくは０．５から、及び最も好ましくは０．８重量パーセントから、好ましくは４まで、より好ましくは３まで、及び最も好ましくは２重量％までである。Ｚｒ＋＋＋＋イオンの濃度は、ポリマー粒子の重量に基づいて、好ましくは０．０５から、より好ましくは０．１から、及び最も好ましくは０．５重量パーセントから、好ましくは２まで、より好ましくは１．５まで、及び最も好ましくは１重量パーセントまでである。第１及び第２のカルボン酸モノマーの構造単位、好ましくは、第１の相におけるメタクリル酸の構造単位及び第２の相におけるアクリル酸の構造単位の、Ｚｎ＋＋イオンに対するモル：モル比は、好ましくは５：１から、及びより好ましくは４．５：１から、好ましくは２．５：１まで、及びより好ましくは３：１までである。第１及び第２のカルボン酸モノマーの構造単位の合計、好ましくは、第１の相におけるメタクリル酸の構造単位及び第２の相におけるアクリル酸の構造体の、Ｚｒ＋＋＋＋イオンに対するモル：モル比は、好ましくは３：１から、及びより好ましくは２：１から、好ましくは１．２：１まで、及びより好ましくは１．５：１までである。本明細書で使用される場合、「Ｚｎ＋＋またはＺｒ＋＋＋＋イオンの濃度」という用語は、乾燥ポリマー粒子の重量に基づいて、亜鉛またはジルコニウム化合物中の亜鉛またはジルコニウムの重量パーセントを指す。
本発明の組成物は、当該技術分野において既知のものなどの多段エマルジョン重合プロセス、好ましくは、２段プロセスとしてポリマー粒子（ラテックス）の水性分散液を最初に合成し、続いてラテックスを、Ｚｎ＋＋またはＺｒ＋＋＋＋イオンをそれぞれ生成する亜鉛化合物またはジルコニウム化合物と混和することによって好都合に調製することができる。亜鉛及びジルコニウム化合物の例としては、炭酸亜鉛アンモニウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸化ジルコニウム、及びステアリン酸ジルコニウムが挙げられる。亜鉛化合物が好ましく、炭酸亜鉛アンモニウム及び酸化亜鉛が好ましい亜鉛化合物である。
本発明の組成物は、好ましくは、ナノフィラー、特に２０超のアスペクト比を有するナノフィラーを実質的に含まない。ナノフィラーは、モルモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、カオリン、雲母、ヘクトライト、ソーコナイト、フルオロヘクトライト、サポナイト、アタパルジャイト、海泡石、バイデライト、レディカイト、ノントロナイト、ボルコナイト、ステベンス石、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、パイロフィライト、パリゴルスカイト、イライト、金雲母、黒雲母、緑泥石、ナクライト、ディッカイト、スコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、ラポナイト機能性添加剤、タイニオライト、合成フッ素雲母などの表層剥離された、または部分的に表層剥離された天然もしくは合成層状ケイ酸塩を指す。本明細書で使用される場合、「ナノフィラーを実質的に含まない」とは、ポリマー粒子及びナノフィラーの重量に基づいて、５未満、好ましくは１．８未満、より好ましくは１未満、より好ましくは０．５未満、及び最も好ましくは０重量パーセントのナノフィラーを指す。
これらのナノフィラーの排除または実質的な排除が、最終コーティングの柔軟性を改善することが発見されており、これは、折り畳みまたは折り目付けが必要とされるフレキシブル包装において特に有用である。ＷＯ２００９／１４２７３９の教示とは対照的に、ナノフィラーは、改善された油、グリース、及び耐ブロッキング性を達成するために必要とされないことが発見されているが、但し、ポリマー粒子が、軟質及び硬質相を所定の範囲で含有し、そして金属カチオンが、カルボン酸基に対して化学量論レベルで、またはそれ以下で存在することを条件とする。
本発明の組成物は、レオロジー改質剤；分散剤；ＴｉＯ２、炭酸カルシウム、及び粘土などの他の顔料他の顔料；中和剤；界面活性剤；溶媒；追加の結合剤；合体剤；殺生物剤；不透明ポリマー；着色剤；デンプン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、及びポリ（アルキレングリコール）などの水溶性ポリマー；可塑剤；及びワックスからなる群から選択される１つ以上の成分を更に含んでもよい。
別の態様では、本発明は、５０℃超のＴｇを有する第１のドメインと、３５℃未満のＴｇを有する第２のドメインとを含む、フィルムが上に重ねられた紙基材を含む物品であり、第１のドメインの第２のドメインに対する重量対重量比は、５：９５から、好ましくは１０：９０から、５０：５０まで、好ましくは３５：６５まで、より好ましくは３０：７０までの範囲にある。
第１のドメインは、好ましくは、第１のモノマー及びカルボン酸モノマーの構造単位の重量に基づいて、９０から、より好ましくは９２から、及び最も好ましくは９４重量パーセントから、好ましくは９９まで、より好ましくは９８まで、及び最も好ましくは９６重量パーセントの、スチレンもしくはメチルメタクリレートまたはこれらの組み合わせである第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｂ）１〜１０重量パーセントの、カルボン酸モノマー、好ましくはメタクリル酸の構造単位とを含む。
第２のドメインは、好ましくは、アクリレート、第２のエチレン性不飽和非イオン性モノマー、及びカルボン酸モノマーの重量に基づいて、ａ）６０から、より好ましくは６５から、及び最も好ましくは７０重量パーセントから、好ましくは９０まで、より好ましくは８５まで、及び最も好ましくは８０重量パーセントまでの、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、もしくは２−エチルへキシルアクリレート、またはこれらの組み合わせであるアクリレートの構造単位と、ｂ）好ましくは５から、より好ましくは１０から、及び最も好ましくは１５重量パーセントから、好ましくは３５まで、より好ましくは３０まで、及び最も好ましくは２５重量パーセントまでの、スチレンまたはメチルメタクリレートである第２のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｃ）２〜１０重量パーセントの、第２のカルボン酸モノマー、好ましくはアクリル酸の構造単位とを含む。
フィルムは、モノマーの構造単位の重量に基づいて、０．０５から、好ましくは０．２から、より好ましくは０．５から、及び最も好ましくは０．８重量パーセントから、５まで、好ましくは４まで、より好ましくは３まで、及び最も好ましくは２重量パーセントまでのＺｎ＋＋またはＺｒ＋＋＋＋イオンを更に含む。第１及び第２のカルボン酸モノマーの構造単位、好ましくは第１のドメインにおけるメタクリル酸及びアクリル酸の構造単位のＺｎ＋＋イオンに対するモル：モル比は、７：１から、好ましくは５：１から、及びより好ましくは４．５：１から、２：１まで、好ましくは２．５：１まで、及びより好ましくは３：１までの範囲にあり、そして第１及び第２のカルボン酸モノマーの構造単位、好ましくは第１のドメインにおけるメタクリル酸の構造単位及び第２のドメインにおけるアクリル酸の構造単位のＺｒ＋＋＋＋イオンに対するモル：モル比は、３．５：１から、好ましくは３：１から、及びより好ましくは２．５：１から、１：１まで、好ましくは１．２：１まで、及びより好ましくは１．５：１までの範囲にある。
フィルムは、１から、好ましくは２から、及びより好ましくは３から、２０まで、好ましくは１５まで、及びより好ましくは１０ｇ／ｍ２までのコーティング重量厚を有する。
中間体実施例１−１５重量％の硬質相を有する結合剤の調製
モノマーエマルジョン１（ＭＥ１）を、ＤＩ水（３３４．４ｇ）、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ５Ｎ界面活性剤（５．１６ｇ）、ブチルアクリレート（５３８．０ｇ）、スチレン（１４８．２ｇ）及びアクリル酸（３４．２ｇ）を混合することによって調製した。モノマーエマルジョン２（ＭＥ２）を、ＤＩ水（５６．０ｇ）、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ５Ｎ界面活性剤（０．８４ｇ）、メタクリル酸８．３ｇ）、及びメチルメタクリレート（１１８．３ｇ）を混合することによって調製した。
機械的撹拌機、温度計、凝縮器、加熱マントル、及び温度コントローラを備えた３Ｌの反応器にＤＩ水（３０６．０ｇ）を充填し、Ｎ２下で７６℃に加熱した。次いで、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ５Ｎ界面活性剤（１．８４ｇ）を反応器に添加し、その後、水（２０．０ｇ）中のＭＥ１の一部（４２．４ｇ）、次いで水（１４ｇ）中の過硫酸アンモニウム（１．６８ｇ）の溶液を添加した。
初期発熱後、反応温度を８４℃に保持し、コフィード反応開始剤溶液（４４．０ｇのＤＩ水中、１．６２ｇの過硫酸アンモニウム）を、０．１６ｇ／分で反応器内に供給し、ＭＥ１を３．５ｇ／分で供給した。１０分後、コフィード反応開始剤の供給速度を０．３２ｇ／分に増加させて、ＭＥ１の供給速度を７．０ｇ／分に増加させた。コフィード及びＭＥ１の添加が完了したとき、反応物を８４℃で１５分間保持し、次いで７１℃まで冷却した。
ＭＥ２を、添加漏斗を通して反応器に添加し、続いて、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液（ｔ−ＢＨＰ、０．６８ｇ、７０％水溶液）及びＤＩ水（６．０ｇ）を、次いで硫酸鉄七水和物の水溶液（０．４ｇ、１％水溶液）を、その後イソアスコルビン酸（ＩＡＡ、０．３４ｇ）及びＤＩ水（１４．０ｇ）を連続して添加した。発熱反応が完了するまで反応物を断熱的に保持し、その後、反応物を５０℃まで冷却した。ＤＩ水（１２．０ｇ）中のｔ−ＢＨＰの溶液（１．３４ｇ、７０％水溶液）及びＤＩ水（１２，０ｇ）中のＩＡＡ（０．６７ｇ）の溶液を０．３８ｇ／分の速度で添加した。供給物添加が完了した後、ＤＩ水（４０．０ｇ）中の水酸化アンモニウム溶液（９．９ｇ、２８％水溶液）をゆっくりと添加した。反応物を室温まで冷却し、１００メッシュのスクリーンを通して濾過した。最終分散液は、４４．０重量パーセントの固形分及び６．４のｐＨを有した。
中間体比較実施例１−硬質相を含まない結合剤の調製
第２のモノマーエマルションが除外されたこと以外は、実質的に実施例１に記載通りに手順を行った。最終分散液は、４２．８パーセントの固形分及び６．１のｐＨを有した。
中間体実施例２−炭酸亜鉛アンモニウム溶液の調製
酸化亜鉛（５０．３ｇ）、重炭酸アンモニウム（６２．７ｇ）、水酸化アンモニウム（８３．４ｇ、２８％のＮＨ３水溶液）及びＤＩ水（２８５．０ｇ）を、容器中で３０分間混合した。透明な炭酸亜鉛アンモニウムを得て、１ｇの溶液当たり１．２８ｍｍｏｌのＺｎを含有することが分かった。
実施例１−Ｚｎ添加剤を有する分散液の混合物の調製
中間体実施例１のポリマー分散液（２００ｇ、ポリマー１ｇ当たり０．６６ｍｍｏｌの総カルボン酸モノマー、５８．１ｍｍｏｌのカルボン酸基）を、ガラス瓶に添加した。オーバーヘッドミキサーを使用して、炭酸亜鉛アンモニウム溶液（１３．６ｇ、１７．４ｍｍｏｌのＺｎ）を分散液に滴加し、続いて水酸化アンモニウム（０．９ｇ、２８％のＮＨ３水溶液）及びＤＩ水（９．３ｇ）を添加して、最終ｐＨを８．３に、最終固形分を４０．６重量パーセントに調整した。
比較実施例１−化学量論過剰量のＺｎを含む分散液の混合物の調製
中間体実施例１のポリマー分散液（２５０ｇ、ポリマー１ｇ当たり０．６６ｍｍｏｌのカルボン酸モノマー、７２．６ｍｍｏｌのカルボン酸基）を、ガラス瓶に添加した。オーバーヘッドミキサーを使用して、炭酸亜鉛アンモニウム溶液（３５．５ｇ、４５．４ｍｍｏｌのＺｎ）を分散液に滴加して、最終ｐＨを８．９に、最終固形分を３９．４重量パーセントに調整した。
比較例２−Ｚｎが添加されないｐＨ及び固形分が調整された分散液の調製
中間体実施例１のｐＨ及び固形分を、水酸化アンモニウム（２．９ｇ、２８％のＮＨ３水溶液）及びＤＩ水（１７．４ｇ）を添加して、８．６の採集ｐＨ及び４０．０重量パーセントの固形分にすることによって調整した。
比較実施例３−硬質相及びＺｎを含まない分散液の混合物の調製
中間体実施例１のポリマー分散液（２００ｇ、ポリマー１ｇ当たり０．６５ｍｍｏｌの総カルボン酸モノマー、５７．２ｍｍｏｌのカルボン酸基）を、ガラス瓶に添加した。オーバーヘッドミキサーを使用して、炭酸亜鉛アンモニウム溶液（１３ｇ、１６．６ｍｍｏｌのＺｎ）、続いてＤＩ水（５．７ｇ）を分散液に滴加して、最終ｐＨを８．４に、最終固形分を３９．７重量パーセントに調整した。
配合実施例
配合物１を、実施例１の分散液の一部（１４７．４ｇ）をＤＩ水（５．０６ｇ）と混合し、続いてＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＡＳＥ−６０レオロジー改質剤（３．００ｇ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標名）をオーバーヘッドベンチトップミキサーで添加することによって、３８．８％の固形物レベルで調製した。混合物を室温で２０分間撹拌し、この時点で、配合物の粘度を、ブルックフィールド粘度計を使用して、１００ｒｐｍにおいて６７８．８センチポアズであることを読み取った。
全ての配合物を、３８．５〜３９．０％の固形分及び１００ｒｐｍにおける６５０〜７００ｃＰのブルックフィールド粘度に調整した。
コーティングされた試料の調製
指定されたコーティング重量（６〜１０ｇ／ｍ２）を得るために、製剤を、ワイヤ巻きロッドを備えるＲＫ自動コーターを使用して、上質シート紙に縦方向に適用した（６０ｇ／ｍ２）。コーティング重量を、オーブン乾燥したコーティングされた紙の固定領域を打ち抜き（８０℃で２分間）、基材の坪量を差し引くことによって決定した。コーティング重量を、少なくとも３つの打ち抜き領域の平均値から決定した。コーティングされた紙は、試験前少なくとも４時間、ＴＡＰＰＩ Ｔ４０２標準条件に従って、温度制御された室内で調整された。
コーティングされた紙の試験キット：
コーティングされた基材を、ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−１２に従って油及びグリース耐性について試験した。ひまし油、トルエン、及びヘプタンの混合物からなる調製されたキット溶液を、コーティングされた標本に滴加で適用した。１５秒後、溶媒のコーティングへの溶媒の何らかの通り抜けが認められたら、溶液を基剤から拭き取った。基板の外観の何らかの変色または変化は、特定のキット溶液の不成功と見なされた。試験に合格した最も高い番号付けされたキット溶液に得点を割り当てた。（０〜１２で、１２が最高である。）
コーティングされた紙のブロッキング試験：
金属のバネ仕掛けの圧縮装置を使用して、コーティングされた基材をブロッキングについて試験した。１．５インチ×２．７５インチのコーティングされた基板の試料を、装置上の金属プレート間にコーティングされたもの同士を向かい合わせて、コーティングされたものとコーティングされていないものを向かい合わせてのいずれかで配置した。バネを圧縮して、５０ｐｓｉの圧力を基材に加え、装置全体を６０℃のオーブン内に１時間配置した。１時間後に、装置をオーブンから取り出し、室温で３０分間冷却させた。冷却された基材を慎重に取り出して引裂き、各界面を、以下のスケールに従って耐ブロッキング性について等級付けした。
１＝基材が、抵抗なくばらばらになる
２＝基材を分離するのに最小限の力が必要であり、分離時に可聴ノイズがある
３＝ほぼＰｏｓｔ−ｉｔ Ｎｏｔｅと同様な、シートを分離するために一定の力を必要とする
４＝最小量の繊維引裂きが観察される
５＝シートは一緒に完全に接着されおり、顕著な繊維引裂きが観察される
粘着力試験手順
自動化摩擦計を用いて、各コーティングの粘着力を測定した（摩擦計及び試験方法は、Ｋａｌｉｈａｒｉ，Ｖ．ｅｔ ａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．８４，０３５１０４（２０１３）に記載されている）。この事例では、３／８インチのステンレス鋼ボールを、１００ｇの最大常用負荷下でプローブとして使用した。表面粘着力を引き戻し中に測定し、引き戻し中に生じる最大力として記録した。コーティングされた紙を、両面テープを使用してガラスプレートに接着させて、コーティングされた紙の異なる位置に対して各試料について３回の測定を行い、この測定を平均化して、測定された標準偏差を計算するのに用いた。
表１は、耐ブロッキング性及び粘着性に対するポリマー硬質相及びＺｎ濃度の効果を例証する。表では、Ｚｎの中和％は、Ｚｎ＋＋のモル数を総カルボン酸のモル数で割って、２００倍したものを指す。硬質相成分％は、全ポリマーの割合として硬質相の重量パーセントを指す。安定性は、レオロジー改質剤の添加から５分以内の配合物の凝固の不在により定義される。
データは、ブロッキング及び粘着力が、ポリマー粒子が硬質相を含むとき、かつ配合物が化学量論量未満のＺｎ添加剤を含有するときに改善されることを示している。ブロッキングは、配合物がレオロジー改質剤の添加後に急速に凝固されたために、化学量論過剰量のＺｎを含有する配合物について測定することができなかった。

Claims (10)

  1. ８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有するポリマー粒子の水性分散液を含む組成物であって、前記ポリマー粒子が、５０℃超のＴｇを有する第１の相と、３５℃未満のＴｇを有する第２の相とを含み、前記第１の相の前記第２の相に対する重量対重量比が、５：９５〜５０：５０の範囲内であり、
    前記第１の相が、
    ａ）９０〜９９重量パーセントの第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｂ）１〜１０重量パーセントの第１のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（前記第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマー及び前記第１のカルボン酸モノマーの構造単位の重量に基づく）、
    前記第２の相が、
    ａ）９０〜９８重量パーセントの第２の非イオン性エチレン性不飽和モノマーの構造単位と、ｂ）２〜１０重量パーセントの第２のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（前記第２の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び前記第２のカルボン酸モノマーの重量に基づく）、
    前記ポリマー粒子が、前記組成物のうちの３５〜５０重量パーセントを構成し、
    前記組成物が、前記ポリマー粒子の重量に基づいて、０．０５〜５重量パーセントのＺｎ＋＋またはＺｒ＋＋＋＋イオンを更に含み、前記カルボン酸モノマーの前記構造単位のＺｎ＋＋イオンに対するモル：モル比が、７：１〜２：１の範囲にあり、前記カルボン酸モノマーの前記構造単位のＺｒ＋＋＋＋イオンに対するモル：モル比が、３．５：１〜１：１の範囲にある、組成物。
  2. 前記組成物が、前記ポリマー粒子の重量に基づいて、０．２〜４重量パーセントのＺｎ＋＋イオンを含み、前記ポリマー粒子中の前記第１及び第２のカルボン酸モノマーの前記構造単位のＺｎ＋＋イオンに対するモル：モル比が、５：１〜２．５：１の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記第１の相が、９２〜９８重量パーセントの前記第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、２〜８重量パーセントの前記第１のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み、前記第２の相が、６０〜９０重量パーセントの低Ｔｇアクリレートの構造単位と、５〜３５重量パーセントのアクリレート以外の第２のエチレン性不飽和モノマーの構造単位と、２〜１０重量パーセントの前記第２カルボン酸モノマーの構造単位とを含む（前記アクリレート、前記第２のエチレン性不飽和モノマー、及び前記第２のカルボン酸モノマーの重量に基づく）、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記第１の相が、９４〜９６重量パーセントの前記第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、４〜６重量パーセントの前記第１のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み、前記第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマーが、スチレンもしくはメチルメタクリレートまたはそれらの組み合わせであり、前記第１のカルボン酸モノマーが、メタクリル酸であり、
    前記第２の相が、６５〜８５重量パーセントの前記低Ｔｇアクリレートの構造単位と、１０〜３０の前記第２のエチレン性不飽和モノマーの構造単位と、３〜６重量パーセントの前記第２カルボン酸モノマーの構造単位とを含み、前記アクリレートが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、または２−エチルヘキシルアクリレートであり、前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、スチレンもしくはメチルメタクリレートまたはこれらの組み合わせであり、前記第１のカルボン酸モノマーが、アクリル酸であり、
    前記第１の相の前記第２の相に対する重量対重量比が、１０：９０〜３５：６５である、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記第１のカルボン酸モノマーがメタクリル酸であり、前記第２のカルボン酸モノマーがアクリル酸であり、アクリル酸及びメタクリル酸の構造単位の合計が、前記ポリマー粒子の重量に基づいて、５重量パーセント以下かつ３重量パーセント以上であり、Ｚｎ＋＋イオンの濃度が、前記ポリマー粒子の重量に基づいて０．２〜２重量パーセントであり、前記ポリマー粒子が、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記Ｚｎ＋＋イオンが、炭酸亜鉛アンモニウムまたは酸化亜鉛から生じ、前記Ｚｎ＋＋イオンの濃度が、前記ポリマー粒子の重量に基づいて、０．８〜２重量パーセントの範囲であり、メタクリル酸及びアクリル酸の前記構造単位の合計の前記Ｚｎ＋＋イオンに対するモル：モル比が、４．５：１〜３：１であり、前記組成物が、レオロジー改質剤を更に含む、請求項５に記載の組成物。
  7. ナノフィラーを実質的に含まない、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. ２０：１超のアスペクト比を有するナノフィラーを実質的に含まない、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  9. １．８重量パーセント未満の前記ナノフィラーを含む、請求項８に記載の組成物。
  10. ５０℃超のＴｇを有する第１のドメインと、３５℃未満のＴｇを有する第２のドメインとを含む、フィルムが上に重ねられた紙基材を含む物品であって、前記第１のドメインの前記第２のドメインに対する重量対重量比が、５：９５〜５０：５０の範囲にあり、
    前記第１のドメインが、９０〜９９重量パーセントの第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｂ）１〜１０重量パーセントの第１のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（前記第１のエチレン性不飽和非イオン性モノマー及び前記第１のカルボン酸モノマーの構造単位の重量に基づく）、
    前記第２のドメインが、
    ａ）９０〜９８重量パーセントの第２のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、ｂ）２〜１０重量パーセントの第２のカルボン酸モノマーの構造単位とを含み（前記第２の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び前記第２のカルボン酸モノマーの重量に基づく）、
    前記フィルムが、前記モノマーの前記構造単位の重量に基づいて、０．０５〜５重量パーセントのＺｎ＋＋またはＺｒ＋＋＋＋イオンを更に含み、メタクリル酸及びアクリル酸の前記構造単位の合計のＺｎ＋＋イオンに対するモル：モル比が、７：１〜２：１の範囲にあり、前記カルボン酸モノマーの前記構造単位のＺｒ＋＋＋＋イオンに対するモル：モル比が、３．５：１〜１：１の範囲にあり、
    前記フィルムが、１〜２０ｇ／ｍ２の範囲のコーティング重量厚を有する、物品。
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