KR102225660B1 - 이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법 - Google Patents

이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102225660B1
KR102225660B1 KR1020190170328A KR20190170328A KR102225660B1 KR 102225660 B1 KR102225660 B1 KR 102225660B1 KR 1020190170328 A KR1020190170328 A KR 1020190170328A KR 20190170328 A KR20190170328 A KR 20190170328A KR 102225660 B1 KR102225660 B1 KR 102225660B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
residual zinc
cell
residual
amount
Prior art date
Application number
KR1020190170328A
Other languages
English (en)
Inventor
양정훈
정규남
민병석
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020190170328A priority Critical patent/KR102225660B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102225660B1 publication Critical patent/KR102225660B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/04537—Electric variables
    • H01M8/04634—Other electric variables, e.g. resistance or impedance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04992—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the implementation of mathematical or computational algorithms, e.g. feedback control loops, fuzzy logic, neural networks or artificial intelligence
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Fuzzy Systems (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Software Systems (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Artificial Intelligence (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Evolutionary Computation (AREA)
  • Computing Systems (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 아연 기반 흐름 전지에서 충전시 음극에 전착되는 금속 아연의 양을 정확히 측정하고, 이를 효과적으로 제거될 수 있도록 하는 이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 잔류 아연 측정 방법은 셀 내에 존재하는 전해액을 회수하는 단계, 산화 바나듐을 포함하는 용액을 셀에 넣고 순환시켜 잔류 아연을 용해시키는 단계, 잔류 아연을 용해시킨 후 감소된 VO2+양을 통해 잔류 아연의 양을 계산하는 단계를 포함한다.

Description

이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법{Residual Zinc Measurement and Removal Method of Secondary Battery}
본 발명은 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아연 기반 흐름 전지에서 충전시 음극에 전착되는 금속 아연의 양을 정확히 측정하고, 이를 효과적으로 제거될 수 있도록 하는 이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법에 관한 것이다.
화석 연료의 사용으로 인한 대기 오염을 해결하기 위하여 태양광 및 풍력 발전소와 같은 재생 가능 에너지를 생산하는 개발이 이루어지고 있다. 재생 가능 에너지의 비율이 점진적으로 증가함에 따라 피크(peak) 시간대에 생산되는 잉여 에너지를 효율적으로 관리하는 것이 중요하다.
이와 같이 잉여 에너지의 관리를 위하여, 초고용량의 에너지 저장 시스템이 필요하게 되는데, 레독스 흐름 전지(Redox flow battery, RFB)는 비용 효율성, 긴 수명, 큰 에너지 용량과 같은 이점에서 대규모 에너지 저장을 위한 가장 경제적인 시스템 중 하나이다.
레독스 흐름 전지 중 아연-브롬 레독스 흐름 전지(ZBB)는 낮은 전해액 가격과, 높은 에너지 밀도 때문에 가장 비용 경쟁력이 있는 레독스 흐름 전지 중 하나이다.
이러한 아연-브롬 레독스 흐름 전지는 하기의 수학식 1과 같이 Zn/Zn2+ 및 Br/Br- 의 산화 환원 반응을 이용하게 된다.
[수학식 1]
2Br- ↔ Br2 + 2e- (E0 = 1.07V vs. SHE) at the positive electrode
Zn2+ + 2e- ↔ Zn (E0 = -0.76V vs. SHE) at the negative electrode
일반적으로, 몇몇 4차 암모늄 화합물은 충전되는 동안 양극에서 생성된 브롬 분자를 포획하는데 사용된다. 이러한 4차 암모늄 화합물은 수용액에 용해되지만, 브롬 포획 후에는 비수용성 폴리 브롬화물을 형성한다. 이 반응은 수용성 브롬화 아연 상과, 비수용성 폴리 브로마이드 상을 초래하여 복잡한 구성을 갖는 양극 전해액을 유도한다.
반면에 음극에서는 충전시, 아연 이온이 전자를 받고 환원되면서 전극표면에 고르게 전착된다. 다만, 반응속도가 너무 빠르거나 전극표면이 매끄럽지 않은 경우에는 전극표면에 아연 덴드라이트가 형성되어 분리막을 뚫게 된다. 이렇게 분리막 손상이 가해지면 양극과 음극사이에 쇼트가 발생하여 더 이상 전지로서 작동이 불가능하게 된다. 따라서 전극표면에 전착되는 아연 금속층이 덴드라이트 형태가 아닌 균일 금속층으로 성장할 수 있는 환경을 조성해 주어야 한다. 그렇기 위해서는 전극의 매끄러운 표면이 1차적인 요구조건이라 할 수 있다. 다만, 아연 브롬 흐름전지의 경우 충방전이 반복됨에 따라서 잔류 아연층에 의해서 전극표면이 점차적으로 거칠어지는 한계점을 갖고 있다. 즉, 충전되면서 전착되었던 금속 아연층이 방전시에는 모두 아연 이온으로 용해되어야 하지만, 일부 아연 금속층이 방전반응에 참여하지 않으면서 전극표면에 남아있게 된다. 이러한 잔류 아연은 다음 충전공정에서 아연 덴드라이트가 형성되는 결정핵으로 작용을 해서 안정적인 전지운전을 방해한다.
이러한 잔류 아연을 제거하기 위하여, 방전공정 후에 추가적으로 도입하는 공정이 스트리핑 공정이다. 통상적으로 수사이클에 한번씩 스트리핑 공정을 통해서 그 동안 쌓여있던 잔류 아연을 제거하게 되는데, 일반적으로 정전류 기법을 적용하여 작은 전류값을 지속적으로 흘려줌으로써 반응하지 않은 잔류 아연을 산화시켜 잔류 아연을 제거하는 방법들이 제시되고 있다.
그러나 음극 전극표면에 전착되는 잔류 아연의 양을 정확히 측정하고, 더욱 효과적으로 잔류 아연을 제거할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은 아연 기반 흐름 전지에서 충전시 음극에 전착되는 금속 아연의 양을 정확히 측정하고, 이를 효과적으로 제거될 수 있도록 하는 이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 잔류 아연 측정 방법은 셀 내에 존재하는 전해액을 회수하는 단계, 산화 바나듐을 포함하는 용액을 상기 셀에 넣고 순환시켜 잔류 아연을 용해시키는 단계, 상기 잔류 아연을 용해시킨 후 감소된 VO2+의 양을 통해 잔류 아연의 양을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 잔류 아연 측정 방법에 있어서, 상기 용해시키는 단계에서, 상기 산화 바나듐을 포함하는 용액은 VOSO4 및 H2SO4를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 잔류 아연 측정 방법에 있어서, 상기 잔류 아연의 양을 계산하는 단계는, 하기의 수학식 1을 통해 잔류 아연의 양을 계산하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure 112019131307368-pat00001
(여기서, Wzn은 잔류 아연의 중량, NV는 셀을 순환한 후 산화 용액에서 바나듐의 평균 산화수, CV는 VO2+의 초기 농도, VV는 용액의 부피, nZn은 아연 이온의 산화수이다.)
본 발명에 따른 이차 전지의 잔류 아연 제거 방법은 셀을 역충전하여 잔류 아연을 제거하는 단계, 상기 셀 내에 존재하는 전해액을 회수하는 단계, 산화 바나듐을 포함하는 용액을 상기 셀에 넣고 순환시켜 잔류 아연을 용해시키는 단계, 상기 잔류 아연을 용해시킨 후 감소된 VO2+의 양을 통해 잔류 아연의 양을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 잔류 아연 측정 방법은 잔류 아연을 용해시킨 후 감소된 VO2+의 양을 통해 잔류 아연의 양을 추정함으로써, 아연 기반 흐름 전지에서 충전시 음극에 전착되는 금속 아연의 양을 정확히 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 잔류 아연 제거 방법은 역충전을 통해 잔류 아연을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 아연-브롬 흐름 전지의 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 잔류 아연 측정 및 제거 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 다른 양의 아연 분말에 따른 산화 용액의 전위차 적정 곡선 및 ERC를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 잔류 아연 측정 방법을 통해 측정된 잔류 아연의 양과, 첨가된 아연 분말의 양의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 내지 도 8은 아연-브롬 흐름 전지의 충방전에 따른 잔류 아연의 상태를 설명하기 위한 도면이다.
도 9 내지 도 11은 실시예와 비교예에 따른 아연 제거 방법에 따른 시간에 대한 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예와 비교예에 따른 아연 제거 방법을 적용한 후 잔류 아연의 양을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예와 비교예에 따른 아연 제거 방법을 적용한 후 음극 표면 및 음극측 분리막의 사진이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
한편 본 발명의 실시예에서 잔류 아연의 측정 및 제거는 하기의 아연-브롬 흐름 전지에 적용될 수 있다. 먼저 본 발명의 실시예에 따른 잔류 아연의 측정 및 제거 방법이 적용되는 아연-브롬 흐름 전지의 구성을 살펴보면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 아연-브롬 흐름 전지의 구성을 나타낸 도면이다.
아연-브롬 흐름 전지(500)는 단위 셀(100), 음극 전해액 탱크(200), 양극 전해액 탱크(300)를 포함한다.
단위 셀(100)은 분리막(10)을 사이에 두고 서로 마주보도록 음극부(20)와 양극부(30)가 배치된다.
여기서 분리막(10)은 충방전 시 음극 전해액과, 양극 전해액을 서로 분리시키고, 충방전 시 선택적으로 이온만을 이동시키는 역할을 한다. 이러한 분리막(10)은 분리막(10)은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다.
음극부(20)는 분리막(10)을 기준으로 양극부(30)와 대향하도록 배치되며, 음극(21), 제1 플로우 프레임(22), 제1 바이폴라 플레이트(23) 및 집전체(24)를 포함하며, 제1 셀 프레임(25)에 의해 고정될 수 있다.
음극(21)은 제1 플로우 프레임(22) 내측에 삽입되어 배치될 수 있다. 이러한 음극(21)은 부직포, 탄소섬유, 탄소 페이퍼 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 음극(21)은 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile) 계열 또는 레이온(Rayon) 계열로 형성된 카본 펠트 전극일 수 있다.
제1 플로우 프레임(22)은 내부에 음극(21)이 삽입 배치되고, 음극(21)으로 음극 전해액을 흘려주기 위한 통로인 유로가 형성될 수 있다. 제1 플로우 프레임(22)의 소재로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS) 또는 염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지가 사용될 수 있다.
제1 바이폴라 플레이트(23)는 제1 플로우 프레임(22)의 외측에 적층된다. 이러한 제1 바이폴라 플레이트(23)는 도전성 플레이트가 사용될 수 있다. 예컨데 제1 바이폴라 플레이트(23)는 그라파이트 플레이트가 사용될 수 있다.
제1 집전체(24)는 전자가 움직이는 통로로서 충전 시 외부로부터 전자를 받아들이거나 방전 시 외부로 전자를 내어주는 역할을 한다. 예컨데 집전체는 구리 또는 황동 등을 사용할 수 있다.
제1 셀 프레임(25)은 음극(21), 제1 플로우 프레임(22), 제1 바이폴라 플레이트(23) 및 제1 집전치(24)를 고정하는 역할을 할 수 있다. 이러한 제1 셀 프레임(25)은 전해액주입구와 전해액배출구가 형성될 수 있다.
양극부(30)는 분리막(10)을 기준으로 음극부(20)와 대향하도록 배치되며, 양극(31), 제2 플로우 프레임(32), 제2 바이폴라 플레이트(33) 및 집전체(34)를 포함하며, 제2 셀 프레임(35)에 의해 고정될 수 있다.
한편 양극부(30)의 구성은 음극부(20)의 구성과 실질적으로 동일하므로, 상세한 설명은 생략하도록 한다.
음극 전해액 탱크(200)는 단위 셀(100)의 음극부(20)에 공급되는 음극 전해액을 보관하며, 제1 셀 프레임(25)의 전해액주입구 및 전해액배출구와 각각 제1 유입관(210) 및 제1 유출관(230)이 연결되어 음극 전해액을 제1 셀프레임(25)으로 순환시킨다. 이때 제1 유입관(210)과 제1 셀 프레임(25) 사이에 음극 전해액을 순환시키기 위한 제1 펌프(220)가 구비될 수 있다.
양극 전해액 탱크(300)는 단위 셀(100)의 양극부(30)에 공급되는 양극 전해액을 보관하며, 제2 셀 프레임(35)의 전해액주입구 및 전해액배출구와 각각 제2 유입관(310) 및 제2 유출관(330)이 연결되어 양극 전해액을 제2 셀프레임(35)으로 순환시킨다. 이때 제2 유입관(310)과 제2 셀 프레임(35) 사이에 양극 전해액을 순환시키기 위한 제2 펌프(320)가 구비될 수 있다.
여기서 음극 전해액과 양극 전해액은 야연 이온, 브롬 이온 및 염소 이온을 갖는 이온수가 될 수 있다. 예컨데 음극 전해액 및 양극 전해액은 브롬화 아연(ZnBr2), 염화아연(ZnCl2), 브롬(Bromine) 또는 MEP-Br(1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide)를 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 잔류 아연 측정 및 제거 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명에 따른 잔류 아연 측정 및 제거 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 잔류 아연 측정 및 제거 방법은 먼저 S10 단계에서 셀을 역충전하여 잔류 아연을 제거할 수 있다.
S20 단계에서 셀 내에 존재하는 전해액을 회수한다. 즉 후술할 산화 바나듐을 포함하는 용액을 셀 내에 삽입하기 위하여 기존 셀 내에 존재하는 전해액을 회수할 수 있다.
다음으로 S30 단계에서 산화 바나듐을 포함하는 용액을 전해액을 회수한 셀에 넣고 순환시켜 잔류 아연을 용해시킬 수 있다.
이때 산화 바나듐을 포함하는 용액은 VOSO4 및 H2SO4를 포함할 수 있다.
다음으로 S40 단계에서 잔류 아연을 용해시킨 후 감소된 VO2+의 양을 통해 잔류 아연의 양을 계산할 수 있다.
즉 S40 단계에서는 하기의 수학식 1을 통해 잔류 아연의 양을 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112019131307368-pat00002
(여기서, Wzn은 잔류 아연의 중량, NV는 셀을 순환한 후 산화 용액에서 바나듐의 평균 산화수, CV는 VO2+의 초기 농도, VV는 용액의 부피, nZn은 아연 이온의 산화수이다.)
이하 실시예를 통해 잔류 아연 제거 방법에 대하여 더욱 상세히 설명하도록 한다.
먼저 모든 전해액을 셀로부터 회수하였다. 그리고 산화 용액(0.2M VOSO4 및 0.5M H2SO4 용액, 40mL)를 셀에 넣고 2시간 이상 순환시켜 모든 잔류 아연을 용해시켰다. 여기서 아연 금속은 쉽게 용해되고 Zn2+ 이온으로 산화되는 반면, V3+/VO2+(+0.36V vs SHE)의 표준 전위가 Zn/Zn2+(-0.76V vs SHE)보다 높기 때문에 산화 용액에서 VO2+ 이온은 V3+이온으로 감소한다.
따라서 바나듐 이온의 평균 원자가 상태를 결정하기 위하여 전위차 적정을 산화 용액에서 수행하였으며, 감소된 V02+의 양으로부터, 잔류 아연의 양을 계산할 수 있었다.
한편 도 3은 다른 양의 아연 분말에 따른 산화 용액의 전위차 적정 곡선 및 ERC를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 이러한 잔류 아연의 측정 방법의 정확성 및 신뢰성을 확인하기 위하여, 공지된 양의 아연 분말을 산화 용액에 첨가한 다음 전위차 적정을 수행하였다.
첨가된 아연 분말의 양이 증가함에 따라, V3+ / VO2+에 대한 잠재적 안정기는 연장되었고, VO2+ / VO2+에 대한 지수는 일정하게 유지되었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 잔류 아연 측정 방법을 통해 측정된 잔류 아연의 양과, 첨가된 아연 분말의 양의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실험 결과, 아연 분말의 계산된 값과 실제 투입량은 거의 동일한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 잔류 아연 측정 방법을 통해 잔류 아연의 양을 정확히 추정할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5 내지 도 8은 아연-브롬 흐름 전지의 충방전에 따른 잔류 아연의 상태를 설명하기 위한 도면이다.
도 5 내지 도 8을 참조하면, 아연-브롬 흐름 전지의 작동 시에 잔류 아연의 상태를 측정하기 위하여 충방전 테스트를 20mA·cm-2에서 9사이클 동안 수행하였다. 이때 아연-브롬 흐름 전지는 활성 전극 면적이 35cm2인 단일 셀을 사용하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 충전-방전 곡선에서 방전에 대한 차단 전압이 0.1V인 것을 확인하였다. 또한 도 6에 도시된 바와 같이, 쿨롱, 전압 및 에너지 효율은 각각 92.5%, 79.8% 및 73.9%인 것을 확인하였다. 이러한 성능은 일반적인 아연-브롬 흐름 전지에서 나타나는 수치이다. 도 7을 참조하면, 9사이클의 방전 공정 후, 잔류 아연이 주로 전극의 가장자리 주위에 분포되어 전해질의 순환이 정체될 것으로 예측되었다. 이후 일부 잔류물 조차도 전극 표면에서 분리되어 분리막에 달라 붙었다. 이러한 잔류물은 전극 표면에 전기적으로 연결되어 있지 않기 때문에 전기 스트리핑 공정을 통해 제거할 수 없다. 이어서 산화 용액을 셀에 넣고 순환시켜 모든 잔류 아연을 용해시켰다. 본 발명의 실시예의 잔류 아연 측정 방법에 따른 잔류 아연 측정 결과는 음극의 단위 면적당 잔류 아연 금속의 질량이 6.56mg·cm-2인 것을 확인할 수 있다(도 8).
이하 본 발명의 실시예에 따른 잔류 아연 제거 방법의 효과를 확인하기 위하여 비교예와 비교하여 실험을 수행하였다.
여기서 비교예 1은 단일 셀에 순차적으로 정전류를 인가하였으며, 비교예 2는 동일한 셀에 정전압을 인가하여 잔류 아연을 제거하였다. 그리고 본 발명의 실시예는 동일한 셀을 역충전하여 잔류 아연을 제거하였다.
도 9 내지 도 11은 실시예와 비교예에 따른 아연 제거 방법에 따른 시간에 대한 전압 변화를 나타낸 그래프이고, 도 12는 실시예와 비교예에 따른 아연 제거 방법을 적용한 후 잔류 아연의 양을 나타낸 그래프이고, 도 13은 실시예와 비교예에 따른 아연 제거 방법을 적용한 후 음극 표면 및 음극측 분리막의 사진이다.
먼저 잔류 아연을 제거하기 전에 모든 단일 셀을 SoC 40%로 충전하고, 9사이클 동안 반복적으로 0.1V의 차단 전압으로 방전시켰다.
먼저 비교예 1에서 셀 전압이 0.1V에 도달할 때까지 20, 5.7, 2.9, 1.1 및 0.57mA·cm-2의 전류를 단일 셀에 순차적으로 인가하였다. 순차적으로 전류를 인가한 후 매 20동안 휴식 기간을 제공하였다. 이 휴식 기간 동안 OCV는 약 1.70V로 급격히 상승하였으며, 이는 잔류 아연이 완전히 용해되지 않았음을 나타낸다. 여기서 잔류 아연의 양은 1.93mg·cm-2로 측정되었으며, 이는 잔류 아연이 제거되기 전의 29.4%이다. 즉 비교예 1에 따른 잔류 아연 제거 방법은 3.7시간 동안 4.63mg·cm-2의 잔류 아연을 제거할 수 있었다.
다음으로 비교예 2에서 전류가 0.57mA·cm-2에 도달할 때까지 1.5, 1.0, 0.5, 0.2, 0.05, 0.01 및 0.005V의 정전압을 인가하였다. 비교예 2는 도 9에 도시된 바와 같이, 잔류 아연의 양이 약 2.07mg·cm-2으로, 비교예 1보다 잔류 아연의 제거 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 실시예에서 단일 셀은 -1.82V로 충전되었으며, 여기서 브롬의 산화는 양극에서 발생하고, 아연 이온의 전착은 음극에서 발생하였다.
여기서 음극 전극에서 생성된 브롬은 잔류 아연을 제거하는 데에 매우 효과적인 것을 확인하였으며, 매끄러운 음극 전극 표면을 얻을 수 있었다. 실제로, 잔류 아연의 양은 0.36mg·cm-2(5.5%)으로서 가장 높은 잔류 아연 제거 효과를 나타내었다. 이때 과잉으로 생성될 수 있는 브롬은 다음 정상적인 충전단계에서 모두 소진되기 때문에, 전지의 운전에 큰 영향을 초래하지 않는다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 분리막 20 : 음극부
21 : 음극 22 : 제1 플로우 프레임
23 : 제1 바이폴라 플레이트 24 : 제1 집전체
25 : 제1 셀 프레임 30 : 양극부
31 : 양극 32 : 제2 플로우 프레임
33 : 제2 바이폴라 플레이트 34 : 제2 집전체
35 : 제2 셀 프레임 100 : 단위 셀
200 : 음극 전해액 탱크 210 : 제1 유입관
220 : 제1 펌프 230 : 제1 유출관
300 : 양극 전해액 탱크 310 : 제2 유입관
320 : 제2 펌프 330 : 제2 유출관

Claims (4)

  1. 셀 내에 존재하는 전해액을 회수하는 단계;
    산화 바나듐을 포함하는 용액을 상기 셀에 넣고 순환시켜 잔류 아연을 용해시키는 단계;
    상기 잔류 아연을 용해시킨 후 감소된 VO2+의 양을 통해 잔류 아연의 양을 계산하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 잔류 아연 측정 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용해시키는 단계에서,
    상기 산화 바나듐을 포함하는 용액은 VOSO4 및 H2SO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 잔류 아연 측정 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 아연의 양을 계산하는 단계는,
    하기의 수학식 1을 통해 잔류 아연의 양을 계산하는 것을 특징으로 하는 이차 전지에서 이차 전지의 잔류 아연 측정 방법.
    [수학식 1]
    Figure 112019131307368-pat00003

    (여기서, Wzn은 잔류 아연의 중량, NV는 셀을 순환한 후 산화 용액에서 바나듐의 평균 산화수, CV는 VO2+의 초기 농도, VV는 용액의 부피, nZn은 아연 이온의 산화수이다.)
  4. 셀을 역충전하여 잔류 아연을 제거하는 단계;
    상기 셀 내에 존재하는 전해액을 회수하는 단계;
    산화 바나듐을 포함하는 용액을 상기 셀에 넣고 순환시켜 잔류 아연을 용해시키는 단계;
    상기 잔류 아연을 용해시킨 후 감소된 VO2+의 양을 통해 잔류 아연의 양을 계산하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 잔류 아연 제거 방법.
KR1020190170328A 2019-12-19 2019-12-19 이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법 KR102225660B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190170328A KR102225660B1 (ko) 2019-12-19 2019-12-19 이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190170328A KR102225660B1 (ko) 2019-12-19 2019-12-19 이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102225660B1 true KR102225660B1 (ko) 2021-03-12

Family

ID=75177133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190170328A KR102225660B1 (ko) 2019-12-19 2019-12-19 이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102225660B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101725147B1 (ko) * 2015-04-30 2017-04-27 주식회사 미트 아연 연료 전지, 아연 연료 전지용 음극 어셈블리의 제조 방법 및 아연 연료 전지의 슬러지로부터 산화 아연을 회수하는 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101725147B1 (ko) * 2015-04-30 2017-04-27 주식회사 미트 아연 연료 전지, 아연 연료 전지용 음극 어셈블리의 제조 방법 및 아연 연료 전지의 슬러지로부터 산화 아연을 회수하는 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Biswas et al. Minimal architecture zinc–bromine battery for low cost electrochemical energy storage
US9178207B2 (en) Electrochemical cell system with a progressive oxygen evolving electrode / fuel electrode
US9722236B2 (en) Apparatus and method for use in storing energy
DK2966722T3 (en) BATTERY RETURN PROCEDURE FOR SCAFFOLD FUEL ELECTRODE
KR101394255B1 (ko) 레독스 흐름전지 및 그 운전 방법
US20120139496A1 (en) Multi-mode charging of hierarchical anode
JPS62105376A (ja) 液循環型電池の運転方法
US11929534B2 (en) Method and system for redox flow battery performance recovery
JP6536835B2 (ja) 流動電解液電池、および流動電解液電池を制御する方法
KR102379200B1 (ko) 전도성 중간층을 포함하는 아연-브롬 흐름전지
CN108134120B (zh) 一种锌溴液流电池性能恢复方法
KR102225660B1 (ko) 이차 전지의 잔류 아연 측정 및 제거 방법
KR20190058136A (ko) 레독스 흐름전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
KR101491784B1 (ko) 화학흐름전지의 운전 방법
US20200220186A1 (en) Method for controlling operation of chemical flow battery
JPH05166551A (ja) 金属ハロゲン電池の運転方法
JP2021150028A (ja) 容量回復装置、容量回復方法および二次電池システム
KR101946485B1 (ko) 아연 흐름 전지의 충전 상태 추정 장치 및 추정 방법
CN111180777A (zh) 一种锌溴单液流电池用正极电解液
US20220407102A1 (en) Zinc-bromine flow battery including conductive interlayer
KR102441603B1 (ko) 레독스 흐름 전지 시스템 및 그의 충전도 밸런싱 방법
Arnot et al. Ion Selective Separators for Rechargeable Alkaline Zn/MnO2 Batteries.
CN111628201A (zh) 一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法
KR101809240B1 (ko) 충진타입 플로우 전지
CN114597455A (zh) 一种锌溴单液流电池放电运行方法及间歇式放电锌溴单液流电池

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant