JP2019011389A - 筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン - Google Patents
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Abstract
Description
前記金属光沢色のインキには、アルミニウムや真鍮等の金属粉や、雲母やガラスフレーク等を芯材として金属酸化物等で被覆したパール顔料等のいわゆる光輝性顔料が着色剤として用いられるが、これらは汎用の着色剤よりも比重が大きいため、沈降や凝集を生じ易く、経時によってハードケーキ化することがある。そのため、筆記具に適用した際には筆跡にカスレや濃淡を生じたり、書けなくなる等の筆記不良が発生し易いものである。
また、前記いずれの技術においても、グリコールエーテル系溶剤以外を主溶剤とした際には効果が発現され難いものであった。
更に、前記ポリカルボン酸誘導体の酸価が30〜70mgKOH/gであること、リン酸エステル系界面活性剤を含有すること、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価が10〜20mgKOH/gであること、前記有機溶剤の20℃における蒸気圧が10〜50mmHgであることを要件とする。
更には、前記いずれかの筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とし、軸筒に内蔵するインキ吸蔵体でインキを保持してなることを要件とする。
尚、前記式中のR1は炭素数7〜25の直鎖又は分岐したアルキル基からなり、それらがランダムに重合することで一般式(1)のポリマーが得られる。特に、前記炭素数としては7〜25のもので効果を発現するが、好ましくは9〜25、より好ましくは15〜19のものがより高い効果を発現する。
前記ポリカルボン酸誘導体の市販品としては、Anti−Terra 203(ポリカルボン酸のアルキルアンモニウム塩溶液)、同204、同205(ポリアミンアミドのポリカルボン酸塩溶液)〔以上、BYKケミーGmbH製〕、Dispers 630(ポリカルボン酸のアミン塩溶液)〔以上、TEGO製〕等が挙げられる。
0.1質量%を超えると極めて高い光輝性顔料に対する分散効果が発現され、10質量%を超えて添加しても効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
光輝性顔料を用いたインキでは、高比重顔料がビヒクルより先に吐出されたり、インキ吸蔵体内に付着して吐出され難い傾向にあるが、ポリカルボン酸誘導体とリン酸エステル系界面活性剤を併用することで、光輝性顔料が緩い橋掛け状に安定分散された状態で滑らかに移動することができるために安定吐出されると推測される。特に、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価が10〜20mgKOH/gであるものは、前記範囲にあるものは少量で高い効果を発現するため、特に好ましい。
具体的には、DISPARON AQ320、同AQ330、DA−234、同325、同375〔以上、楠本化成(株)製〕等がある。
真鍮としては、Offset Super3000、Rotoflex A−209、Rotosafe 700、同421、Rotovario 580、同442(以上、エカルトベルケ社製)、No.700、No.7000、MH−670、MH−770(以上、福田金属箔粉工業(株)製)等がある。
更に、ガラスフレークを芯材とするものは、ガラスフレークに無電解メッキ法によりガラス表面に銀、ニッケルを皮膜、金属酸化物コーティングガラスフレークは、ガラスフレークの表面に液相法により二酸化チタンを皮膜することで得られる。この酸化チタン膜の厚みを変えることで、銀、黄、赤、青、緑等の色が得られるものである。市販されている金属又は金属酸化物コーティングガラスフレークとしては、メタシャイン2040PS、2020PS、5090NS、5090RC〔以上、日本板硝子(株)製〕等がある。
染料としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファーストブラック3806(C.I.ソルベントブラック29)、バリファーストブラック3807(C.I.ソルベントブラック29のトリメチルベンジルアンモニウム塩)、スピリットブラックSB(C.I.ソルベントブラック5)、スピロンブラックGMH(C.I.ソルベントブラック43)、ニグロシンベースEX(C.I.ソルベントブラック7)、スピロンピンクBH(C.I.ソルベントレッド82)、ネオザポンブルー808(C.I.ソルベントブルー70)、スピロンバイオレットCRH(C.I.ソルベントバイオレット8−1)、バリファーストレッド1308(C.I.ベーシックレッド1とC.I.アシッドイエロー23の造塩体)、スピリットレッド102(C.I.ベーシックレッド1とC.I.アシッドイエロー42の造塩体)、バリファーストバイオレット1701(C.I.ベーシックバイオレット1とC.I.アシッドイエロー42の造塩体)、バリファーストバイオレット1702(C.I.ベーシックバイオレット3とC.I.アシッドイエロー36の造塩体)、スピロンレッドCGH(C.I.ベーシックレッド1とドデシル(スルホフェノキシ)−ベンゼンスルホン酸の造塩体)、オイルブルー613(C.I.ソルベントブルー5と樹脂の混合物)等が挙げられる。
前記光輝性顔料を含む着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中1〜40質量%の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、特にマーキングペンに用いる場合には、有機溶剤として揮発し易い20℃における蒸気圧が5.0〜50mmHg、より好ましくは10〜50mmHgの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が5.0〜50mmHg(20℃)の有機溶剤としては、エチルアルコール(45)、n−プロピルアルコール(14.5)、イソプロピルアルコール(32.4)、n−ブチルアルコール(5.5)、イソブチルアルコール(8.9)、sec−ブチルアルコール(12.7)、tert−ブチルアルコール(30.6)、tert−アミルアルコール(13.0)等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル(8.5)、エチレングリコールジエチルエーテル(9.7)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(6.0)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(7.6)等のグリコールエーテル系有機溶剤、
n−ヘプタン(35.0)、n−オクタン(11.0)、イソオクタン(41.0)、メチルシクロヘキサン(37.0)、エチルシクロヘキサン(10.0)、トルエン(24.0)、キシレン(5.0〜6.0)、エチルベンゼン(7.1)等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン(16.0)、メチルn−プロピルケトン(12.0)、メチルn−ブチルケトン(12.0)、ジ−n−プロピルケトン(5.2)等のケトン系有機溶剤、
蟻酸n−ブチル(22.0)、蟻酸イソブチル(33.0)、酢酸n−プロピル(25.0)、酢酸イソプロピル(48.0)、酢酸n−ブチル(8.4)、酢酸イソブチル(13.0)、プロピオン酸エチル(28.0)、プロピオン酸n−ブチル(45.0)、酪酸メチル(25.0)、酪酸エチル(11.0)等のエステル系有機溶剤を例示できる。
尚、括弧内の数字は20℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好ましくは炭素数4以下のアルコール及び/又は炭素数4以下のグリコールエーテル類、より好ましくはエチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられ、筆跡の速乾性に優れると共に、併用する種々の樹脂や添加剤の溶解性に優れるため好適である。
前記20℃における蒸気圧が5.0〜50mmHgの有機溶剤は溶剤中50質量%以上添加される。
また、二種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
更に、主溶剤として炭素数3以下のアルコール及び/又は炭素数4以下のグリコールエーテル類を用いる系においては、沸点が160℃〜250℃の有機溶剤を併用して筆跡乾燥速度を調整することが好ましい。沸点範囲が160℃未満の有機溶剤では、多湿下では筆跡の白化現象を生じ易くなり、沸点が250℃を超える有機溶剤では乾燥速度が遅くなるため速乾性を損ない易くなる。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中0.5〜40質量%、好ましくは1〜35質量%の範囲で用いられる。0.5重量%未満では筆跡の紙への滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の充分な効果を発揮し難く、40質量%を越えて添加しても更なる効果の向上はみられないため、それ以上は要さない。
例えば、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシルトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類等が使用できる。
紫外線吸収剤としては、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル5′−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、p−安息香酸−2−ヒドロキシベンゾフェノン等が使用できる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン等が使用できる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型N−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型N−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス等が使用できる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。尚、前記軸筒としては、樹脂成形物やアルミ缶等の金属加工体が用いられる。
特に、インキ吸蔵体にインキを含浸させる構造のマーキングペンでは、比重が大きい光輝性顔料が繊維束間やペン先内部で安定保持され難く、保管状態によって沈降や凝集を生じ易いため、本発明の構成が特に有用である。また、前記インキ吸蔵体とペン先との接続部分におけるインキ流動性が悪いため、比重が大きい光輝性顔料は吐出され難い傾向にあるが、ポリカルボン酸誘導体とリン酸エステル系界面活性剤を併用した場合には、均一濃度のインキを安定して吐出できるものとなるため、特に有用である。
(1)旭化成(株)製、商品名:FD−5060
(2)東洋アルミニウム(株)製、商品名:MS−750
(3)福田金属箔粉工業(株)製、商品名:No.7000
(4)ヤスハラケミカル(株)製、商品名:YSポリスターS145
(5)EVONIC社製、商品名:TEGO VARIPLUS AP
(6)一般式におけるR1が炭素数17のアルキル基、Mが1,3−プロパンジアミン、a=2(酸価40mgKOH/g)
(7)一般式におけるR1が炭素数15〜17のアルキル基、Mが水素、a=2(酸価375mgKOH/g)
(8)一般式におけるR1が炭素数7〜17のアルキル基、Mがジエタノールアミン、a=2
(9)楠本化成(株)製、商品名:DISPARLON AQ−320(酸価14mgKOH/g)
(10)楠本化成(株)製、商品名:DISPARLON DA−375(酸価14mgKOH/g)
(11)BYK社製、商品名:CERAFAK111
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、20℃で3時間撹拌することにより油性インキ組成物を得た。
透明樹脂製軸筒内に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容した後、得られた各インキ組成物をインキ吸蔵体に充填し、アクリル繊維束を樹脂で結着したチップの後方をインキ吸蔵体に接続した状態で軸筒先端に設けることで、マーキングペンを得た。尚、前記マーキングペンにはキャップが装着されている。
筆記試験
ポリエステルフィルム[フタムラ化学(株)製:FE2000]の表面に連続した丸を筆記し、筆跡の状況を目視により観察した。
インキ安定性試験
前記マーキングペン(ペン先下向き)と、調製した各インキ10gをサンプル瓶に移し取り蓋をした後、20℃及び50℃の環境下に30日間放置した。その後、室温にて軸筒及びサンプル瓶内部のインキの状態を目視により確認した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。
筆記試験
○:高濃度で均一の筆跡が形成される。
△:筆跡に部分的なカスレや濃淡箇所が見られる。
×:均一な筆跡が形成できない又は筆記不能。
インキ安定性試験
◎:異常なし。
○:若干の沈降が見られる。
×:軸筒内に顔料層ができている、インキ中の沈降物がハードケーキ化している。
Claims (7)
- 前記ポリカルボン酸誘導体の酸価が30〜70mgKOH/gである請求項1記載の筆記具用油性インキ組成物。
- リン酸エステル系界面活性剤を含有する請求項1又は2に記載の筆記具用油性インキ組成物。
- 前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価が10〜20mgKOH/gである請求項3記載の筆記具用油性インキ組成物。
- 前記有機溶剤の20℃における蒸気圧が10〜50mmHgである請求項1記載の筆記具用油性インキ組成物。
- 前記請求項1乃至5に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペン。
- 軸筒に内蔵するインキ吸蔵体でインキを保持してなる請求項6記載のマーキングペン。
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