CN111628201A - 一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法，本清洗方法通过定过放电流和截止电压，在保证正负极不被损害的前提下，将电池由于正负极库伦效率不同导致的负极锌积累的现象进行清除，通过本发明清洗后，电池充电时间大大恢复，并且电池的充放电效率没有影响，这样就使锌镍液流电池充放电循环次数大大增加。
Description
技术领域
本发明涉及锌离子电池领域，特别涉及一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法。
背景技术
液流电池是由Thaller(NASA Lewis Research Center,Cleveland,UnitedStates)于1974年提出的一种电化学储能技术。液流储能电池系统由电堆单元、电解质溶液及电解质溶液储供单元、控制管理单元等部分组成。液流电池系统的核心是由电堆和(电堆是由数十节进行氧化-还原反应)和实现充、放电过程的单电池按特定要求串联而成的，结构与燃料电池电堆相似。
液流电池的电化学反应需要电解液的流动，其活性物质主义存在于正、负极电解液中，通过泵推动电解液流过电极表面。液流电池循环寿命长，功率与储能容量可单独设计，特别适用于大容量储能。从液流电池概念提出到现在，出现了铁/铬、多硫化钠/溴和全钒液流电池等多种体系，电池性能逐年提高。但上述电池存在着离子交换膜成本高、正负极电解液交叉污染等问题。2004年，英国南开普敦大学Pletcher教授提出了单液流铅酸电池，其电解质为溶有甲基磺酸的甲基磺酸铅溶液，电池充电时在正、负极分别沉积二氧化铅和铅，放电时生成单一的甲基磺酸铅。由于该电池只使用甲基磺酸铅一种电解液，因此电池内无需隔膜，且只需单一的储罐和泵，电堆的设计可以大大简化。但由于铅的污染和铅酸电池的储存能量密度低等缺陷，限制了此电池的发展。因此，人们提出了锌镍单液流电池，采用正极氧化镍电极、负极为惰性集流体的沉积溶解型锌电极、电解液为高浓度锌酸盐的碱性溶液，电解液由泵推动循环流过电极表面而在负极表面沉积溶解锌而实现充放电。
锌镍液流电池充放电电压范围在1.2～2.0V，平均放电电压在1.6V，比能量20～35Wh/kg，在2-5小时率充放电时的能量效率可达到80％以上，工作温度范围-40～+45℃。锌镍单液流电池具有全钒液流电池等液流电池体系的传统优点，却因只有一个流动的电解液、无需使用离子交换膜，安全性能优越、循环寿命长、结构简单、环保性好，在80mA/cm2的电流密度下能够获得75％的能量效率。虽然锌镍液流电池具有以上很多优势，但是，在影响循环寿命的问题上，由于正负极的库伦效率不同，正极库伦效率高于负极，导致负极锌在充放电循环过程中会不断在负极表面积累，导致负极负极锌枝晶刺穿隔膜，同时导致电解液中锌离子浓度不同，从而使电池的充电效率降低，充电时间会变长，最终因为内部短路或者电解液中缺锌而导致电池失效报废。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法。解决了传统锌镍液流电池长时间循环负极锌累积导致锌枝晶刺穿隔膜和电解液中锌浓度不足的问题。
为解决上述问题本发明采用如下技术方案：
一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法，其特征在于，电池正常充放电循环100圈进行一次过放维护，包括如下步骤：
a.电池0.2-0.5C倍率条件进行恒流放电至截止电压1.2V，
b.电池以0.05C-0.1C倍率进行恒流放电，截止电压为0.1V-0.5V。
采用本发明上述技术方案，能够在不破坏负极结构，不影响电池性能的情况下，对电池负极进行一次彻底清洗，使过量积累的锌进行过放电而重新溶解到电解液中，使负极重新恢复到最初状态。这有效的使锌镍电池负极在步被破坏的前提下，防止枝晶的进一步生成，也使电解液中锌离子浓度恢复到最初浓度，大大提高了电池的循环寿命。
优选的，所述步骤a中电池恒流放电倍率为0.2C-0.3C；
优选的，所述步骤b中电池以0.05C倍率进行恒流放电，截止电压为0.2V；
优选地，所述步骤b中电池以0.1C倍率进行恒流放电，截止电压为0.1V。
通过优选的放电策略，进一步优化了清洗效果，经研究测试表明，通过负极清洗，能够使电池重新恢复至初始性能，循环次数大大提高。电池循环后拆解可以明显看出负极表面没有明显积累的锌颗粒。
附图说明
图1是本发明充电100循环后拆解电池负极和进行负极清洗后电池负极图片对比图
图2是不进行清洗循环电池充电时间曲线，图中表明充电曲线不断增加
图3是本发明进行负极清洗恒流过放曲线图，其中进行三次清洗操作
图4采用本发明进行清洗后电池充电时间和效率变化数据
具体实施方式
下面结合实施例对发明做进一步的说明，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
参照附图3，在电池正常0.5C放电至1.2V截止后，以0.5A电流(2.08mAh/cm2)恒流定容放电后正常循环看电池性能。该电池过放一共进行3次，分别为3000/3000/6000mAh定容过放，如下表放电策略：
从附图3中我们可以看出，在负极进行过放时电池电压平台会出现3个平台，分别在0.4V，0.1V和-0.75V，然后我们通过上表中数据，我们可以发现，在进行本发明所述的电流电压条件下进行过放清洗策略，对电池的库伦效率和能量效率没有产生损害性影响。但是为了保险起见，本发明仍然采用0.1V作为极限放电截止电压。
实施例2
参照附图2，在不进行负极清洗的情况下，电池由于负极锌离子的不断积累，充电时间逐渐增加，充电时间在1-200循环之间，从1h55 min增加到2h50 min，如果不进行处理电池会逐渐衰减至无法恢复。
参照附图4，电池正常充放电循环236圈后，电池充电时间增加至4h07min,电池充放电效率在98.88％，然后再237-238圈后进行一次过放维护，包括如下步骤：电池0.2C倍率条件进行恒流放电至截止电压1.2V，然后电池以0.05C倍率进行恒流放电，截止电压为0.1V。过放清洗后进行循环几圈，电池在241-242循环恢复正常，此时电池充电时间恢复至3h30min，充电时间大大减少，电池充放电效率98.75％，没有发生明显变化，说明电池循环正常。
参照附图1，电池在进行清洗前后负极表面图对比，我们可以看出，通过本发明清洗策略后，负极表面过量锌被清洗，重新溶解在电解液中，负极表面变的光滑无残留。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明的说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法，其特征在于，电池正常充放电循环100圈进行一次过放维护，包括如下步骤：
a.电池0.2-0.5C倍率条件进行恒流放电至截止电压1.2V，
b.电池以0.05C-0.1C倍率进行恒流放电，截止电压为0.1V-0.5V。
2.根据权利要求1所述的一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法，其特征在于，所述步骤a中电池恒流放电倍率为0.2C-0.3C。
3.根据权利要求1所述的一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法，其特征在于，所述步骤b中电池以0.05C倍率进行恒流放电，截止电压为0.2V。
4.根据权利要求1所述的一种通过充放电策略进行锌镍液流电池负极清洗的方法，其特征在于，所述步骤b中电池以0.1C倍率进行恒流放电，截止电压为0.1V。
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