JP2009126956A - 油性筆記具 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に、銅フタロシアニン系等の含金属系着色剤を用いたインキを接触状態で収容してなる筆記具においても、経時による内面腐食やアルミニウムの溶出が生じ難い油性筆記具を提供する。
【解決手段】 少なくとも銅、コバルト、クロム、亜鉛、マンガンのいずれかを含む含金属系着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（１）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を含む油性インキ組成物が、アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に収容される油性筆記具。
【化１】

〔式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アミンのいずれかを示す。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は油性筆記具に関する。更に詳細には、アルミニウム材を主成分とするインキ収容体を用いた油性筆記具に関する。

従来、揮発性の高い油性インキをアルミニウム製軸筒内に収容した筆記具が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

前記筆記具は、高級感を備えた金属部材のなかでも、手にした際の質感が良く、軽量で加工性が高いことから、軸筒にアルミニウム材を適用しているが、アルミニウムはイオン化傾向が大きいため、熱、酸素、水分等の影響を受けて化学的な変化を生じ易い物性を有するものである。特に、コバルトや銅等のイオン化傾向の小さい元素と長期間接触することで電気分解が起こり、アルミニウムがイオン化してしまうことがある。
そのため、銅フタロシアニン系着色剤等の含金属系着色剤を用いたインキをアルミニウム製軸筒内に接触した状態で収容した場合、長期間の経時により軸筒内が腐食したり、インキ中に着色剤由来の銅等の金属が析出したり、アルミニウムが溶出することで軸筒にピンホールが形成されインキが漏れる等の不具合が生じることがあった。また、前記問題は樹脂コーティング等の内面処理を施した場合であっても、長期経時により同様に生じる虞があった。

そこで、前記のような金属部材（アルミニウム）の腐食を抑制するために、油性インキ中にリン酸エステルを添加する試みがなされているが、金属部材としてアルミニウムを用いた場合には、十分な腐食抑制効果は得られ難いものであった（例えば、特許文献２参照）。
実開平６−６４９６０号公報 特表２００６−５１６６６２号公報

本発明は、前記問題を解消するものであって、アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に、銅フタロシアニン系等の含金属系着色剤を用いたインキを接触状態で収容してなる筆記具においても、経時による内面腐食やアルミニウムの溶出が生じ難い油性筆記具を提供するものである。

本発明は、少なくとも銅、コバルト、クロム、亜鉛、マンガンのいずれかを含む含金属系着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（１）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を含む油性インキ組成物が、アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に収容される油性筆記具を要件とする。

〔式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アミンのいずれかを示す。〕
更に、前記含金属系着色剤が銅フタロシアニン系着色剤であること、前記有機溶剤が炭素数２〜４のアルコールであること、前記油性インキ組成物の粘度が１．５〜１５ｍＰａ・sの範囲にあることを要件とする。

本発明により、アルミニウム製の軸筒を用いた場合であっても、インキ収容部分のアルミニウムが、銅フタロシアニン系等の含金属系着色剤を含むインキと接触した状態を長期間継続していても腐食することがなく、ピンホール等を生じる虞がない、経時安定性に優れた油性筆記具を提供できる。

本発明は、アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に、銅フタロシアニン系着色剤等の含金属系着色剤を含む油性インキを直接、又は、繊維束等で構成されるインキ吸蔵体を用いて収容した構造等、インキが収容体内壁に接触した状態で収容される油性筆記具である。

前記筆記具に収容される油性インキ組成物を構成する含金属系着色剤としては、バリファストブラック３８０４、同３８０６、同３８０７、同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８４０、バリファストイエロー３１０４、バリファストレッド３３０４、同３３０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブラックＢＨスペシャル、同ＧＳＨスペシャル、アイゼンスピロンイエローＧＲＨ、アイゼンスピロンレッドＢＥＨ、同ＧＥＨ（以上保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられ、これらの一種又は二種以上混合して使用できる。
特に、前記着色剤として、銅フタロシアニン系着色剤を用いた場合には、アルミニウムの腐食が顕著に生じるため、本願の構成がより有用となる。前記銅フタロシアニン系着色剤としては、有機溶剤中に溶解・分散可能な汎用の染顔料が用いられ、具体的には、オリエント化学工業社製のバリファストブルー１６０５、同１６２１、クラリアントジャパン社製のサビニールブルーＧＬＳ、ＢＡＳＦ ＡＧ社製のネオペンブルー８０７、チバガイギー社製のオラゾールブルーＧＮ等の銅フタロシアニン系染料や、大日本インキ社製のＦａｓｔｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５４２１、同ＥＰ−７、同ＥＰ−７Ｓ、同ＥＰ−ＣＦ、大日精化工業社製のＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｂｌｙｅ ５１８７、同５１８８、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｌｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ、東洋インキ社製のリオノールブルーＥ、クラリアントジャパン社製のＲｅｎｏｌ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、ＢＡＳＦ社製のヘリオゲンブルーＤ６７００Ｔ等の銅フタロシアニン系顔料が例示できる。

前記銅フタロシアニン系着色剤に含まれる銅元素は、銅の標準単極電位（＋０．３３７Ｖ）とアルミニウムの標準単極電位（−１．６６Ｖ）との差（１．９９７Ｖ）が極めて大きい（例えば、標準単極電位が−０．４４Ｖである鉄とアルミニウムの標準単極電位との差は１．２２Ｖである）ため、アルミニウムに腐食（インキ収容体のアルミニウムが溶出すると共に、インキ中の銅が析出する）を引き起こし易いと考えられる。

また、前記筆記具には、含金属系着色剤と併用して、従来より油性インキに適用される汎用の染顔料を用いることができる。
染料としては、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられ、具体的には、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、バリファストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）等が挙げられる。

顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、熱変色性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等を用いることができる。
前記染顔料は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成物中３〜４０重量％の範囲で用いられる。

前記一般式（１）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体は、有機溶剤中での銅フタロシアニン系等含金属系着色剤とアルミニウムとの反応を抑制するものである。これは、カルボキシル基がアルミニウム表面に化学的に吸着することにより、銅等の金属元素のアルミニウム表面への接触を立体的に阻害するものと推測される。
前記メルカプトベンゾチアゾール誘導体のカルボキシル基末端のＸは、水素の他、アルカリ金属塩やアミン塩の構造で適用される。
前記アルカリ金属としてはナトリウムやカリウムが挙げられ、アミンとしてはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
前記メルカプトベンゾチアゾール誘導体は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中０．５〜１０重量％の範囲で用いられる。

前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル等を例示できる。特に、筆跡の乾燥性に優れていることから炭素数２〜４のアルコールが主溶剤として好適に用いられる。
前記有機溶剤は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中４０〜９０重量％の範囲で用いられる。

更に、前記インキ組成物には、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶な樹脂を限定されることなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与することが可能となる。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％の範囲で用いられる。０．５重量％未満では筆跡の紙への滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の充分な効果を発揮できず、４０重量％を越えて添加すると、樹脂の溶剤への溶解性が低下し、インキの流動性が低下する。

また、前記油性インキ組成物中には、必要に応じて上記成分以外に、酸化防止剤、耐ドライアップ性付与剤、紫外線吸収剤、他の防錆剤、潤滑剤、粘度調整剤、剥離剤、顔料分散剤、消泡剤、剪断減粘性付与剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用できる。
例えば、一般式（１）と併用可能な防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシルトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類等が使用できる。
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が使用できる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン等が使用できる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス等が使用できる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。

前記各成分を配合してなるインキ組成物をマーキングペンに収容する場合、粘度を１．５〜１５ｍＰａ・sの範囲に調整して用いることが好ましい。前記範囲とすることで、ペン先に繊維集束体や多孔性樹脂を用いたマーキングペンにおいても、筆跡カスレ等を生じ難くなる。

前記アルミニウムを主成分とするインキ収容体にインキ組成物を接触状態で収容する油性筆記具は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペン等に充填して実用に供される。
前記マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束や多孔質体からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。

前記インキ収容体にはアルミニウムを主成分とするものが用いられるが、他の構成成分のうちアルミニウム以外の金属元素の割合を０．５％未満（即ち、アルミニウム純度９９．５％以上）とすることが好ましい。前記割合が０．５％以上である場合、金属元素中に含まれる標準単極電位値が大きい金属（特に銅）の含有率が大きくなるため、腐食を生じる虞が大きくなる。

実施例及び比較例で用いられるインキの組成を以下の表に示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、インキ粘度はＢＬ型粘度計（ＢＬアダプタ、２０℃、６０ｒｐｍ）を用いて測定した。

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）クラリアントジャパン（株）製、商品名：サビニールブルーＧＬＳ
（２）ＢＡＳＦ ＡＧ社製、商品名：ネオペンブルー８０７
（３）クラリアントジャパン（株）製、商品名：レノールブルーＢ２Ｇ−ＨＷ３０
（４）オリエント化学工業（株）製、商品名：オスピイエローＲＹ
（５）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストブラック３８０６
（６）三新化学工業（株）製、商品名：サンビットＰＢＴ
（７）メルカプトベンゾチアゾールのプロピオン酸付加物のナトリウム塩〔一般式（１）におけるＸがＮａである化合物〕
（８）下記式（２）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体、三新化学工業（株）製、商品名：サンビットＡＢＴ

（９）東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＡ−６００
（１０）荒川化学工業（株）製、商品名：マルキード３３Ａ

インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２５℃で３時間撹拌溶解することにより筆記具用油性インキ組成物を得た。

マーキングペンの作製
ＪＩＳ規格で定義される純アルミニウム１０８０番（純度９９．８％以上）により形成された一端を開口する筒状アルミ缶をインキ収容体とし、該アルミ缶内に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容した後、得られた各インキ組成物をインキ吸蔵体に充填し、繊維収束体からなるペン先後方をインキ吸蔵体に接続した状態で、ペン先保持部材を開口部に装着することにより油性マーキングペンを得た。

腐食性試験
作成した各油性マーキングペンを５０℃で３ヶ月間放置した後、アルミ缶を切り開いてインキが接触する内側表面の状態を顕微鏡で観察した。
試験結果を以下の表に示す。

表中の記号の内容を以下に説明する。
腐食性試験
○：初期と比較して変化がみられない。
×：腐食が確認される。

Claims (4)

1. 少なくとも銅、コバルト、クロム、亜鉛、マンガンのいずれかを含む含金属系着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（１）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を含む油性インキ組成物が、アルミニウムを主成分とするインキ収容体内に収容される油性筆記具。
   

   

   〔式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アミンのいずれかを示す。〕
2. 前記含金属系着色剤が銅フタロシアニン系着色剤である請求項１記載の油性筆記具。
3. 前記有機溶剤が炭素数２〜４のアルコールである請求項１又は２に記載の油性筆記具。
4. 前記油性インキ組成物の粘度が１．５〜１５ｍＰａ・sの範囲にある請求項１乃至３のいずれかに記載の油性筆記具。