JP2018528585A - 化学フロー電池の運転制御方法 - Google Patents

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Abstract

化学フロー電池の運転制御方法が開示される。ここで、化学フロー電池の運転制御方法は、完全放電以降、化学フロー電池の電解液内の臭素（Ｂｒ２）濃度を測定する段階、および前記臭素（Ｂｒ２）濃度が既定義の条件を満たす時まで臭素（Ｂｒ２）を前記電解液内に追加的に投入させる段階を含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月２３日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３４９７４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、化学フロー電池の運転制御方法に関する。
化石燃料を使用して大量の温室ガスおよび環境汚染の問題を招く火力発電や、施設そのものの安定性や廃棄物処理の問題点を有する原子力発電などの、従来の発電システムが、様々な限界点を露出することに伴い、より環境にやさしく、高い効率を有するエネルギーの開発と、これを利用した電力供給システムの開発に対する研究が大幅に増加している。
特に、電力貯蔵技術は、外部条件に大きい影響を受ける再生可能エネルギーをより多様で幅広く利用できるようにし、電力利用の効率をより高めることができるため、このような技術分野に対する開発が集中しており、これらのうち、二次電池に対する関心および研究開発が大幅に増加しているのが実情である。
化学フロー電池は、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに転換可能な酸化／還元電池を意味し、太陽光、風力など外部環境により出力変動性が激しい新・再生可能エネルギーを貯蔵して高品質電力に変換可能なエネルギー貯蔵システムである。具体的に、化学フロー電池では、酸化／還元反応を起こす活物質を含む電解液が、反対電極と貯蔵タンクの間を循環しながら充放電が行われる。
このような化学フロー電池は、基本的に、酸化状態がそれぞれ異なる活物質が貯蔵されたタンクと充／放電時に活物質を循環させるポンプ、そして分離膜により分画される単位セルを含み、単位セルは、電極、電解質、集電体および分離膜を含む。
化学フロー電池の性能では、電池の効率および電池の容量などを示す。化学フロー電池の完全放電後、化学フロー電池の開路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上である場合、電極内に未反応物質が残っているということであり、次のサイクルで副反応および自己放電を起こして化学フロー電池の性能を低下させることがある。
このような未反応物質を除去することができない場合、亜鉛デンドライト（Ｚｉｎｃ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成されて電解液のｐＨ増加および反応活物質の減少により電池の性能減少を誘発することがあるためである。したがって、電極内の未反応物質を除去して電極の反応面積を増加させて化学フロー電池の性能を向上させ、化学フロー電池を安定的に運営することができる方法は非常に重要である。
米国特許ＵＳ５６５０２３９Ｂ１には、充放電が行われる間に性能が低下した電極を回復させるための技術として、充電過程で電流流れ方向に反対となる方向に電流を流して電池の性能を回復する逆電流印加に対する技術を開示している。しかし、充放電の進行後、逆電流印加により電池に損傷を与えることがあり、電流量および時点に対する言及がない。
米国特許ＵＳ４６９１１５８Ｂ１には、亜鉛デンドライト（Ｚｉｎｃ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）抑制およびアノード（Ａｎｏｄｅ）電極に残っている亜鉛（Ｚｉｎｃ）を除去するために、パルス（ｐｕｌｓｅ）を充放電の直前および直後に導入する技術を開示している。
しかし、パルス（Ｐｕｌｓｅ）の大きさをバッテリーシステムおよび充放電機械への導入が難しく、パルス（ｐｕｌｓｅ）導入時間が長くて総電池運用時間が長くなり、電池運営効率が低下するという問題がある。
米国特許ＵＳ５６５０２３９Ｂ１ 米国特許ＵＳ４６９１１５８Ｂ１
したがって、本発明が目的とする技術的課題は、自己放電、その他の副反応、電極内の反応面積減少などの理由で、化学フロー電池の効率および容量が低下した場合、臭素（Ｂｒｏｍｉｎｅ、Ｂｒ2）を添加して化学フロー電池の性能を回復することができる化学フロー電池の運転制御方法を提供することにある。
本発明の一つの特徴によれば、化学フロー電池の運転制御方法は、完全放電以降、化学フロー電池の電解液内の臭素（Ｂｒ2）濃度を測定する段階、および前記臭素（Ｂｒ2）濃度が既定義の条件を満たす時まで臭素（Ｂｒ2）を前記電解液内に追加的に投入させる段階を含む。
前記投入させる段階は、
前記臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ以上、そして０．２Ｍ以下に含まれる時まで前記臭素（Ｂｒ2）を追加的に投入させてもよい。
前記化学フロー電池は、
亜鉛（Ｚｉｎｃ）−臭素（Ｂｒ2）レドックス（ｒｅｄｏｘ）フロー電池を含んでもよい。
本発明の他の特徴によれば、化学フロー電池の運転制御方法は、放電以降、化学フロー電池の電解液内の開路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）を測定する段階、前記電解液内の臭素（Ｂｒ2）濃度を測定する段階、および前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値未満であり、前記臭素（Ｂｒ2）濃度が既定義の濃度基準値未満である場合、臭素（Ｂｒ2）を前記電解液内に追加的に投入させる段階を含む。
前記投入させる段階は、
前記開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ未満であり、前記臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ未満である場合、前記臭素（Ｂｒ2）を追加的に投入させてもよい。
本発明のさらに他の特徴によれば、化学フロー電池の運転制御方法は、放電以降、化学フロー電池の電解液内の開路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）を測定する段階、前記電解液内の臭素（Ｂｒ2）濃度を測定する段階、および前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値以上であり、前記臭素（Ｂｒ2）濃度が既定義の濃度基準値未満である場合、臭素（Ｂｒ2）を前記電解液内に追加的に投入させる段階を含む。
前記投入させる段階は、
前記開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上であり、前記臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ未満である場合、前記臭素（Ｂｒ2）を追加的に投入させてもよい。
前記投入させる段階以降、
多段階低電流放電を行わせる段階、前記化学フロー電池の電解液内の開路電圧（ＯＣＶ）を測定する段階、前記電解液内の臭素（Ｂｒ2）濃度を測定する段階、および前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値以上であり、前記臭素（Ｂｒ2）濃度が既定義の濃度基準値以上である場合、逆電流を印加する段階をさらに含んでもよい。
前記逆電流を印加する段階は、
前記開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上であり、前記臭素（Ｂｒ2）濃度が０．２Ｍ以上である場合、前記逆電流を印加してもよい。
前記逆電流を印加する段階以降、
多段階低電流放電を行う段階、前記化学フロー電池の電解液内の開路電圧（ＯＣＶ）を測定する段階、前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値以下であるか判断する段階、前記既定義の電圧基準値以下でなければ、逆電流を印加する段階を再び行う段階、および前記既定義の電圧基準値以下であれば、段階を終了する段階をさらに含んでもよい。
前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値以下であるか判断する段階は、
前記開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以下であるか判断することができる。
前記多段階電流放電を行う段階は、
前記多段階低電流放電の電流水準範囲を充放電電流範囲の０．１％以上、そして５０％以下に設定してもよい。
前記逆電流を印加する段階は、
電流水準範囲は１ｍＡｈ／ｃｍ2以上、そして５ｍＡｈ／ｃｍ2以下に属し、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）は５以上、そして１５以下に含まれるように逆電流を印加してもよい。
前記化学フロー電池は、
亜鉛（Ｚｉｎｃ）−臭素（Ｂｒ2）レドックス（ｒｅｄｏｘ）フロー電池を含んでもよい。
本発明の実施例によれば、電極内に残っている未反応物質を除去して電極の反応面積を増加させ、亜鉛デンドライト（ｚｉｎｃ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）を除去して化学フロー電池の安定性を増加させ、化学フロー電池の性能を回復することができる。
また、多段階低電流放電（ストリッピング、ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）および臭素（Ｂｒ2）の添加、逆電流印加後の多段階低電流放電（ストリッピング）の運営方法は、電池の状態に応じて運転方法および条件を変更して電極内に残っている未反応物質を除去して電極の反応面積を増加させることができ、亜鉛デンドライトを除去して電池の安定性を増加させることができる。
本発明の一実施例に係る化学フロー電池の運転制御装置の構成を示す概略的なブロック図である。 本発明の一実施例に係る化学フロー電池の運転制御方法を示すフローチャートである。 本発明の他の実施例に係る化学フロー電池の運転制御方法を示すフローチャートである。 本発明のまた他の実施例に係る化学フロー電池の運転制御方法を示すフローチャートである。 本発明の実施例に係る電解液内の臭素（Ｂｒ2）の有無による電池の性能評価を示すグラフである。 本発明の実施例に係る臭素（Ｂｒ2）がない電解液を利用して充放電後の顕微鏡写真を示した写真である。 本発明の実施例に係る臭素（Ｂｒ2）がない電解液を利用して充放電後の顕微鏡写真を示した写真である。
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。そして、図面において、本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分は省略し、明細書全体にわたって類似する部分については類似する図面符号を付した。
明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
また、明細書に記載された「…部」、「…モジュール」の用語は、少なくとも一つの機能がや動作を処理する単位を意味し、これはハードウェアやソフトウェアまたはハードウェアおよびソフトウェアの組み合わせで実現され得る。
以下、図面を参照して本発明の実施例に係る化学フロー電池の運転制御方法について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例に係る化学フロー電池の運転制御装置の構成を示す概略的なブロック図である。
図１を参照すると、化学フロー電池１００は、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに転換することができる酸化／還元電池を意味する。
具体的に、化学フロー電池では、酸化／還元反応を起こす活物質を含む電解液が反対電極と貯蔵タンクの間を循環しながら充放電が行われる。このような化学フロー電池１００は、図示していないが、基本的に酸化状態がそれぞれ異なる活物質が貯蔵されたタンクと充／放電時に活物質を循環させるポンプ、そして分離膜で分画される単位セルを含み、前記単位セルは、電極、電解質、集電体および分離膜を含む。ここで、化学フロー電池１００は、亜鉛（Ｚｉｎｃ）−臭素（Ｂｒｏｍｉｎｅ、Ｂｒ2）レドックス（ｒｅｄｏｘ）フロー電池（Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）であってもよい。
開路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）測定部２００は、化学フロー電池１００の放電後、開路電圧（ＯＣＶ）を測定して運転制御装置４００に伝達する。
臭素（Ｂｒ2）濃度測定部３００は、化学フロー電池１００の放電後、化学フロー電池１００の電解液内の臭素（Ｂｒ2）濃度を測定して運転制御装置４００に伝達する。
運転制御装置４００は、化学フロー電池１００の性能および容量が低下した場合、電解液内に臭素（Ｂｒ２）を添加して化学フロー電池１００の性能を回復させる。
運転制御装置４００は、多段階低電流放電（ストリッピング）および臭素（Ｂｒ2）の添加、逆電流印加後の多段階低電流放電（ストリッピング）を行うことができる。この時、化学フロー電池１００の状態に応じて運転方法および条件を変更して電極内に残っている未反応物質を除去して電極の反応面積を増加させることができ、亜鉛デンドライトを除去して電池の安定性を増加させる。
運転制御装置４００は、完全放電（ＳＯＣ＝０）状態の電解液の場合、電解液内に０．０５Ｍ以上、０．２Ｍ以下の臭素（Ｂｒ2）の濃度を維持することが好ましい。放電後の開路電圧（ＯＣＶ）は、単位セル当り０．１Ｖ未満を示すことが好ましい。
化学フロー電池１００の電解液内に臭素（Ｂｒ2）を含む場合、そうではない場合よりも充放電効率および長期サイクル性能に優れ、化学フロー電池１００の放電後、アノード電極内に残っている未反応物質を除去する役割を果たす。しかし、臭素（Ｂｒ２）は蒸気圧が低くて簡単に気化し、錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と充電中に生成された臭素（Ｂｒ2）が直ちに結合しなければ気化しやすい物質である。
化学フロー電池１００の充放電が進行されるほど、スタック内部および電解液の温度が上昇してフリー（ｆｒｅｅ）臭素（Ｂｒ2）および錯化剤と結合した臭素（Ｂｒ２）も結合力が弱くなって気化する可能性が高い。
化学フロー電池１００の充放電後、開路電圧（ＯＣＶ）を測定して電極内に残っている未反応物質の有無と電解液内の臭素（Ｂｒ2）包含の有無は非常に重要である。運転制御装置４００は、電解液内の臭素（Ｂｒ2）が全て消耗して残っていなければ、電解液内に臭素（Ｂｒ2）を追加投入して充放電を行うことができる。
運転制御装置４００は、完全放電を実施した化学フロー電池の開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ未満を示すと、電極内未反応物質がないと判断する。電極内に未反応物質が残存する場合、完全放電後の開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上で示される。
多段階低電流放電は、ストリッピングと同じ概念で、段階的に充放電電流よりも低い電流を流して電極内に残っている未反応物質を除去する方法である。この時、電流水準は高電流から低電流に変化させてセル電圧を０Ｖまで落とす。
運転制御装置４００は、多段階低電流放電を１セットとして数回繰り返すことができる。多段階低電流放電の電流水準範囲は、充放電電流範囲の０．１〜５０％水準に設定することができる。
運転制御装置４００は、臭素（Ｂｒ2）添加による未反応物質除去のために多段階低電流放電（ストリッピング）の実施後、化学フロー電池１００の開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上であり、アノード電極内に亜鉛（Ｚｉｎｃ）残余物が残っている場合、臭素（Ｂｒ2）を電解液内に添加して亜鉛（Ｚｉｎｃ）残余物を除去する。亜鉛（Ｚｉｎｃ）残余物と臭素（Ｂｒ2）は、反応して亜鉛−臭素（ＺｎＢｒ2）を形成し、これは再び反応活物質として作用することができる。そして、水系電解液に添加された臭素（Ｂｒ2）は、下記反応式で電解液のｐＨを低める効果も奏する。
Ｂｒ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ⇔ ２Ｈ+ ＋ ２ＨＢｒＯ
運転制御装置４００は、多段階低電流放電および臭素（Ｂｒ2）添加の実施後、化学フロー電池１００の開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上を維持する場合、逆電流印加による未反応物質除去を行う。ここで、逆電流印加方式は、多段階低電流放電および臭素（Ｂｒ2）添加により電極内に残っている未反応物質が除去されない場合、カソード電極の活性層（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）内に臭素（Ｂｒ２）が吸着されているということであり、吸着された臭素（Ｂｒ2）を除去するために適用可能な方法である。
このような逆電流印加方法は、従来の充電過程の電流流れ方向に反対となる電流を流すことでカソード電極内に亜鉛（Ｚｉｎｃ）を生成して亜鉛（Ｚｉｎｃ）と臭素（Ｂｒ2）が反応するようにするものである。
逆電流印加時、電流水準範囲は１ｍＡｈ／ｃｍ2以上、そして５ｍＡｈ／ｃｍ2以下であり、充電状態（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）が５以上、そして１５以下が好ましい。この範囲が電極内に残っている未反応物質を除去し、電極損傷を最小化することができる条件である。
運転制御装置４００は、逆電流印加後、電流方向を以前の方向に転換して、セル電圧が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以下になるように、多段階低電流放電を実施する。逆電流印加時、電流水準範囲が５ｍＡｈ／ｃｍ2を超えたり、ＳＯＣが１５を超えて進行する場合には、むしろ電極に損傷を与えて電池の性能回復を期待しにくい。
臭素（Ｂｒ2）は、蒸気圧が低くて簡単に気化しやすいため、分離膜を通じて抜け出たり、フローフレーム、配管などに簡単に吸着される特徴を有している。亜鉛（Ｚｉｎｃ）臭素（Ｂｒ2）電池の電解液は、電解液内に一定濃度以上の臭素（Ｂｒ2）を含有することが好ましい。
ＳＯＣ＝０である電解液の場合、電解液内に臭素（Ｂｒ2）の濃度が０．０５Ｍ以上、そして０．２Ｍ以下を維持するようにしなければならない。より好ましくは、臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ以上、そして０．１２Ｍ以下になるようにしなければならない。もし、臭素（Ｂｒ2）の濃度が０．０５Ｍ未満である場合には臭素（Ｂｒ2）を追加投入する。臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ以上、０．２Ｍ以下に維持できるように追加投入されてもよい。
前述した構成に基づいて化学フロー電池１００の運転を制御する一連の過程について説明する。
図２は、本発明の一実施例に係る化学フロー電池の運転制御方法を示すフローチャートである。
図２を参照すると、運転制御装置４００は、化学フロー電池１００を放電（Ｓ１０１）させた後、ＳＯＣが０である完全放電であるか判断する（Ｓ１０３）。
完全放電状態であれば、運転制御装置４００は、臭素（Ｂｒ2）濃度を測定（Ｓ１０５）して既定義の条件を満たすか判断する（Ｓ１０５）。
既定義の条件を満たさなければ、化学フロー電池１００の電解液内に臭素（Ｂｒ2）を追加投入させる（Ｓ１０９）。この時、臭素（Ｂｒ2）の投入は正極電解質と負極電解質タンクがバルブで連結された装置を使用することができる。
ここで、運転制御装置４００は、臭素（Ｂｒ2）濃度が既定義の条件を満たす時まで、例えば、臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ以上、そして０．２Ｍ以下に含まれる時まで電解液内に臭素（Ｂｒ2）を追加的に投入させる。
図３は、本発明の他の実施例に係る化学フロー電池の運転制御方法を示すフローチャートである。
図３を参照すると、運転制御装置４００は、化学フロー電池１００の放電（Ｓ２０１）以降、電解液内の開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ未満であり、臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ未満であるかについて判断する（Ｓ２０３）。そして、開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ未満であり、臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ未満であれば、運転制御装置４００は、臭素（Ｂｒ2）を電解液内に追加的に投入させる（Ｓ２０５）。
図４は、本発明のさらに他の実施例に係る化学フロー電池の運転制御方法を示すフローチャートである。
図４を参照すると、運転制御装置４００は、放電（Ｓ３０１）以降、化学フロー電池１００の電解液内の開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上であり、臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ未満である場合（Ｓ３０３）、電解液内に臭素（Ｂｒ2）を追加的に投入させる（Ｓ３０５）。
次に、運転制御装置４００は、化学フロー電池１００の多段階低電流放電を行わせる（Ｓ３０７）。ここで、多段階低電流放電の電流水準範囲を、充放電電流範囲の０．１％以上、そして５０％以下に設定することができる。
そして、運転制御装置４００は、化学フロー電池１００の電解液内の開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上であり、臭素（Ｂｒ2）濃度が０．２Ｍ以上である場合（Ｓ３０９）、化学フロー電池１００に逆電流を印加する（Ｓ３１１）。
この時、電流水準範囲は１ｍＡｈ／ｃｍ2以上、そして５ｍＡｈ／ｃｍ2以下に属し、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）は５以上、そして１５以下に含まれるように逆電流を印加することができる。
逆電流を印加する段階（Ｓ３１１）以降、運転制御装置４００は、化学フロー電池１００の多段階低電流放電を行わせる（Ｓ３１３）。そして、化学フロー電池１００の電解液内の開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以下でなければ、段階Ｓ３１１から再び始める。
他方で、０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以下であれば、段階を終了する。
また、段階Ｓ３０３、Ｓ３０９を満たさない場合にも段階を終了する。
図５は、本発明の実施例に係る電解液内の臭素（Ｂｒ2）の有無による電池の性能評価を示すグラフである。
ここで、W/Br2は、with Br2で、臭素（Ｂｒ2）包含の意味であり、W/O Br2は、without Br2で、臭素（Ｂｒ2）未包含の意味である。
図５を参照すると、亜鉛−臭素（ｚｉｎｃ−Ｂｒ2）電池でカソードの反応速度がアノードの反応速度に比べて遅い。そして、充電後に生成される臭素（Ｂｒ2）が自己放電する可能性があるため、放電後にアノード電極に残っている亜鉛（Ｚｉｎｃ）を消耗するために、臭素（Ｂｒ2）を添加する。
臭素（Ｂｒ2）の有無による電池のクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＥ）を比較してみると、初期クーロン効率は臭素（Ｂｒ2）の有無に関係なしに同一の効率を示したが、次のサイクルでは、臭素（Ｂｒ2）を含有する電解液のクーロン効率が、より高いことを確認できる。
前記実験を通じて臭素（Ｂｒ2）を含有する電解液がアノード電極に残っている亜鉛（Ｚｉｎｃ）を全て放電させて次のサイクルで亜鉛（Ｚｉｎｃ）が均一に成長できる電極表面を提供して効率がより高く示されることを確認できる。
図６および図７は、本発明の実施例に係る臭素（Ｂｒ2）がない電解液を利用して充放電後の顕微鏡写真を示した写真である。
図６および図７を参照すると、臭素（Ｂｒ2）がない電解液を利用して充放電を５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）以上持続した場合、亜鉛デンドライト（ｚｉｎｃ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成された姿を、顕微鏡写真で確認できる。亜鉛デンドライト（ｚｉｎｃ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が、分離膜に損傷を与えて電池の長期性能が低下したことを確認できる。
臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ以上、０．２Ｍ以下に維持できるように追加投入する。
下記実施例および比較例において、充放電サイクルは定電流モードで行い、放電完了後の開路電圧（ＯＣＶ）と臭素（Ｂｒ2）濃度を測定して臭素（Ｂｒ2）追加投入試験を行って性能を比較した。
１）実施例１:放電後の開路電圧（ＯＣＶ）＜０．１Ｖ／ｃｅｌｌであり、臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ未満である場合
表１に示すように、臭素（Ｂｒ2）濃度は肉眼で１次判別が可能である。臭素（Ｂｒ2）がない電解液は無色を示し、臭素（Ｂｒ2）の量が多くなるほど黄色から樺色、濃い赤色を示す。
臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ未満である場合は、電解液内の臭素（Ｂｒ2）が殆どない状態で、電解液の色が殆ど無色を示す。
放電後、開路電圧（ＯＣＶ）＜０．１Ｖ／ｃｅｌｌである場合、アノードおよびカソード電極内に反応残余物が残っていない状態であり、次のサイクル（Ｃｙｃｌｅ）で亜鉛（Ｚｉｎｃ）を均一に成長させることができる状態である。しかし、電解液内の臭素（Ｂｒ2）濃度が殆どない状態で、初期サイクルでは臭素（Ｂｒ2）の有無に対する影響をみることができないが、長期サイクルでは臭素（Ｂｒ2）がない場合、亜鉛デンドライト（ｚｉｎｃ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成されて分離膜および電極に損傷を与えることがある。臭素（Ｂｒ2）の濃度を維持することが長期サイクルを持続することに有利である。
２）実施例２:放電後の開路電圧（ＯＣＶ）≧０．１Ｖ／ｃｅｌｌであり、臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ未満である場合
臭素（Ｂｒ2）濃度が０．０５Ｍ未満であり、開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上を示す場合は、カソード反応物は残っておらず、アノード電極に亜鉛反応物が残っている場合である。このような場合には、臭素（Ｂｒ2）追加投入後、自己放電を誘導した後、ストリッピング過程を行えば開路電圧（ＯＣＶ）を０．１Ｖ／ｃｅｌｌ未満に落とすことができる。以降にアノードおよびカソード電解液の臭素（Ｂｒ２）濃度を測定して臭素（Ｂｒ2）濃度を０．０５Ｍ以上、０．２Ｍ以下の範囲を維持できるように追加投入する。
３）実施例３:放電後の開路電圧（ＯＣＶ）≧０．１Ｖ／ｃｅｌｌであり、臭素（Ｂｒ２）濃度が０．０５Ｍ未満である場合
臭素（Ｂｒ2）濃度が０．２Ｍ超過であり、開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上を示す場合は、アノード反応物は残っておらず、カソード活性層（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）に反応物が残っている場合である。このような場合には、１次ストリッピング、２次臭素追加投入後にも開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ未満に落ちない場合で、これを解決するためには逆電流印加方法を利用しなければならない。逆電流印加時、電流水準範囲は１ｍＡｈ／ｃｍ2以上、そして５ｍＡｈ／ｃｍ2以下であり、ＳＯＣが５以上、そして１５以下であることが好ましい。この範囲を外れる場合には、電極に損傷を与えて電極の性能回復を期待しにくい。逆電流印加は、初期効率の１０％未満で効率低下が起こった場合に適用してこそ効果を示す。
以上で説明した本発明の実施例は、装置および方法を通じてのみ実現されるのではなく、本発明の実施例の構成に対応する機能を実現するプログラムまたはそのプログラムが記録された記録媒体を通じて実現されることもできる。
以上で本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (14)

  1. 完全放電以降、化学フロー電池の電解液内の臭素（Ｂｒ２）濃度を測定する段階、および
    前記臭素（Ｂｒ２）濃度が既定義の条件を満たす時まで臭素（Ｂｒ２）を前記電解液内に追加的に投入させる段階
    を含む化学フロー電池の運転制御方法。
  2. 前記投入させる段階は、
    前記臭素（Ｂｒ２）濃度が０．０５Ｍ以上、そして０．２Ｍ以下に含まれる時まで前記臭素（Ｂｒ２）を追加的に投入させる、請求項１に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  3. 前記化学フロー電池は、
    亜鉛（Ｚｉｎｃ）−臭素（Ｂｒ２）レドックス（ｒｅｄｏｘ）フロー電池を含む、請求項１に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  4. 放電以降、化学フロー電池の電解液内の開路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）を測定する段階、
    前記電解液内の臭素（Ｂｒ２）濃度を測定する段階、および
    前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値未満であり、前記臭素（Ｂｒ２）濃度が既定義の濃度基準値未満である場合、臭素（Ｂｒ２）を前記電解液内に追加的に投入させる段階
    を含む化学フロー電池の運転制御方法。
  5. 前記投入させる段階は、
    前記開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ未満であり、前記臭素（Ｂｒ２）濃度が０．０５Ｍ未満である場合、前記臭素（Ｂｒ２）を追加的に投入させる、請求項４に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  6. 放電以降、化学フロー電池の電解液内の開路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）を測定する段階、
    前記電解液内の臭素（Ｂｒ２）濃度を測定する段階、および
    前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値以上であり、前記臭素（Ｂｒ２）濃度が既定義の濃度基準値未満である場合、臭素（Ｂｒ２）を前記電解液内に追加的に投入させる段階
    を含む化学フロー電池の運転制御方法。
  7. 前記投入させる段階は、
    前記開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上であり、前記臭素（Ｂｒ２）濃度が０．０５Ｍ未満である場合、前記臭素（Ｂｒ２）を追加的に投入させる、請求項６に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  8. 前記投入させる段階以降、
    多段階低電流放電を行わせる段階、
    前記化学フロー電池の電解液内の開路電圧（ＯＣＶ）を測定する段階、
    前記電解液内の臭素（Ｂｒ２）濃度を測定する段階、および
    前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値以上であり、前記臭素（Ｂｒ２）濃度が既定義の濃度基準値以上である場合、逆電流を印加する段階
    をさらに含む、請求項６に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  9. 前記逆電流を印加する段階は、
    前記開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以上であり、前記臭素（Ｂｒ２）濃度が０．２Ｍ以上である場合、前記逆電流を印加する、請求項８に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  10. 前記逆電流を印加する段階以降、
    多段階低電流放電を行う段階、
    前記化学フロー電池の電解液内の開路電圧（ＯＣＶ）を測定する段階、
    前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値以下であるか判断する段階、
    前記既定義の電圧基準値以下でなければ、逆電流を印加する段階を再び行う段階、および
    前記定義された電圧基準値以下であれば、段階を終了する段階
    をさらに含む、請求項８に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  11. 前記開路電圧（ＯＣＶ）が既定義の電圧基準値以下であるか判断する段階は、
    前記開路電圧（ＯＣＶ）が０．１Ｖ／ｃｅｌｌ以下であるか判断する、請求項１０に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  12. 前記多段階電流放電を行う段階は、
    前記多段階低電流放電の電流水準範囲を充放電電流範囲の０．１％以上、そして５０％以下に設定する、請求項１０に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  13. 前記逆電流を印加する段階は、
    電流水準範囲は１ｍＡｈ／ｃｍ２以上、そして５ｍＡｈ／ｃｍ２以下に属し、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）は５以上、そして１５以下に含まれるように逆電流を印加する、請求項１０に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
  14. 前記化学フロー電池は、
    亜鉛（Ｚｉｎｃ）−臭素（Ｂｒ２）レドックス（ｒｅｄｏｘ）フロー電池を含む、請求項１０に記載の化学フロー電池の運転制御方法。
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