JP2019004034A - エピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法、エピタキシャル成長用の半導体ウェーハ、および半導体エピタキシャルウェーハの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、強力なゲッタリングを有することのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法は、半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオンを照射して改質層を形成する第１工程と、該第１工程の後、電磁波を前記半導体ウェーハに照射して、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行う第２工程と、を有し、前記第１工程では、前記改質層における厚さ方向の一部をアモルファス層とし、前記第２工程では、再結晶化した単結晶層を形成しつつ、深部側の一部でアモルファス状態を維持する。【選択図】図１

Description

本発明は、エピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法、エピタキシャル成長用の半導体ウェーハ、および半導体エピタキシャルウェーハの製造方法に関する。

半導体ウェーハ上にエピタキシャル層が形成された半導体エピタキシャルウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)、パワートランジスタおよび裏面照射型固体撮像素子など、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。

例えば裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができる。そのため、裏面照射型固体撮像素子は近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。

半導体デバイスの微細化や高性能化がますます進む近年では、デバイス特性を高品質化するために、デバイス基板として用いられる半導体エピタキシャルウェーハの高品質化が希求されている。デバイス特性のさらなる改善のため、酸素析出熱処理による結晶品質改善技術や、エピタキシャル成長時の重金属汚染を防止するためのゲッタリング技術等が開発されている。

本願出願人は特許文献１において、ゲッタリング技術に関して以下の技術を提案している。すなわち、半導体ウェーハにクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素からなる改質層を形成する第１工程と、該第１工程の後、前記半導体ウェーハ表面のヘイズレベルが０．２０ｐｐｍ以下となるように、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行なう第２工程と、該第２工程の後、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第３工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法である。

特許文献１に記載の技術により形成された改質層は強力なゲッタリングサイトとなる。一方、クラスターイオン照射条件によってはエピタキシャル層形成前の半導体ウェーハ最表面の結晶性が乱れることで、エピタキシャル層形成後のエピタキシャル層表面の平坦度が悪くなる場合がある。そこで、特許文献１に記載の技術により、強力なゲッタリング能力を有すると共に、優れた平坦度を有する半導体エピタキシャルウェーハを得ることができる。

ところで、エピタキシャル層形成後の半導体エピタキシャルウェーハにおいて、ベース基板となる半導体ウェーハの表面部の改質層内に水素が局在すると、水素が局在しない（少なくとも水素の濃度ピークが検出できない）半導体エピタキシャルウェーハに比べて、エピタキシャル層の結晶性が総合的に高い。さらに、半導体エピタキシャルウェーハのベース基板である半導体ウェーハの表面部に局在する水素は、半導体エピタキシャルウェーハをデバイス製造プロセス相当の熱処理に供した後も、高い結晶性を維持する。これは、水素がエピタキシャル層内の欠陥をパッシベーションするからだと考えられる。したがって、こうしたベース基板となる半導体ウェーハの表面部の改質層内に水素が局在する半導体エピタキシャルウェーハをデバイス製造プロセスに供すると、デバイス品質を向上することができる。

そこで、本願出願人は特許文献２において、半導体ウェーハと、該半導体ウェーハの表面に形成されたエピタキシャル層とを有し、半導体ウェーハの表面部の改質層内に高濃度の水素ピークが存在する半導体エピタキシャルウェーハを提案している。

特許文献２に記載の技術により、半導体ウェーハの表面部に水素を高濃度に局在させることができるため、水素によるパッシベーション効果を確実かつ効果的なものとすることができる。

特開２０１４−９９４７２号公報 特開２０１６−５１７２９号公報

さて、強力なゲッタリング能力を付与しつつ、半導体ウェーハの表面部に水素を高濃度に局在させるためには、半導体ウェーハの表面に炭素および水素をクラスターイオンの形態で高ドーズで注入すればよい。しかしながら、半導体ウェーハに炭素および水素を構成元素に含むクラスターイオンを高ドーズで照射すると、照射条件次第で、照射後の半導体ウェーハの表面部にはアモルファス層が形成される。形成されるアモルファス層に依っては、その上にエピタキシャル層を形成するとエピタキシャル欠陥が多数生成するため、こうした半導体エピタキシャルウェーハをデバイスプロセスに供することは難しい。

そこで、クラスターイオン照射によって形成されたアモルファス層を再結晶化することを本発明者らは一旦想起した。そして、結晶回復のための熱処理（以下、「回復熱処理」）を行ったところ、アモルファス層を再結晶化させることができたため、回復熱処理を経れば、エピタキシャル層形成時のエピタキシャル欠陥の生成を抑制できると本発明者らは考えた。

ところが、こうした加熱時の熱処理により、半導体ウェーハ表面部に高濃度に局在させた水素の大部分は拡散してしまい、高濃度に水素を局在させた意義が薄れてしまうことが判明した。これは、半導体ウェーハ内の水素の拡散係数は炭素などの拡散係数に比べて遙かに大きいために、回復熱処理の際に水素が外方拡散してしまうからであると考えられる。このように、熱処理を行ってアモルファス層を再結晶化させたとしても、その一方で水素のピーク濃度が熱処理前に比べて激減してしまう。また、アモルファス層は半導体ウェーハのゲッタリングサイトになるため、再結晶化はゲッタリング能力付与の観点でも適切に行う必要がある。このように、エピタキシャル成長のためにクラスターイオン照射領域を結晶回復させつつ、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持し、かつ、強力なゲッタリングを付与することを、本発明者らは新たな課題として認識した。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、強力なゲッタリングを有することのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、この製造方法により得ることのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハを提供することを目的とする。また、本発明は、この製造方法により得ることのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハを用いたエピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記諸課題を解決するために鋭意検討した。水素は軽元素であるため、半導体ウェーハ表面部に水素を局在させても、高温の回復熱処理を行うと水素は拡散しやすい。そこで、本発明者らはさらに検討を行い、半導体ウェーハ表面部にアモルファス層が形成される条件下でクラスターイオン照射を行った後、所定の周波数の電磁波を半導体ウェーハに照射して半導体ウェーハを加熱し、アモルファス層の一部を残すように半導体ウェーハ表面側を再結晶化することを着想した。こうすることで、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、強力なゲッタリングを有することのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハを製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。

（１）半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波を前記半導体ウェーハに照射して、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行う第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、前記改質層における厚さ方向の一部をアモルファス層とする条件下で前記クラスターイオン照射を行い、
前記第２工程では、前記電磁波の照射により、前記表面側を再結晶化させて単結晶層としつつ、前記アモルファス層の、該単結晶層よりも深部側の少なくとも一部のアモルファス状態を維持することを特徴とする、エピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。

（２）前記クラスターイオン照射による炭素ドーズ量を１．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上とする、上記（１）に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。

（３）前記第２工程における前記電磁波の照射出力を５００Ｗ以上６ｋＷ以下とする、上記（１）または（２）に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。

（４）前記第２工程における前記電磁波の照射時間を３０秒以上６００秒以下とする、上記（３）に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。

（５）前記クラスターイオンの前記構成元素が、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を更に含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。

（６）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。

（７）表面部に炭素および水素が固溶した改質層を有する半導体ウェーハであって、
前記改質層は、アモルファス層と、該アモルファス層よりも前記半導体ウェーハの表面側に位置する単結晶層とを備え、
前記アモルファス層に前記水素が捕獲されていることを特徴とする、エピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。

（８）前記アモルファス層の厚さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度が１．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である、上記（７）に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。

（９）前記アモルファス層の厚さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、上記（７）または（８）に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。

（１０）前記アモルファス層の、前記半導体ウェーハの表面からの深さが２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、上記（７）〜（９）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。

（１１）前記改質層に、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が更に固溶している、上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。

（１２）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、上記（７）〜（１１）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。

（１３）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法で製造されたエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ、または上記（７）〜（１２）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの表面上に、エピタキシャル層を形成することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。

本発明によれば、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、強力なゲッタリングを有することのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法を提供することができ、また、この製造方法により得ることのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハを提供することができる。また、本発明によれば、この製造方法により得ることのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハを用いたエピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態によるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法を説明する摸式断面図である。 本発明の一実施形態によるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの改質層を説明する模式的な拡大断面図であり、（Ａ）はクラスターイオン照射後の拡大断面図であり、（Ｂ）は電磁波照射後の拡大断面図である。 実施例におけるクラスターイオンを照射した後のシリコンウェーハのＴＥＭ断面写真と、当該ＴＥＭ断面写真に相当する部分の炭素および水素の濃度プロファイルを示すグラフとを重ね合わせた図であり、（Ａ）は参考例１の図であり、（Ｂ）は発明例１の図であり、（Ｃ）の比較例１の図である。 発明例１、比較例１および比較例２の水素のピーク濃度を示す棒グラフである。 発明例１および比較例２のゲッタリング能力を説明する棒グラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。また、図１，２では図面の簡略化のため、各構成の厚さについては実際の厚さの割合と異なり、誇張して示す。

（エピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態によるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ１０の製造方法は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオン１６を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８ａを形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波Ｗを半導体ウェーハ１０に照射して、結晶性回復のための熱処理を半導体ウェーハ１０に対して行う第２工程と、を有する。詳細を後述するが、第１工程により形成される改質層１８ａおよびアモルファス層１９ａは、第２工程を経て変質すると考えられる。そこで、以下では、第２工程後の改質層およびアモルファス層をそれぞれ改質層１８ｂおよびアモルファス層１９ｂと称して、変質の前後を意図的に区別する場合は参照符号により変質の前後を識別する。

本実施形態による半導体ウェーハ１０の製造方法において、第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））では、改質層１８ａにおける厚さ方向の一部をアモルファス層１９ａとする条件下でクラスターイオン１６の照射を行うこととする。図２（Ａ）に、第１工程後であって、第２工程前の改質層１８ａの拡大模式断面図を示す。さらに、第２工程（図１（Ｃ），（Ｄ））では、電磁波Ｗの照射により、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ側を再結晶化させて再結晶化した単結晶層１９ｃとしつつ、アモルファス層１９ａの、再結晶化した単結晶層１９ｃよりも深部側の少なくとも一部のアモルファス状態を維持して、アモルファス層１９ｂとする。図２（Ｂ）に、第２工程後の改質層１８ｂの拡大模式断面図を示す。

図１（Ｄ）は、この製造方法の結果得られたエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ１０の模式断面図であり、図２（Ｂ）はその拡大模式断面図である。半導体ウェーハ１０は、改質層１８ｂ側の表面全面にエピタキシャル層を形成するのに供して好適である。この場合、形成されるエピタキシャル層は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。以下、各工程および各構成の詳細を順次説明する。

＜第１工程＞
本実施形態における第１工程では、前述のとおり、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオン１６を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８ａを形成する。そして、この第１工程では、改質層１８ａにおける厚さ方向の一部をアモルファス層１９ａとする条件下で前記クラスターイオン照射を行う。図２（Ａ）の拡大模式断面図に示すように、第１工程を経て、改質層１８ａの内部にアモルファス層１９ａが形成される。

＜＜半導体ウェーハ＞＞
第１工程においてまず用意する半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられる。裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。

また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャル半導体ウェーハを用いてもよい。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。このシリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。

＜＜クラスターイオン照射＞＞
本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。なお、本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子の個数を意味する。

半導体ウェーハ１０へのクラスターイオン１６の照射により改質層１８ａが形成される。図２（Ａ）を参照しつつ、改質層１８ａの形成過程の詳細について、照射対象がシリコンウェーハである場合（すなわち、半導体ウェーハ１０としてシリコンウェーハを用いる場合）を例に具体的に説明する。

半導体ウェーハの一種であるシリコンウェーハに、炭素および水素を構成元素に含むクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオン１６は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンウェーハ内部ではシリコンが急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素および水素が局所的かつ高濃度に固溶する。

本明細書における「改質層」とは、照射したクラスターイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Iron Mass Spectrometry）によるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズにも依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚さは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。なお、本明細書における「厚さ方向の濃度プロファイル」は、ＳＩＭＳにて測定した深さ方向の濃度分布を意味する。また、本明細書において、「改質層の厚さ」ｔ₀とは、炭素濃度１．０×１０¹⁷atoms/ｃｍ³を超える厚さ範囲を指すこととする。クラスターイオンの形態で照射された元素は、第２工程による回復熱処理により多少は熱拡散するものの、回復熱処理の前後で改質層の厚さが大きくは変化しない。クラスターイオン１６の構成元素が炭素などのゲッタリングに寄与する元素を含む場合、改質層１８ａはゲッタリングサイトとしても機能する。

こうして、クラスターイオン１６の照射により、半導体ウェーハ１０の表面部に、炭素および水素を含むクラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８ａが形成される。ここで、本実施形態ではアモルファス層１９ａを意図的に形成する条件下でクラスターイオン照射を行う。クラスターイオン１６のドーズ量および加速エネルギーに依っては半導体ウェーハ１０の表層部に与える照射ダメージが大きいため、改質層１８ａにおいて、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの所定深さよりも深部側ではアモルファスが形成され始める。なお、照射時の影響により半導体ウェーハ１０の表面部は加熱され、この加熱により、クラスターイオン１６の照射により当該表面部に導入されたダメージが回復（自己アニール効果）する。アモルファス層１９ａの厚さは、クラスターイオン１６の照射条件および上記の自己アニール効果によって定まり、半導体ウェーハ１０の最表層部にはアモルファスではない領域が形成され得る。

なお、形成されるアモルファス層１９ａの表面は、横方向の位置によって深さがばらつき得るが、本明細書における、「アモルファス層１９ａの半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さ」Ｄ₁は、アモルファス層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により観察し、得られたＴＥＭ画像中の表面の平均深さによって定義される。なお、「平均深さ」は、アモルファス層１９ａと結晶領域との境界線の最も浅い位置と深い位置の中間の深さとする。また、「アモルファス層１９ａの厚さ」ｔ₁も、ＴＥＭ画像中のアモルファス層１９ａの平均厚さ、すなわちアモルファス層１９ａの表裏界面の半導体ウェーハ表面１０Ａからの平均深さの差によって定義される。ＴＥＭ画像の倍率は、アモルファス層が明瞭に観察できる程度であればよく、図３に示す実施例では６０万倍とした。後述の電磁波照射後のアモルファス層１９ｂの表面１０Ａからの深さＤ₂およびアモルファス層１９ｂの厚さｔ₂も、深さＤ₁および厚さｔ₁と同様にしてそれぞれ定義される。

本実施形態により形成されるアモルファス層１９ａの厚さｔ₁を３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることができ、改質層１８ａの厚さｔ₀よりは小さくなる。厚さｔ₁を５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。また、アモルファス層１９ａの表面１０Ａからの深さＤ₁は、通常１０ｎｍ以下となり、結晶回復している場合は、Ｄ₁は０．１ｎｍ以上である。

改質層１８ａ中にアモルファス層１９ａが形成されるか否か、および、形成される場合のアモルファス層１９ａの表面１０Ａの深さＤ₁は、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、ビーム電流値および照射時の基板温度などを含むクラスターイオン照射条件により制御され、その中でもドーズ量およびクラスターサイズに大きく依存する。

アモルファス層１９ａが形成される照射条件は、上記照射条件の中から適宜選択すればよく、アモルファス層１９ａをより確実に形成するためには、クラスターイオン照射による炭素ドーズ量を１．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上とすることが好ましい。さらに、炭素ドーズ量を１．５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上とすることがより好ましく、２．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上とすることがさらに好ましい。なお、クラスターイオンのドーズ量は、クラスターイオン照射時間を制御することにより調整することができる。

また、基板温度を室温（２５℃）よりも低く保持した状態でクラスターイオンを照射することによって、アモルファス層１９ａを形成しやすくすることができる。クラスターイオン照射時の基板温度が低い場合、前述の自己アニール効果が阻害され、導入されたダメージが十分に回復しない。そのため、半導体ウェーハ１０の表面部にアモルファス層が残存しやすくなる。もちろん、本実施形態ではアモルファス層１９ａが形成されればよいため、照射時のウェーハ温度は室温としてもよいし、２５℃より低く、例えば０℃以下としてもよいし、一方、室温より高温にしても構わない。

また、クラスターイオン種およびクラスターサイズによっても、アモルファス層１９ａを確実に形成することのできる炭素ドーズ量は異なる。クラスターイオン照射条件によっても異なるが、クラスターイオンとしてＣ₃Ｈ₅を用いる場合、炭素のドーズ量を１．７×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上とすることで、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。また、クラスターイオンとしてＣ₃Ｈ₃を用いる場合炭素のドーズ量が２．２×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上とすることで、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。他にも、クラスターイオンとしてＣＨ₃Ｏを用いる場合、炭素のドーズ量を１．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上とすることで、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。

クラスターイオン１６の構成元素が、炭素および水素に加えて、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を更に含むことが好ましい。酸素原子は炭素原子よりも質量数が大きく、原子半径も大きい。そのため、クラスターイオン１６の構成元素が酸素を含むことで、炭素ドーズ量が少なくても照射ダメージを大きくでき、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。また、キャリア性のドーパント元素であるホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上の元素をクラスターイオン１６が構成元素に含むことも好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、複数の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケル（Ｎｉ）を効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）を効率的にゲッタリングすることができる。さらに、クラスターイオン１６の構成元素が上記ドーパント元素を含むことで、改質層１８ａに生じる注入ダメージも大きくなる。

なお、クラスターイオン１６を生成するためにイオン化させる化合物源（イオン源）は特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ₂）などを用いることができる。例えば、シクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ₁₆Ｈ₁₀)、ジベンジル（Ｃ₁₄Ｈ₁₄）などより生成したクラスターＣ_nＨ_m（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。

また、イオン化が可能なボロン源化合物として、ジボラン、デカボラン（Ｂ₁₀Ｈ₁₄）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ボロンおよび水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。

他にも、炭素、水素および酸素を構成元素に含むクラスターイオンのイオン源として、ジエチルエーテル（Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ）、エタノール（Ｃ₂Ｈ₆Ｏ）、ジエチルケトン（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｏ）などを用いることもできる。炭素、水素および酸素の３元素を含むイオン源としては、特に、ジエチルエーテル、エタノール、などより生成したクラスターＣ_nＨ_mＯ_l（ｌ，ｍ，ｎは互いに独立で有り、１≦ｎ≦１６，１≦ｍ≦１６，１≦ｌ≦１６）を用いることが好ましい。

＜第２工程＞
第１工程の後、第２工程として、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波Ｗを半導体ウェーハ１０に照射して、結晶性回復のための熱処理を半導体ウェーハ１０に対して行う（図１（Ｃ），（Ｄ））。第１工程により形成された改質相１８ａは第２工程を経て改質層１８ｂとなり、その拡大模式図を図２（Ｂ）に示す。以下、本工程の詳細を説明する。

この第２工程では、改質層１８ａの表面１０Ａ側を再結晶化させて単結晶層１９ｃを形成する。一方、アモルファス層１９ａの単結晶層１９ｃよりも深部側の少なくとも一部のアモルファス状態を維持するように上記電磁波の照射を行う。クラスターイオン１６の照射により形成されたアモルファス層１９ａは、電磁波照射後に厚さが縮小してアモルファス層１９ｂとなる。このとき、アモルファス層１９ｂはアモルファス層１９ａから変質して水素を捕獲する。なお、上記電磁波照射により、図２（Ｂ）に示すように、アモルファス層１９ａの深部側が再結晶化してもよいが、深部側は再結晶化しなくてもよい。

ここで、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波は、広義の「マイクロ波」と呼ばれる。そして、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波の照射による半導体ウェーハ１０の加熱は、「マイクロ波加熱」または「マイクロ波アニール」と呼ばれる。以下、本明細書において、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波の照射による半導体ウェーハ１０の加熱を単に「マイクロ波加熱」と称する。

第２工程は、マイクロ波加熱によって、改質層１８ｂを振動励起して局所的に加熱し、前述のアモルファス層１９ｂおよび単結晶層１９ｃを形成する。アモルファス層１９ａの一部を再結晶化させつつ、一部をアモルファス状態に残留させるためには、照射するマイクロ波の照射出力を、５００Ｗ以上６ｋＷ以下とすることが好ましく、２ｋＷ以上５ｋＷ以下とすることがより好ましい。これらの出力範囲内であれば、アモルファス層１９ａのアモルファス状態を一部で残留させつつ、表面１０Ａ側を再結晶化させてアモルファス層１９ｂおよび単結晶層１９ｃを得ることができる。そして、アモルファス層１９ｂ内にて水素を十分に保持することができる。一方、出力が過大となると、アモルファス層１９ａは全て再結晶化してしまい、さらに水素も拡散してしまう。また、出力が過小であると、アモルファス層１９ａは再結晶化しない。なお、本明細書で言うマイクロ波の「出力」とは、マイクロ波加熱装置のマイクロ波ジェネレータとしての装置出力を指す。また、本工程に用いるマイクロ波加熱装置として、市販のマグネトロン式マイクロ波発振機などを用いることができる。

さらに、電磁波の照射時間を３０秒以上６００秒以下とすることが好ましく、６０秒以上４００秒以下とすることがより好ましい。これらの照射時間の範囲内であれば、より確実にアモルファス層１９ａのアモルファス状態を一部で残留させつつ、表面１０Ａ側を再結晶化させて、アモルファス層１９ｂを得ることができる。照射時間が不足すると、ウェーハ表面の再結晶化が不十分となり、一方、照射時間が長くても回復効果が飽和するとともに、水素は拡散してしまう。

なお、照射する電磁波（広義のマイクロ波）の周波数はミリ波から赤外領域までとすることができ、例えば、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の「狭義のマイクロ波」とすることも好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数を、マグネトロン式マイクロ波発振機の周波数である２４５０ＭＨｚ±５０ＭＨｚの範囲内、あるいは２４５０ＭＨｚ±３０ＭＨｚの範囲内とすることが特に好ましい。

ここで、実施例において詳細を後述するが、本発明者らは、本実施形態による製造方法を経て形成された改質層１８ｂをＴＥＭ画像を取得しつつ、ＳＩＭＳ測定して、厚さ方向における炭素および水素の濃度プロファイルを取得し、アモルファス状態の部分と再結晶化した部分とを対比したところ（図３（Ｂ）を参照）、以下の事実を知見した。
（ｉ）アモルファス層１９ｂの半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ側および深部側の両界面近傍において、厚さ方向における炭素および水素の濃度プロファイルが交差している。
（ｉｉ）厚さ方向において、アモルファス層１９ｂ内で水素が高濃度に存在している。
（ｉｉｉ）アモルファス層１９ｂの両界面近傍でプロファイルの急峻な濃度低下が見られる。
こうした濃度プロファイルの交差および、アモルファス層１９ｂ内での水素の局在は本実施形態に従う製造方法により初めて実現された。そして、本実施形態に従い形成されたアモルファス層１９ｂは水素を捕獲することが明らかとなった。

こうしたアモルファス層１９ｂを形成することで、改質層１８ｂの厚さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度を１．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とすることができ、２．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とすることもでき、３．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とすることもできる。水素のピーク濃度が大きいほど、水素によるパッシベーション効果が期待できる。

なお、本実施形態により形成されるアモルファス層１９ｂの厚さｔ₂を２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。なお、厚さｔ2ハマイクロ波加熱前のアモルファス層１９ａの厚さｔ₁よりも小さくなる。また、アモルファス層１９ｂの表面１０Ａからの深さＤ₂を、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることができ、深さＤ₂はＤ₁よりも大きくなる。なお、深さＤ₂は再結晶化した単結晶層１９ｃの厚さに相当する。

なお、前述のとおり、マイクロ波加熱により炭素は拡散し得るが、マイクロ波加熱前の改質層１８ａの厚さｔ₀はマイクロ波加熱を経ても大きくは変化しない。そのため、図２では改質層１８ｂの厚さは、改質層１８ａの厚さｔ₀と同じであるとして模式的に表記している。

＜半導体ウェーハ＞
こうして製造された半導体ウェーハ１０は、マイクロ波加熱により形成されたアモルファス層１９ｂにより、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができる。したがって、水素によるパッシベーション効果が期待できる。また、改質層１８ｂ内にはアモルファス層１９ｂが形成されており、このアモルファス層１９ｂは、ゲッタリングサイトしても機能する。さらに、十分な厚さを有する再結晶化した単結晶層１９ｃをマイクロ波加熱により形成できるため、この単結晶層１９ｃ上にエピタキシャル層を形成してもエピタキシャル欠陥の発生を抑制することもできる。

このように、本実施形態に従うことで、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、強力なゲッタリングを有することのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法を提供することができる。

なお、エピタキシャル成長用の半導体ウェーハ１０の改質層１８ｂ上にエピタキシャル層を形成することで、半導体エピタキシャルウェーハを製造することができる。エピタキシャル層としては、例えばシリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。この場合、例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、半導体ウェーハからのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。

以下で、本実施形態におけるクラスターイオンの照射態様についてより具体的に説明する。

クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川 順三：ISBN978-4-339-00734-3:コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9:オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。

クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。

なお、エピタキシャル層を形成した後においても、半導体ウェーハ１０の表面部における水素のピーク濃度をより増加させるためには、クラスターイオン１６のビーム電流値を５０μＡ以上とすることが好ましい。水素を含むクラスターイオン１６を上記電流値条件で照射すると、クラスターイオン１６の構成元素に含まれる水素が、半導体ウェーハ１０の表面部に、より確実に平衡濃度を超えて固溶する。この効果をさらに確実に得るために、ビーム電流値を１００μＡ以上とすることがより好ましく、３００μＡ以上とすることがさらに好ましい。なお、クラスターイオン１６のビーム電流値は、例えば、イオン源における原料ガスの分解条件を変更することにより調整することができる。

一方、ビーム電流値が過大になると、エピタキシャル層２０にエピタキシャル欠陥が過剰に発生するおそれがあるので、ビーム電流値を５０００μＡ以下とすることが好ましい。

また、クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、クラスターイオンの構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。本実施形態においては、クラスターイオンの加速電圧を、０ｋｅＶ/Cluster超え２００ｋｅＶ/Cluster未満とすることができ、１００ｋｅＶ/Cluster以下とすることが好ましく、８０ｋｅＶ/Cluster以下とすることがさらに好ましい。

第１工程後の改質層１８ａにおいて、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、深さ方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、炭素濃度プロファイルのピークが存在するようにクラスターイオン照射を行うことが好ましい。さらに、改質層１８ａにおいて、炭素濃度プロファイルのピーク濃度は１．０×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とすることが好ましく、１．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上となるようにクラスターイオン照射を行うことが好ましい。

また、改質層１８ａにおける半導体ウェーハ１０の深さ方向の炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下となるようにクラスターイオン照射を行うことが好ましい。こうした半値幅を有する改質層１８ａは、半導体ウェーハの表面部の結晶の格子間位置または置換位置に炭素が固溶して局所的に存在する領域であり、強力なゲッタリングサイトとして働くことができる。また、高いゲッタリング能力を得る観点から、半値幅を８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。第２工程を経て炭素は多少拡散するが、炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は大きくは変わらず、半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下とすることができ、８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。

（エピタキシャル成長用の半導体ウェーハ）
次に、上記製造方法の実施形態に従い得られるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ１０について説明する。なお、前述の製造方法の実施形態と同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、重複する説明を省略する。

本発明の一実施形態に従うエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ１０は、図１（Ｄ）および図２（Ｂ）に示すように、その表面部に炭素および水素が固溶した改質層１８ｂを有する。そして、改質層１８ｂは、アモルファス層１９ｂと、該アモルファス層１９ｂよりも半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ側に位置する単結晶層１９ｃとを備え、アモルファス層１９ｂに水素が捕獲されている。なお、前述の製造方法の実施形態における「再結晶化した単結晶層１９ｃ」が、本実施形態の「単結晶層１９ｃ」に相当する。

ここで、本明細書において、「アモルファス層１９ｂに水素が捕獲されている」とは、アモルファス層１９ｂの半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ側および深部側の両界面近傍（具体的には界面を中心に厚さ方向±５ｎｍの範囲内）において、厚さ方向における炭素および水素の濃度プロファイルが交差していることを意味する。特に、厚さ方向において、アモルファス層１９ｂ内で改質層１８ｂの他の領域に比べて、厚さ２０ｎｍ以上で水素濃度が５．０×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上の高濃度領域を有する場合を意味する。さらに、アモルファス層１９ｂの両界面近傍（具体的には界面を中心に厚さ方向±５ｎｍの範囲内）で水素濃度プロファイルの急峻な濃度変化（具体的には、厚さ方向１ｎｍあたりで１．０×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上の増加または減少）が見られる場合を指す。

半導体ウェーハ１０において、アモルファス層１９ｂには、水素が高濃度に捕獲されている。また、改質層１８ｂ内にはアモルファス層１９ｂが形成されているため、強力なゲッタリングサイトしても機能する。さらに、単結晶層１９ｃがアモルファス層１９ｂ上に形成されているため、単結晶層１９ｃ上にエピタキシャル層を形成することもできる。

このように、本実施形態によるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ１０は、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、強力なゲッタリングを有することができるため、エピタキシャル成長に供して好適である。

また、水素によるパッシベーション効果をより確実なものとするため、アモルファス層１９ｂの厚さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度が１．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であることが好ましく、２．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とすることがより好ましく、３．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であることが特に好ましい。

さらに、単結晶層１９ｃの厚さを確保するため、アモルファス層１９ｂの、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さＤ₂が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、強力なゲッタリング能力を有するため、アモルファス層１９ｂの厚さｔ₂が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、優れたゲッタリング能力を有するため、改質層１８ｂに、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が更に固溶していることが好ましい。ゲッタリング能力を有するため、改質層１８ｂの厚さ方向における炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下とであることができ、８５ｎｍ以下であることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。

さらに、半導体ウェーハ１０としてシリコンウェーハを用いることができる。

（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記製造方法で製造されたエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ上、または上記エピタキシャル成長用の半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ上に、エピタキシャル層を形成する。この製造方法により得られる半導体エピタキシャルウェーハは、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、強力なゲッタリングを有することができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜参考例１＞
ＣＺ単結晶から得たｎ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７７５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、シクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）をクラスターイオン化したＣ₃Ｈ₅のクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（水素１原子あたりの加速電圧１．９５ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧２３．４ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は４０ｎｍ、炭素の飛程距離は８０ｎｍである）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射し、参考例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量は１．０×１０¹⁵ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ²とした。水素原子数に換算すると５．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であり、炭素原子数に換算すると３．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²である。なお、クラスターイオンのビーム電流値を８００μＡとした。

＜発明例１＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った。次いで、株式会社日立国際電気製のマイクロ波加熱装置（ＤＳＧ）を用いてシリコンウェーハをマイクロ波加熱し、発明例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、マイクロ波加熱を行う際の、電磁波の照射条件を以下のとおりとした。
マイクロ波出力：４ｋＷ
推定ウェーハ温度：６００℃
マイクロ波照射時間：３００秒
周波数：２．４５ＧＨｚ

＜比較例１＞
発明例１におけるマイクロ波加熱条件をマイクロ波出力４ｋＷから８ｋＷに変えた以外は、発明例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行い、マイクロ波加熱を行って比較例１に係るシリコンウェーハを得た。

＜比較例２＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った。次いで、抵抗加熱方式の加熱炉を用いてシリコンウェーハを加熱して結晶回復させし、比較例２に係るシリコンウェーハを得た。なお、抵抗加熱条件を以下のとおりとした。
加熱温度：８５０℃
加熱時間：３００秒

＜評価１：ＴＥＭ断面写真による観察＞
参考例１、発明例１および比較例１，２に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、クラスターイオン照射後の改質層周辺の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）にて観察した。参考例１のＴＥＭ断面図を図３（Ａ）に、発明例１のＴＥＭ断面図を図３（Ｂ）に、比較例１のＴＥＭ断面図を図３（Ｃ）にそれぞれ示す。なお、比較例２については、アモルファス層は全て再結晶化していた。

図３（Ａ）〜（Ｃ）における深さ０ｎｍが、各シリコンウェーハの表面に相当する。図３（Ａ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向５ｎｍ〜８５ｎｍまでの白く見える部分と、図３（Ｂ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向３５ｎｍ〜６５ｎｍまでの白く見える部分とがアモルファス化した領域である。また、図３（Ｃ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向０ｎｍ〜５５ｎｍまでの白く見える部分は再結晶化した領域であり、深さ方向５５ｎｍ〜６０ｎｍまでの線状に黒く見える部分は結晶欠陥領域である。なお、図３（Ａ）〜（Ｃ）では、ＴＥＭ断面図に、下記のＳＩＭＳによる濃度プロファイルを重ね合わせて図示している。図３（Ａ）と、図３（Ｂ），（Ｃ）とを対比すると、マイクロ波加熱により結晶性が部分的または全体的に回復して、何らかの変質が生じたことが見て取れる。なお、図３（Ａ）の深さ方向０ｎｍ〜５ｎｍまでの最表層はアモルファスでない領域が形成されている。

＜評価２：四重極型ＳＩＭＳによるシリコンウェーハの濃度プロファイル評価＞
参考例１、発明例１および比較例１，２に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、四重極型ＳＩＭＳ（深さ方向の分解能：２ｎｍ、炭素の検出下限：１．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、水素の検出下限：１．０×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）により深さ方向における炭素および水素のそれぞれの濃度プロファイルを測定した。参考例１の濃度プロファイルを図３（Ａ）に、発明例１の濃度プロファイルを図３（Ｂ）に、比較例１の濃度プロファイルを図３（Ｃ）にそれぞれ示す。また、発明例１および比較例１，２の水素のピーク濃度を比較する棒グラフを図４に示す。なお、図３（Ａ）〜（Ｃ）では深さ２００ｎｍ超の濃度プロファイルを示していないが、参考例１、発明例１および比較例１における改質層の厚さはいずれも３００ｎｍであった。

図３（Ａ）〜（Ｃ）および図４から、マイクロ波加熱を経て水素のピーク濃度の低減が確認される。なお、図３（Ｂ），（Ｃ）から、マイクロ波加熱後であっても水素はシリコンウェーハの最表面および炭素の注入レンジに残存していることが確認できる。さらに、図３（Ｂ）から、以下の事実が確認できた。
（ｉ）アモルファス層のシリコンウェーハ表面側および深部側の両界面近傍（深さ位置３５ｎｍおよび６５ｎｍのそれぞれ）において、炭素濃度プロファイルおよび水素濃度プロファイルが交差している。
（ｉｉ）厚さ約３０ｎｍのアモルファス層内で水素が２．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上で高濃度に存在している。
（ｉｉｉ）アモルファス層の両界面近傍（特に深さ位置３０〜４０ｎｍおよび６５ｎｍ〜７０ｎｍのそれぞれ）でプロファイルの急峻な濃度変化が見られる。

なお、比較例１，２を比較すると、抵抗加熱を行うことによって水素濃度の最大値が低減することも確認できる。これは、マイクロ波加熱によるシリコンウェーハへの局所的な加熱と、抵抗加熱によるシリコンウェーハ全体への加熱との相違に起因するものと考えられる。

＜評価３：ゲッタリング能力評価＞
発明例１および比較例２の表面を、Ｎｉ汚染液（１．０×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）を用いてスピンコート汚染法により強制的に汚染し、次いで、窒素雰囲気中において７００℃で１０分間の熱処理を施した。その後、各ウェーハについてＳＩＭＳ測定を行い、ウェーハ厚み方向におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度プロファイルを測定した。Ｎｉの濃度プロファイルから、Ｎｉの捕獲挙動を確認することができ、Ｎｉのピーク濃度はゲッタリング能力の指標となる。なお、Ｎｉのピーク濃度が大きいほど、多量のＮｉが捕獲されていることを意味する。発明例１および比較例２におけるＮｉのピーク濃度を図５の棒グラフに示す。発明例１は比較例２に比べて、Ｎｉを多くゲッタリングしていることが確認できる。これは、発明例１ではアモルファス層が形成されているため、アモルファス層によるゲッタリング効果が寄与しているからである。

以上のとおり、本発明条件に従う発明例１では、シリコンウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、強力なゲッタリングを付与できることが確認できた。さらに、発明例１には十分な厚さを有する単結晶層も形成できていることが確認された。

本発明によれば、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、強力なゲッタリングを有することのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法を提供することができ、また、この製造方法により得ることのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハを提供することができる。また、本発明によれば、この製造方法により得ることのできるエピタキシャル成長用の半導体ウェーハを用いたエピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。

１０ 半導体ウェーハ
１０Ａ 半導体ウェーハの表面
１６ クラスターイオン
１８ａ，１８ｂ 改質層
１９ａ，１９ｂ アモルファス層
１９ｃ 単結晶層
Ｗ 電磁波

Claims (13)

1. 半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
   該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波を前記半導体ウェーハに照射して、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行う第２工程と、
   を有し、
   前記第１工程では、前記改質層における厚さ方向の一部をアモルファス層とする条件下で前記クラスターイオン照射を行い、
   前記第２工程では、前記電磁波の照射により、前記表面側を再結晶化させて単結晶層としつつ、前記アモルファス層の、該単結晶層よりも深部側の少なくとも一部のアモルファス状態を維持することを特徴とする、エピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。
2. 前記クラスターイオン照射による炭素ドーズ量を１．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上とする、請求項１に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。
3. 前記第２工程における前記電磁波の照射出力を５００Ｗ以上６ｋＷ以下とする、請求項１または２に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。
4. 前記第２工程における前記電磁波の照射時間を３０秒以上６００秒以下とする、請求項３に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。
5. 前記クラスターイオンの前記構成元素が、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。
6. 前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法。
7. 表面部に炭素および水素が固溶した改質層を有する半導体ウェーハであって、
   前記改質層は、アモルファス層と、該アモルファス層よりも前記半導体ウェーハの表面側に位置する単結晶層とを備え、
   前記アモルファス層に前記水素が捕獲されていることを特徴とする、エピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。
8. 前記アモルファス層の厚さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度が１．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である、請求項７に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。
9. 前記アモルファス層の厚さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項７または８に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。
10. 前記アモルファス層の、前記半導体ウェーハの表面からの深さが２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。
11. 前記改質層に、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が更に固溶している、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。
12. 前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ。
13. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの製造方法で製造されたエピタキシャル成長用の半導体ウェーハ、または請求項７〜１２のいずれか１項に記載のエピタキシャル成長用の半導体ウェーハの表面上に、エピタキシャル層を形成することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。