JP2019021774A - バリウムシリサイド太陽電池およびバリウムシリサイド太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 内部量子効率が改善されたバリウムシリサイド太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】 発電層としてバリウムシリサイド層を具備するバリウムシリサイド太陽電池において、前記バリウムシリサイド層の厚さは０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、バリウムシリサイド層は組成式ＢａＳｉ２＋ｘ、−０．２≦ｘ≦＋０．２の範囲を満たすことを特徴とする。また、前記バリウムシリサイド層を深さ方向に対し１／３、１／２、２／３入った箇所の組成式の平均値をとったときｘは−０．２以上−０．００５以下または＋０．００５以上＋０．２以下であることが好ましい。【選択図】 図１

Description

後述する実施形態は、バリウムシリサイド太陽電池およびバリウムシリサイド太陽電池の製造方法に関する。

太陽光を利用した太陽電池はクリーンな電気エネルギーとして注目を集めている。太陽電池としては、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を使ったものが発電効率が優れていることから主に使われている。また、コストダウンのためにシリコン基板を薄膜化した薄膜状アモルファスシリコンを使うことも検討されている。また、これらシリコン系以外の太陽電池としては、ガリウム、砒素、リン、ゲルマニウム、インジウムなどを使った
化合物半導体系の太陽電池も知られている。これまでの太陽電池は、太陽光を受けるシリコン基板の大型化や、化合物の合成プロセスの煩雑さから、コストが高く、思うように普及が進まないといった問題があった。
例えば、国際公開番号ＷＯ２０１４／１７１１４６号公報（特許文献１）では多結晶金属シリサイド層の膜厚に対し、結晶粒径を大きくすることが示されている。特許文献１では、これにより、発電効率を向上させている。

国際公開番号ＷＯ２０１４／１７１１４６号公報

結晶粒径を大きくすることにより、発電効率は向上する。その一方で、発電効率の向上には限界があった。特に、バリウムシリサイド層を具備した太陽電池の性能向上には限界があった。その原因を追究したところ、バリウムシリサイド層中の組成ばらつきが大きいことに原因があった。本発明が解決しようとする課題は、組成ばらつきが抑制されたバリウムシリサイド層を具備する太陽電池を提供するためのものである。

実施形態にかかるバリウムシリサイド太陽電池は、発電層としてバリウムシリサイド層を具備するバリウムシリサイド太陽電池において、前記バリウムシリサイド層の厚さは０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、バリウムシリサイド層は組成式ＢａＳｉ_２＋ｘ、−０．２≦ｘ≦＋０．２の範囲を満たすことを特徴とするものである。

実施形態に係るバリウムシリサイド太陽電池を例示する断面図。 バリウムシリサイド層の測定箇所を例示するための断面図。 バリウムシリサイド層の測定箇所を例示するための上面図。 実施形態に係るＰＮ接合構造を具備するバリウムシリサイド太陽電池を例示する断面図。

実施形態にかかるバリウムシリサイド太陽電池は、発電層としてバリウムシリサイド層を具備するバリウムシリサイド太陽電池において、前記バリウムシリサイド層の厚さは０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、バリウムシリサイド層は組成式ＢａＳｉ_２＋ｘ、−０．２≦ｘ≦＋０．２の範囲を満たすことを特徴とするものである。
図１にバリウムシリサイド太陽電池の断面図を例示した。図中、１はバリウムシリサイド太陽電池、２はバリウムシリサイド層、３は基板、４は裏面側電極、５は実装基板、６は表面側電極、である。
まず、バリウムシリサイド層は厚さｔが０．０１μｍ以上２μｍ以下である。厚さｔが０．０１μｍ未満ではバリウムシリサイド層が薄いため起電力が小さくなる。一方、厚さｔが２μｍを越えて厚いと、組成ばらつきが抑制された膜を形成することが困難となる。このため、バリウムシリサイド層の厚さｔは０．０１μｍ以上２μｍ以下、さらには０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。

また、バリウムシリサイド層は組成式ＢａＳｉ_２＋ｘ、−０．２≦ｘ≦＋０．２の範囲を満たすことを特徴とするものである。バリウムシリサイド層の組成はＲＢＳ分析により行う。
ＲＢＳ分析とはラザフォード後方散乱分光法(Rutherford Backscattering Spectrometry)のことである。ＲＢＳ法は、試料にイオンビームを照射し、ラザフォード散乱によって後方に散乱されてくるイオンのエネルギーおよび強度を測定する方法である。ＲＢＳ分析は、非破壊で、試料の深さ方向の組成分析を行うことが出来る。
また、バリウムシリサイド層の厚さｔに対し、深さ方向に（１／３）ｔ、（１／２）ｔ、（２／３）ｔ、入った箇所の組成分析を行う。（１／３）ｔを測定点Ａ、（１／２）ｔを測定点Ｂ、（２／３）ｔを測定点Ｃ、とする。測定点Ａ、Ｂ、Ｃのいずれもが−０．２≦ｘ≦＋０．２を満たしている。つまり、ＢａＳｉ_{１．８〜２．２}の範囲内になっている。バリウムシリサイドの理論値は原子比でＢａ：Ｓｉ＝１：２である。ＢａとＳｉの原子比が部分的にずれが生じるとＳｉの点欠陥が生じやすい。Ｓｉ点欠陥はキャリア密度や伝導型の変化へとつながるためである。このため、−０．２≦ｘ≦＋０．２の範囲、つまりはＢａＳｉ_{１．８〜２．２}の範囲内になっていることが必要である。バリウムシリサイド層を深さ方向に入った個所で測定しても、いずれも−０．２≦ｘ≦＋０．２の範囲にすることによりＳｉ点欠陥の悪影響を防ぐことができる。

図２に深さ方向の測定点Ａ、Ｂ、Ｃの概念図を示した。深さ方向に組成ずれを抑制することが重要である。また、図３に示したように、バリウムシリサイド層を上から見たときの中心線上の任意の３点を深さ方向に測定することが好ましい。中心線上の任意の３か所にて、それぞれ測定点Ａ，Ｂ，Ｃでの組成を測定するものとする。これにより、測定個所は９個所となる。この測定個所９点の平均値をとったとき、ｘは−０．２以上−０．００５以下または＋０．００５以上＋０．２以下であることが好ましい。ｘがこの範囲であるということは、ＢａＳｉ_{１．８〜１．９９５}またはＢａＳｉ_{２．００５〜２．２}の範囲内であることを示す。これは実質的にｘ≠０．００であることを示す。理論値であるＢａ：Ｓｉ＝１：２をわずかにずれている方が好ましいのである。前述のように、ＢａとＳｉの組成ずれはＳｉ点欠陥を生じる。バリウムシリサイド層中の極僅かな組成ずれは、むしろバリウムシリサイド層中の未接合手を終端されるためであると考えられる。これにより、少数キャリア寿命を０．１μｓから１０μｓ程度まで向上させることができる。

また、前記バリウムシリサイド層中のＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、の合計が１×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。ＳｒやＣａはＢａから分離し難い元素である。スパッタリングによりＢａＳｉ_２膜を形成する場合、ＢａＳｉ_２スパッタリングターゲットを用いていた。ＢａＳｉ_２スパッタリングターゲット中にＳｒやＣａが混入されていると、スパッタ工程でＳｒやＣａが多く混合したＢａＳｉ_２膜が形成されていた。ＳｒやＣａが混入しているとバリウムシリサイド層中のｘ値の制御が困難となる。このため、後述するようにＭＢＥ法や真空蒸着などで成膜することが有効である。

また、前記バリウムシリサイド層を搭載する基板３がＳｉ基板であることが好ましい。基板３はＳｉ（シリコン）基板、ガラス基板など様々なものが適用できる。一方、バリウムシリサイド層２の組成ずれを制御するためにはＳｉ基板が有効である。Ｓｉ基板はＳｉ（１１１）が好ましい。また、２０Ωｃｍ以下（キャリア密度１×１０^１５ｃｍ^−３以上）のものであることが好ましい。Ｓｉ（１１１）基板３はバリウムシリサイド層２との接合界面でトンネル接合を形成する。これにより、電気が取り出しやすくなる。

また、発電層はＰＮ接合型であることが好ましい。図４にＰＮ接合型のバリウムシリサイド太陽電池の一例を示した。図中、１０はバリウムシリサイド太陽電池、２−１はＰ型層、２−２はＮ型層、３は基板、４は裏面側電極、５は実装基板、６は表面側電極、である。図４ではＰ型層２−１、Ｎ型層２−２の順で積層した構造を示したが、Ｐ型層とＮ型層の順番は逆になってもよい。
また、Ｐ型層とＮ型層の少なくとも一方がバリウムシリサイド層であるものとする。ＰＮ接合型構造においても、ｘ値が前記範囲を満たすものとする。つまり、深さ方向の測定点Ａ，Ｂ，Ｃのｘ値は−０．２〜＋０．２の範囲内となる。また、測定点９か所の平均値をｘは−０．２以上−０．００５以下または＋０．００５以上＋０．２以下となることが好ましい。Ｐ型層およびＮ型層の両方がバリウムシリサイド層であった場合は、どちらの層もｘ値は前期条件を満たすものとする。
また、Ｐ型層とＮ型層のどちらか一方のみがバリウムシリサイド層であった場合、他材料のヘテロ型、タンデム型が挙げられる。また、ＰＮ接合型バリウムシリサイド層とＰＮ接合型Ｓｉ層のタンデム構造も有効である。
いずれの場合であっても、バリウムシリサイド層２の厚さｔは０．０１μｍ以上２μｍ以下となる。ＰＮ接合型バリウムシリサイド層であっても、合計厚さは０．０１μｍ以上２μｍとなる。つまり、発電層の中でバリウムシリサイド層の厚さが０．０１μｍ以上２μｍとなる。
また、バリウムシリサイド層２は多結晶であることが好ましい。また、膜厚ｔよりも平均結晶粒径が大きいことが好ましい。

また、裏面側電極４は導電性を有する材料であればよい。材料としては、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）などの金属材料が好ましい。また、表面側電極６は透光性のある材料であればよい。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯなどの透明電極を用いることが好ましい。
また、実装基板５は、ガラス基板、セラミックス基板、絶縁層を設けた金属基板などが挙げられる。

以上のようなバリウムシリサイド層は大きな組成ずれを無くしている。その上で平均値を理論値からわずかにずらした組成となっている。これにより、バリウムシリサイド層の内部量子効率を向上させることができる。具体的には、４５０ｎｍから７５０ｎｍまでの内部量子効率を７５％以上とすることができる。バリウムシリサイドは９５０ｎｍ以下に高い吸収効果を持っている。幅広い波長域で内部量子効率を向上させることは発電効率の向上につながる。

なお、内部量子効率の測定方法は、分光感度Ｑ（λ）を測定して計算により求めるものとする。分光感度Ｑ（λ）の測定は、外部印加電圧無し（０Ｖ）、測定温度２５℃、測定波長間隔１０ｎｍ、測定点ごとの待ち時間１秒（ｓｅｃ）、測定開始波長は１２００ｎｍ、測定終了波長は３００ｎｍとする。
分光感度Ｑ(λ)=Ａ(λ)／Ｗ(λ)。ここで、Ａ(λ)は出力電流（Ａ）、Ｗ(λ)は照射強度（Ｗ）を示す。また、内部量子効率Ｉ(λ)は、Ｉ(λ)= １００×Ｑ(λ)／Ｅ(λ)にて求めるものとする。ここでＥ(λ)（ｅＶ）は波長λ（ｎｍ）のエネルギー換算値である。また、Ｅ(λ)=（ｃ×ｈ）／（λ×１０^−９）、ここでｃは光速（ｍ／ｓｅｃ）、ｈはプランク定数（ｅＶ・ｓｅｃ）で表される。

また、発電効率は下記の式から計算される。
発電効率（％）＝１００×（光子‐キャリア変換効率）×（内部量子効率）×（電圧効率）×（光取出し効率）×ＦＦ。
ここで、光子‐キャリア変換効率は、太陽光から入射した光子のうち、発光層の材料のバンドギャップ相当の波長より長波長の光子は吸収できないこと、また熱エネルギーにより一部のエネルギーが損失することを考慮した効率である。内部量子効率は、発生したキャリアに対して、電流として取出せたキャリアの割合を表す。電圧効率は、qV_oc/E_gで表され（q：電荷素量、V_oc：太陽電池の開放電圧、E_g：発光層材料のバンドギャップ）、バンドギャップに対する、太陽電池で得られた電圧の割合を示す。また、光取出し効率には、素子構造や電極、発光層の材料等に起因する反射や光遮断、光透過による光損失が考慮される。ＦＦはフィルファクターであり、発光層や電極などの膜内や界面の品質に影響する。
上記のように内部量子効率の向上は発電効率の向上につながる。また、内部量子効率の良い高品質なバリウムシリサイド層を得ることは、膜内でのキャリアの再結合を減らすことができる。これにより、励起したキャリアによって生じる太陽電池の電圧やＦＦの向上にも繋がる。

次に、バリウムシリサイド太陽電池の製造方法について説明する。実施形態にかかるバリウムシリサイド太陽電池は上記構成を有していれば、その製造方法については特に限定されるものではないが歩留まり良く得るための方法として次の方法がある。
まず、実装基板５を用意する。実装基板はガラス基板、セラミックス基板、絶縁層を設けた金属基板などが挙げられる。
次に、実装基板５の表面上に裏面側電極４を設けるものとする。裏面側電極は、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）などの金属材料が好ましい。金属材料をスパッタリング法などにより成膜する。予め、パターン形状に成膜してもよいし、ベタ膜をエッチング加工してもよい。
次に、基板３を配置する。基板３はＳｉ（シリコン）基板やガラス基板などを用いる。また、Ｓｉ基板、さらにはＳｉ（１１１）基板を用いることが好ましい。シリコン単結晶の結晶面はミラー指数によって指定される。ミラー指数が（１１１）となる格子面に沿って切断した切断面がＳｉ（１１１）面となる。Ｓｉ（１１１）面上にバリウムシリサイド層を設けた方が良好なトンネル接合を形成することができる。Ｓｉにおいては（１００）面や（００１）面などがある。基板３の厚さは０．１〜１００μｍ程度のものが好ましい。

次に、基板３上にバリウムシリサイド層を形成する。バリウムシリサイド層は真空蒸着法を用いることが好ましい。特に、ＭＢＥ法を用いることが好ましい。
真空蒸着法は、真空中で蒸着源を加熱蒸発させて基材上に成膜する技術である。真空度を１０^−３Ｐａ以下の真空中にすることにより、吸蔵不純物による影響を低減することができる。また、蒸着源の加熱蒸発を利用することから、共蒸着法も使うことが出来る。共蒸着とは２つ以上の蒸着源を用いた方法である。例えば、バリウムとシリコンの２つの蒸着源を用意する。それぞれ加熱蒸発させて、反応させながら成膜させることができる。 これにより、バリウムとシリコンの微妙な組成ずれを制御することができる。また、バリウム単体またはシリコン単体の蒸着源を用いることができるので、高純度化した蒸着源を用いることが出来る。例えば、ＢａＳｉ_２スパッタリングターゲットは純度９９．５％程度が限界といわれている。これは、ＢａとＳｉの原子比を１：２を維持したままバルク化するのが困難なためである。それに対し、Ｂａ単体およびＳｉ単体であれば９９．９９％程度まで高純度化できる。これにより、分離困難であったＳｒおよびＣａの量を低減することもできる。

また、真空蒸着法の中ではＭＢＥ法が好ましい。ＭＢＥ法は分子線エピタキシー法（Molecular Beam Epitaxy；ＭＢＥ）のことである。ＭＢＥ法は、高真空中で導いた原子（または分子）のビームを制御しながら、下地結晶表面に、下地と一定の方位関係を持った結晶を成長させる成膜技術である。下地結晶としてＳｉ（１１１）基板を使ったときに特に有効な成膜技術である。また、真空度は１０^−７Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。真空度を上げることにより、不純物の影響を低減することができる。また、Ｂａ単体およびＳｉ単体の蒸着源を用いることも出来る。このため、ＢａとＳｉのそれぞれの蒸着量を制御しながら成膜することができる。また、真空度を１０^−９〜１０^−７Ｐａにすることにより不純物が混入するのを防ぐことが出来る。
また、ＭＢＥ法は、高真空中で成膜レートを遅く出来る。このため、ＢａとＳｉの組成ずれを制御した膜を形成することが出来る。

また、Ｓｉ（１１１）基板を使うとき、基板を４００〜７５０℃程度に加熱しながら、Ｂａのみを堆積させる。これにより、バリウムシリサイドのテンプレート層を形成させることができる。その後、基板を加熱しながら、ＢａとＳｉを同時に堆積させることが好ましい。また、基板加熱温度を５００〜６００℃にすることにより、ＢａとＳｉの反応を均一化することができる。これにより、組成ずれを制御することが出来る。
また、真空蒸着やＭＢＥ法は蒸着源を加熱蒸発させる手法であるため、蒸着源をバルク状にする必要がない。このため、バルク化が困難なＢａを蒸着源とすることができる。この点からも、バリウムシリサイド層の形成に有効な方法である。

また、ＰＮ接合型の場合は、必要な不純物をドープするものとする。また、バリウムシリサイド以外のものでＰＮ接合する場合は、必要な層を設けてからバリウムシリサイド層を形成するものとする。
また、バリウムシリサイド層を形成後、必要に応じ、熱処理を加えて平均結晶粒径を膜厚より大きくしてもよいものとする。
バリウムシリサイド層上に表面側電極を設ける工程を行うものとする。表面側電極は、透明電極であることが好ましい。表面側から光を受光して発電する。表面側電極を透明電極とすることにより、光がバリウムシリサイド層全面で受光できるようにすることができる。
また、必要に応じ、封止処理を行うものとする。

（実施例）
（実施例１〜４、比較例１）
実装基板上に裏面電極を形成し、その上に基板を配置した。基板としてＳｉ（１１１）基板を用意した。その上に、ＭＢＥ法によりＢａとＳｉの組成比を変えたバリウムシリサイド層を形成したものを実施例とした。実施例は、Ｂａ単体蒸着源（純度９９．９９％）およびＳｉ単体蒸着源（純度９９．９９％）のものを用いた。
また、ドープする不純物を変えることによりＰＮ接合構造とした。また、実施例３はＮ型層をＮ型Ｓｉで形成した。
比較例１は、ＢａＳｉ２スパッタリングターゲット（純度９９．５％）を用いてスパッタリングにより成膜したものである。
また、バリウムシリサイド層上に透明電極（表面側電極）を形成した。これにより、実施例および比較例に係るバリウムシリサイド太陽電池を作製した。
バリウムシリサイド層に対して、深さ方向のＢａとＳｉの組成比を求めた。組成比の分析はＲＢＳ分析により行った。ＲＢＳ分析は６ＭＶタンデム加速器を用いて、Ｈｅ（１．６ＭｅＶ）により行った。
まず、バリウムシリサイド層の厚さｔの深さ方向において、（１／３）ｔ、（１／２）ｔ、（２／３）ｔのＢａとＳｉの組成比（ａｔｏｍ％）を求めた。この作業を任意の３箇所について行った（１試料につき測定点は９箇所）。これをＢａＳｉ_２＋ｘに換算したときのｘ値の上限値、下限値、平均値を示した。この作業を任意の３箇所について行った。
また、バリウムシリサイド層中のＳｒおよびＣａの含有量の分析をＩＣＰ−ｍａｓｓにより行った。その結果を表１示す。

表から分かる通り、実施例に係るバリウムシリサイド太陽電池はＢａＳｉ_２＋ｘのｘ値が−０．２〜＋０．２の範囲内であった。それに対し、比較例１は部分的な組成ずれが大きくｘ＝−０．２８となる箇所があった。
次に、実施例および比較例に係るバリウムシリサイド太陽電池の内部量子効率を求めた。室温２５℃にて、分光感度Ｑ（λ）の測定を行った。分光感度Ｑ（λ）の測定は分光計器株式会社製ＳＭ−１７００ＡおよびＲＵ−６０Ｎを用いた。測定は、測定波長間隔１０ｎｍ、測定点ごとの待ち時間１秒（ｓｅｃ）、測定開始波長は１２００ｎｍ、測定終了波長は３００ｎｍとした。得られた分光感度Ｑ（λ）から波長４５０〜７５０ｎｍの内部量子効率を求めた。その結果の上限値と下限値を示した。その結果を表２に示す。

表から分かる通り、実施例に係るバリウムシリサイド太陽電池は波長４５０〜７５０ｎｍの内部量子効率が７５％以上であった。幅広い波長域での内部量子効率の向上は太陽電池としての発電効率向上につながるものである。
それに対し、比較例は組成ばらつきが大きいため、内部量子効率の改善効果は見られなかった。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１、１０…バリウムシリサイド太陽電池
２…バリウムシリサイド層
２−１：Ｐ型バリウムシリサイド層（またはＮ型バリウムシリサイド層）
２−２：Ｎ型バリウムシリサイド層（またはＰ型バリウムシリサイド層）
３…基板
４…裏面側電極
５…実装基板
６…表面側電極

Claims (7)

1. 発電層としてバリウムシリサイド層を具備するバリウムシリサイド太陽電池において、
   前記バリウムシリサイド層の厚さは０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、バリウムシリサイド層は組成式ＢａＳｉ_２＋ｘ、−０．２≦ｘ≦＋０．２の範囲を満たすことを特徴とするバリウムシリサイド太陽電池。
2. 前記バリウムシリサイド層を深さ方向に対し１／３、１／２、２／３入った箇所の組成式の平均値をとったときｘは−０．２以上−０．００５以下または＋０．００５以上＋０．２以下であることを特徴とする請求項１記載のバリウムシリサイド太陽電池。
3. 前記バリウムシリサイド層の厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載のバリウムシリサイド太陽電池。
4. 前記バリウムシリサイド層中のＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、の合計が
   １×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のバリウムシリサイド太陽電池。
5. 前記バリウムシリサイド層を搭載する基板がＳｉ基板であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のバリウムシリサイド太陽電池。
6. 前記発電層はＰＮ接合型であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のバリウムシリサイド太陽電池。
7. 前記バリウムシリサイド層をＭＢＥ法、真空蒸着法のいずれかにより形成したことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のバリウムシリサイド太陽電池の製造方法。