JP2018517061A - 複合体および電解用電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、サーメット部材と、金属部材と、前記サーメット部材および前記金属部材と接合している中間部材と、を有する複合体であって、前記サーメット部材は酸化物相と金属相とを含み、前記中間部材は少なくとも第１の中間層および第２の中間層を有し、前記第１の中間層は、前記サーメット部材と接合しており、前記第１の中間層は少なくとも第１金属Ｍ１を含み、前記第２の中間層は少なくとも第２金属Ｍ２を含み、前記第１金属Ｍ１の融点が前記第２金属Ｍ２の融点よりも低く、前記第１の中間層におけるＭ１の質量濃度が前記第２の中間層におけるＭ１の質量濃度よりも高く、前記第２の中間層におけるＭ２の質量濃度が前記第１の中間層におけるＭ２の質量濃度よりも高いことを特徴とする複合体、および前記複合体を有する電解用電極に関する。

Description

本発明は、サーメット部材と金属部材とを一体化させた複合体および当該複合体を用いた電解用電極に関する。

近年、溶融塩電解等の過酷な環境下で使用される電極材料として、耐食性を向上させるフェライト電極材料および導電性を向上させる金属成分からなるサーメット（Ｃｅｒｍｅｔ）部材が知られている（特許文献１）。サーメット部材は、例えば９００〜１０００℃といった高温温度領域においても高い導電率、耐食性を維持できることなどの長所があることから注目されており、各方面で優れた特性を有するサーメット素材が開発されている。

サーメット部材を電極として使用する場合、サーメット部材が電流経路の一部となる。また、サーメット部材は金属部材と比較して電気抵抗が高い。そのため、電極にサーメット部材のみを単独で用いる場合よりも、電極にサーメット部材と金属部材との複合体を用いる場合の方が、サーメット部材の体積を低減することができるという利点があり、電極全体として電気抵抗を減らすことができる。付加的な利点は電極のコストの低減である。

したがって、電流を通す金属部材とサーメット部材とを接合するための接合技術が求められている（特許文献２）。

しかしながら、金属部材とサーメット部材とを接合させ、充分な接合強度および耐久性を得ることは、熱歪の影響などにより困難である。また、電極として接合部材を用いる場合には、電気的な導通を確保する接合方法とすることも課題となる。

サーメット部材と金属部材とを単に熱処理によって接合させる場合には、複合体に割れが生じやすい。複合体において割れが生じてしまうと、機械的強度が小さくなり、さらに、複合体を電極として用いた場合には、割れが生じない場合と比較して電気抵抗が上昇してしまうという問題が生じる。

したがって、サーメット部材と金属部材とを接合させた複合体の実用化は、サーメット素材の実用化に比べて遅れていた。

特許文献２では、アルミニウムの製造に用いる電極材料としてサーメット部材と金属部材とを中間層を介して一体化させた複合体が開示されている。ここで、前記複合体は、前記金属部材が電流経路の一部となるため、サーメット部材を単独で電極材料として用いる場合よりも、サーメット部材の体積を低減することができる。さらに、前記複合体を用いた電極では、前記サーメット部材を単独で用いた電極よりも電気抵抗を低くすることができ、アルミニウムの製造等の電力消費を低減することができる。また、アルミニウムの製造等で使用されている炭素電極をサーメット電極、複合体電極に置き換えることによって、ＣＯ_２の排出量を低減させることもできる。

前記特許文献２においては、中間層が多くの空隙を有し、網状（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｕｔｕｒｅ）となっている複合体が開示されている。中間層が網状であることにより、複合体全体の応力が緩和され、サーメット部材における割れが抑制されているものと考えられる。しかしながら、特許文献２のように中間層が網状である場合には、不均一な電流密度分布のために、継続的で再現可能な電気的接触が動作温度において保証されず、電解用電極として用いた場合、電解効率が悪化することが懸念される。

さらに、サーメット部材と金属部材とを、中間層を介して一体化させて複合体を作る際に、サーメット部材内の中間層近傍に空隙が生じ、複合体の接合強度が著しく低下する問題があった。

米国特許第４，６２０，９０５号明細書 米国特許第７，３１６，５７７号明細書

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、複合体を形成する中間部材およびその近傍において空隙が少なく、かつ十分な接合強度を有する金属部材とサーメット部材との複合体および複合体を用いた電解用電極を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達するために、本発明の複合体は、
サーメット部材と、金属部材と、前記サーメット部材および前記金属部材と接合している中間部材と、を有する複合体であって、
前記サーメット部材は酸化物相と金属相とを含み、
前記中間部材は少なくとも第１の中間層および第２の中間層を有し、
前記第１の中間層は、前記サーメット部材と接合しており、
前記第１の中間層は少なくとも第１金属Ｍ１を含み、
前記第２の中間層は少なくとも第２金属Ｍ２を含み、
前記第１金属Ｍ１の融点が前記第２金属Ｍ２の融点よりも低く、
前記第１の中間層におけるＭ１の質量濃度が前記第２の中間層におけるＭ１の質量濃度よりも高く、
前記第２の中間層におけるＭ２の質量濃度が前記第１の中間層におけるＭ２の質量濃度よりも高いことを特徴とする複合体である。

上記の構成により、サーメット部材中の空隙が少なくなり、接合強度が向上した複合体が得られる。上記の構成により接合強度が向上した複合体が得られる理由は、第１の中間層がサーメット部材と中間部材との接合を促すとともに、第２の中間層がサーメット部材内の金属相が金属部材へ移動することを防ぐことでサーメット部材内の接合箇所近傍に空隙を発生させにくくする働きをするためである。

本願発明に係る複合体は、前記第１の中間層が、前記第２の中間層とも接合している構成をとることができる。

本願発明に係る複合体は、前記第２の中間層が、前記金属部材と接合している構成をとることができる。

本願発明に係る複合体は、前記第１の中間層におけるＭ１とＭ２との質量比（Ｍ１／Ｍ２）が下記の式（１）の範囲内であることが接合強度を向上させる観点から好ましい。

４０／６０≦Ｍ１／Ｍ２≦９０／１０ ・・・式（１）

本願発明に係る複合体は、Ｍ１がＣｕであり、Ｍ２がＮｉであることが好ましい。

本願発明に係る複合体は、前記中間部材が実質的にＣｕおよびＮｉのみからなることが好ましい。

また、本願発明に係る複合体に含まれる前記中間部材は、前記第１の中間層、前記第２の中間層に加えて第３の中間層を有し、
前記第３の中間層は、前記金属部材と接合していてもよい。

複合体が前記金属部材と接合している前記第３の中間層をさらに有することにより、前記第３の中間層が前記中間部材と前記金属部材との接合を促し、接合強度を高めることができる。

また、前記第３の中間層におけるＭ１の質量濃度が前記第２の中間層におけるＭ１の質量濃度よりも高く、
前記第３の中間層におけるＭ２の質量濃度が前記第２の中間層におけるＭ２の質量濃度よりも低い複合体としてもよい。

さらに、前記第３の中間層を有する複合体においては、前記第２の中間層が、前記第１の中間層および前記第３の中間層と接合していてもよい。

本願発明に係る複合体において、前記サーメット部材に含まれる前記酸化物相は、少なくともＮｉの酸化物を含むことが好ましい。

本願発明に係る複合体において、前記サーメット部材に含まれる前記酸化物相のうち少なくとも一部はニッケルフェライトからなることが好ましい。

本願発明に係る複合体において、前記サーメット部材に含まれる前記金属相は少なくともＮｉ、Ｃｕのうち一種以上の金属を含むことが好ましい。

本願発明に係る複合体において、前記サーメット部材の断面における前記酸化物相の面積をＳ_ｏ、前記金属相の面積をＳ_ｍとし、前記酸化物相と前記金属相との面積比をＳ_ｏ／Ｓ_ｍとする場合に、Ｓ_ｏ／Ｓ_ｍが下記の式（２）を満たすことが好ましい。

６０／４０≦Ｓ_ｏ／Ｓ_ｍ≦９０／１０ ・・・式（２）

本願発明に係る複合体において、前記酸化物相が、組成式Ｎｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＯ_４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ｘ≠０、ｙ≠０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種以上）で表されるスピネルフェライト相と、
組成式Ｎｉ_ｘ’Ｆｅ_１−ｘ’Ｏ（ｘ’≠０）で表される酸化ニッケル相と、を有し、
前記酸化物相と前記金属相とを含む前記サーメット部材全体を１００質量％とした場合に、
前記スピネルフェライト相の含有率が４０〜８０質量％であり、
前記酸化ニッケル相の含有率が０〜１０質量％（０質量％を含む）であり、
前記金属相の含有率が１５〜４５質量％であることが好ましい。

前記サーメット部材に含まれる前記スピネルフェライト相の平均組成が組成式Ｎｉ_ｘ１Ｆｅ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_４（０．６０≦ｘ１≦０．９０、１．９０≦ｙ１≦２．４０、０．００≦ｚ１≦０．２０）で表されることが好ましい。

前記サーメット部材に前記酸化ニッケル相が含まれ、前記酸化ニッケル相の平均組成が組成式Ｎｉ_ｘ’１Ｆｅ_{１−ｘ’１}Ｏ（０．７０≦ｘ’１≦１．００）で表されることが好ましい。

前記サーメット部材に含まれる前記金属相全体を１００質量％とする場合において、前記金属相におけるＮｉの含有率が２０〜９０質量％であり、Ｃｕの含有率が１０〜８０質量％であることが好ましい。

本願発明に係る複合体において、前記金属部材は少なくともＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一種以上を含むことが好ましい。

さらに、前記金属部材は少なくともＮｉおよびＦｅを含むことが好ましい。

さらに、前記金属部材全体を１００質量％とする場合において、前記金属部材に含まれるＮｉの含有量が４０〜８５質量％であり、Ｆｅの含有量が１５〜６０質量％であることが好ましい。

本願発明に係る複合体において、前記サーメット部材の平均線膨張係数と前記金属部材の平均線膨張係数との差が２．０ｐｐｍ／℃以下となる温度が１０００℃以上の範囲内で存在することが好ましい。

本願発明に係る複合体の用途に限定はないが、例えば電解用電極に用いることが可能である。

本願発明に係る複合体を有する電解用電極は、従来のサーメット部材と金属部材とを有する電解用電極と比較して耐食性に優れた電解用電極となる。さらに、サーメット部材および／または金属部材がＮｉを含む場合には、特にアルミニウムの製造等の溶融塩電解に用いる場合に、溶融塩（特にフッ化物）への溶解度が低く、耐久性が高い電解用電極となる。

本発明の複合体の製造方法は、
サーメット部材と、金属部材と、少なくとも第１中間層および第２中間層を有する中間部材と、を含む複合体の製造方法であって、
加熱後に前記第１中間層となる第１前駆体と、加熱後に前記第２中間層となる第２前駆体とを準備する工程、
前記第１前駆体を前記サーメット部材に接触させ、前記第２前駆体を前記第１前駆体と前記金属部材との間に配置する工程、および
前記サーメット部材と前記金属部材とを接合するために、前記第１前駆体が溶融し、前記第２前駆体が溶融しない温度で加熱する工程を含む複合体の製造方法である。

図１は、本発明の一実施形態に係る複合体におけるサーメット部材の断面を拡大した模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る複合体の断面の模式図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る複合体の断面の模式図である。 図４は、各層間の界面および各層の元素濃度を決定する方法を示すライン分析結果の模式図である。 図５は、接合工程における温度プロファイルである。 図６は、平均線膨張係数の定義について説明する模式図である。 図７は、サーメット部材および金属部材における温度と熱膨張の大きさとの関係を例示する模式図である。 図８は、４点曲げによる強度測定を行う状態を示す模式図である。 図９は、４点曲げによる強度測定に用いる複合体の形状を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態につき、図面を参照し詳細に説明する。以下に記載した内容により本発明が限定されるものではない。

本実施形態に係る複合体は、図２および図３に示されるように、サーメット部材３０と、金属部材５０と、中間部材４０と、を有する。前記中間部材４０は、前記サーメット部材３０および前記金属部材５０と接合し、かつ複数の中間層を有する。

図１は、サーメット部材３０の内部構造を示す模式図である。本発明の実施形態に係るサーメット部材３０は、酸化物相１０および金属相２０を含有する。

酸化物相１０は、少なくともＮｉの酸化物を含有することが好ましい。本実施形態に係る複合体をアルミ精錬等の溶融塩電解用電極に用いる場合には、サーメット部材がＮｉを含有することにより、Ｎｉを含有しない場合と比較して、溶融塩（特にフッ化物）に対する溶解度を低下させることができる。言いかえれば、サーメット部材がＮｉを含有することにより、サーメット部材の高温時における耐食性を高めている。

また、酸化物相１０の少なくとも一部はニッケルフェライトからなることが導電性および耐食性の向上の観点から好ましく、酸化物相１０が主にニッケルフェライトからなることがより好ましい。

「酸化物相１０が主にニッケルフェライトからなる」とは、酸化物相１０に占めるＮｉの酸化物全体を１００質量％とした場合に、ニッケルフェライトの含有率が７０質量％以上であることを意味する。

酸化物相１０の面積をＳ_ｏ、金属相２０の面積をＳ_ｍとし、酸化物相１０と金属相２０との面積比をＳ_ｏ／Ｓ_ｍとする場合に、Ｓ_ｏ／Ｓ_ｍが ６０／４０≦Ｓ_ｏ／Ｓ_ｍ≦９０／１０を満たすこと好ましい。Ｓ_ｏ／Ｓ_ｍが上記の範囲内であることが好ましいのは、サーメット部材中の金属相を酸化物相で覆うことで金属相のフッ化物への溶解を防ぐとともにサーメット部材の導電性を向上することができるためである。

金属相２０は、少なくともＮｉ、Ｃｕのうち一種以上の金属を含むことが好ましく、金属相２０全体を１００質量％とする場合において、Ｎｉの含有率が２０〜９０質量％であり、Ｃｕの含有率が１０〜８０質量％であることがより好ましい。上記の金属相２０の構成が好ましいのは、サーメット部材の耐食性を向上させることができるためである。

なお、酸化物相１０と金属相２０との面積比は、サーメット部材３０の切断面を電子顕微鏡による反射電子線像（ＢＥＩ）を用いて、倍率３００〜１０００倍で観察することで算出する。

ここで、酸化物相１０は、スピネルフェライト相１２と酸化ニッケル相１４とを有することができる。スピネルフェライト相１２は、スピネル型結晶構造を有し、組成式Ｎｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＯ_４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ｘ≠０、ｙ≠０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種以上）で表されるスピネルフェライトを含有する。酸化ニッケル相１４は、組成式Ｎｉ_ｘ’Ｆｅ_１−ｘ’Ｏ（ｘ’≠０）で表される酸化ニッケルを含有する。また、酸化物相１０は、少なくともスピネルフェライト相１２を有することが好ましい。

金属相２０は、酸化物相１０の中に分散しており、主にスピネルフェライト相１２の中に分散していることが好ましい。言いかえれば、金属相２０の多くはスピネルフェライト相１２に閉じ込められた構成となっていることが好ましい。また、サーメット部材は焼結体であることから、スピネルフェライト相１２の内部、酸化ニッケル相１４の内部、および／または各相の境界部分に、少量の空孔（図示せず）を有する。

サーメット部材３０全体を１００質量％とする場合において、スピネルフェライト相１２の含有率が４０〜８０質量％であり、酸化ニッケル相１４の含有率が０〜１０質量％（０質量％を含む）であり、金属相２０の含有率が１５〜４５質量％であることが好ましい。各相の含有率が上記の範囲内であることが好ましいのは、溶融塩電解時のサーメット部材の溶融塩に対する溶解を最小化するとともに導電性を兼ね備えているため電解効率を向上させることができるためである。

サーメット部材３０に含まれる全スピネルフェライト相１２の平均組成が、組成式Ｎｉ_ｘ１Ｆｅ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_４（０．６０≦ｘ１≦０．９０、１．９０≦ｙ１≦２．４０、０．００≦ｚ１≦０．２０）で表される範囲内であることが好ましい。スピネルフェライト相１２の平均組成が上記の範囲内であることが好ましいのは、良好な導電性と良好な耐食性とを両立させることができるためである。

サーメット部材３０が酸化ニッケル相１４を含むことが好ましく、サーメット部材３０に含まれる全酸化ニッケル相１４の平均組成が、組成式Ｎｉ_ｘ’１Ｆｅ_{１−ｘ’１}Ｏ（０．７０≦ｘ’１≦１．００）で表される範囲内であることが、より好ましい。その他の相（スピネルフェライト相１２と金属相２０）との化学的なバランスのため、酸化ニッケル相１４の平均組成が上記の範囲内であることが好ましい。

金属部材５０に含まれる金属の種類には、特に制限はない。金属部材５０は、少なくともＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一種以上を含むことが好ましい。

また、金属部材５０は、少なくともＮｉおよびＦｅを含むことが好ましい。金属部材５０全体を１００質量％とする場合において、金属部材５０に含まれるＮｉの含有量が４０〜８５質量％であることが好ましく、５５〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、金属部材５０に含まれるＦｅの含有量が１５〜６０質量％であることが好ましく、Ｆｅの含有量が２０〜４５質量％であることがさらに好ましい。

以下、中間部材４０に含まれる中間層について述べる。

図２は中間部材が二層構造である複合体１の模式図である。サーメット材料の焼結体からなるサーメット部材３０と、金属部材５０とが中間部材４０を介して一体化している。また、中間部材４０は、サーメット部材３０に近い方から順に第１の中間層４１、第２の中間層４２からなる。

サーメット部材３０と中間部材４０との界面、各中間層の界面、および中間部材４０と金属部材５０との界面の決定方法について、図４を参照しながら以下に述べる。なお、図４では例として図２に記載された複合体１を用いているが、本願発明に係る複合体の構成は複合体１に限定されない。

まず、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、複合体のサーメット部材３０と中間部材４０との接合面に対し垂直方向に各金属元素の濃度のライン分析を行い、図４のようにグラフ化する。そして、濃度曲線の変曲点であって、濃度曲線の傾きの絶対値が極大となる点（図４ではＮ０、Ｎ１、Ｎ２）を界面の位置とする。図４では、Ｎ０がサーメット部材３０と第１の中間層４１との界面、Ｎ１が第１の中間層４１と第２の中間層４２との界面、Ｎ２が第２の中間層４２と金属部材５０との界面の位置である。

変曲点とは、曲線を関数ｙ＝ｆ（ｘ）上の点（ｘ，ｙ）で表した場合に、二次導関数ｆ' '（ｘ）が０となる点であって、一次導関数ｆ' （ｘ）が極値となる点である。

また、界面の位置はＥＤＳを用いて各元素のマッピングを行い、目視にて決定することも可能であり、ライン分析により上記の方法で決定した界面の位置と、マッピングから目視にて決定した界面の位置とでは、実質的に一致する。

続いて、各中間層における各元素濃度の決定方法について、図４を参照しながら以下に述べる。

中間層における各元素の濃度は、当該中間層内において当該元素の濃度が極大値または極小値を持つ場合には、当該極大値または極小値とする。例えば、図４の第１の中間層４１の濃度は、極大値Ｃ１である。また、当該中間層内において当該元素の濃度が極大値および極小値を持たない場合には、二つの界面の中点における当該元素の濃度とする。例えば、図４の第２の中間層４２の濃度は、第１の中間層４１と第２の中間層４２との界面Ｎ１および第２の中間層４２と金属部材５０との界面Ｎ２との中点（図示せず）における濃度Ｃ２である。

ここで、中間部材４０は少なくとも２種類の金属元素Ｍ１、Ｍ２を含有する。Ｍ２の融点がＭ１の融点よりも高い点を除いてＭ１、Ｍ２の種類に特に限定はない。そして、第１の中間層４１は少なくともＭ１を含有し、第２の中間層４２は少なくともＭ２を含有する。そして、Ｍ１の濃度は第１の中間層４１の方が第２の中間層４２よりも高く、Ｍ２の濃度は第２の中間層４２の方が第１の中間層４１よりも高い。

図３は中間部材が三層構造である複合体２の模式図である。図３に示す複合体２は、第２の中間層４２と金属部材５０との間に第３の中間層４３が存在し、第２の中間層４２および金属部材５０と接合している点以外は全て複合体１と同様の複合体である。

第３の中間層４３における各元素の濃度や界面の決定方法は、上記した第１の中間層４１、第２の中間層４２における各元素の濃度や界面の決定方法と同様である。

第３の中間層４３は、例えば第１の中間層４１、第２の中間層４２と同様に主にＭ１および／またはＭ２により構成されていてもよく、主にはんだにより構成されていてもよいが、これらの構成に限定されない。

第１の中間層４１、第２の中間層４２と同様に第３の中間層４３にＭ１および／またはＭ２が含まれる場合には、第３の中間層４３におけるＭ１の質量濃度が第２の中間層４２におけるＭ１の質量濃度よりも高く、第３の中間層４３におけるＭ２の質量濃度が第２の中間層４２におけるＭ２の質量濃度よりも低いことが好ましい。

中間部材４０に含まれる中間層は図２、図３に図示されるように２つまたは３つに限定されるものではなく、４つ以上でもよい。また、中間層１つあたりの厚さの下限は１０μｍである。さらに、中間層１つあたりの厚さは２０〜２０００μｍとすることが好ましく、中間部材４０全体の厚さは２０〜３０００μｍとすることが好ましい。

本実施形態に係る複合体では、Ｍ１としてＣｕ、Ｍ２としてＮｉを用いることが好ましく、本実施形態に係る中間部材に含まれる金属元素が実質的にＣｕおよびＮｉのみからなることがさらに好ましい。「実質的にＣｕおよびＮｉのみからなる」というのは、中間部材におけるＣｕおよびＮｉの含有率が、中間部材に含まれる金属元素全体を１００質量％とした場合に８０質量％以上であるという意味である。また、上記の構成が好ましいのは、サーメット部材と金属部材の接合強度を向上することができるためである。

［複合体の製造方法］
次に、本実施形態に係る複合体の好適な製造方法について説明するが、以下の記載により本発明に係る複合体の製造方法は限定されない。

本実施形態の複合体を構成するサーメット部材の製造方法は、フェライト酸化物粉末と金属粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を所定の雰囲気および温度で焼成して焼結体を得る焼成工程と、を有する。

混合工程では、酸化鉄（例えばＦｅ_２Ｏ_３）と金属の酸化物（例えばＮｉＯ）とを、所望のモル比率で含有するフェライト原料粉を準備する。そして、前記フェライト原料粉を仮焼きし、粉砕してフェライト酸化物粉末を得る。

本実施形態に係る複合体をアルミニウムの製造等の溶融塩電解用電極に用いる場合には、最終的に得られるサーメット部材がＮｉを含有することにより、Ｎｉを含有しない場合と比較して、溶融塩（特にフッ化物）に対する溶解度を低下させることが可能である。

また、前記フェライト酸化物粉末とは別に金属粉末を準備する。前記金属粉末の種類に特に制限はなく、金属単体の粉末、例えばＮｉ金属単体の粉末でもＣｕ金属単体の粉末でもよいし、２種類以上の金属粉末、例えばＮｉの金属粉末およびＣｕの金属粉末を特定の重量比率で混合した金属粉末でもよい。さらに、２種類以上の金属粉末を溶融し、合金化した合金粉末を金属粉末として用いてもよい。

金属粉末はＮｉを含有することが好ましい。本実施形態に係る複合体をアルミニウムの製造等の溶融塩電解用電極に用いる場合には、最終的に得られるサーメット部材がＮｉを含有することにより、Ｎｉを含有しない場合と比較して、溶解塩（特にフッ化物）に対する溶解度を低下させることができるためである。

そして、前記フェライト酸化物粉末と前記金属粉末とを混合し、混合粉末を得る。前記フェライト酸化物粉末と前記金属粉末とを混合する方法に特に制限はなく、ボールミル等による通常の混合方法を用いることができる。また、混合方法は湿式法でも乾式法でもよく、前記フェライト酸化物粉末と前記金属粉末とを均一に混合できる方法であればよい。

混合工程により得られる混合粉末の平均一次粒子径にも特に制限はないが、通常は、平均一次粒子径が１〜３０μｍの混合粉末を得る。

成形工程では、前記混合粉末を成形して成形体を作製する。成形方法に特に制限はなく、例えば一般的に用いられる通常の乾式成形によって成形体を作製することができる。通常の乾式成形を行う場合には、通常の金型の中にバインダが添加された前記混合粉末を充填し、プレス成形して成形体を作製する。バインダの種類にも特に限定はなく、通常の成形において用いられるバインダを用いることが可能である。良好な成形性が得られるという観点から、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることが好ましい。

なお、成形方法は乾式成形に限定されるものではなく、混合粉末と溶媒とを含むスラリーを、溶媒を除去しながら加圧成形する湿式成形であってもよく、その他の成形方法であっても良い。

焼成工程は、活性ガスの雰囲気下で行うことも可能であるが、不活性ガス、例えば、窒素ガスまたはアルゴンガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で成形体を焼成することにより、金属粉末の酸化を防ぐと共に、酸化ニッケルが還元されＮｉが遊離し、金属粉末と遊離したＮｉとの合金化が促進される。そして、金属粉末とＮｉとの合金化によりサーメット部材の導電率の低下を防ぐことができる。

焼成工程における焼成温度および焼成時間は特に限定されず、原料として使用するフェライト酸化物粉末および金属粉末により適宜調整することができる。例えば、窒素ガスまたはアルゴンガス焼成雰囲気下で昇温し、好ましくは１２００〜１４００℃、より好ましくは１３００〜１４００℃の焼成温度で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間焼成して焼結体を得ることができる。焼成温度を上記の範囲内とすることにより、サーメット部材の酸化物相における酸化ニッケル相の量を小さくでき、サーメット部材の導電率が向上する傾向がある。

また、焼成設備の耐熱性および製造コストを考慮する場合、焼成温度は１４００℃以下であることが好ましい。

さらに、焼成工程における昇温速度は３０〜５００℃／時間であることが好ましく、５０〜３５０℃／時間であることがより好ましい。昇温速度を５００℃／時間以下とすることにより、サーメット部材の密度の低下を防ぐことができる。また、昇温速度を３０℃／時間以上とすることにより、サーメット部材の生産コストを低減することができる。

また、焼成工程における降温速度については、１０〜５００℃／時間であることが好ましく、３０〜３５０℃／であることがより好ましい。降温速度を５００℃／時間以下とすることにより、サーメット部材の密度の低下を防ぐことができる。また、昇温速度を１０℃／時間以上とすることにより、サーメット部材の生産コストを低減することができる。

焼成工程によって得られた焼結体は、加工せずにそのままサーメット部材としてもよいし、何らかの加工を施して所望の形状のサーメット部材としてもよい。

金属部材について、使用する金属に限定はない。例えば、ステンレス鋼等の構造用に使用されるものを選択してもよい。本実施形態に係る複合体をアルミニウムの製造等の溶融塩電解用電極に用いる場合には、金属部材の材質としてＮｉ-Ｆｅ合金などのＮｉ系合金を選択すると、耐熱性および耐酸化性が高く溶融塩（特にフッ化物）への溶解度が低いため、好ましい。また、サーメット部材は電解中に鉄を失い、金属部材中の鉄が補充されるため、金属部材は鉄を含むことが好ましい。中間層中のＮｉの存在により、金属部材からサーメット部材への鉄の移動を有利に調整できる。また、市販の純Ｎｉ、ＮｉとＣｕとを含む合金、ＮｉとＣｒとＦｅとを含む合金等から選択することも可能である。

本実施形態に係る複合体は、以上の工程により得られるサーメット部材および金属部材を一体化させることにより得られる。一体化させる方法に特に限定はないが、サーメット部材と金属部材との間に複数の前駆体を挿入して加圧しながら加熱する方法を用いることが好ましい。以下、サーメット部材と金属部材とを一体化させる工程を接合工程と呼ぶ。また、複数の前駆体をサーメット部材から金属部材に向かって第１前駆体、第２前駆体と呼ぶ。第１前駆体には少なくとも第１金属Ｍ１が含まれ、第２前駆体には少なくとも第２金属Ｍ２が含まれる。

前記第１金属Ｍ１および前記第２金属Ｍ２の種類には特に限定はないが、Ｍ１の融点がＭ２の融点よりも低いことが必要である。さらに、接合工程における加熱温度がＭ１の融点よりも高くＭ２の融点よりも低いことが好ましい。Ｍ１の融点よりも高い温度で加熱することにより、第１前駆体が溶融し、サーメット部材および第２前駆体に対して液相拡散接合を行うことができ、サーメット部材と接する第１前駆体が溶融しない場合と比較して接合強度を向上させることができる。そして、Ｍ２の融点よりも低い温度で加熱することにより、第２前駆体は溶融せず、サーメット部材中の金属が第１前駆体および第２前駆体を通過して金属部材まで拡散しないように反応を抑制することができる。第１前駆体のみを溶融させるために第１前駆体のＭ１濃度は第２前駆体のＭ１濃度より高くし、第２前駆体のＭ２濃度は第１前駆体のＭ２濃度より高くする。

第１前駆体のＭ１濃度が第２前駆体のＭ１濃度より高いことにより、本実施形態に係る複合体における第１の中間層４１のＭ１濃度が第２の中間層４２のＭ１濃度より高くなる。また、第２前駆体のＭ２濃度が第１前駆体のＭ２濃度より高いことにより、第２の中間層４２のＭ２濃度が第１の中間層４１のＭ２濃度より高くなる。

仮に、第２前駆体が存在せず第１前駆体のみが存在する場合、全ての前駆体が加熱により溶融する。そのために、サーメット部材３０中の金属相２０が金属部材５０へ拡散移動し、サーメット部材中の金属相２０がもともとあった部分が空隙になる。そのためサーメット部材３０と中間部材４０との界面近傍において、空隙が増加し、割れが発生しやすくなる。しかしながら、本実施形態においては、加熱により溶融しない第２前駆体が存在するために、サーメット部材３０中の金属相２０が第２前駆体にブロックされて金属部材５０へ拡散移動しにくい。そのため、サーメット部材３０と中間部材４０との界面近傍における空隙の増加および割れの発生を防止することができる。

以上より、上記の複数の前駆体を用いる構成により、サーメット部材３０と中間部材４０との界面近傍において空隙が発生せず、接合強度が向上する。

なお、本実施形態においては、第１金属Ｍ１がＣｕ（融点１０８３℃）であり、第２金属Ｍ２がＮｉ（融点１４５５℃）であることが好ましい。

さらに、金属部材５０がＮｉを含む合金であることが好ましい。金属部材５０がＮｉを含むことで中間部材４０中のＮｉおよびＣｕ成分、特に金属部材５０と接する第２の中間層４２のＮｉおよびＣｕ成分が金属部材５０中に拡散するため接合強度が増加する。

図５は本実施形態に係る接合工程における温度の時間変化を示す模式図である。図５に示すように、接合工程は、昇温工程（ステップＳ１）と、高温保持工程（ステップＳ２）と、降温工程（ステップＳ３）とを含む。接合工程は真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、例えばＡｒ、Ｎ_２等の雰囲気中で行うことが好ましいが、これらの雰囲気に限定されるものではない。

昇温工程（ステップＳ１）は、加熱炉内の各部材を加圧しながら徐々に加熱する工程である。昇温速度は、１０℃／時間から６００℃／時間とすることが好ましく、５０℃／時間から３００℃／時間とすることが、より好ましい。昇温速度を６００℃／時間以下とすることにより、サーメット部材と中間部材および中間部材と金属部材とを十分に接合させやすくなる。また、昇温速度を１０℃／時間以上とすることにより、複合体の生産コストを低減することができる。

高温保持工程（ステップＳ２）は、所定の温度に保持する工程であり、図５の時間ｔ１から開始される。本実施形態では、第１前駆体（Ｍ１）が溶融し、第２前駆体（Ｍ２）が溶融しない温度を選択することが好ましい。より好ましくは、金属部材とサーメット部材とで線膨張係数の差が２．０ｐｐｍ/℃以下である温度で行い、さらに好ましくは、金属部材とサーメット部材とで平均線膨張係数が一致する温度で行う。

ここで、平均線膨張係数について図６を参照しながら説明する。なお、図６では、Ｔ_０を室温とし、Ｌ_０を室温Ｔ_０における試料の長さとしている。

試料の温度（Ｔ）をＴ_０からＴ_１（Ｔ_０＜Ｔ_１）まで変化させることによって、試料の長さ（Ｌ）がＬ_０からＬ_１まで変化した場合に、長さの変化量（Ｌ_１−Ｌ_０）をＬ_０で割った値を、温度Ｔ_１と温度Ｔ_０との間の熱膨張という。そして、上記の熱膨張を温度変化（Ｔ_１−Ｔ_０）で割った値を、平均線膨張係数という。

すなわち、本願において、温度Ｔ_０と温度Ｔ_１との間の平均線膨張係数α（Ｔ_１）は下記式（Ａ）の通りとなる。なお、Ｔ_０を基準温度をとして、温度Ｔ_０と温度Ｔ_１との間の平均線膨張係数α（Ｔ_１）を、単に温度Ｔ_１における平均線膨張係数と呼ぶこともある。

α（Ｔ_１）＝（Ｌ_１−Ｌ_０）／｛Ｌ_０×（Ｔ_１−Ｔ_０）｝ ・・・（Ａ）

図７は基準温度Ｔ_０における部材の長さを同一とした場合におけるサーメット部材の長さの変化と金属部材の長さの変化を表す図である。温度Ｔ_１において、サーメット部材の平均線膨張係数と金属部材の平均線膨張係数とが一致し、サーメット部材の長さと金属部材の長さとが一致している。すなわち、温度Ｔ_１において、サーメット部材の平均線膨張係数と金属部材の平均線膨張係数との差が０となる。

温度Ｔ_１における前記平均線膨張係数の差が小さい（２．０ｐｐｍ／℃以下である）場合に、温度Ｔ_１で高温保持を行うと、高温保持後に室温に戻したときに熱歪が小さく、クラックがない接合体を得やすくなる。なお、第１前駆体を加熱により溶融させることが好ましいので、Ｔ_１は１０００℃以上であることが好ましい。同時に、第２前駆体を加熱により溶融させないことが好ましいので、Ｔ_１は１４００℃以下であることがより好ましい。なお、本技術分野において基準温度Ｔ_０は室温付近である２５℃とすることが一般的である。

なお、高温保持工程における保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１２５０℃である。また、保持時間は好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間である。保持温度を上記の範囲内とすることにより、サーメット部材、中間部材および金属部材が充分な接合をなし、複合体の接合強度が向上する。さらに、前記サーメット部材中において、ＮｉＯの生成量を低く制御し、導電性を高く保つこともできる。

なお、焼成設備の耐熱性や、製造コスト低減の観点からは、保持温度の上限を１４００℃とすることが好ましい。

降温工程（ステップＳ３）は、加熱炉内の複合体を徐々に冷却する工程である。降温速度は、１０℃／時間から６００℃／時間とすることが好ましく、１０℃／時間から３００℃／時間とすることが、より好ましい。降温速度を上記の範囲内とすることにより、高温での熱膨張差に起因する応力を緩和することができ、クラックの発生を低減することができる。

本実施形態においては、最終的に得られる複合体における第１の中間層４１のＮｉとＣｕの総重量を１００としたときＮｉの量が１０から６０、Ｃｕの量が９０から４０であり、第２の中間層４２のＮｉとＣｕの総重量を１００としたときＮｉの量が１００から７０、Ｃｕの量が０から３０であることが接合強度を向上させる観点から好ましい。

さらに、第２の中間層４２と金属部材との間にＭ１を主成分とする合金で構成される第３の中間層４３が存在することが好ましい。第３の中間層４３の形成方法に特に限定はなく、例えば、前記した実施形態における前駆体の枚数を３枚に増やすことで形成できる。ここで、最も金属部材に近い前駆体を第３前駆体とする。

第３前駆体には少なくとも第１金属Ｍ１が含まれることが好ましい。そして、第３前駆体のＭ１濃度は第２前駆体のＭ１濃度より高くし、第２前駆体のＭ２濃度は第３前駆体のＭ２濃度より高くすることが好ましい。

以上の構成により、Ｍ１の融点よりも高くＭ２の融点よりも低い温度で加熱することで第３前駆体が溶融し、第２前駆体および金属部材と液相拡散接合を行う。

第１前駆体、第２前駆体の２枚で実施する実施形態では、金属部材５０と接する第２前駆体が溶融しないので、金属部材と第２前駆体との接合が固相拡散接合となる。これに対し、第１前駆体、第２前駆体、第３前駆体の３枚で実施する実施形態では、金属部材５０と第３前駆体との接合が液相拡散接合となる。すなわち、第１前駆体が溶融する際、第３前駆体も溶融して液相拡散接合することができ、第２前駆体および金属部材５０に対して良好な液相拡散反応を示し、接合強度が向上する。

したがって、第３前駆体を用いる場合には、最終的に得られる複合体において、第２の中間層４２と金属部材５０との間に形成される空隙を減少させることが可能となる。空隙を減少させることにより、本実施形態に係る複合体を電解用電極として使用した場合に、高く均一な電流密度分布が得られるという効果を奏する。

第３前駆体を用いて第３の中間層４３を設ける実施形態においては、最終的に得られる複合体において、第１の中間層４１および／または第３の中間層４３のＮｉとＣｕの総重量を１００としたとき、当該中間層におけるＮｉの量が１０から６０、Ｃｕの量が９０から４０であることが好ましい。

以上より、本実施形態においては、中間層を積層構造にすることにより、サーメット部材中の金属相の空隙化による強度低下が抑えられ、さらにサーメット部材と第１の中間層４１とが良好な拡散状態であるため接合強度が向上する。

以上本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、第３前駆体としてはんだを用いることにより、第２の中間層４２と金属部材５０との間ではんだ付けを行う態様とすることも可能である。

なお、本発明の金属部材は、金属以外の物質を５０ｗｔ％以下、含有してもよい。前記金属以外の物質の種類に特に限定はないが、炭素、金属酸化物、金属窒化物等が例示される。

以上、本発明の好適な実施形態にかかわる製造方法について説明した。サーメット部材３０は、スピネルフェライト相１２、酸化ニッケル相１４、および金属相２０とは異なる他の相を含んでいてもよく、金属部材５０とサーメット部材３０の間に挟まれる中間部材４０においてはサーメット部材３０中のスピネルフェライト相１２や酸化ニッケル相１４にも含まれる種類の金属酸化物が含まれていてもよい。また、金属部材５０の材質には特に限定はない。本実施形態においては金属部材５０をＮｉ系の合金としたが、平均線膨張係数がＮｉ系の合金と同等である合金を選択してもよい。また、接合強度をさらに上昇させる観点から機械的圧力の助けを借りた拡散接合法を適用してもよい。

実施例および比較例を参照して、本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
市販の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末とを、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＮｉＯのモル比率が５０／５０となるように配合し、ボールミルを用いて混合して混合粉を得た。この混合粉を、大気中、温度１０００℃で３時間保持して仮焼を行った。得られた仮焼粉をボールミルで粉砕し、平均一次粒子径が１μｍであるフェライト酸化物粉末を調製した。

得られたフェライト酸化物粉末と銅（Ｃｕ）粉末とを、銅粉末に対するフェライト酸化物粉末の重量比率が８０／２０となるように配合した。配合した粉末をボールミルにより混合し、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を、上記フェライト酸化物粉末と銅粉末との合計重量に対して０．８重量％添加し、さらにボールミルを用いて混合することで、混合粉末を調整した。

得られた混合粉末をプレス成形し、直方体形状を有する成形体を複数個得た。これらの成形体を、Ｎ_２雰囲気中、温度１３００℃で３時間保持して焼成し、Ｎ_２雰囲気中で徐冷して、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×２．０ｃｍの直方体形状を有する焼結体（サーメット部材）を複数個得た。

得られたサーメット部材のうち１個を切断し、切断面を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製：Ｓ−２１００）による反射電子線像（ＢＥＩ）を用いてランダムに３０視野、５００倍で観察し、酸化物相と金属相との面積比を算出した。

前記サーメット部材と接合させる金属部材として、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×２．０ｃｍに加工したＮｉ/Ｃｕ=７０/３０（ｗｔ％/ｗｔ％）棒を用意した。

サーメット部材の１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面の一方と金属部材の１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面の一方とに対して、それぞれ鏡面研磨を行った。

次に、第１前駆体として厚さ０．２ｍｍのＣｕ箔、第２前駆体として厚さ０．２ｍｍのＮｉ箔を準備した。そして、前記サーメット部材の鏡面研磨を行った面と前記第１前駆体の一方の面とを接触させ、前記第１前駆体の他方の面と前記第２前駆体の一方の面とを接触させ、前記第２前駆体の他方の面と前記金属部材の鏡面研磨を行った面とを接触させるようにして、各部材を積み上げた。

そして、金属部材側よりサーメット部材側に向かって０．５ｋＰａの荷重をかけながら熱処理を行った。前記熱処理は真空雰囲気中、昇温工程を３００℃／時間で実施し、その後、高温保持工程を１２００℃、３時間で実施し、その後、降温工程を３００℃／時間で実施した。

次に、得られた複合体に対して、以下の手順で評価を行った。まず、サーメット部材の鏡面研磨を行った面に対して垂直な平面で、複合体のうち１つを切断して切断面を観察し、複合体が積層構造となっていることを確認した。

次に、前記切断面に対しＥＤＳによる各元素のマッピングを行い、サーメット部材と中間部材との界面、中間部材と金属部材との界面および各中間層同士の界面を決定した。また、各元素について接合面に対し垂直方向にライン分析を行い、マッピングにより決定した界面の位置と各元素のライン分析による濃度曲線の変曲点であって、濃度曲線の傾きの絶対値が極大となる点とが一致することを確認した。なお、ＥＤＳによるマッピングおよびライン分析はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＪＥＯＬ製：ＪＥＤ−２１１０）により実施した。

次に、前記切断面における空隙の面積割合を電子顕微鏡にて観察した。以下、前記切断面における各部材および各層間の界面と平行な部分の長さを「幅」と表記する。

まず、サーメット部材内の空隙の有無について評価した。前記サーメット部材と中間部材（第１の中間層４１）との界面から１ｍｍ以上離れた部分に幅１ｃｍの測定範囲を設定し、当該測定範囲内において電子顕微鏡による反射電子線像（ＢＥＩ）を用いて１００倍で観察した。当該測定範囲内において黒のコントラストが現れる部分、すなわち空隙の面積割合を算出した。さらに、前記界面から１００μｍ以内の部分に１００μｍ×幅１ｃｍの測定範囲を設定し、当該測定範囲内における空隙の面積割合を算出した。

界面から１ｍｍ以上離れた部分における空隙の面積割合に対し、界面から１００μｍ以内の部分における空隙の面積割合が１．２倍以上となっている場合には、サーメット部材内に空隙が有るとした。

次に、各中間層内の空隙の有無について評価した。各中間層に幅１ｃｍの測定範囲を設定して、電子顕微鏡により反射電子線像（ＢＥＩ）を用いて１００倍で観察した。黒のコントラストが現れる部分、すなわち空隙の面積割合が５％以下であるとき、当該中間層内に空隙が無いとした。

接合強度に関しては、得られた１０個の複合体を直方体形状に加工した後に、それぞれ４点曲げ強度試験を行い、接合強度の平均値を算出した。

４点曲げ強度試験は図８の概略図に示される方法により実施した。なお、４点曲げ強度試験装置としてアイコーエンジニアリング製：Ｍｏｄｅｌ１３１１−Ｄを用いた。本願の実施例においては、接合強度５０ＭＰａ以上を良好な接合強度とした。

４点曲げ強度試験に用いる複合体の形状は図９に示される直方体形状であり、Ｄ１＝Ｄ４＝２．０ｃｍ、Ｄ２＝Ｄ６＝０．３ｃｍ、Ｄ３＝Ｄ５＝０．４ｃｍである。なお、図９では中間部材４０の記載を省略している。

（比較例１、２）
比較例１では第２前駆体を省略した点以外は実施例１と同様にして複合体１を作成した。比較例２では実施例１から第１前駆体と第２前駆体とを交換し、第１前駆体としてＮｉ箔を、第２前駆体としてＣｕ箔を用いた点以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。表１に実施例１および比較例１，２の結果を示す。

実施例１と比較例１とを比べると、実施例１ではサーメット部材内の界面近傍および各中間層内に空隙が発生せず、良好な接合強度が得られたのに対し、比較例１ではサーメット部材内の界面近傍および中間層内に空隙が発生して良好な接合強度が得られなかった。比較例２においてはサーメット部材と接する第１前駆体（Ｎｉ箔）が溶融せず、サーメット部材と第１前駆体とを接合することができなかった。

（実施例１１〜１３、比較例３）
サーメット部材の原料組成を変化させることでサーメット部材中の酸化物相と金属相との面積比率を変化させた点以外は実施例１と同様にして実施例１１〜１３の複合体を作成し、評価を行った。また、サーメット部材の原料組成を変化させることで酸化物相と金属相との面積比率を変化させた点以外は比較例１と同様にして比較例３の複合体を作成し、評価を行った。表２に結果を示す。

表２より、実施例１１〜１３では、サーメット部材の酸化物相と金属相との面積比を変化させても、実施例１と同様に、サーメット部材内の界面近傍および各中間層内に空隙が発生せず、良好な接合強度が得られた。それに対し、比較例３では、比較例１と同様に、サーメット部材内の界面近傍および各中間層内に空隙が発生し、良好な接合強度が得られなかった。

（実施例２１〜２６）
高温保持工程における保持温度を変化させることで第１の中間層４１の組成を変化させた点以外は実施例１と同様にして実施例２１〜２６の複合体を作成し、評価を行った。表３に結果を示す。

実施例２１〜２６では、実施例１と同様にサーメット部材内の界面近傍および各中間層内に空隙が発生せず、良好な接合強度が得られた。しかし、第１の中間層４１におけるＣｕ濃度が実施例１よりも低い実施例２４〜２６では、実施例１と比較して４点曲げ強度が低下した。また、実施例２４〜２６より、中間層４１におけるＣｕ濃度が低いほど接合強度が低下する傾向が見られた。

第１前駆体がＣｕ箔で同一であれば、第１の中間層４１におけるＣｕ濃度が低いほど、サーメット部材内の界面近傍にある酸化物相のＮｉが第１の中間層４１へ拡散していると考えられる。そして、サーメット部材内の界面近傍におけるＮｉが減少することにより界面近傍の組成が変化し、サーメット部材の平均熱膨張係数が変化する。このため、実施例２４〜２６では、実施例１よりも複合体の残留応力が大きくなり、４点曲げ強度が低下したと考えられる。

（実施例３１〜３３、４１〜４５）
第１前駆体に使用する金属箔を変化させた点、および、高温保持過程における保持温度を変化させた点以外は実施例１と同様にして実施例３１〜３３の複合体を作製した。また、第２前駆体に使用する金属箔を変化させた点以外は実施例１と同様にして実施例４１〜４５の複合体を作成した。

実施例３１〜３３、４１〜４５では、実施例１と同様にサーメット部材内の界面近傍および各中間層内に空隙が発生せず、良好な接合強度が得られた。

（実施例５１〜５６）
第２前駆体と金属部材との間に第３前駆体として厚さ０．２ｍｍのＣｕ箔を挿入し、高温保持工程の温度を変化させた点以外は実施例１と同様にして実施例５１〜５６の複合体を作成した。

実施例５１〜５６、および実施例１について、上記の実施例と同様の評価項目の他に、第２の中間層４２と金属部材の間に存在する空隙の有無についても評価をおこなった。ＥＤＳによる各元素のマッピングを行い、第２の中間層４２と金属部材との間の領域（第３の中間層４３が存在せず第２の中間層４２と金属部材とが接合している場合には、第２の中間層４２と金属部材との界面）を決定した。さらに、電子顕微鏡による反射電子顕微鏡像（ＢＥＩ像）から第２の中間層４２と金属部材との間の領域において黒いコントラストが現れる部分を空隙と判断した。幅１ｃｍの測定範囲内において、この空隙の面積割合が２０％以上ある場合に空隙有りとした。表５に実施例１および５１から５６の結果を示す。

実施例５１〜５６では、第３前駆体を第２前駆体と金属部材との間に挿入することにより、第３の中間層４３を形成することができる。そして、第３の中間層４３の存在により、実施例５１〜５６は、実施例１と比較して第２の中間層４２と金属部材の間に存在していた空隙を減少させることが可能となる。なお、以下に示す表５では、実施例１と実施例５６のいずれも第２の中間層４２と金属部材の間に空隙が有る旨が記載されているが、実施例５６の空隙の面積割合は実施例１の空隙の面積割合より小さい。

実施例５１〜５６では、第３前駆体が第１前駆体と同様に、加熱により融解する。第３前駆体が融解するため、第３前駆体を介して第２前駆体と金属部材とが液相拡散接合することが可能となる。これに対し、第３前駆体が無い実施例１では、第２前駆体と金属部材とが固相拡散接合することとなる。一般的に、液相拡散接合は固相拡散接合よりも界面における空隙が減少するため、実施例５１〜５６は実施例１と比較して第２の中間層４２と金属部材との間の空隙が減少したと考えられる。

第１の中間層４１の組成が実施例１に近い実施例５２、５３を実施例１と比較した場合には、第２の中間層４２と金属部材との間の空隙が減少した実施例５２、５３の４点曲げ強度が実施例１の４点曲げ強度よりも向上した。

（実施例６１〜６３）
金属部材を表６に示す部材に変更した点以外は、実施例１と同様にして実施例６１〜６３を作製した。

実施例６１〜６３では、金属部材の種類に関わらず、良好な接合強度が得られた。また、金属部材にＮｉ系合金を用いた実施例１、６１、６２は、金属部材にＮｉ系合金を用いない実施例６３と比較して接合強度が向上した。

なお、上記の実施例に用いたサーメット部材および金属部材に対し、ＴＭＡを用いた膨張率の測定を行い、基準温度を２５℃として、１４００℃までの各温度における平均線膨張係数を測定した。

上記の実施例にある全てのサーメット部材と金属部材との組み合わせについて、サーメット部材の平均線膨張係数と前記金属部材の平均線膨張係数との差が２．０ｐｐｍ／℃以下となる温度が１０００℃〜１４００℃の範囲内で存在した。

上述のとおり、本願発明に係るサーメット部材と金属部材との複合体は、加熱により溶融しない中間層を設けることによりサーメット部材中の金属相が空隙に変化することを防止できることから、接合強度が向上する。また、中間部材を介して金属部材とサーメット部材とを接合した複合体は、溶融塩電解用電極のみならず、水溶液電解の電極としても活用が可能である。さらに、サーメット部材と金属部材とからなる複合体を用いて電解用電極を形成することにより、従来の電解用電極と比較して、抵抗率を低下させ、電力効率を上昇させる効果を奏する。

１…中間部材が二層構造である複合体
２…中間部材が三層構造である複合体
１０…酸化物相
１２…スピネルフェライト相
１４…酸化ニッケル相
２０…金属相
３０…サーメット部材
４０…中間部材
４１…第１の中間層
４２…第２の中間層
４３…第３の中間層
５０…金属部材

Claims (24)

1. サーメット部材と、金属部材と、前記サーメット部材および前記金属部材と接合している中間部材と、を有する複合体であって、
   前記サーメット部材は酸化物相と金属相とを含み、
   前記中間部材は少なくとも第１の中間層および第２の中間層を有し、
   前記第１の中間層は、前記サーメット部材と接合しており、
   前記第１の中間層は少なくとも第１金属Ｍ１を含み、
   前記第２の中間層は少なくとも第２金属Ｍ２を含み、
   前記第１金属Ｍ１の融点が前記第２金属Ｍ２の融点よりも低く、
   前記第１の中間層におけるＭ１の質量濃度が前記第２の中間層におけるＭ１の質量濃度よりも高く、
   前記第２の中間層におけるＭ２の質量濃度が前記第１の中間層におけるＭ２の質量濃度よりも高いことを特徴とする複合体。
2. 前記第１の中間層が、前記第２の中間層とも接合している請求項１に記載の複合体。
3. 前記第２の中間層が、前記金属部材と接合している請求項１または２に記載の複合体。
4. 前記第１の中間層におけるＭ１とＭ２との質量比（Ｍ１／Ｍ２）が下記の式（１）の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
   ４０／６０≦Ｍ１／Ｍ２≦９０／１０ ・・・式（１）
5. Ｍ１がＣｕであり、Ｍ２がＮｉである請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
6. 前記中間部材が実質的にＣｕおよびＮｉのみからなる請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
7. 前記中間部材は、前記第１の中間層、前記第２の中間層に加えて第３の中間層を有し、
   前記第３の中間層は、前記金属部材と接合している請求項１、２、４〜６のいずれかに記載の複合体。
8. 前記第３の中間層におけるＭ１の質量濃度が前記第２の中間層におけるＭ１の質量濃度よりも高く、
   前記第３の中間層におけるＭ２の質量濃度が前記第２の中間層におけるＭ２の質量濃度よりも低い請求項７に記載の複合体。
9. 前記第２の中間層が、前記第１の中間層および前記第３の中間層と接合している請求項７または８に記載の複合体。
10. 前記サーメット部材に含まれる前記酸化物相は、少なくともＮｉの酸化物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の複合体。
11. 前記サーメット部材に含まれる前記酸化物相のうち少なくとも一部はニッケルフェライトからなる請求項１〜１０のいずれかに記載の複合体。
12. 前記サーメット部材に含まれる前記金属相は少なくともＮｉ、Ｃｕのうち一種以上の金属を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の複合体。
13. 前記サーメット部材の断面における前記酸化物相の面積をＳ_ｏ、前記金属相の面積をＳ_ｍとし、前記酸化物相と前記金属相との面積比をＳ_ｏ／Ｓ_ｍとする場合に、Ｓ_ｏ／Ｓ_ｍが下記の式（２）を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の複合体。
    ４０／６０≦Ｓ_ｏ／Ｓ_ｍ≦９０／１０ ・・式（２）
14. 前記酸化物相が、
    組成式Ｎｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＯ_４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ｘ≠０、ｙ≠０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種以上）で表されるスピネルフェライト相と、
    組成式Ｎｉ_ｘ’Ｆｅ_１−ｘ’Ｏ（ｘ’≠０）で表される酸化ニッケル相と、を有し、
    前記酸化物相と前記金属相とを含む前記サーメット部材全体を１００質量％とする場合において、
    前記スピネルフェライト相の含有率が４０〜８０質量％であり、
    前記酸化ニッケル相の含有率が０〜１０質量％（０質量％を含む）であり、
    前記金属相の含有率が１５〜４５質量％である請求項１〜１３のいずれかに記載の複合体。
15. 前記サーメット部材に含まれる前記スピネルフェライト相の平均組成が組成式Ｎｉ_ｘ１Ｆｅ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_４（０．６０≦ｘ１≦０．９０、１．９０≦ｙ１≦２．４０、０．００≦ｚ１≦０．２０）で表される請求項１４に記載の複合体。
16. 前記サーメット部材に前記酸化ニッケル相が含まれ、前記酸化ニッケル相の平均組成が組成式Ｎｉ_ｘ’１Ｆｅ_{１−ｘ’１}Ｏ（０．７０≦ｘ’１≦１．００）で表される請求項１４または１５に記載の複合体。
17. 前記サーメット部材に含まれる前記金属相全体を１００質量％とする場合において、前記金属相におけるＮｉの含有率が２０〜９０質量％であり、Ｃｕの含有率が１０〜８０質量％である請求項１〜１６のいずれかに記載の複合体。
18. 前記金属部材は少なくともＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅのうち一種以上を含む請求項１〜１７のいずれかに記載の複合体。
19. 前記金属部材は少なくともＮｉおよびＦｅを含む請求項１８に記載の複合体。
20. 前記金属部材全体を１００質量％とする場合において、前記金属部材に含まれるＮｉの含有量が４０〜８５質量％であり、Ｆｅの含有量が１５〜６０質量％である請求項１９に記載の複合体。
21. 前記サーメット部材の平均線膨張係数と前記金属部材の平均線膨張係数との差が２．０ｐｐｍ／℃となる温度が１０００℃以上の範囲内で存在する請求項１〜２０のいずれかに記載の複合体。
22. 電解用電極に用いられる請求項１〜２１のいずれかに記載の複合体。
23. 請求項１〜２２のいずれかに記載の複合体を有する電解用電極。
24. サーメット部材と、金属部材と、少なくとも第１中間層および第２中間層を有する中間部材と、を含む複合体の製造方法であって、
    加熱後に前記第１中間層となる第１前駆体と、加熱後に前記第２中間層となる第２前駆体とを準備する工程、
    前記第１前駆体を前記サーメット部材に接触させ、前記第２前駆体を前記第１前駆体と前記金属部材との間に配置する工程、および
    前記サーメット部材と前記金属部材とを接合するために、前記第１前駆体が溶融し、前記第２前駆体が溶融しない温度で加熱する工程を含む複合体の製造方法。

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