JP2018512744A - Ibadテクスチャ加工基板上のエピタキシャル六方晶材料 - Google Patents

Ibadテクスチャ加工基板上のエピタキシャル六方晶材料 Download PDF

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Abstract

GaNまたは他のIII族窒化物(III−N)半導体などの六方晶エピタキシャル層、<111>配向テクスチャ加工層、および非単結晶基板を含む多層構造およびその製造方法。テクスチャ加工層は、好ましくは、イオンビームアシストデポジション(IBAD)テクスチャリングプロセスによって形成される結晶配列を有し、二軸配向され得る。テクスチャ加工層の面内結晶質組織は、高品質の六方晶材料の成長を可能にするほど十分に低いが、六方晶材料の要求される面内結晶質組織よりも依然としてかなり大きくなり得る。IBADプロセスは、低コストで大面積のフレキシブルな金属箔基板を、電子デバイス製造用の単結晶サファイアとシリコンの潜在的代替品として使用することを可能にし、スケールアップされたロールツーロール、シート/シート、または同様の製造プロセスを使用することができる。ユーザは、熱膨張係数が六方晶系エピタキシャル層の熱膨張係数とどれほど良好に整合するかなどの機械的および熱的特性の基板を選択することができ、その層とより密接に格子整合するテクスチャ加工層を選択することができる。【選択図】図1

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、2015年2月10日に提出された「IBAD−Textured Substrates for Growth of Epitaxial Group−III Nitride Materials and Method of Making the Same」と題する米国仮特許出願第62/114,504号明細書、および2015年12月3日に提出された「IBAD−Textured Substrates for Growth of Epitaxial Group−III Nitride Materials and Method of Making the Same」と題する米国仮特許出願第62/262,815号明細書に対する優先権を主張し、かつこれらの利益を主張するものであり、これらの出願の明細書およびクレームは、本参照により本明細書に含まれる。
[連邦政府による資金提供を受けた研究開発]
米国政府は、本発明における一括払いライセンスを保有し、かつ限定的状況において、特許権者に対し、米国エネルギー高等研究計画局が裁定する援助協定第AR0000447号の条項により規定される妥当な条件に基づいて他者にライセンスを与えることを求める権利を有する。
本発明は、結晶配列がイオンビーム支援蒸着(IBAD)テクスチャリングプロセスによって形成される基板上の、窒化ガリウム(GaN)または他のIII族窒化物(III−N)半導体等の六方晶材料の層のエピタキシャル成長に関する。ある実施形態において、IBADテクスチャ加工層は、本質的に単結晶様である二軸配向薄膜または基板を調製するために使用される。これらのIBAD薄膜またはテンプレートは、GaNまたはIII−Nエピタキシャル成長へと続く後続の任意選択のエピタキシャルバッファ層の蒸着をサポートする。イオンビームテクスチャ加工層上に、中間のエピタキシャルバッファ層を上に有するIII−Nエピタキシを含む電子コンポーネント、およびその製造方法を開示する。
本発明の一実施形態は、GaNエピタキシのためのテンプレートとしての二軸配向膜のためのイオンビーム支援蒸着(IBAD)テクスチャリングプロセスである。IBADプロセスは、低コスト、大面積のフレキシブル金属箔基板を、電子デバイス用の単結晶サファイアおよびシリコンの潜在的代替物として使用することを可能にする。エピタキシャルGaN膜は、これらの加工されたフレキシブル基板上でMOCVDプロセスによって成長され、これにより、スケールアップされたロールツーロール、シートツーシートまたは同様の加工プロセスの使用が有効化される。GaN膜は、数ミクロンの厚さを有し、1°未満の面内および面外配向を有する多結晶金属箔上に製造されている。多結晶金属箔上のエピタキシャルGaN膜は、多重量子井戸発光ダイオード(LED)構造を作製するためのテンプレート層として使用され、エレクトロルミネセンスを首尾よく実証している。これらは、金属箔上に直接加工された最初のLEDデバイスであって、ロールツーロールプロセスを用いてスケールアップすることができる。
[背景技術]
以下の論考では、幾つかの刊行物および引例を参照する場合があることに留意されたい。本明細書におけるこうした刊行物に関する論考は、背景としての科学的原則をより完全に説明するためのものであって、このような刊行物が特許性を判定するための先行技術であることを認めるものとして解釈されるべきではない。
21世紀の始め、発光ダイオード(LED)は、世界が照明を実装する方法を革命的に変え始めた。LEDは、より効率的な光源であるだけでなく、他の光源より多くの異なる形態で実装され、かつそのスペクトルを用途に合わせて調整させ、ならびにやがては修正させる能力も持っている。しかし、いまだLEDが完全に白熱灯および蛍光灯から取って代わることを押し止めている最大の障壁は、LED照明器具システムのコストである。LED照明は、照明市場への浸透においては大きく進歩しているが、現時点で最も注目されているのは、ニッチなハイエンド照明スペースにおいてであって、単純な蛍光管とはコスト競争が困難な商業照明における主流の用途からはまだ遠く外れている。LEDが全照明市場を席捲するためには、LED照明のコストは、さらに数桁も下がらなければならない。しかしながら、LEDチップおよびパッケージのコストは、この10年間で既に数桁も大幅に下がっている、という事実がある。今日のパッケージLEDのコストは、10年前のLEDパッケージ平均価格である50ドル/klmと比較して、0.50ドル/klmに満たないことすらある。現在の製造技術を以てすれば、コストをさらに2分の1または3分の1低減させる余地がある。大幅なコスト削減をさらに進めていくためには、LEDチップおよびパッケージの製造規模という重要な問題、ならびに照明器具システムの他の部品のコスト削減に取り組まなければならない。パッケージLEDは、表面実装型デバイス(SMD)として使用され、かつ典型的には、照明デバイスのピックアンドプレース(P&P)技術によって実装される。P&P機械は、SMDを機械的に実装する自動化方法である。SMDおよびP&Pをなくすれば、LED照明器具が大幅に単純化され、よってコストが削減される。
半導体業界が半導体チップをスケールアップする方法は、基板サイズを2インチから4インチへと増分的に増大させることであり、現在は、6インチ単結晶ウェハに移行しつつある。今日の青色LED製造の大部分は、GaNプラットフォーム・オン・サファイアを用いて行われている。高品質エピタキシャルGaNは、通常、サファイア上の有機金属化学気相成長(MOCVD、時としてOMVPEまたは有機金属気相エピタキシと呼ばれる)によって蒸着され、次に、これに続くエピタキシャルデバイス構造体の蒸着のためのプラットフォームとして使用される。
GaNおよび関連のIII族−N材料は、発光ダイオード(LED)、レーザダイオード(LD)、および高電子移動度トランジスタ(HEMT)等のトランジスタデバイスを含む多くの用途に使用される。今日のGaN層の大部分は、サファイア、シリコン、炭化ケイ素または窒化ガリウムのような単結晶基板上にエピタキシャル蒸着される。しかしながら、単結晶基板は、シリコンウェハを除いて、典型的には剛性、高価であり、かつ100mm未満の直径でしか容易に入手できない。単結晶基板の例外は、フレキシブル基板上の単結晶様薄膜のイオンビーム支援蒸着(IBAD)の開発である。過去10年間、フレキシブル金属上の薄膜のIBADテクスチャリングは、特に、電線用途のための長い超伝導結晶用に開発されてきた。
典型的には、GaNを天然ではない単結晶基板上にMOCVD(有機金属化学気相成長)を用いて(即ち、ヘテロエピタキシャルに)成長させる場合、2段階の蒸着プロセスが使用され、これにより、初期GaN核形成層(NL)が比較的低温(500−600℃)で蒸着され、GaNの核形成および進化が促進される。第2の段階では、次に完全に合体されたエピタキシャルGaN層がより高い温度(>1000℃)で成長されてNL上にデバイス品質のGaN材料が取得される。GaN成長を格子整合した単結晶基板へと制限することにより、実際的な基板である高価で大きいサイズでは入手できない可能性があるサファイア(Al)、SiCおよびバルクGaNの数が減少する。最近では、SiがGaNエピタキシ用の単結晶基板として開発されていて、普及しつつある。サファイアの潜在的代替基板としてのSiの採用にも関わらず、大面積またはフレキシブル基板を必要とする実際的な用途には、金属および他の基板上への直接的なGaN成長が望まれる。今までのところ、金属または他の非配向基板上に単結晶GaNを直接成長させることは、エピタキシャルレジストリの欠如に起因してできていない。金属または他の非配向基板上のGaNは、成長したエピタキシャルGaN層を異種基板上に転写することによって、またはグラフェン等の配向膜を転写し、かつグラフェン上にGaNを成長させることによって達成されている。
先行する蛍石におけるIBADテクスチャリングは、展開されておらず、作業が容易でなく、かつIBADテクスチャの幅は、面内FWHMで15°を超えていた。したがって、IBAD(111)は、<1°の面内配向を有する高品質半導体材料を製造するに足る品質であるとは考えられていなかった。(111)IBAD上での半導体Siの最良の結果は、>10°の面内テクスチャFWHMおよび面外テクスチャ1.5°であった。したがって、IBAD上の典型的な半導体材料は、デバイスとしての品質が劣り、よって単結晶基板上の半導体と競合することができない。高品質LEDおよび他のデバイスは、生産されていない。GaNデバイスを作製するこれまでの幾つかの試みは、結晶完全性およびキャリア移動度に関して材料の品質が不十分であったために成功していない。
本発明は、エピタキシャル六方晶層と、<111>面外配向を有しかつ半値全幅(FWHM)が約15°以下である面内結晶テクスチャを有する立方材料の層と、非単結晶基板と、を備える多層構造体である。エピタキシャル六方晶層は、好ましくは、GaN等のIII族窒化物半導体を含む。エピタキシャル六方晶層は、好ましくは、発光ダイオード(LED)用のテンプレート層を提供する。立方材料の層は、好ましくは、イオンビーム支援蒸着(IBAD)によってテクスチャ加工されている。基板は、非晶質(アモルファス)、多結晶、フレキシブル、延性、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、またはポリマーであってもよい。エピタキシャル六方晶層は、好ましくは、有機金属化学気相成長(MOCVD)、反応性スパッタリング、反応性蒸着または分子線エピタキシ(MBE)を用いて成長される。基板およびエピタキシャル六方晶層の熱膨張係数は、好ましくは、約12%以内、より好ましくは約5%以内である。エピタキシャル六方晶層がGaNを含んでいれば、基板は、好ましくは、モリブデン、タングステン、タンタル、これらの合金、Mo−CuまたはTZMを含む。立方材料の層は、好ましくは約12°以下、より好ましくは約8°以下またはさらに好ましくは約5°以下のFWHMを有する面内結晶テクスチャを有する。立方材料の層は、好ましくは、MgO、CeO、ビックスバイト構造、Sc、Y3、Al、蛍石構造、TiN、岩塩構造、CaF、立方ZrO、HfO、ScOまたはMnを含む。構造体は、好ましくは、基板と立方材料の層との間に配置される基層を含む。基層は、好ましくは、非晶質Al3、またはSiOを含む。構造体は、好ましくは、立方材料の層とエピタキシャル六方晶層との間に配置される1つまたは複数のエピタキシャルバッファ層を含む。エピタキシャルバッファ層は、好ましくは、各々、立方材料の格子パラメータからエピタキシャル六方晶の格子パラメータへの遷移を連続的に提供する格子パラメータを有する。エピタキシャル六方晶層がGaNを含んでいれば、エピタキシャルバッファ層は、好ましくは、Scの層と、Zrの層と、AlNの層とを含む。立方材料の層の面内テクスチャのFWHMは、場合により、エピタキシャル六方晶層の面内テクスチャのFWHMより大きい。また、本発明は、LED、MOSFET、MESFET、HEMT、ヘテロ接合FET、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ(HBT)、薄膜トランジスタ、センサ、メモリスタ、レーザダイオード(LD)、SAWデバイス、スピントロニクスデバイス、光検出器または光起電力(PV)ダイオード等の、請求項1に記載の多層構造体を備える電子または光電子デバイスでもある。
本発明の目的、優位点および新規特徴、およびさらなる適用可能範囲は、部分的には、添付の図面に関連して行なう以下の詳細な説明に記載され、かつ部分的には、以下の説明を精査することによって当業者に明らかとなり、または、本発明を実施することによって知るところとなり得る。本発明の目的および優位点は、添付の特許請求の範囲において具体的に指摘されている手段および組合せによって実現されかつ達成され得る。
添付の図面は、本明細書に組み込まれてその一部を形成するものであり、本発明の実施形態の実施を例示し、かつ明細書本文と共に、本発明の原理を説明する役割を果たす。図面は、単に本発明の所定の実施形態を説明するためのものであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
IBADテクスチャ加工層およびエピタキシャルバッファ層の上にあるエピタキシャルGaNを示す略図である。
IBAD−MgOの反射高エネルギー電子回折(RHEED)画像である。 ホモエピMgO層の反射高エネルギー電子回折(RHEED)画像である。
金属テープ上のIBAD−MgO膜上に生成されたMgO膜のX線回折(XRD)(202)極点図である。
IBAD−CeO上のエピCeOのRHEED画像である。 緩衝されたIBAD−CeOの上のエピGaNのRHEED画像である。
GADDSエリア検出器におけるXRDシータ−2シータ走査であり、GaN(002)反射の輝点を示している。リングは、下にある金属基板からのものである。
γ−Al緩衝金属テープ上のGaN膜のXRD(101)極点図である。
金属テープ上のIBAD−CeO膜上に生成されたCeO膜(220)極のX線回折極点図である。
金属テープ上のIBAD−CeO膜上に生成されたGaN膜のX線回折(101)極点図である。
IBAD/金属テープ上のエピGaN膜のSEM画像であり、アイランド合体の進行の始まりを示している。 IBAD/金属テープ上のエピGaN膜のSEM画像であり、アイランド合体の進行の途中を示している。 IBAD/金属テープ上のエピGaN膜のSEM画像であり、アイランド合体の進行の終わりを示している。
金属箔上IBADテンプレートの上のGaN層の光学像である。物理蒸着(PVD)によって薄い(約100nm)AlN/GaNが蒸着され、MOCVD GaN成長のシード層として使用された。 金属箔上IBADテンプレートの上のGaN層の光学像である。物理蒸着(PVD)によって薄い(約100nm)AlNが蒸着され、MOCVD GaN成長のシード層として使用された。
上部に平坦化層(SDP)およびIBADテクスチャ加工層を有する金属テープ上のエピGaN膜のTEM断面である。
酸化セリウム(111)のIBAD蒸着中のRHEED画像である。
IBAD−酸化セリウム(111)上へのホモエピタキシャル酸化セリウム蒸着後のRHEED画像である。
酸化スカンジウム(111)のIBAD蒸着中のRHEED画像である。
金属基板上IBADテンプレートの上に蒸着されたエピGaN層の断面TEM画像である。
フレキシブル金属基板上IBADテンプレートの上に蒸着されたLED構造体からのLED発光を示す。
金属テープ上IBAD−CeO膜の上に生成されたCeO膜のXRD極点図を示す。
図18Bとは異なる倍率におけるIBAD/金属テープの上のエピGaN膜のSEM画像である。 図18Aとは異なる倍率におけるIBAD/金属テープの上のエピGaN膜のSEM画像である。
(111)面外配向による蒸着後のIBAD−Sc膜のRHEED画像である(図14の差し替え)。
IBAD−Sc上にホモエピタキシャルSc層を蒸着した後のRHEED画像である。
多結晶金属箔上のIBADテクスチャリングによって配向されたSc膜のX線シータ−2シータ走査である。
Sc二軸配向膜における(440)ピークのX線極点図である。
基板を平坦化するためのSDPプロセスの略図である。
平坦化の実験結果を示す。
サファイア、SiおよびIBAD<111>上GaNのエピタキシャル構造を比較したものである。
LED構造体断面の透過電子顕微鏡写真である。GaN層の上部に、LED構造が示されている。
図25よりも高い倍率を有する顕微鏡写真であって、GaN層上のLED多重量子井戸構造InGaN/GaNを示す。より明るい領域は、InGaNを示す。
サファイアの上(青色)および金属箔上IBADテンプレートの上(赤色)に作製されたLEDのフォトルミネセンス(PL)データを示すグラフである。IBAD LEDのPLピークは、サファイアLEDよりも広く、強度が低い。この場合、IBAD LEDは、サファイアLEDの積分PL強度の約15%である。
単結晶サファイアの上および金属箔上に作製されたIBADテンプレートの上に製造されたLEDデバイスの光電流(LI)曲線を示すグラフである。
図28のLI曲線からのIBAD LEDとサファイアLEDとの強度比を示すグラフである。
本発明は、エピタキシャル膜のイオンビーム結晶配列を用いてGaN生産をスケールアップするアプローチに関する。このプロセスは、イオンビーム支援蒸着(IBAD)と呼ばれることもあるが、実際には、IBADによる膜のテクスチャ加工を指す。IBADテクスチャリングは、異なる時間スケールまたは膜厚さで発生し得るが、好ましくは、最初の膜核生成および合体時に発生し、これは、核形成時イオンテクスチャリング(ITaN)として知られる。これは、典型的には、蒸着物の最初の5−10nm内で発生し、かつ極めて速いことが実証されていて、1秒未満の蒸着時間で発生してもよい。IBADテクスチャリングは、典型的にはフレキシブル金属箔である大面積基板上で実行することができる。あるいは、IBADテクスチャの形成は、フレキシブルガラス、セラミック、プラスチックまたはポリマー上で実行されてもよい。このプロセスは、ロールツーロール処理に適するスプール上に置くことができるフレキシブル基板を用いて、長尺へと容易にスケーラブルである。基板は、それ自体多結晶であってもよいが、好ましくは、その機械的性質ならびに熱的性質に合わせて選ばれる。したがって、箔の材料および厚さは、好ましくは、最終用途用に最適化される。薄箔は、好ましくは、フレキシブルかつ延性である。さらに、MOCVD成長(利用される場合)は、高温で実行されることから、材料は、好ましくは、続いて蒸着される厚いGaN層の熱膨張係数(CTE)との優れた整合性を有する。GaNには、好ましくは、モリブデンまたはタングステンまたはその合金が使用される。基板における格子整合の必要性をなくすことによって、より多様な基板が選択されてもよい。
本発明の実施形態は、GaN成長に関して報告されている既存の方法と比較して、多結晶性の市販の金属箔または非晶質ガラス等の、上にエピタキシャルGaN膜が直に蒸着されかつ電子工学、光学および光電子工学、他を含む様々な用途に使用され得る非単結晶基板の使用を含む、新規なGaN成長プロセスを基礎とする。幾つかの実施形態では、好ましくは、IBADプロセスによって生成される二軸配向されたテクスチャ加工層上に、幾つかの数十nm範囲の異なる均一厚さの膜が蒸着またはスパッタリングされる。平坦な基板としては、例えば非晶質ウェハ(ガラス等のアモルファス材料、または真空蒸着非晶質薄膜で被覆された単結晶ウェハ)または多結晶金属基板が使用されてもよい。金属基板には、熱膨張係数がGaNのそれに厳密に一致する材料、例えばモリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの合金等のエレメント、を利用することが好ましい。図1は、本発明の一実施形態を示す略図である。
金属上にGaNを置くプロセスは、典型的には、3つのステップ、即ち、1)SDP、2)IBAD+バッファ層、および3)MOCVD GaN、を含む。第1のステップは、溶液堆積平坦化(SDP)である。これは、本質的には、複数のコーティングによって表面を平滑化または平坦化するように最適化されている化学溶液堆積(CSD)である。実際には、5×5μmスケール上の初期二乗平均平方根(RMS)粗さ20−100nmを、10−30回のコーティング後に約0.5nmまで減少させることができる。図22および図23は、SDPプロセスの概略および結果を示している。SDPは、薄い蒸着のみを必要とするIBADテクスチャリングプロセス用の基板、特にITaN用の基板を作製する。ITaNは、典型的には、非常に滑らかな表面、すなわち2nm未満のRMS粗さを必要とし、テクスチャが滑らかなほどよい。基板を平滑化することに加えて、SDPは、IBAD層が蒸着される適切な基層材料を追加的に提供するように調整されてもよい。ITaNは、具体的には、基層内にイオンテクスチャリングが機能するための適切な化学的性質を必要とする。基板が十分に滑らかであれば、典型的には、SDPは不要である。
過去数十年に渡って、幾つかのITaN材料が探究されてきたが、ほとんどの研究は、MgOに焦点を当てるものであった。IBAD−MgOは、<100>面外配向を生成し、かつ上に立方材料を同じ配向で蒸着させることに適する。しかしながら、ウルツ鉱型GaN等の六方対称材料を蒸着するために、これは、互いに対して30°回転された2つのエピタキシャル領域を生成することができる。立方材料から六方晶構造体へ移行するためには、図24に示されているように、<111>配向が必要になる。これは、現在では、<111>配向Si基板が使用されるSi上のGaN成長において一般的に行われている。面内配向の半値全幅(FWHM)に関する<111>IBADの品質は、GaNを成長させるほど十分であったことはなく、IBAD−MgOにはほど遠い。IBAD−MgOは、ホモエピ層で1.5°FWHMまで下がることが報告されている。CaFで達成されている最良の<111>は、約15°である。本発明の一実施形態は、約8°のFWHM面内配向を有するCeOを使用する。しかしながら、MOCVDを用いてGaNを成長させることにより、これは、GaN層において1°未満に改善された。合体して大きい粒子に成長する小さいシードで始まる、GaNがMOCVDによって成長する方法は、より質の悪いIBAD構造に対応し、なおも高品質材料を達成する。したがって、ビックスバイト構造等の他のIBAD材料が使用されてもよい。
IBAD層は、原則として、機能的なエピタキシャル層、例えばGaN、を格子整合するように選択することができる。GaN格子へ近づくために、CeOの格子パラメータ3.826ÅからGaNの3.189Åへ遷移するエピタキシャルバッファ層を蒸着させることができる。中間の格子パラメータを有する多くの材料が使用されてもよい。ある実施形態では、ScおよびZrがAlNへ遷移する2つの中間層として使用される。次に、スパッタされたAlN表面が、GaN成長のシード層として使用される。これで、IBADテンプレートと呼ばれるこの完全な構造体を、エピタキシャルGaN成長のためのテンプレートとして用いることができる。MOCVD GaNは、AlN上へ、またはIBADテンプレートの上へ物理蒸着(PVD)によって蒸着されたGaN上へ直接成長される。
ある実施形態において、基板は、好ましくは所望される機能半導体材料に整合されるCTEを有する金属箔を備える。基板上に、基層が蒸着され、IBADが有効化される。この層は、基板を平坦化し、かつ拡散障壁として作用するために使用することもできる。次には、IBADテクスチャ加工層、次いで1つまたは複数の中間バッファ層が蒸着される。最終層は、六方晶材料であり、好ましくはIII−NまたはZnO等の半導体材料である。基板は、好ましくは、機能層または半導体層の熱膨張係数に可能な限り近く整合するように選択される。IBAD層は、好ましくは、半導体層の格子定数に可能な限り近く整合するように選択される。これにより、基板を選択する際の2つの特性の一致を切り離すことが可能になる。従来の単結晶基板では、十分に優れた格子整合を有する材料を使用しなければならず、他の性質を独立的に調整することができない。
IBADテクスチャリングに使用される基板の場合、所望される可撓性等の機械的特性、およびCTE(熱膨張係数)等の熱的性質を有する基板が選択されてもよく、次いで、所望される格子定数を有するIBAD層が独立的に選択されてもよい。さらに、単結晶ブールサイズに限定されるものでない、大面積の基板が使用されてもよく、生産の極大面積へのスケールアップが有効化され、かつこれらの大面積上への、例えば印刷を介する集積デバイスの生産が有効化される。ロールツーロール(R2R)は、生産を極大面積へと(少量で)スケールアップする方法であるが、生産は、シートツーシート(S2S)でスケールアップされてもよい。また、基板およびIBAD層は、異なる配向、格子不整合、他を有してもよく、本発明の多用性が大きく増大される。
本発明の一実施形態は、イオンビーム支援蒸着(IBAD)テクスチャ加工層上にエピタキシャル蒸着される単結晶様六方晶構造材料を含む。場合により、IBAD層と六方晶構造材料との間のエピタキシャル中間バッファ層が蒸着されてもよい。六方晶構造材料は、場合により、グラフェン、MoS、WS、または他の二次元材料、またはGaN、AlN、InGaN、または別のIII−N材料を含む。
IBAD層材料は、好ましくは、(111)配向に、上の六方晶材料の配列のための3回対称(3−fold symmetry)を与える、蛍石またはビックスバイト構造材料等の立方構造を含む。
本発明の別の実施形態は、ビックスバイト構造材料、すなわちScまたはY等の(Mn−Fe)の構造の膜の、上に(111)面外配向および面内配向、好ましくは15゜より優れた面内配向、より好ましくは10°より優れた面内配向を有するイオンビームアライメントである。
本発明の実施形態は、Mo−Cu合金系等の、半導体との完全な整合を得るように金属を合金化することによって達成されるIBAD用のCTE整合金属基板を含む。
本発明の実施形態は、非晶質Al、Y、SiOを含むIBAD蛍石またはビックスバイトのための基層(または平坦化層)を含み、これらの層は、化学溶液堆積により平坦化を生じるようにして(例えば、SDP)蒸着されてもよい。
本発明の実施形態は、テクスチャ加工層を有する金属箔等のIBAD基板上にエピタキシャルIII−N材料を用いて製造される能動デバイスの集積化を含む。デバイスは、パターン化された幾つかの異なる可能な印刷技術、例えばスクリーン印刷またはインクジェット印刷を用いて印刷され、接点およびパッシブデバイスが、好ましくは後で上に印刷される。ディスプレイは、このIBAD基板上へのLEDデバイスの印刷を用いて製造されてもよい。LEDに統合される電源デバイスは、LEDデバイスの定電力、スイッチングまたは調光制御、または異なる色および異なる色温度を提供してもよい。
本発明の実施形態は、金属、セラミックまたはガラス(石英)等のMOCVDの場合は1000゜Cを超えるGaN成長温度に耐え得るほぼあらゆる基板へ適用可能なIBADテンプレート(4回対称および3回対称IBAD)を用いて非単結晶基板上へGaNを成長させるための新規方法である。GaNベースデバイスの他の蒸着方法は、反応性蒸着(具体的には、MBE)および反応性スパッタリングである。後者の方法は、蒸着および成長の間により低い温度を利用し、したがって、プラスチックおよびガラス等の単結晶ウェハでない非標準基板により敏感に反応する。熱膨張係数(CTE)を整合させることにより、金属をGaN成長の基板として理想的に使用することが可能になる。これらの金属には、例えば、モリブデン、タンタル、タングステン、およびTZM等のこれらの元素と他の元素との合金、モリブデンと少量のチタンおよびジルコニウムとの合金、またはモリブデン−銅合金が含まれる。これらの合金は、GaNパワーエレクトロニクス等の導電性冷却を必要とする装置に有用な高い熱伝導率を示す。
エピタキシャルオーバレイヤを伴ってイオンビームテクスチャ加工層により形成されるIII族窒化物のエピタキシャル膜を成長させるための実施形態基板は、イオンビーム二軸テクスチャリングに敏感に反応することが予め知られているIBAD−MgO、TiNまたは他の岩塩構造材料を含みしかもIBAD−CeO(二酸化セリウム)または、IBADの間に(111)配向を形成するCaF、立方晶ZrO、またはHfO等の他の蛍石構造材料も含む、IBAD二軸配向テクスチャ加工層を含む。他の材料には、IBAD−ScO(Sc構造を有する)およびYまたはMn等のビックスバイト構造の他の酸化物または窒化物が含まれ、ビックスバイトは、蛍石構造の空孔規則化誘導体であり、かつ AlNまたは他の窒化物等のGaNまたは他のIII族窒化物化合物の成長に整合されるエピタキシャルオーバレイヤ(バッファ層)格子、またはZrまたはHf等の元素金属層、または立方晶Al等の酸化物、が含まれる。任意の表面に(111)配向を有する単結晶様立方体膜は、エピタキシャルIII−NまたはInP(111)等の他の六方晶構造半導体または半金属、遷移金属ダイカルコゲナイド(transition metal dichalogenide)、およびインジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、イオンビームテクスチャ加工層を用いる層、を成長させるために製造されてもよい。これらの同じテクスチャ加工層は、IBADの他に傾斜基板蒸着または傾斜スパッタリング等の他の手段によって得られてもよい。III−N層は、MOCVD、MBE、反応性蒸着、反応性スパッタリング、または他の方法によって成長されてもよい。金属基板は、イオンビームテクスチャ加工層を用いてフレキシブル金属箔または他の金属基板上へIII−N層を生成するため使用されてもよく、金属基板は、モリブデン、タンタル、タングステンおよびこれらの元素と他の元素との合金等の材料を含む。III−N層は、中イオンビーム支援蒸着(IBAD)テクスチャ加工層を中間に有するガラス基板上に成長されてもよい。IBADテンプレート基板上にエピタキシャルIII−N材料を含む電子または光電子デバイスが製造されてもよく、このようなデバイスには、MOSFET、MESFET、HEMT、ヘテロ接合FET、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ(HBT)、薄膜トランジスタ、センサ、メモリスタ、発光ダイオード(LED)、レーザダイオード(LD)、SAWデバイス、スピントロニクスデバイス、光検出器、光起電力(PV)ダイオードが含まれる。さらに、これらのデバイスは、LEDベースのディスプレイ、LEDベースの照明製品、PVセルおよびモジュール等の製品に使用されてもよい。
本発明の幾つかの実施形態は、LEDを製造するために金属の上に配列された層を作成するためのプロセス、イオン配列層上に作成されるLED構造体、金属/非晶質平坦化層/(111)テクスチャ加工層/六方晶半導体層構造体、ビックスバイト材料のIBADテクスチャリング、非晶質Al、YまたはSiO等のIBAD層のフレキシブル基板上に蒸着される基層、MOCVD GaNの核形成層として使用されるGaN PVD層、およびMo−Cu合金等のGaNのCTEに極めて厳密に整合するための金属合金基板である。
IBADテクスチャは、本発明の実施形態において10°を下回るまで改善していて、GaN成長のためのバッファ層および高温MOCVDプロセスの追加的使用により、高品質デバイスの製造を有効化する遙かに高い品質、(>10゜ではなく)<1°の面内FWHMおよび(<1.5°ではなく)0.5°未満の面外を有する、高品質のデバイスのGaNが生産される。本プロセスの実施形態においてエピタキシャルGaNが成長する方法は、Siおよび他の半導体のエピタキシャル成長とは根本的に異なる。これは、(111)イオンビーム支援蒸着(IBAD)テクスチャ加工層上に製造されるIII−N材料(InGaN等)から成る発光ダイオード(LED)等の能動デバイスが製造可能であることを意味する。
[実施例1]
GaNおよび関連のIII族窒化物材料のエピタキシャル成長のためのIBADテンプレートの適用可能性を実証するために、MOVPE(金属有機気相エピタキシ)としても知られるGaNのMOCVD成長を実行した。試料は、成長させる前に、Hフロー中で短時間加熱し、800−1000℃にした。530℃の基板温度においてHおよびNプッシュフローを使用し、トリメチルガリウム(TMGa)およびアンモニア(NH)を使用してGaN核形成層を成長させた。GaN NLの成長後、TMGaをオフにし、ウェハを1050℃までの温度で8分間ランプした。1050℃でTMGaを1時間オンにし、2μm以下のGaN膜を得た。成長の後、ウェハをNH、HおよびNフロー内で冷却し、成長反応器から取り出した。
GaN成長のテンプレートについては、GaN成長に先行して基板を別々に作製した。ある実施形態では、IBADテクスチャ加工MgO膜を利用した。これらの膜を、(100)軸を面外にして配向し、表面上に正方形の4回対称格子を形成する。IBAD−MgO膜は、まず、IBADテクスチャリングの基層である非晶質のY表面上に蒸着された。イオンビーム支援蒸着(IBAD)中にMgOを良好にテクスチャ加工するためには、平滑な表面を有することが重要であるが、これは、メタノールに溶解したアセテート前駆体を用いるYまたはAlの順次的な化学溶液堆積により得られる。このプロセスは、溶液堆積平坦化またはSDPと呼ばれ、RMS粗さ50nmの金属箔基板で開始するとRMS粗さ0.5nmの滑らかな表面を生成することができる。次に、基板を、約3〜5Å秒の速度および入射角45゜のArイオンビームおよび700−1000eVのイオンエネルギーでMgOが蒸着される真空蒸着システムに入れた。蒸着は、典型的には、約10−30秒を要する。IBADに続いて、真空チャンバ内で400−700℃の基板温度における蒸発により、厚さ50nmのホモエピタキシャルMgO膜を蒸着させた。IBADプロセスおよびホモエピタキシャル蒸着の間、膜の結晶配列を検証するために、反射高エネルギー電子回折(RHEED)によって膜成長を監視した。図2は、IBAD後およびホモエピタキシャルMgO後のMgO膜のRHEED画像を示す。図3は、高度の面内配列を実証する(202)ピークのX線極点図を示す。
IBADテンプレートの第2の実施形態では、IBADテクスチャ加工CeOテクスチャ加工膜を利用した。これらのIBAD膜は、(111)軸を面外にして配向され、表面上に、ウルツ鉱型GaN、六方最密充填(hcp)金属または他の3回対称(111)バッファ層等の六方晶構造材料の成長に適する3回対称格子を形成する。IBAD−CeO膜を、IBAD CeOの基層である非晶質Al表面上で成長させた。他に、SiOおよびY等の非晶質層も、IBAD−CeOに適する。MgOの場合と同様に、最良のテクスチャリングを得るためには、滑らかな表面を有することが重要であるが、これは、YまたはAlの順次的な化学溶液堆積平坦化(SDP)によって生成された。複数のコーティングにより、RMS粗さ50nmの金属箔基板から出発した場合の表面は、RMS粗さ0.5nmの滑らかさを達成することができる。次に、基板を真空蒸着システムに入れ、速度約3〜5Å/秒の電子ビーム蒸着および入射角45゜のArイオンビームおよび700−1000eVのイオンエネルギーでCeOを蒸着した。蒸着は、典型的には、約10−30秒を要した。IBADに続いて、真空チャンバ内で蒸発により、厚さ50nmのホモエピタキシャルCeO膜を蒸着させた。IBADプロセスおよびホモエピタキシャル蒸着の間、膜の結晶配列を検証するために、反射高エネルギー電子回折(RHEED)によって膜成長を監視した。図4は、IBAD後およびホモエピタキシャルCeO後のCeO膜のRHEED画像を示す。
真空中での蒸発によって、IBADテクスチャ加工基板上に幾つかの異なるエピタキシャルバッファ層を蒸着させた。CeO上のエピタキシャルGaNの成長は、2つの結晶格子における大きな格子不整合(GaNの格子定数は、CeO(111)のそれより16.7%小さい)に起因して困難であるが、適切な中間バッファ層を設けることにより、GaNに近い格子整合へと遷移または段階的に変化していくことができる。これらの中間バッファ層は、(111)金属酸化物(ZrO、Sc、Y等)、六方最密充填金属(Zr、Hf、Ti、Sc、他等)およびウルツ鉱または(111)金属窒化物(AlN、ZrN、TiN、他等)で構成した。エピタキシャルバッファ層の蒸着中は、RHEEDによって膜成長も監視し、結晶配列を検証した。図4Bは、バッファされたIBAD上に成長したエピタキシャルGaNのRHEED画像を示す。MOCVD GaN成長に関しては、金属酸化物、金属窒化物および元素金属を含む幾つかの中間エピタキシャルバッファ層を用いた。IBAD−MgOテンプレートでは、γ−Al(立方晶酸化アルミニウム)およびSrN上にエピタキシャルGaNを成長させることに成功した。IBAD−CeOテンプレートでは、エピタキシャルHfおよびAlN上にGaNを成長させることに成功した。
図5は、多結晶金属基板上のGaN膜の単結晶様性質に起因して鋭いGaNピークを示すX線回折GADDS 2D検出器画像である。図6は、4回対称IBAD上に成長したGaNの(101)極点図を示す。 得られたGaNは、12回対称(101)極点図を有する。これは、方形格子上に六方晶の2つの異なる対称配向があり、その結果、互いに対して30°回転される2つの領域が生じるためである。これに対して、GaNは、単一の領域内で、(111)立方配向等の3回対称IBADの上に成長する。図7は、3回対称IBAD極点図を示し、図8は、3回IBAD−CeO上の6回対称GaNを示す。このGaN層の面内半値全幅は、1−2°である。面外のロッキングカーブは、IBAD/金属上GaNで0.6−0.7°であり、IBAD/サファイアで0.3°である。
図9は、我々の3回IBAD(111)テンプレート上のエピタキシャルGaN層の幾つかの電子顕微鏡写真を示す。このテンプレートは、HfまたはAlNの何れかの薄いバッファ層(50nm未満)を含む。この事例において、GaN膜の被覆率は、粒子の合体が不完全であることから完全ではないが、GaNメサ構造上に非常に滑らかな(原子的に滑らかな)表面を見ることができる。図10は、パルスdcスパッタリングにより成長されたAlN層と共に、ZrまたはHf等のエピタキシャル金属を含むダブルバッファ層構造上に成長されたエピタキシャルGaNの光学像を示す。この方法においては、AlN上に、反応性蒸着によってGaNも成長されている。これまでのところは、これがMOCVDによるGaN層の最良の被覆率をもたらしている。 図11は、透過電子顕微鏡で分析された膜の断面を示し、IBAD層および中間層のロバスト性ならびにSDP層の平滑化を見ることができる。エピタキシャル配列は、IBAD層からGaN層内へと保存される。
図12および図13は、各々、IBAD蒸着の直後およびIBAD−CeO上のホモエピタキシャルCeOに続く、IBAD−CeO試料のRHEED現場画像を示す。画像は、単結晶配向ならびに面内配列を示す。図17は、CeO結晶層の面内配列を示す。
図15は、厚いGaN層を含む完全な構造を示す断面TEM顕微鏡写真である。下から、粗い金属箔、SDP平坦化の平滑層、続いてIBADおよび後続のエピタキシャルバッファ層が見える。最上面は、非常に滑らかで、平面的および他のデバイス製造を可能にする。
図16は、InGaN多重量子井戸構造と、金属箔上IBADテンプレート上のGaN膜の上にエピタキシャル蒸着された上部のpドープGaN層とを含むLED構造体からのエレクトロルミネセンス(EL)を示す。
図18A−図18Bは、厚い(約5ミクロン)GaN膜のSEM顕微鏡写真を示す。典型的には、幾つかの欠陥もあるが、100μmのエリアに渡って滑らかなところもある。
図19A−図19Bは、(111)配向を有する、IBAD−SC上の各々、IBAD−Sc2O3、およびホモエピタキシャルSCのRHEED画像を示す。CeO IBADと同様に、(111)配向を有する層は、正当な条件下で、この場合はCeO IBADと同じ条件で、得ることができる。IBAD−Scテクスチャリングは、アモルファスSDP蒸着Al層上に形成される。
図20は、IBAD層上にホモエピタキシャル層を有するIBAD−Sc膜のシータ−2*シータ走査を示す。右側の輝点は、Scの(222)反射であり、左側のリングは、多結晶金属基板を表す。目に見える主ピークは、(111)配向のSc材料によるものである。図21は、3回対称性を有するScの(440)極の極点図を示す。これらの2つのX線スキャンは、Sc層の二軸配向を示す。
[実施例2]
IBADテンプレート上に、厚いGaN層を蒸着させた。典型的には、GaNの厚さは4−6マイクロメートルであり、図25から分かるように、その上部はSiでnドープされている。図26に示されているように、GaN層上には、LED構造pn接合が、InGaN層およびGaN層の5層が交互する多層である多重量子井戸(MQW)構造と共に成長される。MQW上には、pドープされた電子ブロッキング層が存在し、Mgでドープされたp−GaNがこれに続く。このようなヘテロ構造は、業界でLEDを製造するための標準である。
このようなLEDデバイスのパフォーマンスを、業界における標準基板である単結晶サファイア上に製造されるLEDと比較して測定した。結果を図27−図29に示す。比較は、フォトルミネセンス(PL)(デバイス上に光を照らす)およびエレクトロルミネセンス(EL)(デバイスに電流を通す)、光測定値を用いて行った。製造された最初のデバイスでは、PLは、標準的なサファイアLEDと比較して、IBAD LEDにおいて10〜40%の光を示す。IBAD LEDのELは、サファイアLEDの最大12%(増大中)を示す。ELデバイスの特性は、電流デバイスにおける短絡によるリークが支配的であるが、GaN層の材料品質の向上に伴ってパフォーマンスは著しく高まるはずである。
本発明を、開示した実施形態を具体的に参照して詳細に説明したが、他の実施形態も同じ結果を達成することができる。当業者には、本発明の変形および変更が明らかとなるであろうが、そのような変更および等価物は、全て発明の範囲に包含されることが意図されている。これまでに引用した全ての特許および刊行物の開示は、参照によりその全体が本開示に含まれる。

Claims (22)

  1. 多層構造体であって、
    エピタキシャル六方晶層と、
    <111>面外配向を有しかつ半値全幅(FWHM)が約15°以下である面内結晶テクスチャを有する立方材料の層と、
    非単結晶基板と、を備える多層構造体。
  2. 前記エピタキシャル六方晶層は、III族窒化物半導体を含む、請求項1に記載の構造体。
  3. 前記エピタキシャル六方晶層は、GaNを含む、請求項2に記載の構造体。
  4. 前記エピタキシャル六方晶層は、発光ダイオード(LED)用のテンプレート層を提供する、請求項1に記載の構造体。
  5. 前記立方材料の層は、イオンビーム支援蒸着(IBAD)によってテクスチャ加工されている、請求項1に記載の構造体。
  6. 前記基板の性質は、非晶質、多結晶、フレキシブル、延性、金属、セラミック、ガラス、プラスチックおよびポリマーより成るグループから選択される、請求項1に記載の構造体。
  7. 前記エピタキシャル六方晶層は、有機金属化学気相成長(MOCVD)、反応性スパッタリング、反応性蒸着または分子線エピタキシ(MBE)を用いて成長された、請求項1に記載の構造体。
  8. 前記基板および前記エピタキシャル六方晶層の熱膨張係数は、約12%以内である、請求項1に記載の構造体。
  9. 前記基板および前記エピタキシャル六方晶層の熱膨張係数は、約5%以内である、請求項8に記載の構造体。
  10. 前記エピタキシャル六方晶層は、GaNを含み、かつ前記基板は、モリブデン、タングステン、タンタル、これらの合金、Mo−CuまたはTZMを含む、請求項1に記載の構造体。
  11. 前記立方材料の層は、約12°以下のFWHMを有する面内結晶テクスチャを有する、請求項1に記載の構造体。
  12. 前記立方材料の層は、約8°以下のFWHMを有する面内結晶テクスチャを有する、請求項11に記載の構造体。
  13. 前記立方材料の層は、約5°以下のFWHMを有する面内結晶テクスチャを有する、請求項12に記載の構造体。
  14. 前記立方材料の層は、MgO、CeO、ビックスバイト構造、Sc、Y、Al、蛍石構造、TiN、岩塩構造、CaF、立方ZrO、HfO、ScOまたはMnより成るグループから選択される、請求項1に記載の構造体。
  15. 前記基板と前記立方材料の層との間に配置される基層を含む、請求項1に記載の構造体。
  16. 前記基層は、非晶質Al、Y、またはSiOを含む、請求項15に記載の構造体。
  17. 前記立方材料の層と前記エピタキシャル六方晶層との間に配置される1つまたは複数のエピタキシャルバッファ層を含む、請求項1に記載の構造体。
  18. 前記エピタキシャルバッファ層は、各々、前記立方材料の格子パラメータから前記エピタキシャル六方晶の格子パラメータへの遷移を連続的に提供する格子パラメータを有する、請求項17に記載の構造体。
  19. 前記エピタキシャル六方晶層は、GaNを含み、かつ前記エピタキシャルバッファ層は、Scの層と、Zrの層と、AlNの層とを含む、請求項18に記載の構造体。
  20. 前記立方材料の層の前記面内結晶テクスチャの前記FWHMは、前記エピタキシャル六方晶層の面内結晶テクスチャのFWHMより大きい、請求項1に記載の構造体。
  21. 請求項1に記載の前記多層構造体を含む電子または光電子デバイス。
  22. LED、MOSFET、MESFET、HEMT、ヘテロ接合FET、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ(HBT)、薄膜トランジスタ、センサ、メモリスタ、レーザダイオード(LD)、SAWデバイス、スピントロニクスデバイス、光検出器および光起電力(PV)ダイオードより成るグループから選択される、請求項21に記載のデバイス。
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