JP5389632B2 - 油性マーキングペン - Google Patents

Description

本発明は油性マーキングペンに関する。詳細には、アルミニウム材を主成分とするインキ収容体を用いた油性マーキングペンに関する。

従来、揮発性の高い油性インキをアルミニウム製軸筒内に収容したマーキングペンが用いられている（例えば、特許文献１参照）。

実開平６−６４９６０号公報

前記マーキングペンでは、高級感のある金属外装として、手にした際の質感が良く、軽量で加工性が高いことからアルミニウム材を適用しているが、アルミニウムはイオン化傾向が大きいため、熱、酸素、水分等の影響を受けて化学的な変化を生じ易い物性を有するものである。特に、銅等のイオン化傾向の小さい元素と長期間接触することで電気分解が起こり、アルミニウムがイオン化してしまうことがある。
そのため、銅フタロシアニン系着色剤を用いたインキをアルミニウム製軸筒（外装を兼ねたインキ収容体）内に接触した状態で収容した場合、長期間の経時により軸筒内が腐食したり、インキ中に銅が析出したり、アルミニウムが溶出する等の現象が起こる。これらの現象に付随して、軸筒にピンホールが形成されインキが漏れる等の不具合が生じることがあった。
また、前記問題を抑制するために、樹脂コーティング等の内面処理を施す方法も用いられるが内面処理のみでは十分な効果が得られず、長期経時によって同様の不具合を生じる虞があった。

本発明は、前記問題を解消するものであって、アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に、銅フタロシアニン系着色剤を用いた油性インキを接触状態で収容してなるマーキングペンにおいても、経時による内面腐食やアルミニウムの溶出が生じ難い油性マーキングペンを提供するものである。

本発明は、銅フタロシアニン系着色剤と、有機溶剤と、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール又は硫化脂肪酸とから少なくともなる油性インキ組成物が、アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に収容される油性マーキングペンを要件とする。
更に、前記２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール又は硫化脂肪酸がインキ組成物全量中０．５〜５．０重量％の範囲で添加されること、油性インキ組成物中にアルカリ性物質を含むこと、前記インキ収容体内面に樹脂層を形成してなることを要件とする。

本発明により、インキ収容体を形成するアルミニウムと、銅フタロシアニン系着色剤を含むインキとが、長期間接触した状態であっても腐食することがないため、ピンホールによるインキ漏れを生じる虞がない、経時安定性に優れた油性マーキングペンを提供できる。

本発明は、アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に、銅フタロシアニン系着色剤を含む油性インキを直接、又は、繊維束等で構成されるインキ吸蔵体を用いて収容した構造等、インキが収容体内壁面に接触した状態で収容される油性マーキングペンである。

前記マーキングペンに収容される油性インキ組成物を構成する銅フタロシアニン系着色剤としては、有機溶剤中に溶解・分散可能な汎用の染顔料が用いられる。
具体的には、オリエント化学工業社製のバリファーストブルー１６０５、同１６２１、クラリアントジャパン社製のサビニールブルーＧＬＳ、ＢＡＳＦ ＡＧ社製のネオペンブルー８０７、チバガイギー社製のオラゾールブルーＧＮ等の銅フタロシアニン系染料や、大日本インキ社製のＦａｓｔｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５４２１、同ＥＰ−７、同ＥＰ−７Ｓ、同ＥＰ−ＣＦ、大日精化工業社製のＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｂｌｙｅ ５１８７、同５１８８、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｌｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ、東洋インキ社製のリオノールブルーＥ、クラリアントジャパン社製のＲｅｎｏｌ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、ＢＡＳＦ社製のヘリオゲンブルーＤ６７００Ｔ等の銅フタロシアニン系顔料が例示できる。

前記着色剤に含まれる銅元素は、銅の標準単極電位（＋０．３３７Ｖ）とアルミニウムの標準単極電位（−１．６６Ｖ）との差（１．９９７Ｖ）が極めて大きい（例えば、標準単極電位が−０．４４Ｖである鉄とアルミニウムの標準単極電位との差は１．２２Ｖである）ため、アルミニウムの腐食現象（インキ収容体のアルミニウムが溶出すると共に、インキ中の銅が析出する）を引き起こし易いと考えられる。

また、前記マーキングペンには、銅フタロシアニン系着色剤と併用して、従来油性インキに適用される汎用の染顔料を用いることができる。
染料としては、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられ、具体的には、バリファストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）等が挙げられる。

顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、熱変色性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等を用いることができる。
前記染顔料は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成物中３〜４０重量％の範囲で用いられる。

前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル等を例示できる。特に、筆跡の乾燥性に優れていることから炭素数２〜４のアルコールが主溶剤として好適に用いられる。
前記有機溶剤は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中４０〜９０重量％の範囲で用いられる。

前記２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールや硫化脂肪酸は、有機溶剤中での銅フタロシアニン系着色剤とアルミニウムとの反応を抑制するものであり、インキ組成中０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜４重量％添加することができる。
０．５重量％未満では所期の腐食抑制効果を得ることは困難であり、５重量％以下の添加で十分な効果が得られるためそれ以上の添加は必要としない。
尚、前記硫化脂肪酸とは脂肪酸の硫化物全般を示すものである。特に、好適な硫化脂肪酸としては、炭素数８〜２０の脂肪酸の硫化物が挙げられ、具体的には、硫化ペラルゴン酸、硫化ラウリン酸、硫化パルミチン酸、硫化オレイン酸、硫化ステアリン酸、硫化ノナデカン酸、硫化リノレン酸、硫化リノール酸等が挙げられる。更に、硫化ジステアリン酸等のカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数８〜２０の炭化水素基が、１以上（具体的には１〜８の整数）の硫黄原子鎖（炭化水素基を介在させたものを含む）の両末端に結合するジ脂肪酸が例示でき、これらから一種以上を選択して用いられる。

また、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールや硫化脂肪酸の溶解安定性を向上させるために、アルカリ性物質を添加することもできる。
前記アルカリ性物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジプロピルアミン、アミルアミン、トリエチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物等が挙げられる。添加される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールや硫化脂肪酸１に対して１：０．５〜１：５、好ましくは１：０．８〜１：３の範囲で添加される。

更に、前記インキ組成物には、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶な樹脂を限定されることなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与することが可能となる。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％の範囲で用いられる。０．５重量％未満では筆跡の紙への滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の充分な効果を発揮できず、４０重量％を越えて添加すると、樹脂の溶剤への溶解性が低下し、インキの流動性が低下する。

また、前記油性インキ組成物中には、必要に応じて上記成分以外に、酸化防止剤、耐ドライアップ性付与剤、紫外線吸収剤、防錆剤、潤滑剤、粘度調整剤、剥離剤、顔料分散剤、消泡剤、剪断減粘性付与剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用できる。
例えば、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシルトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類等が使用できる。
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が使用できる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン等が使用できる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス等が使用できる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。

前記各成分を配合してなるインキ組成物は、粘度を１．５〜１５ｍＰａ・sの範囲に調整して用いることが好ましい。前記範囲とすることで、ペン先に繊維集束体や多孔性樹脂を用いた際のインキ吐出を安定的に維持でき、筆跡カスレ等を生じ難くなる。

前記インキ組成物は、アルミニウムを主成分とするインキ収容体（軸筒）内に接触状態で充填され、マーキングペンとして実用に供される。
前記マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束や多孔質体からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。

前記インキ収容体（軸筒）にはアルミニウムを主成分とするものが用いられるが、他の構成成分のうちアルミニウム以外の金属元素の割合を１．０％未満（即ち、アルミニウム純度９９．０％以上）とすることが好ましい。前記割合が１．０％以上である場合、金属元素中に含まれる標準単極電位値が大きい金属（特に銅）の含有率が大きくなるため、腐食を生じる虞が大きくなり、本願構成がより有用なものとなる。

尚、前記インキ収容体内面には、汎用の樹脂コーティング手段により樹脂層（樹脂コーティング層）を形成することもできる。前記樹脂層によりアルミニウムの耐腐食性を更に高めることができる。前記樹脂層を形成する樹脂としては、コーティング手段に適用できるものであればいずれも適用できるが、被膜形成性が高いエポキシ樹脂が好適である。

実施例及び比較例で用いられるインキの組成を以下の表に示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、インキ粘度はＢＬ型粘度計（ＢＬアダプタ、２０℃、６０ｒｐｍ）を用いて測定した。

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）クラリアントジャパン（株）製、商品名：サビニールブルーＧＬＳ
（２）ＢＡＳＦ ＡＧ社製、商品名：ネオペンブルー８０７
（３）クラリアントジャパン（株）製、商品名：レノールブルーＢ２Ｇ−ＨＷ３０
（４）オリエント化学工業（株）製、商品名：オスピイエローＲＹ
（５）ＤＩＣ（株）製、商品名:ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ−５５０
（６）東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＡ−６００
（７）荒川化学工業（株）製、商品名：マルキードＮｏ．３３

インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解することにより油性インキ組成物を得た。

マーキングペンＡの作製
ＪＩＳ規格で定義される純アルミニウム１０８０番（純度９９．８％以上）により形成された一端を開口する筒状アルミ缶をインキ収容体とし、該アルミ缶内に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容した後、得られた各インキ組成物をインキ吸蔵体に充填し、繊維収束体からなるペン先後方をインキ吸蔵体に接続した状態でペン先保持部材を開口部に装着することにより油性マーキングペンＡを得た。

マーキングペンＢの作製
ＪＩＳ規格で定義される純アルミニウム１０８０番（純度９９．８％以上）により形成された一端を開口する筒状アルミ缶の内面をエポキシ樹脂によるコーティングを施したものをインキ収容体とし、該アルミ缶内に得られた各インキ組成物を直に充填し、繊維収束体からなるペン先を備えた弁機構を開口部に装着することによりポンピング式の油性マーキングペンＢを得た。

腐食性試験
作成した各油性マーキングペンを５０℃、９０％ＲＨで３０日間放置した後、アルミ缶を切り開いてインキが接触する内側表面の状態を顕微鏡で観察した。
試験結果を以下の表に示す。

表中の記号の内容を以下に説明する。
腐食性試験
○：初期と比較して変化がみられない。
×：腐食が確認される。

Claims (4)

1. 銅フタロシアニン系着色剤と、有機溶剤と、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール又は硫化脂肪酸とから少なくともなる油性インキ組成物が、アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に収容される油性マーキングペン。
2. 前記２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール又は硫化脂肪酸がインキ組成物全量中０．５〜５．０重量％の範囲で添加される請求項１記載の油性マーキングペン。
3. 油性インキ組成物中にアルカリ性物質を含む請求項１又は２記載の油性マーキングペン。
4. 前記インキ収容体内面に樹脂層を形成してなる請求項１乃至３のいずれかに記載の油性マーキングペン。