JP2021038433A - バリウム及びストロンチウムを含む珪化物薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低い電気抵抗率、高いゼーベック係数、及び高いパワーファクターという優れた熱電変換特性を有するバリウム及びストロンチウムを含む珪化物薄膜を提供する。【解決手段】バリウム及びストロンチウムを含有する珪化物の多結晶体を含み、該多結晶体が立方晶ＳｒＳｉ２相を含有する薄膜であり、上記バリウム及びストロンチウムの含有量が、０．０８≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦０．２５の関係を満たすことを特徴とするバリウム及びストロンチウムを含有する珪化物薄膜。【選択図】なし
Description
本発明は、熱電変換特性に優れた新規なバリウム及びストロンチウムを含む珪化物薄膜及びその製造方法に関する。
熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な素子として熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料（熱電材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。
このため、ペルチェ効果を利用したパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子としての検討、ゼーベック効果を利用したごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子としての検討が進められている。特に、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられており、その温度域は数百度と言われている。
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３が主に実用化されており、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。しかし、これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料は１００℃程度での利用が主であり、自動車の排熱利用に対しては適していない。さらには、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。
珪化物系の熱電材料としてＭｇ２Ｓｉが知られている（例えば、特許文献１参照）。同族元素を用いた薄膜の作製方法としてＢａＳｉ２系（例えば、特許文献２参照）並びにＢａＳｉ２系のＢａの部分をＳｒに置換したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、ＳｒＳｉ２系の一部をＢａに置換したものに関する検討はこれまで知られておらず、どのような膜結晶性、並びに熱電特性を持つか不明であった。
本発明の目的は、熱電変換特性の高い熱電素子に適したバリウム及びストロンチウムを含む珪化物薄膜及びその製造方法を提供することにある。
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、バリウムを含有する珪化ストロンチウムの結晶相を制御し、バリウム、ストロンチウム及びシリコンを含む特定の多結晶体を含む薄膜が優れた熱電変換特性を有することを見出するとともに、該薄膜を得る製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の態様は以下の通りである。
（１）バリウム及びストロンチウムを含有する珪化物の多結晶体を含み、該多結晶体が立方晶ＳｒＳｉ２相を含有する薄膜であり、上記バリウム及びストロンチウムの含有量が、０．０８≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦０．２５の関係を満たすことを特徴とするバリウム及びストロンチウムを含有する珪化物薄膜。
（２）上記バリウム、ストロンチウム及びケイ素の含有量が、１．８≦Ｓｉ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦２．８の関係を満たす上記（１）に記載の薄膜。
（３）前記立方晶ＳｒＳｉ２相の（２１０）面のＸ線回折ピーク強度に対する、正方晶相の（１１２）面のＸ線回折ピーク強度の比が０．５以下である上記（１）又は（２）に記載の薄膜。
（４）電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であるり、ゼーベック係数が２０μＶ／Ｋ以上である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の薄膜。
（５）薄膜の表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の薄膜。
（６）サファイア、無機ガラス、又はシリコンからなる基板上に成膜されている上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の薄膜。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であり、珪化ストロンチウムスパッタリングターゲット及び珪化バリウムスパッタリングターゲットを使用するスパッタ法により基板上に成膜する薄膜の製造方法。
（８）珪化ストロンチウムスパッタリングターゲットと珪化バリウムスパッタリングターゲットは、いずれも含有酸素量が１．５ｗｔ％以下のバルク多結晶体である上記（７）に記載の薄膜の製造方法。
（９）基板温度を６５０℃〜７５０℃とし、成膜におけるガス圧を１０ｍｔｏｒｒ以上とする上記（７）又は（８）に記載の薄膜の製造方法。
（１０）基板としてサファイア、無機ガラス、又はシリコンからなる基板を用いる上記（７）〜（９）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
（１１）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の薄膜を使用する熱電変換素子。
（１）バリウム及びストロンチウムを含有する珪化物の多結晶体を含み、該多結晶体が立方晶ＳｒＳｉ２相を含有する薄膜であり、上記バリウム及びストロンチウムの含有量が、０．０８≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦０．２５の関係を満たすことを特徴とするバリウム及びストロンチウムを含有する珪化物薄膜。
（２）上記バリウム、ストロンチウム及びケイ素の含有量が、１．８≦Ｓｉ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦２．８の関係を満たす上記（１）に記載の薄膜。
（３）前記立方晶ＳｒＳｉ２相の（２１０）面のＸ線回折ピーク強度に対する、正方晶相の（１１２）面のＸ線回折ピーク強度の比が０．５以下である上記（１）又は（２）に記載の薄膜。
（４）電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であるり、ゼーベック係数が２０μＶ／Ｋ以上である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の薄膜。
（５）薄膜の表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の薄膜。
（６）サファイア、無機ガラス、又はシリコンからなる基板上に成膜されている上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の薄膜。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であり、珪化ストロンチウムスパッタリングターゲット及び珪化バリウムスパッタリングターゲットを使用するスパッタ法により基板上に成膜する薄膜の製造方法。
（８）珪化ストロンチウムスパッタリングターゲットと珪化バリウムスパッタリングターゲットは、いずれも含有酸素量が１．５ｗｔ％以下のバルク多結晶体である上記（７）に記載の薄膜の製造方法。
（９）基板温度を６５０℃〜７５０℃とし、成膜におけるガス圧を１０ｍｔｏｒｒ以上とする上記（７）又は（８）に記載の薄膜の製造方法。
（１０）基板としてサファイア、無機ガラス、又はシリコンからなる基板を用いる上記（７）〜（９）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
（１１）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の薄膜を使用する熱電変換素子。
本発明によれば、１０ｍΩ・ｃｍ以下の低い電気抵抗率、５０μＶ／Ｋ以上の高いゼーベック係数、及び０．２０×１０−３Ｗ／ｍＫ２以上の高いパワーファクターという優れた熱電変換特性を有するバリウム及びストロンチウムを含む珪化物薄膜が提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、バリウム、ストロンチウムを含有する珪化物多結晶体を含み、該多結晶体が立方晶相ＳｒＳｉ２相を含有する薄膜である。熱電特性が良好な立方晶相ＳｒＳｉ２相を含むことにより、熱電特性を向上させることが可能となる。また、本発明では、珪化物多結晶体が立方晶相ＳｒＳｉ２相を含有するが、立方晶相ＳｒＳｉ２相以外の結晶相含有量が可能な限り少ないことが好ましい。
立方晶相ＳｒＳｉ２相以外の結晶相としては正方晶ＳｒＳｉ２が存在する場合がある。本発明の薄膜は、そのとき、結晶多形である正方晶相の１１２ピーク強度は、立方晶ＳｒＳｉ２相の２１０ピークの強度に対して０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１以下であり、最も好ましくは０．０５以下である。
本発明は、バリウム、ストロンチウムを含有する珪化物多結晶体を含み、該多結晶体が立方晶相ＳｒＳｉ２相を含有する薄膜である。熱電特性が良好な立方晶相ＳｒＳｉ２相を含むことにより、熱電特性を向上させることが可能となる。また、本発明では、珪化物多結晶体が立方晶相ＳｒＳｉ２相を含有するが、立方晶相ＳｒＳｉ２相以外の結晶相含有量が可能な限り少ないことが好ましい。
立方晶相ＳｒＳｉ２相以外の結晶相としては正方晶ＳｒＳｉ２が存在する場合がある。本発明の薄膜は、そのとき、結晶多形である正方晶相の１１２ピーク強度は、立方晶ＳｒＳｉ２相の２１０ピークの強度に対して０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１以下であり、最も好ましくは０．０５以下である。
本発明の薄膜の組成としては、０．０８≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦０．２５であり、また、好ましくは０．０８≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦０．１である。
一方、Ｂａ＋Ｓｒの合計をＭとしたとき、１．８≦Ｓｉ／Ｍ≦２．８であることが好ましく、さらに好ましくは、１．８≦Ｓｉ／Ｍ≦２．２であり、最も好ましくは１．９≦Ｓｉ／Ｍ≦２．１である。これにより、ＳｒＳｉ２相が主相として存在しやすくなり、熱電特性が向上する。
一方、Ｂａ＋Ｓｒの合計をＭとしたとき、１．８≦Ｓｉ／Ｍ≦２．８であることが好ましく、さらに好ましくは、１．８≦Ｓｉ／Ｍ≦２．２であり、最も好ましくは１．９≦Ｓｉ／Ｍ≦２．１である。これにより、ＳｒＳｉ２相が主相として存在しやすくなり、熱電特性が向上する。
本発明の薄膜は、バリウムが立方晶ＳｒＳｉ２相に固溶した構造を取っており、該構造を取ることにより、室温において、熱伝導率を低くすることができ、結果として高い熱電変換性能を有する多結晶膜を得ることができる。
本発明の薄膜の厚みは５０ｎｍ以上が好ましく５００ｎｍ以上が更に好ましい。薄膜の厚みが５０ｎｍ以上であることにより、十分な結晶性、伝導性を示し、より良好な熱電特性を得ることができる。薄膜の厚みの上限は、特に制限されないが、薄膜の厚みは、通常、１００ｎｍ以下である。
本発明の薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。表面が平坦であることで表層の面積が減少し、表層酸化を抑制することが可能となる。表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｒ １６８３により測定される。
本発明の薄膜の厚みは５０ｎｍ以上が好ましく５００ｎｍ以上が更に好ましい。薄膜の厚みが５０ｎｍ以上であることにより、十分な結晶性、伝導性を示し、より良好な熱電特性を得ることができる。薄膜の厚みの上限は、特に制限されないが、薄膜の厚みは、通常、１００ｎｍ以下である。
本発明の薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。表面が平坦であることで表層の面積が減少し、表層酸化を抑制することが可能となる。表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｒ １６８３により測定される。
本発明の薄膜は、基板を含むことが好ましい。この基板材料としては、例えばサファイア、無機ガラス、シリコン、等が例示できる。なかでも、結晶性の良い膜を作製するためには、サファイア基板が好ましく、その方位は（０００１）面に配向した基板が好ましい。これにより、基板の結晶性に合わせて薄膜の結晶性も向上するため、その熱電特性がより向上する。
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰＦ＝Ｓ２σや、無次元性能指数：ＺＴ＝（Ｓ２／（ρ・κ））Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、ρ：抵抗率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、熱電変換材料において、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρが低く、熱伝導率κが低いことが必要である。
本発明の薄膜は、原子量の大きいバリウムを含有することで、珪化ストロンチウム単相の場合より、熱伝導率を低下させることが可能となる。これにより、熱電変換材料としての性能指数がより大きくなり、良好な熱電変換特性を示す。
本発明の薄膜は、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは、１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有することができる。これにより、熱電変換材料としての指数がより大きくなり、良好な熱電変換特性を示す。また、好ましくは２０μＶ／Ｋ以上、特に好ましくは、５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することができる。これにより、熱電変換材料としての指数がより大きくなり、良好な熱電変換特性を示す。更に、０．１０×１０−３Ｗ／ｍＫ２以上、特には、０．２０×１０−３Ｗ／ｍＫ２以上のパワーファクターを有することができる。これにより、良好な熱電変換特性を示す。
本発明の薄膜は、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは、１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有することができる。これにより、熱電変換材料としての指数がより大きくなり、良好な熱電変換特性を示す。また、好ましくは２０μＶ／Ｋ以上、特に好ましくは、５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することができる。これにより、熱電変換材料としての指数がより大きくなり、良好な熱電変換特性を示す。更に、０．１０×１０−３Ｗ／ｍＫ２以上、特には、０．２０×１０−３Ｗ／ｍＫ２以上のパワーファクターを有することができる。これにより、良好な熱電変換特性を示す。
次に、本発明の薄膜の製造方法の一例について説明するが、この方法に限定されるものではない。
本発明の薄膜の製造方法は、スパッタ法により基板上に成膜する製造方法が好ましい。スパッタ法において、安定した放電特性や、不純物の混入を低減するため、本発明では、珪化ストロンチウムスパッタリングターゲット、珪化バリウムスパッタリングターゲットをそれぞれ用いることが好ましい。
アルカリ土類金属は表面が酸化されやすく、酸素が不純物として混入しやすく、また、空気中で発火する恐れがあるため取り扱いが煩雑である。それに対し、スパッタリングターゲットとして用いる珪化ストロンチウム、珪化バリウムは空気との反応性も小さく、酸素量を抑制することが可能である。また、スパッタリングターゲットの組成は目的とする薄膜の組成に近いものが好ましい。
本発明の薄膜の製造方法は、スパッタ法により基板上に成膜する製造方法が好ましい。スパッタ法において、安定した放電特性や、不純物の混入を低減するため、本発明では、珪化ストロンチウムスパッタリングターゲット、珪化バリウムスパッタリングターゲットをそれぞれ用いることが好ましい。
アルカリ土類金属は表面が酸化されやすく、酸素が不純物として混入しやすく、また、空気中で発火する恐れがあるため取り扱いが煩雑である。それに対し、スパッタリングターゲットとして用いる珪化ストロンチウム、珪化バリウムは空気との反応性も小さく、酸素量を抑制することが可能である。また、スパッタリングターゲットの組成は目的とする薄膜の組成に近いものが好ましい。
また、本発明では、含有酸素量を低減したスパッタリングターゲットを使用することが好ましい。本発明で好ましくは使用される珪化ストロンチウムスパッタリングターゲット及び珪化バリウムスパッタリングターゲットは、いずれも、含有酸素量が、好ましくは１．５ｗｔ％以下、より好ましくは１．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．８ｗｔ％以下、より好ましくは０．７ｗｔ％以下のバルク多結晶体であることが好ましい。
薄膜の組成を調整する方法は、特に限定はなく、各元素を別のスパッタリングターゲットとして準備し、共にスパッタする方法が挙げられる。また、ベースとなるスパッタリングターゲット、例えば、シリコンターゲットの上にストロンチウム元素源の破片、及びバリウム元素源の破片を設置し、スパッタすることでもよい。ストロンチウム元素、バリウム元素量、及びシリコン元素量の調整は、各元素を別のスパッタリングターゲットとして準備する場合は、例えば、スパッタ時の放電電力、スパッタ時のガス圧、ガス組成を調整することなどにより可能となる。各元素ターゲットの破片を使用する場合、破片の大きさ、数、設置位置などを選択することで調整することができる。
本発明の薄膜の製造方法では、基板温度を６５０℃〜７５０℃とし、成膜におけるガス圧を１０ｍｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。
本発明者によると、スパッタ法による成膜後の膜の結晶性が、成膜時の基板の温度により変化することから、結晶相である立方晶ＳｒＳｉ２相が得られ、熱電特性が低下する立方晶から正方晶へ変化を抑制できることから、基板温度は６５０℃〜７５０℃が好ましく、６８０℃〜７４０℃がより好ましい。前記範囲とすることで熱電特性の高い立方晶と電気伝導性の高い三方晶の混合した良好な熱電特性を有する結晶相を有する薄膜となる。
本発明者によると、スパッタ法による成膜後の膜の結晶性が、成膜時の基板の温度により変化することから、結晶相である立方晶ＳｒＳｉ２相が得られ、熱電特性が低下する立方晶から正方晶へ変化を抑制できることから、基板温度は６５０℃〜７５０℃が好ましく、６８０℃〜７４０℃がより好ましい。前記範囲とすることで熱電特性の高い立方晶と電気伝導性の高い三方晶の混合した良好な熱電特性を有する結晶相を有する薄膜となる。
本発明の製造方法では、成膜におけるガス圧は、１０ｍｔｏｒｒ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍｔｏｒｒ以上である。成膜ガス圧は、５００ｍｔｏｒｒ以下が好ましく、更に好ましくは４００ｍｔｏｒｒ以下である。この範囲とすることで、成膜時に安定的に放電を維持することが可能であり、粒子が基板に到達する際のエネルギーを適切に調整し、結晶性の良い膜を得ることが可能となる。
本発明の製造方法では、放電電力は、ターゲットに与える電力密度として、１０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以下である。これにより、粒子に与えるエネルギーが抑制でき、より歪の少ない膜を得ることができる。電力密度は０．１Ｗ／ｃｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ２以上である。そうすることで安定した放電が可能となる。
成膜に用いるガスはア、ルゴン、窒素などのガスを使用可能であるが、酸素の影響を抑制するために、水素を含有することが好ましい。水素を含有させることでスパッタリングターゲット中の酸素と反応させ、膜中の酸素を低減することが可能となる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
（結晶性の確認方法）
ＸＲＤ装置（装置名：ブルカーＡＸＳ社 Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて２０°〜５０°まで走査し、あおり角０°〜９０°の範囲で測定したデータを積分して得た回折図形についてピーク位置から含有される結晶相を同定した。
参考とした結晶相のＪＣＰＤＳカードは、立方晶は００―０２０―１２１５であり、正方晶は００―０３１―１３６３である。
（結晶性の確認方法）
ＸＲＤ装置（装置名：ブルカーＡＸＳ社 Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて２０°〜５０°まで走査し、あおり角０°〜９０°の範囲で測定したデータを積分して得た回折図形についてピーク位置から含有される結晶相を同定した。
参考とした結晶相のＪＣＰＤＳカードは、立方晶は００―０２０―１２１５であり、正方晶は００―０３１―１３６３である。
（膜中の添加元素量の確認方法）
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（装置名：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社 ＰＷ２４０４）を用いて、元素分析を実施し、添加元素の含有率を計算した。
（膜の電気抵抗率の測定方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ−３）により室温から４００℃まで加熱し各温度の膜抵抗率を測定した。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（装置名：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社 ＰＷ２４０４）を用いて、元素分析を実施し、添加元素の含有率を計算した。
（膜の電気抵抗率の測定方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ−３）により室温から４００℃まで加熱し各温度の膜抵抗率を測定した。
（半導体型の判別方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ−３）を用いて室温から４００℃まで加熱した際のゼーベック係数の絶対値より判断した。正の値：ｐ型 負の値：ｎ型である。
（ゼーベック係数の測定方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ−３）を用いて室温から４００℃まで加熱し各温度のゼーベック係数を算出した。
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ−３）を用いて室温から４００℃まで加熱した際のゼーベック係数の絶対値より判断した。正の値：ｐ型 負の値：ｎ型である。
（ゼーベック係数の測定方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ−３）を用いて室温から４００℃まで加熱し各温度のゼーベック係数を算出した。
（膜の熱伝導率の測定方法）
レーザーフラッシュ熱定数測定装置（装置名：アドバンス理工社、ＴＣ−１２００ＲＨ）を用いて室温から４００℃まで加熱し各温度の熱伝導率を算出した。
（結晶相の割合の測定方法）
ＥＢＳＤ（後方散乱電子回折）分析を用いて膜表面における結晶化している部分の各結晶相の面積比から算出した。
レーザーフラッシュ熱定数測定装置（装置名：アドバンス理工社、ＴＣ−１２００ＲＨ）を用いて室温から４００℃まで加熱し各温度の熱伝導率を算出した。
（結晶相の割合の測定方法）
ＥＢＳＤ（後方散乱電子回折）分析を用いて膜表面における結晶化している部分の各結晶相の面積比から算出した。
［実施例１］
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用いて、以下のスパッタリング条件及びターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：１０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）の条件にて、（０００１）サファイア基板（京セラ社製５ｍｍ角、０．５ｍｍ厚み）上に、基板加熱温度６５０℃にてスパッタ成膜試験を実施した。
（スパッタ条件）
放電方式 ：ＲＦスパッタ
成膜装置 ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲット１ ：２ｉｎｃｈφ珪化ストロンチウムターゲット（酸素含有量：０．７ｗｔ％）
ターゲット２ ：２ｉｎｃｈφ珪化バリウムターゲット（酸素含有量：０．４ｗｔ％）
ターゲット―基板間距離：６０ｍｍ
成膜圧力 ：２０ｍＴｏｒｒ
導入ガス ：アルゴン１００ｓｃｃｍ
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用いて、以下のスパッタリング条件及びターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：１０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）の条件にて、（０００１）サファイア基板（京セラ社製５ｍｍ角、０．５ｍｍ厚み）上に、基板加熱温度６５０℃にてスパッタ成膜試験を実施した。
（スパッタ条件）
放電方式 ：ＲＦスパッタ
成膜装置 ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲット１ ：２ｉｎｃｈφ珪化ストロンチウムターゲット（酸素含有量：０．７ｗｔ％）
ターゲット２ ：２ｉｎｃｈφ珪化バリウムターゲット（酸素含有量：０．４ｗｔ％）
ターゲット―基板間距離：６０ｍｍ
成膜圧力 ：２０ｍＴｏｒｒ
導入ガス ：アルゴン１００ｓｃｃｍ
［実施例２］
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用い、ターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：１４Ｗ（１．１Ｗ／ｃｍ２）、及び基板加熱温度７００℃とした以外は実施例１と同様にして、（０００１）サファイア基板上に、スパッタ成膜試験を実施した。
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用い、ターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：１４Ｗ（１．１Ｗ／ｃｍ２）、及び基板加熱温度７００℃とした以外は実施例１と同様にして、（０００１）サファイア基板上に、スパッタ成膜試験を実施した。
［実施例３］
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用い、ターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：１２Ｗ（１．０Ｗ／ｃｍ２）、及び基板加熱温度７００℃とした以外は実施例１と同様にして、（０００１）サファイア基板上に、スパッタ成膜試験を実施した。
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用い、ターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：１２Ｗ（１．０Ｗ／ｃｍ２）、及び基板加熱温度７００℃とした以外は実施例１と同様にして、（０００１）サファイア基板上に、スパッタ成膜試験を実施した。
［比較例１］
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用い、ターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：２０Ｗ（１．５Ｗ／ｃｍ２）、及び基板加熱温度７００℃とした以外は実施例１と同様にして、（０００１）サファイア基板上に、スパッタ成膜試験を実施した。
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用い、ターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：２０Ｗ（１．５Ｗ／ｃｍ２）、及び基板加熱温度７００℃とした以外は実施例１と同様にして、（０００１）サファイア基板上に、スパッタ成膜試験を実施した。
上記実施例１〜３及び比較例１において、それぞれ得られた薄膜についての物性を表１に示す。
本発明のストロンチウム・シリコン薄膜は、優れた熱電変換特性、具体的には、低い電気抵抗率、高いゼーベック係数、及び高いパワーファクターを有するので、広範な分野における熱電変換素子を構成する熱電材料として有用である。
Claims (11)
- バリウム及びストロンチウムを含有する珪化物の多結晶体を含み、該多結晶体が立方晶ＳｒＳｉ２相を含有する薄膜であり、上記バリウム及びストロンチウムの含有量が、０．０８≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦０．２５の関係を満たすことを特徴とするバリウム及びストロンチウムを含有する珪化物薄膜。
- 上記バリウム、ストロンチウム及びケイ素の含有量が、１．８≦Ｓｉ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦２．８の関係を満たす請求項１に記載の薄膜。
- 前記立方晶ＳｒＳｉ２相の（２１０）面のＸ線回折ピーク強度に対する、正方晶相の（１１２）面のＸ線回折ピーク強度の比が０．５以下である請求項１又は２に記載の薄膜。
- 電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であり、ゼーベック係数が２０μＶ／Ｋ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜。
- 薄膜の表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜。
- サファイア、無機ガラス、又はシリコンからなる基板上に成膜されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の薄膜。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であり、珪化ストロンチウムスパッタリングターゲット及び珪化バリウムスパッタリングターゲットを使用するスパッタ法により基板上に成膜する薄膜の製造方法。
- 珪化ストロンチウムスパッタリングターゲットと珪化バリウムスパッタリングターゲットは、いずれも含有酸素量が１．５ｗｔ％以下のバルク多結晶体である請求項７に記載の薄膜の製造方法。
- 基板温度を６５０℃〜７５０℃とし、成膜におけるガス圧を１０ｍｔｏｒｒ以上とする請求項７又は８に記載の薄膜の製造方法。
- 基板としてサファイア、無機ガラス、又はシリコンからなる基板を用いる請求項７〜９のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜を使用する熱電変換素子。
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Citations (4)
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| US6022410A (en) * | 1998-09-01 | 2000-02-08 | Motorola, Inc. | Alkaline-earth metal silicides on silicon |
| JP2016044326A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 東ソー株式会社 | 珪化バリウム系積層材及びその製造方法 |
| JP2017045754A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 株式会社東芝 | 太陽光発電モジュール |
| JP2019021774A (ja) * | 2017-07-18 | 2019-02-07 | 国立大学法人 筑波大学 | バリウムシリサイド太陽電池およびバリウムシリサイド太陽電池の製造方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 青山 航大、清水 荘雄、倉持 豪人、召田 雅実、秋池 良、井出 啓介、片瀬 貴義、神谷 利夫、木村 : "［１０ａ−Ｗ３５１−６］共スパッタ法で作製したＢａｘＳｒ１−ｘＳｉ２膜の熱電特性", ２０１９年 第６６回応用物理学会春季学術講演会［講演予稿集］ EXTENDED ABSTRACTS OF THE 66TH JSAP SP, JPN6023010944, ISSN: 0005016484 * |
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