KR20170035723A - 화학흐름전지의 운전 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

화학흐름전지의 운전 제어 방법이 개시된다. 여기서, 화학흐름전지의 운전 제어 방법은 완전 방전 이후, 화학흐름전지의 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하는 단계, 그리고 상기 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 조건을 충족할 때까지 브로민(Br2)을 상기 전해액 내에 추가로 투입시키는 단계를 포함한다.

Description

화학흐름전지의 운전 제어 방법{METHOD FOR CONTROLING PERATION OF CHEMICAL FLOW BATTERY}
본 발명은 화학흐름전지의 운전 제어 방법에 대한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
화학흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 화학흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 화학흐름전지는 기본적으로 산화 상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 단위셀은 전극, 전해질, 집전체 및 분리막을 포함한다.
화학흐름전지의 성능으로는 전지의 효율 및 전지의 용량 등을 나타낸다. 화학흐름전지의 완전 방전 후, 화학흐름전지의 개로전압(Open circuit voltage, OCV)이 0.1V/cell 이상일 경우, 전극 내에 미반응 물질이 남아 있는 것으로 다음 사이클에서 부반응 및 자가 방전을 일으켜 화학흐름전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
이러한 미반응 물질을 제거하지 못하면 징크 덴드라이트(Zinc dendrite)가 형성되어 전해액의 pH 증가 및 반응활물질의 감소로 인하여 전지의 성능 감소를 유발할 수 있기 때문이다. 따라서, 전극 내 미반응 물질을 제거하여 전극의 반응 면적을 증가시켜 화학흐름전지의 성능을 향상시키고 화학흐름전지를 안정적으로 운영할 수 있는 방법은 매우 중요하다.
미국특허 US5650239B1에는 충방전이 진행되는 동안 성능이 저하된 전극을 회복시키기 위한 기술로서, 충전 과정에서 전류 흐름 방향에 반대되는 방향으로 전류를 흘려주어 전지의 성능을 회복하는 역전류 인가에 대한 기술을 개시하고 있다. 그러나 충방전 진행 후, 역전류 인가로 인하여 전지에 손상을 줄 수 있고, 전류량 및 시점에 대한 언급이 없다.
미국특허 US4691158B1에는 징크 덴드라이트(Zinc dendrite) 억제 및 애노드(Anode) 전극에 남아 있는 징크(Zinc)를 제거하기 위해 펄스(pulse)를 충방전 직전 및 직후에 도입하는 기술을 개시하고 있다.
그러나 펄스(Pulse) 크기를 배터리 시스템 및 충방전 기계상 도입이 어려우며, 펄스(pulse) 도입 시간이 길어 총 전지 운용 시간이 길어져 전지 운영 효율이 저하되는 문제가 있다.
미국공개특허 US5650239B1 미국공개특허 US4691158B1
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 자가 방전, 기타 부반응, 전극 내 반응 면적 감소 등의 이유로 화학흐름전지의 효율 및 용량이 저하된 경우, 브로민(Bromine, Br2)을 첨가하여 화학흐름전지의 성능을 회복할 수 있는 화학흐름전지의 운전 제어 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 특징에 따르면, 화학흐름전지의 운전 제어 방법은 완전 방전 이후, 화학흐름전지의 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하는 단계, 그리고 상기 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 조건을 충족할 때까지 브로민(Br2)을 상기 전해액 내에 추가로 투입시키는 단계를 포함한다.
상기 투입시키는 단계는,
상기 브로민(Br2) 농도가 0.05M 이상 그리고 0.2M 이하에 포함될 때까지 상기 브로민(Br2)을 추가로 투입시킬 수 있다.
상기 화학흐름전지는,
징크(Zinc)-브로민(Br2) 레독스(redox) 흐름전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 화학흐름전지의 운전 제어 방법은 방전 이후, 화학흐름전지의 전해액 내 개로전압(Open circuit voltage, OCV)을 측정하는 단계, 상기 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하는 단계, 그리고 상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 미만이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 농도 기준치 미만인 경우, 브로민(Br2)을 상기 전해액 내에 추가로 투입시키는 단계를 포함한다.
상기 투입시키는 단계는,
상기 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 미만이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인 경우, 상기 브로민(Br2)을 추가로 투입시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 화학흐름전지의 운전 제어 방법은 방전 이후, 화학흐름전지의 전해액 내 개로전압(Open circuit voltage, OCV)을 측정하는 단계, 상기 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하는 단계, 그리고 상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 이상이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 농도 기준치 미만인 경우, 브로민(Br2)을 상기 전해액 내에 추가로 투입시키는 단계를 포함한다.
상기 투입시키는 단계는,
상기 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인 경우, 상기 브로민(Br2)을 추가로 투입시킬 수 있다.
상기 투입시키는 단계 이후,
다단계 저전류 방전을 시키는 단계, 상기 화학흐름전지의 전해액 내 개로전압(OCV)을 측정하는 단계, 상기 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하는 단계, 그리고 상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 이상이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 농도 기준치 이상인 경우, 역전류를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 역전류를 인가하는 단계는,
상기 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 0.2M 이상인 경우, 상기 역전류를 인가할 수 있다.
상기 역전류를 인가하는 단계 이후,
다단계 저전류 방전을 수행하는 단계, 상기 화학흐름전지의 전해액 내 개로전압(OCV)을 측정하는 단계, 상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 이하인지 판단하는 단계, 상기 기 정의된 전압 기준치 이하가 아니라면, 역전류를 인가하는 단계를 다시 수행하는 단계, 그리고 상기 정의된 전압 기준치 이하이면, 단계를 종료하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 이하인지 판단하는 단계는,
상기 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이하인지 판단할 수 있다.
상기 다단계 전류 방전을 수행하는 단계는,
상기 다단계 저전류 방전의 전류 수준 범위를 충방전 전류 범위의 0.1% 이상 그리고 50% 이하로 설정할 수 있다.
상기 역전류를 인가하는 단계는,
전류 수준 범위는 1 mAh/cm2 이상 그리고 5mAh/cm2 이하에 속하고, 충전 상태(State of charge, SOC)는 5 이상 그리고 15 이하에 포함되도록 역전류를 인가할 수 있다.
상기 화학흐름전지는,
징크(Zinc)-브로민(Br2) 레독스(redox) 흐름전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전극 내 남아 있는 미반응 물질을 제거하여 전극의 반응 면적을 증가시키며, 징크 덴드라이트(zinc dendrite)를 제거하여 화학흐름전지의 안정성을 증가시키고 화학흐름전지의 성능을 회복할 수 있다.
또한, 다단계 저전류 방전(스트리핑, stripping) 및 브로민(Br2)의 첨가, 역전류 인가 후 다단계 저전류 방전(스트리핑)의 운영방법은 전지의 상태에 따라 운전방법 및 조건을 변경하여 전극 내 남아 있는 미반응 물질을 제거하여 전극의 반응 면적을 증가시킬 수 있고, 징크 덴드라이트를 제거하여 전지의 안정성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 화학흐름전지의 운전 제어 장치의 구성을 나타낸 개략적인 블록도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 화학흐름전지의 운전 제어 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 화학흐름전지의 운전 제어 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 화학흐름전지의 운전 제어 방법을 나타낸 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전해액내 브로민(Br2) 유무에 따른 전지의 성능 평가를 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 브로민(Br2)이 없는 전해액을 이용하여 충방전 후 현미경 사진을 도시한 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서에 기재된 "…부", "…모듈" 의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
이하, 도면을 참조로 하여 본 발명의 실시예에 따른 화학흐름전지의 운전 제어 방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 화학흐름전지의 운전 제어 장치의 구성을 나타낸 개략적인 블록도이다.
도 1을 참조하면, 화학흐름전지(100)는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미한다.
구체적으로, 화학흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다. 이러한 화학흐름전지(100)는 도시하지는 않았지만, 기본적으로 산화 상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질, 집전체 및 분리막을 포함한다. 여기서, 화학흐름전지(100)는 징크(Zinc)-브로민(Bromine, Br2) 레독스(redox) 흐름전지(Flow Battery)일 수 있다.
개로전압(Open circuit voltage, OCV) 측정부(200)는 화학흐름전지(100)의 방전 후 개로 전압(OCV)을 측정하여 운전 제어 장치(400)로 전달한다.
브로민(Br2) 농도 측정부(300)는 화학흐름전지(100)의 방전 후 화학흐름전지(100)의 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하여 운전 제어 장치(400)로 전달한다.
운전 제어 장치(400)는 화학흐름전지(100)의 성능 및 용량이 저하된 경우, 전해액 내에 브로민(Br2)를 첨가하여 화학흐름전지(100)의 성능을 회복시킨다.
운전 제어 장치(400)는 다단계 저전류 방전(스트리핑) 및 브로민(Br2)의 첨가, 역전류 인가 후 다단계 저전류 방전(스트리핑)를 수행할 수 있다. 이때, 화학흐름전지(100)의 상태에 따라 운전방법 및 조건을 변경하여 전극 내 남아 있는 미반응 물질을 제거하여 전극의 반응 면적을 증가시킬 수 있고, 징크 덴드라이트를 제거하여 전지의 안정성을 증가시킨다.
운전 제어 장치(400)는 완전방전(SOC=0) 상태의 전해액의 경우, 전해액 내에 0.05M 이상 0.2M 이하 브로민(Br2)의 농도를 유지하는 것이 바람직하다. 방전 후의 개로전압(OCV)은 단위 셀 당 0.1V 미만 나타내는 것이 바람직하다.
화학흐름전지(100)의 전해액 내에 브로민(Br2)을 포함하는 경우, 그렇지 않은 경우보다 충방전 효율 및 장기 싸이클 성능이 우수하고, 화학흐름전지(100)의 방전 후 애노드 전극 내에 남아있는 미반응 물질을 제거하는 역할을 한다. 그러나 브로민(Br2)은 증기압이 낮아 쉽게 기화하며, 착제(complexing agent)와 충전 중 생성된 브로민(Br2)이 바로 결합하지 않으면 기화되기 쉬운 물질이다.
화학흐름전지(100)의 충방전이 진행될수록 스택 내부 및 전해액의 온도가 상승하여 프리(free) 브로민(Br2) 및 착제와 결합한 브로민(Br2)도 결합력에 약해져 기화할 가능성이 높다.
화학흐름전지(100)의 충방전 후, 개로전압(OCV)을 측정하여 전극 내에 남아있는 미반응 물질 유무와 전해액 내 브로민(Br2) 포함 여부는 매우 중요하다. 운전 제어 장치(400)는 전해액 내 브로민(Br2)이 모두 소진되어 남아있지 않다면, 전해액 내에 브로민(Br2)을 추가 투입하여 충방전을 진행할 수 있다.
운전 제어 장치(400)는 완전 방전을 실시한 화학흐름전지의 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 미만을 나타내면, 전극 내 미반응 물질이 없는 것으로 판단한다. 전극 내에 미반응 물질이 잔존할 경우, 완전 방전 후 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상으로 나타나게 된다.
다단계 저전류 방전은 스트리핑과 같은 개념으로 단계적으로 충방전 전류보다 낮은 전류를 흘려주어 전극 내 남아있는 미반응 물질을 제거하는 방법이다. 이때, 전류 수준은 고전류에서 저전류로 변화시켜 셀 전압을 0V까지 떨어뜨린다.
운전 제어 장치(400)는 다단계 저전류 방전을 세트로 하여 여러 번 반복할 수 있다. 다단계 저전류 방전의 전류 수준 범위는 충방전 전류 범위의 0.1~50% 수준으로 설정할 수 있다.
운전 제어 장치(400)는 브로민(Br2) 첨가에 의한 미반응 물질 제거를 위해 다단계 저전류 방전(스트리핑) 실시 후, 화학흐름전지(100)의 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상이고, 애노드 전극 내에 징크(Zinc) 잔여물이 남아있는 경우 브로민(Br2)를 전해액 내에 첨가하여 징크(Zinc) 잔여물을 제거한다. 징크(Zinc) 잔여물과 브로민(Br2)은 반응하여 징크-브로민(ZnBr2)을 형성하고 이는 다시 반응 활물질로 작용할 수 있다. 그리고 수계 전해액에 첨가된 브로민(Br2)은 아래 반응식으로 전해액의 pH를 낮추는 효과도 나타낸다.
Br2 + 2H2O ↔ 2H+ + 2HbrO
운전 제어 장치(400)는 다단계 저전류 방전 및 브로민(Br2) 첨가 실시 후, 화학흐름전지(100)의 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상을 유지할 경우 역전류 인가에 의한 미반응 물질 제거를 수행한다. 여기서, 역전류 인가 방식은 다단계 저전류 방전 및 브로민(Br2) 첨가에 의해 전극 내 남아있는 미반응 물질이 제거되지 않는다면, 캐소드 전극의 활성층(Activation layer) 내에 브로민(Br2)이 흡착되어 있는 것으로 흡착된 브로민(Br2)을 제거하기 위해 적용할 수 있는 방법이다.
이러한 역전류 인가 방법은 기존 충전 과정의 전류흐름 방향에 반대되는 전류를 흘려주는 것으로 캐소드 전극 내에 징크(Zinc)를 생성하여 징크(Zinc)와 브로민(Br2)이 반응하도록 하는 것이다.
역전류 인가 시, 전류 수준 범위는 1 mAh/cm2 이상 그리고 5mAh/cm2 이하이고 충전 상태(State Of Charge, SOC)가 5 이상 그리고 15 이하가 바람직하다. 이 범위가 전극 내에 남아있는 미반응 물질을 제거하고 전극 손상을 최소화할 수 있는 조건이다.
운전 제어 장치(400)는 역전류 인가 후, 전류 방향을 기존 방향으로 전환하여 셀전압이 0.1V/cell 이하가 되도록 다단계 저전류 방전을 실시한다. 역전류 인가시, 전류 수준 범위가 5mAh/cm2을 초과하거나 SOC가 15 초과 진행하는 경우에는 오히려 전극에 손상을 주어 전지의 성능 회복을 기대하기 어렵다.
브로민(Br2)은 증기압이 낮아 쉽게 기화되기 쉬워 분리막을 통해 빠져나가거나, 플로우프레임, 배관 등에 쉽게 흡착되는 특징을 가지고 있다. 징크(Zinc)브로민(Br2) 전지의 전해액은 전해액 내에 일정농도 이상의 브로민(Br2)을 함유하는 것이 바람직하다.
SOC=0인 전해액의 경우, 전해액 내에 브로민(Br2)의 농도가 0.05M 이상 그리고 0.2M 이하를 유지하도록 하여야 한다. 더욱 바람직하게 브로민(Br2) 농도가 0.05M 이상 그리고 0.12M 이하가 되도록 해야한다. 만약, 브로민(Br2)의 농도가 0.05M 미만인 경우에는 브로민(Br2)을 추가 투입한다. 브로민(Br2) 농도가 0.05M 이상 0.2M 이하로 유지할 수 있도록 추가 투입할 수 있다.
전술한 구성에 기초하여 화학흐름전지(100)의 운전을 제어하는 일련의 과정에 대해 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 화학흐름전지의 운전 제어 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 운전 제어 장치(400)는 화학흐름전지(100)를 방전(S101)시킨 후, SOC가 0인 완전 방전인지 판단한다(S103).
완전 방전 상태라면, 운전 제어 장치(400)는 브로민(Br2) 농도를 측정(S105)하여 기 정의된 조건을 충족하는지 판단한다(S105).
기 정의된 조건을 충족하지 않으면, 화학흐름전지(100)의 전해액 내에 브로민(Br2)을 추가 투입시킨다(S109). 이때, 브로민(Br2)의 투입은 양극 전해질과 음극 전해질 탱크가 밸브로 연결된 장치를 사용할 수 있다.
여기서, 운전 제어 장치(400)는 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 조건을 충족할 때까지, 예를 들면, 브로민(Br2) 농도가 0.05M 이상 그리고 0.2M 이하에 포함될 때까지 전해액 내에 브로민(Br2)을 추가로 투입시킨다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 화학흐름전지의 운전 제어 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3을 참조하면, 운전 제어 장치(400)는 화학흐름전지(100)의 방전(S201) 이후, 전해액 내 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 미만이고, 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인지 판단한다(S203). 그리고 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 미만이고, 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만이라면, 운전 제어 장치(400)는 브로민(Br2)을 전해액 내에 추가로 투입시킨다(S205).
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 화학흐름전지의 운전 제어 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4를 참조하면, 운전 제어 장치(400)는 방전(S301) 이후, 화학흐름전지(100)의 전해액 내 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상이고, 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인 경우(S303), 전해액 내에 브로민(Br2)을 추가로 투입시킨다(S305).
다음, 운전 제어 장치(400)는 화학흐름전지(100)의 다단계 저전류 방전을 시킨다(S307). 여기서, 다단계 저전류 방전의 전류 수준 범위를 충방전 전류 범위의 0.1% 이상 그리고 50% 이하로 설정할 수 있다.
그리고 운전 제어 장치(400)는 화학흐름전지(100)의 전해액 내 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상이고, 브로민(Br2) 농도가 0.2M 이상인 경우(S309), 화학흐름전지(100)에 역전류를 인가한다(S311).
이때, 전류 수준 범위는 1 mAh/cm2 이상 그리고 5mAh/cm2 이하에 속하고, 충전 상태(State of charge, SOC)는 5 이상 그리고 15 이하에 포함되도록 역전류를 인가할 수 있다.
역전류를 인가하는 단계(S311) 이후, 운전 제어 장치(400)는 화학흐름전지(100)의 다단계 저전류 방전을 시킨다(S313). 그리고 화학흐름전지(100)의 전해액 내 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이하가 아니라면, S311 단계부터 다시 시작한다.
반면, 0.1V/cell 이하라면, 단계를 종료한다.
또한, S303 단계, S309 단계를 만족하지 않는 경우에도 단계를 종료한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전해액내 브로민(Br2) 유무에 따른 전지의 성능 평가를 나타낸 그래프이다.
여기서, W/Br2는 with Br2로써 브로민(Br2) 포함의 의미이고, W/O Br2는 without Br2로써 브로민(Br2) 미포함의 의미이다.
도 5를 참조하면, 징크-브로민(zinc-Br2) 전지에서 캐소드의 반응 속도가 애노드의 반응 속도에 비해 느리다. 그리고 충전 후 생성되는 브로민(Br2)이 자가 방전 할 수 있는 가능성이 있기 때문에 방전 후 애노드 전극에 남아있는 징크(Zinc)를 소모하기 위해 브로민(Br2)을 첨가한다.
브로민(Br2) 유무에 따른 전지의 전하량 효율(Coulombic Efficiency, CE)을 비교 보았을때 초기 전하량 효율은 브로민(Br2) 유무에 관계없이 동일한 효율을 나타내었으나, 다음 싸이클에서는 브로민(Br2)을 함유한 전해액의 전하량 효율이 더 높은 것을 확인할 수 있다.
위 실험을 통해 브로민(Br2)을 함유한 전해액이 애노드 전극에 남아있는 징크(Zinc)를 모두 방전시켜 다음 사이클에서 징크(Zinc)가 고르게 성장할 수 있는 전극 표면을 제공하여 효율이 더 높게 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 브로민(Br2)이 없는 전해액을 이용하여 충방전 후 현미경 사진을 도시한 사진이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 브로민(Br2)이 없는 전해액을 이용하여 충방전을 50사이클(cycle) 이상 지속한 경우, 징크 덴드라이트(zinc dendrite)가 형성된 모습을 현미경 사진에서 확인할 수 있다. 징크 덴드라이트(zinc dendrite)가 분리막에 손상을 주어 전지의 장기 성능이 저하되었음을 확인할 수 있다.
브로민(Br2) 농도가 0.05M 이상 0.2M 이하 유지할 수 있도록 추가 투입한다.
하기 실시예 및 비교예에서, 충방전 사이클은 정전류 모드로 진행하였고, 방전 완료 후 개로전압(OCV)과 브로민(Br2) 농도를 측정하여 브로민(Br2) 추가 투입 시험을 진행하여 성능을 비교하였다.
1) 실시예 1: 방전 후 개로전압(OCV) < 0.1V/cell 이고, 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인 경우
Cycle 충전용량 (Ahr/cell) 방전용량 (Ahr/cell) 에너지효율
(%)		 전하량효율
(%)		 방전 후 OCV (V/cell) 방전 후 Br2 농도 (M)
1~4 2.98 2.66 71.2 89.1 0.004 0.04
5~8 2.98 2.67 72.1 89.7 0.003 0.02
Bromine 추가투입
9~12 2.98 2.69 72.1 90.2 0.006 0.12
13~16 2.98 2.69 71.7 90.4 0.007 0.10
표 1에 나타난 바와 같이, 브로민(Br2) 농도는 육안으로 1차 판별이 가능하다. 브로민(Br2)이 없는 전해액은 무색을 나타내며, 브로민(Br2)의 양이 많아질수록 노란색에서 주황색, 짙은 붉은색을 나타낸다.
브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인 경우는 전해액 내 브로민(Br2)이 거의 없는 상태로 전해액 색이 거의 무색을 나타낸다.
방전 후, 개로전압(OCV) < 0.1V/cell인 경우, 애노드 및 캐소드 전극 내에 반응잔여물이 남아있지 않은 상태로서, 다음 싸이클(Cycle)에서 징크(Zinc)를 고르게 성장시킬 수 있는 상태이다. 그러나 전해액 내 브로민(Br2) 농도가 거의 없는 상태로 초기 사이클에서는 브로민(Br2) 유무에 대한 영향을 볼 수 없으나, 장기 사이클에서는 브로민(Br2)이 없는 경우, 징크 덴드라이트(zinc dendrite)가 형성되어 분리막 및 전극에 손상을 줄 수 있다. 브로민(Br2)의 농도를 유지하는 것이 장기 사이클을 지속하는데 유리하다.
2) 실시예 2: 방전 후 개로전압(OCV)≥0.1V/cell이고, 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인 경우
Cycle 충전용량 (Ahr/cell) 방전용량 (Ahr/cell) 에너지효율
(%)		 전하량효율
(%)		 방전 후 OCV (V/cell) 방전 후 Br2 농도 (M)
1~4 2.98 2.57 68.0 86.2 0.95 0.009
5~8 2.98 2.56 67.7 86.0 1.10 0.004
Bromine 추가투입, 스트리핑
9~12 2.98 2.73 72.2 91.5 0.010 0.12
13~16 2.98 2.76 73.1 92.7 0.008 0.11
브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만이고, 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상을 나타내는 경우는, 캐소드 반응물은 남아있지 않고, 애노드 전극에 징크 반응물이 남아있는 경우이다. 이러한 경우에는 브로민(Br2) 추가 투입 후, 자가방전을 유도한 뒤, 스트리핑 과정을 진행하면 개로전압(OCV)을 0.1V/cell 미만으로 떨어뜨릴 수 있다. 이후에 애노드 및 캐소드 전해액의 브로민(Br2) 농도를 측정하여 브로민(Br2) 농도를 0.05M 이상 0.2M 이하 범위를 유지할 수 있도록 추가 투입해준다.
3) 실시예 3: 방전 후 개로전압(OCV)≥0.1V/cell이고, 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인 경우
Cycle 충전용량 (Ahr/cell) 방전용량 (Ahr/cell) 에너지효율
(%)		 전하량효율
(%)		 방전 후 OCV (V/cell) 방전 후 Br2 농도 (M)
1~4 2.98 2.60 69.2 87.3 1.12 0.21
5~8 2.98 2.62 69.4 87.8 1.08 0.22
역전류 인가
9~12 2.98 2.65 72.1 88.8 0.075 0.12
13~16 2.98 2.66 71.8 89.3 0.003 0.08
브로민(Br2) 농도가 0.2M 초과이고, 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상을 나타내는 경우는, 애노드 반응물은 남아있지 않고, 캐소드 활성층(Activation layer)에 반응물이 남아있는 경우이다. 이러한 경우에는 1차 스트리핑, 2차 브로민 추가 투입 후에도 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 미만으로 떨어지지 않는 경우로, 이를 해결하기 위해서는 역전류 인가 방법을 이용해야 한다. 역전류 인가시, 전류 수준 범위는 1mAh/cm2 이상 그리고 5mAh/cm2 이하이고, SOC가 5 이상 그리고 15 이하가 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 전극에 손상을 주어 전극의 성능 회복을 기대하기 어렵다. 역전류 인가는 초기 효율의 10% 미만 효율 저하가 일어난 경우에 적용해야 효과를 나타낸다.
이상에서 설명한 본 발명의 실시예는 장치 및 방법을 통해서만 구현이 되는 것은 아니며, 본 발명의 실시예의 구성에 대응하는 기능을 실현하는 프로그램 또는 그 프로그램이 기록된 기록 매체를 통해 구현될 수도 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 완전 방전 이후, 화학흐름전지의 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하는 단계, 그리고
    상기 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 조건을 충족할 때까지 브로민(Br2)을 상기 전해액 내에 추가로 투입시키는 단계
    를 포함하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투입시키는 단계는,
    상기 브로민(Br2) 농도가 0.05M 이상 그리고 0.2M 이하에 포함될 때까지 상기 브로민(Br2)을 추가로 투입시키는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학흐름전지는,
    징크(Zinc)-브로민(Br2) 레독스(redox) 흐름전지를 포함하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  4. 방전 이후, 화학흐름전지의 전해액 내 개로전압(Open circuit voltage, OCV)을 측정하는 단계,
    상기 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하는 단계, 그리고
    상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 미만이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 농도 기준치 미만인 경우, 브로민(Br2)을 상기 전해액 내에 추가로 투입시키는 단계
    를 포함하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 투입시키는 단계는,
    상기 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 미만이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인 경우, 상기 브로민(Br2)을 추가로 투입시키는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  6. 방전 이후, 화학흐름전지의 전해액 내 개로전압(Open circuit voltage, OCV)을 측정하는 단계,
    상기 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하는 단계, 그리고
    상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 이상이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 농도 기준치 미만인 경우, 브로민(Br2)을 상기 전해액 내에 추가로 투입시키는 단계
    를 포함하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 투입시키는 단계는,
    상기 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 0.05M 미만인 경우, 상기 브로민(Br2)을 추가로 투입시키는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 투입시키는 단계 이후,
    다단계 저전류 방전을 시키는 단계,
    상기 화학흐름전지의 전해액 내 개로전압(OCV)을 측정하는 단계,
    상기 전해액 내 브로민(Br2) 농도를 측정하는 단계, 그리고
    상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 이상이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 기 정의된 농도 기준치 이상인 경우, 역전류를 인가하는 단계
    를 더 포함하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 역전류를 인가하는 단계는,
    상기 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이상이고, 상기 브로민(Br2) 농도가 0.2M 이상인 경우, 상기 역전류를 인가하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 역전류를 인가하는 단계 이후,
    다단계 저전류 방전을 수행하는 단계,
    상기 화학흐름전지의 전해액 내 개로전압(OCV)을 측정하는 단계,
    상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 이하인지 판단하는 단계,
    상기 기 정의된 전압 기준치 이하가 아니라면, 역전류를 인가하는 단계를 다시 수행하는 단계, 그리고
    상기 정의된 전압 기준치 이하이면, 단계를 종료하는 단계
    를 더 포함하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 개로전압(OCV)이 기 정의된 전압 기준치 이하인지 판단하는 단계는,
    상기 개로전압(OCV)이 0.1V/cell 이하인지 판단하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다단계 전류 방전을 수행하는 단계는,
    상기 다단계 저전류 방전의 전류 수준 범위를 충방전 전류 범위의 0.1% 이상 그리고 50% 이하로 설정하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 역전류를 인가하는 단계는,
    전류 수준 범위는 1 mAh/cm2 이상 그리고 5mAh/cm2 이하에 속하고, 충전 상태(State of charge, SOC)는 5 이상 그리고 15 이하에 포함되도록 역전류를 인가하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 화학흐름전지는,
    징크(Zinc)-브로민(Br2) 레독스(redox) 흐름전지를 포함하는 화학흐름전지의 운전 제어 방법.
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