JP2018508485A - レブリン酸の連続水素化 - Google Patents
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Abstract
本発明は、固体Ru触媒の存在下における、供給ストリームと出口ストリームとを含む反応器内でのレブリン酸(LA)またはそのエステルから少なくともγ−バレロラクトン(GVL)への水素化のための連続または繰返しバッチプロセスであって、(a)前記固体Ru触媒を還元剤で前処理する工程と、(b)少なくともGVLを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程(a)で得られた前処理固体Ru触媒とを反応させる工程とを含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、前処理が水を含む第1の溶媒の存在下におけるものであることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセスに関する。このプロセスは安定であり、かつRuは担体からほとんどまたはまったくリークしない。【選択図】なし
Description
[発明の分野]
本発明は、バレロラクトンを製造するプロセス、水素化反応用の固体Ru触媒を安定化させる方法、およびそれから得られるRu触媒に関する。
本発明は、バレロラクトンを製造するプロセス、水素化反応用の固体Ru触媒を安定化させる方法、およびそれから得られるRu触媒に関する。
[発明の背景]
γ−バレロラクトン(5−メチルブチロラクトン、本発明との関連では「バレロラクトン」ともいう)は、特にポリアミド6,6(「ナイロン(Nylon)」ともいう)またはポリアミド4,6(「スタニール(Stanyl)」ともいう)などのポリアミドの製造に重要な前駆体であるアジピン酸(1,6−ヘキサン二酸)の製造に特に使用される価値のある化合物である。さらに、アジピン酸のエステルは、可塑剤、潤滑剤、溶媒、およびさまざまなポリウレタン樹脂に使用され得る。アジピン酸の他の使用は、食品酸味剤として、接着剤、殺虫剤、鞣し、および染色の用途としての使用である。
γ−バレロラクトン(5−メチルブチロラクトン、本発明との関連では「バレロラクトン」ともいう)は、特にポリアミド6,6(「ナイロン(Nylon)」ともいう)またはポリアミド4,6(「スタニール(Stanyl)」ともいう)などのポリアミドの製造に重要な前駆体であるアジピン酸(1,6−ヘキサン二酸)の製造に特に使用される価値のある化合物である。さらに、アジピン酸のエステルは、可塑剤、潤滑剤、溶媒、およびさまざまなポリウレタン樹脂に使用され得る。アジピン酸の他の使用は、食品酸味剤として、接着剤、殺虫剤、鞣し、および染色の用途としての使用である。
米国特許出願公開第2003/0055270号明細書には、たとえば炭素に担持された固体Ru触媒を用いてレブリン酸からバレロラクトンを製造するプロセスが開示されている。国際公開第2012175439号パンフレットには、たとえば炭素に担持された固体Ru触媒を用いてレブリン酸からバレロラクトンを製造するプロセスが開示されており、この場合、レブリン酸の量を基準にして少なくとも0.08%(w/w)の水の存在下で水素化反応が行われる。レブリン酸の水素化の他の参照文献は、Hasan Mehdi et al:“Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi−step conversion of biomass:from sucrose to levulinic acid,valerolactone,1,4−pentanediol,2−methyl−tetrahydrofuran,and alkanes”,Topics in Catalysis,Kluwer Academic Publishers−Plenum publishers,NE,vol.48,no.1−4,5 April 2008,pages 49−54、およびM.Chalid et al:“Experimental and kinetic modeling studies on the biphasic hydrogenation of levulinic acid to[gamma]−valerolactone using a homogeneous water−soluble Ru−(TPPTS)catalyst”,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,vol.341,no.1−2,1 May 2011,pages 14−21である。
レブリン酸(LA)は、商業的に重要な化合物を合成するための出発分子である。商業的には、LAはフルフリルアルコールから製造される。バイオマスの酸加水分解によりLAを製造することも可能であるが、これは商業的には実施されていない(たとえば、米国特許第5608105号明細書、米国特許第8138371号明細書、米国特許出願公開第2010/312006号明細書、米国特許第4897497号明細書、米国特許第6054611号明細書、および“The Biofine Process−Production of Levulinic Acid,Furfuraldehyde,and Formic Acid from Lignocellulosic Feedstocks”,D.J.Hayes,S.Fitzpatrick,M.H.B.Hayes,J.R.H.Ross,in Biorefineries−Industrial Processes and Products,Status Quo and Future Directions,B.Kamm,PR.Gruber,M.Kamm,eds.,Wiley−VCH,Weinheim,Germany,2010,p139−164を参照されたい)。
水素化反応前に、還元剤で前処理することにより触媒を活性化することが可能である。米国特許出願公開第2004/254384号明細書は、固体Ru触媒を用いたレブリン酸からのγ−バレロラクトンの製造に関する。触媒は、使用前に水素中400℃で2時間還元される。APPLIED CATALYSIS A:GENERAL,vol.272,no.1−2,(2004),p.249−256には、固体ルテニウム触媒(Ru/C)を用いたレブリン酸からγ−バレロラクトンへの水素化のための繰返しバッチプロセスが記載されている。触媒は、使用前に水素中400℃で2時間還元される。米国特許出願公開第2012/302766号明細書には、固体ルテニウム触媒(Ru−Sn/C)および溶媒としての水を用いたレブリン酸からγ−バレロラクトンへの水素化が記載されており、Ru/Sn触媒を使用する。触媒は、使用前に723°K(450℃)で3時間還元される。中国特許出願公開第102658131A号明細書には、固体ルテニウム触媒および溶媒としての水を用いたレブリン酸からγ−バレロラクトンへの水素化が記載されている。触媒は、使用前に水素で2時間パージされる。米国特許出願公開第2010/324310号明細書には、固体ルテニウム触媒(Ru/C)および溶媒としての水を用いたレブリン酸からγ−バレロラクトンへの水素化のためのバッチプロセスが記載されている。触媒は、使用前に673°K(400℃)で水素により還元される。これらのプロセスはすべて、多くのエネルギーを消費しかつ専用設計の個別反応器を必要とする気相中における高温でのH2による前処理を用いる。本発明は、これらの問題の少なくともいくつかを克服することを目的とする。
[発明の概要]
本発明は、固体Ru触媒の存在下における、供給ストリームと出口ストリームとを含む反応器内でのレブリン酸(LA)またはそのエステルから少なくともγ−バレロラクトン(GVL)への水素化のための連続または繰返しバッチプロセスであって、(a)前記固体Ru触媒を還元剤で前処理する工程と、(b)少なくともGVLを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程(a)で得られた前処理固体Ru触媒とを反応させる工程とを含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、前処理が水を含む第1の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセスに関する。前処理は低温で行うことができ、かつ水の存在は触媒の浸出を低減するか、またはさらには防止する。好ましい還元剤はH2である。工程(a)の温度は、好ましくは350℃以下、たとえば80℃〜350℃であり、好ましくは、その温度は工程(b)と同じである。本プロセスは、工程(a)および工程(b)が同一の反応器内で実施されることを可能にする。第1の溶媒は、好ましくは本質的にGVLフリーである。水素化反応は、好ましくは第2の溶媒(好ましくは水を含む)の存在下で行われ、かつ好ましくは第1および第2の溶媒は同じである。供給ストリームは、好ましくはレブリン酸と任意選択的に前記第2の溶媒(の少なくとも一部)とを含む。供給ストリーム中の第2の溶媒の濃度は、好ましくは5wt%以下である。水素化反応は、好ましくは水の存在下で行われ、反応器内の水の定常状態濃度は13〜20wt%である。Ruは、好ましくはCまたはTiO2に担持される。本発明はまた、水素化反応に好適である固体Ru触媒を安定化させる方法であって、水素化反応前に、水を含む溶媒中で触媒を還元剤と接触させる工程を含む、方法と、この特許請求される方法により得られる固体Ru触媒とに関する。
本発明は、固体Ru触媒の存在下における、供給ストリームと出口ストリームとを含む反応器内でのレブリン酸(LA)またはそのエステルから少なくともγ−バレロラクトン(GVL)への水素化のための連続または繰返しバッチプロセスであって、(a)前記固体Ru触媒を還元剤で前処理する工程と、(b)少なくともGVLを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程(a)で得られた前処理固体Ru触媒とを反応させる工程とを含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、前処理が水を含む第1の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセスに関する。前処理は低温で行うことができ、かつ水の存在は触媒の浸出を低減するか、またはさらには防止する。好ましい還元剤はH2である。工程(a)の温度は、好ましくは350℃以下、たとえば80℃〜350℃であり、好ましくは、その温度は工程(b)と同じである。本プロセスは、工程(a)および工程(b)が同一の反応器内で実施されることを可能にする。第1の溶媒は、好ましくは本質的にGVLフリーである。水素化反応は、好ましくは第2の溶媒(好ましくは水を含む)の存在下で行われ、かつ好ましくは第1および第2の溶媒は同じである。供給ストリームは、好ましくはレブリン酸と任意選択的に前記第2の溶媒(の少なくとも一部)とを含む。供給ストリーム中の第2の溶媒の濃度は、好ましくは5wt%以下である。水素化反応は、好ましくは水の存在下で行われ、反応器内の水の定常状態濃度は13〜20wt%である。Ruは、好ましくはCまたはTiO2に担持される。本発明はまた、水素化反応に好適である固体Ru触媒を安定化させる方法であって、水素化反応前に、水を含む溶媒中で触媒を還元剤と接触させる工程を含む、方法と、この特許請求される方法により得られる固体Ru触媒とに関する。
[発明の詳細な説明]
本明細書および添付の特許請求の範囲の全体を通じて、「含む(comprise)」、「包含する(include)」および「有している(having)」という語、ならびに「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「包含する(includes)」、「包含している(including)」などの変化形は、包括的に解釈すべきである。すなわち、これらの語は、文脈上許容される場合、具体的に列挙されていない他の要素または整数を含み得ることを伝えることが意図される。
本明細書および添付の特許請求の範囲の全体を通じて、「含む(comprise)」、「包含する(include)」および「有している(having)」という語、ならびに「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「包含する(includes)」、「包含している(including)」などの変化形は、包括的に解釈すべきである。すなわち、これらの語は、文脈上許容される場合、具体的に列挙されていない他の要素または整数を含み得ることを伝えることが意図される。
冠詞の「1つの(a)」および「1つの(an)」は、本明細書では、冠詞の文法上の目的語の1つまたは2つ以上(すなわち、1つまたは少なくとも1つ)を意味するものとして用いられる。例として、「要素」は、1つの要素または2つ以上の要素を意味し得る。
第1の態様では、本発明は、固体Ru触媒の存在下における、供給ストリームと出口ストリームとを含む反応器内でのレブリン酸(LA)またはそのエステルから少なくともγ−バレロラクトン(GVL)への水素化のための連続または繰返しバッチプロセスであって、
(a)前記固体Ru触媒を還元剤で前処理する工程と、
(b)少なくともGVLを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程(a)で得られた前処理固体Ru触媒とを反応させる工程と
を含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、
前処理が水を含む第1の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセスに関する。
(a)前記固体Ru触媒を還元剤で前処理する工程と、
(b)少なくともGVLを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程(a)で得られた前処理固体Ru触媒とを反応させる工程と
を含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、
前処理が水を含む第1の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセスに関する。
連続プロセスおよび繰返しバッチプロセスでは、触媒は水素化反応器内に残留し、一方、基質(レブリン酸)は反応器に供給され、かつ生成物(γ−バレロラクトン)は反応器から出る。
LAまたはそのエステルからGVLへの変換は水素化反応である。LAまたはそのエステルからGVLへの水素化をどのように実施するかは当業者であれば分かる。たとえば、米国特許出願公開第2003/0055270号明細書には、LAからGVLへの水素化が記載されている。
水素化反応が実施される温度は重要ではなく、100〜250℃、より好ましくは100〜200℃の任意の温度であり得る。好ましくは、100〜150℃の温度が用いられる。なぜなら、この温度範囲で最も高い選択率が得られると思われるからである。より低い温度は、コスト面および装置要件からも望まれる。好適な反応温度は約110℃である。
本発明のプロセスが実施される圧力も重要ではないが、より低い圧力、たとえば4.8MPa未満の圧力でプロセスを実施することが有利であり得る。好ましくは、圧力は1〜4MPa、より好ましくは1〜3MPa、さらにより好ましくは1〜2.5MPa、さらにより好ましくは1〜2.2MPaである。
水素化反応に用いられる触媒の量は重要ではない。典型的には、スラリー相水素化プロセスでは、触媒は0.1〜10wt%(好ましくは0.5〜5wt%)のRuを含有し、かつ担体を含む触媒の量は、反応器内に存在する液相を基準にして一般的に0.1〜10wt%(好ましくは1〜5wt%)の範囲内である。好ましくは、Ruの量は2.5〜2,000ppmである。
本発明のプロセスは、繰返しバッチプロセスとして、より好ましくは連続プロセスとして実施され得る。当業者であれば、水素化反応の過程でLAの(残留)量を単にモニターするだけで、LAまたはそのエステルが実際上すべて変換されるまで工程(b)を進めることが可能である。
水素化反応器用の反応器は、完全混合反応器(CSTR、気泡塔など)または多段反応器(直列多連のCSTRもしくは気泡塔)であり得る。水素化反応は、好ましくは第2の溶媒の存在下で行われる。Ruは、好ましくはCまたはTiO2に担持される。
水素化は、遊離レブリン酸を用いてまたはレブリン酸のエステルを用いて行われ得る。LAエステルの例は、レブリン酸メチルエステルまたはレブリン酸エチルエステルなどのレブリン酸アルキエステルである。
本発明のプロセスでは、水素化反応前に触媒を溶媒中で還元剤により前処理する。すなわち、還元剤と接触させる。前処理は、還元剤を触媒に添加する工程またはその逆の工程を含み得る。本発明との関連では、接触は「前処理」ともいう。いかなる水も含まない溶媒中で触媒を前処理した場合、繰返しバッチ反応も連続反応も安定でないことを本発明者らは見いだした。GVL収率は不十分であり、かつRuは固体担体からリークし得る。任意の還元剤が使用可能であるが、好ましい還元剤は水素である。
固体Ru触媒の前処理は、水を含む第1の溶媒の存在下で行われる。
第1の溶媒は、すべて第1の溶媒の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも5wt%の水、より好ましくは少なくとも10wt%の水、少なくとも20wt%の水、より好ましくは少なくとも30wt%の水、少なくとも40wt%の水、より好ましくは少なくとも50wt%の水、少なくとも60wt%の水、さらにより好ましくは少なくとも70wt%の水、少なくとも80wt%の水、さらにより好ましくは少なくとも90wt%の水、または少なくとも95wt%の水、少なくとも99wt%の水を含み、より好ましくは、第1の溶媒は水である。
第1の溶媒は、好ましくは50wt%以下のGVL、より好ましくは20wt%以下のGVL、10wt%以下のGVL、5wt%以下のGVL、1wt%以下のGVLを含み、最も好ましくは、第1の溶媒は本質的にGVLフリーである。第1の溶媒はまた、好ましくはLAでもそのエステルでもない。
固体Ru触媒の前処理は、たとえば反応器内で水素化反応とは独立して行うことが可能である。かかる構成では、還元された触媒は水素化反応器内にポンプ注入され得る。
代替的にかつ好ましくは、固体Ru触媒の前処理は水素化反応器と同一の反応器内で実施され得る。たとえば、触媒と水を含む第1の溶媒とを水素化反応器に充填可能であり、還元剤(たとえば水素)を添加して前処理が所望のレベルに達したら水素化反応を開始することができる。
両方の代替形態では、触媒とLAもしくはそのエステルおよび/またはGVLとを接触させる前に、水を含む溶媒で触媒を前処理することが不可欠である。
当業者であれば、前処理が十分になる時点および触媒とLAまたはそのエステルとを接触させ得る時点、換言すれば、水素化反応を開始し得る時点を容易に確認できる。これは、後続の水素化反応が安定になるように、および/または(可溶性)Ruのリークがないかもしくは無視し得るように前処理工程で時間、温度および還元剤濃度(たとえば水素圧)を変化させることにより、便宜上、実験室スケールで行われる。
前処理条件は、水素化反応のスケール/条件に依存しない。水素化反応も水素を含むため、好ましい還元剤は水素である。この実施形態では、前処理および水素化反応における水素圧および/または温度は同じである。前処理を水素化反応器内で行う場合、典型的には溶媒の存在下で(輸送可能にするため)、触媒を前記反応器に添加することができ、次に水素を添加することができる。その後、前処理が実施された時点で、好ましくはLAストリーム中の溶媒を≦5wt%にして、さらにより好ましくは溶媒なしでLAまたはそのエステルを水素化反応器に添加することができる。本発明との関連では、LAまたはそのエステルは溶媒とみなされない。この実施形態は、酸素の接触に起因する逆転、再酸化、触媒失活がないという追加の利点を有する。
前処理の温度は、好ましくは350℃以下、より好ましくは80℃〜350℃、80〜300℃、80〜250C°、80〜200℃、より好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜130℃、さらにより好ましくは100〜120℃の温度とする。
好ましくは、プロセスの単純さおよびエネルギーのコストを理由として、工程(a)の温度は工程(b)の温度と同じである。これは、工程(a)および工程(b)を同一の反応器内で実施する場合、前処理後にさらなる温度調整を必要とすることなく単にレブリン酸を添加するだけで水素化反応を開始可能であるため、とりわけ有利である。
水素化反応は、好ましくは第2の溶媒の存在下で行われる。「第2の溶媒」とは、第1の溶媒が前処理を行う溶媒(「第1の溶媒」)の追加の溶媒であり得るか、またはそれと異なる溶媒であり得ることを意味する。第2の溶媒の量は、好ましくは少ない。なぜなら、水素化反応器内への供給ストリーム中の溶媒の量も好ましくは少ないからである。供給物中の溶媒が少ないほど、プロセスは経済的である。
供給ストリームは、好ましくはレブリン酸と任意選択的に第2の溶媒(の少なくとも一部)とを含む。第2の溶媒は、好ましくは水を含む。好ましくは、第1の溶媒および第2の溶媒は同じである。供給ストリーム中の第2の溶媒の濃度は、好ましくは5wt%以下である。出口のGVLの濃度は、好ましくは少なくとも75wt%であり、好ましくは、GVLの濃度は少なくとも80%、より好ましくは少なくとも83%である。最も好ましくは、出口のGVLの濃度は86wt%である。これは、LAのすべての分子が1分子のGVLおよび1分子の水を生じるという反応化学量論による。これは、86wt%のGVLおよび14wt%の水を意味する。したがって、(LA)供給物が水を含んでいなければ、出口の水の量は多くとも14wt%であろう。しかしながら、供給物が水を含んでいれば、出口の水の量はより多くなり得る。
水素化反応は、好ましくは水を含む溶媒中で行われ、かつ反応器内の水の定常状態濃度は、好ましくは13〜20wt%である。水の量が14wt%未満である場合、転化率が不十分であり得る。水の量が20wt%超である場合、供給物中におそらく過剰の水が存在する。
水素化反応は、好ましくは温度および/または滞留時間の調整を必要とすることなく転化率が本質的に同一に維持されるものとする。転化率は、好ましくは少なくとも1日、好ましくは少なくとも2日間、より好ましくは少なくとも3日間、より好ましくは少なくとも1週間、さらにより好ましくは少なくとも2週間にわたり安定である。
実施形態では、24時間後の転化率は少なくとも50%であり、より好ましくは、転化率は少なくとも60%、70%である。さらにより好ましくは、転化率は、少なくとも80%、90%、さらにより好ましくは少なくとも95%、98%、99%である。
さらなる態様では、本発明は、水素化反応用の固体Ru触媒を安定化させる方法であって、水素化反応前に、水を含む溶媒中で触媒を還元剤と接触させる工程を含む、方法を提供する。
さらなる態様では、本発明は、本発明の方法により得られる固体Ru触媒を提供する。触媒は、物理的特徴により決定できないが、安定な繰返しバッチまたは連続水素化反応をもたらすため、当技術分野で公知の固体Ru触媒と明らかに異なる。本発明の方法により得られる固体Ru触媒は、安定化Ru触媒であるといえる。
[実施例]
[実施例1]
バッチ反応は、水素入口を備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、160mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、バッフル付き6ブレードタービン、1000rpmスターラー)内にRu/C触媒(5wt%Ru担持活性炭)と80gのLAと2wt%の水とを仕込んで実施した。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを130℃に加熱して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応進行をモニターした。サンプルをGCにより分析してレブリン酸の転化率およびγ−バレロラクトンの収率を決定した。表1のエントリー3を4−ヒドロキシペンタン酸に関してNMRにより分析した。また、最後のサンプルをICP−MSにより分析してサンプル中のRuの量を決定した。
[実施例1]
バッチ反応は、水素入口を備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、160mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、バッフル付き6ブレードタービン、1000rpmスターラー)内にRu/C触媒(5wt%Ru担持活性炭)と80gのLAと2wt%の水とを仕込んで実施した。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを130℃に加熱して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応進行をモニターした。サンプルをGCにより分析してレブリン酸の転化率およびγ−バレロラクトンの収率を決定した。表1のエントリー3を4−ヒドロキシペンタン酸に関してNMRにより分析した。また、最後のサンプルをICP−MSにより分析してサンプル中のRuの量を決定した。
エントリー1の反応をICP−MSにより分析して(溶存)Ru濃度を決定したところ、反応液体中300mg/kgであった。反応は迅速かつ効率的であるが、Ruのリークを伴うことがこれらの例から示される。すなわち、触媒が反応器から連続的に抽出されるため、連続プロセスは不可能である。
[実施例2]
バッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス誘導スターラー)内で実施した。反応器に400mgのRu/TiO2触媒(Johnsson Mathey 5wt%)と100gのGVLとを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱した。前処理の60分後、高圧供給槽により40gのLA(1wt%の水を含有する)を反応器内に導入して反応を開始させた。3、5、10、15、30、45、60、90、および1120分にインプロセスサンプルを採取することにより反応進行をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。また、最後のサンプルをICP−MSにより分析してサンプル中のRuの量を決定した。
バッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス誘導スターラー)内で実施した。反応器に400mgのRu/TiO2触媒(Johnsson Mathey 5wt%)と100gのGVLとを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱した。前処理の60分後、高圧供給槽により40gのLA(1wt%の水を含有する)を反応器内に導入して反応を開始させた。3、5、10、15、30、45、60、90、および1120分にインプロセスサンプルを採取することにより反応進行をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。また、最後のサンプルをICP−MSにより分析してサンプル中のRuの量を決定した。
転化率は、120分間の反応時間後に到達点に達し、GVLおよび4−ヒドロキシペンタン酸の合計収率は99.9%であった。ICP−MSによるRuの濃度は、反応液体中16mg/kgであった。反応は迅速かつ効率的であるが、Ruのリークを伴うことがこれらの例から示される。すなわち、触媒が反応器から連続的に抽出されるため、連続プロセスは不可能である。
[実施例3]
連続反応は、水素入口と液体(LA)供給口とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で実施した。反応器に1.0gのRu/TiO2触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持TiO2)と100gのGVLとを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、160ml/hの水素フローを用いてマスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱して触媒の前処理を60分間進行させた。60分後、2mL/hでLAを反応器内に連続供給することにより反応を開始させた。20barの水素圧および110℃の温度で背圧レギュレーターを用いて反応器内の圧力を一定に保持した。反応器からの組合せガス/液体排出物をフィルターで処理して触媒を反応器内に保持した。フィルターを配置する高さを調整可能にして反応器内のホールドアップおよび滞留時間を決定する。1時間おきにインプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。
連続反応は、水素入口と液体(LA)供給口とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で実施した。反応器に1.0gのRu/TiO2触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持TiO2)と100gのGVLとを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、160ml/hの水素フローを用いてマスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱して触媒の前処理を60分間進行させた。60分後、2mL/hでLAを反応器内に連続供給することにより反応を開始させた。20barの水素圧および110℃の温度で背圧レギュレーターを用いて反応器内の圧力を一定に保持した。反応器からの組合せガス/液体排出物をフィルターで処理して触媒を反応器内に保持した。フィルターを配置する高さを調整可能にして反応器内のホールドアップおよび滞留時間を決定する。1時間おきにインプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。
転化率プロファイルは初期のLAの転化率を示すが、16時間の反応時間後に反応器に入るレブリン酸は不変のまま反応器から出る。反応はこれ以上起こらない。これは、たとえばリークまたは不活性化に起因し得る。
[実施例4]
連続反応は、水素入口と、液体(LA)供給口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で実施した。反応器に2.51gのRu/C触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持活性炭)と56.5gの水とを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱して触媒の前処理を60分間進行させた。60分後、0.5mL/hでLAを反応器内に連続供給してtres=125分間の滞留時間とすることにより反応を開始させた。20barの水素圧および110℃の温度で背圧レギュレーターを用いて反応器内の圧力を一定に保持した。反応器からの組合せガス/液体排出物をフィルターで処理して触媒を反応器内に保持した。図2に示されるように反応の過程で温度および滞留時間を調整した。インプロセスサンプルを採取することにより反応進行をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。高い安定なLAの転化率が達成された。
連続反応は、水素入口と、液体(LA)供給口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で実施した。反応器に2.51gのRu/C触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持活性炭)と56.5gの水とを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱して触媒の前処理を60分間進行させた。60分後、0.5mL/hでLAを反応器内に連続供給してtres=125分間の滞留時間とすることにより反応を開始させた。20barの水素圧および110℃の温度で背圧レギュレーターを用いて反応器内の圧力を一定に保持した。反応器からの組合せガス/液体排出物をフィルターで処理して触媒を反応器内に保持した。図2に示されるように反応の過程で温度および滞留時間を調整した。インプロセスサンプルを採取することにより反応進行をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。高い安定なLAの転化率が達成された。
[実施例5]
繰返しバッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で実施した。反応器に450mgのRu/C触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持活性炭)と50.02gのGVLを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱した。60分間の反応時間および圧力後、22gのLA(5wt%の水を含有する)を高圧供給槽により反応器内に導入して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。また、最後のサンプルをICP−MSにより分析してサンプル中のRuの量を決定した。
繰返しバッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で実施した。反応器に450mgのRu/C触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持活性炭)と50.02gのGVLを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱した。60分間の反応時間および圧力後、22gのLA(5wt%の水を含有する)を高圧供給槽により反応器内に導入して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。また、最後のサンプルをICP−MSにより分析してサンプル中のRuの量を決定した。
120分後、触媒を水素下で反応器内に保持しながら液体排出口を介してあるパーセントの液体を反応器から排出することにより、反応を停止させた。
新鮮なLAを高圧供給槽により反応器に再度導入した。反応を120分間進行させ、あるパーセントの液体反応器内容物を再度排出した。この手順を合計5回繰り返した。
実験の結果は表2に与えられている。触媒は溶解されて液体出口を介して反応器から出るため、反応は終了しない。さらに、2回の反応後に急速な失活が見られる。
[実施例6]
繰返しバッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で行った。反応器に449mgのRu/C触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持活性炭)と50.24gの水とを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱した。60分後、高圧供給槽により19.89gのLA(5wt%の水を含有する)を反応器内に導入して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。また、最後のサンプルをICP−MSにより分析してサンプル中のRuの量を決定した。
繰返しバッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で行った。反応器に449mgのRu/C触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持活性炭)と50.24gの水とを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱した。60分後、高圧供給槽により19.89gのLA(5wt%の水を含有する)を反応器内に導入して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。また、最後のサンプルをICP−MSにより分析してサンプル中のRuの量を決定した。
120分後、触媒を水素下で反応器内に保持しながら液体排出口を介してあるパーセントの液体を反応器から排出することにより、反応を停止させた。
新鮮なLAを高圧供給槽により反応器に再度導入した。反応を120分間進行させ、あるパーセントの液体反応器内容物を再度排出した。この手順を合計5回繰り返した。
実験の結果は表3に与えられている。Ruは液体出口を介して反応器から実質上出ない。失活はほとんど観測されない。
[実施例7]
バッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で実施した。反応器に450mgのRu/C触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持活性炭)と、50gの水(水中での前処理)、または20gのGVLおよび50gの水(GVL/水中での前処理)、または50gのGVL(GVL中での前処理)のいずれかとを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱して触媒を60分間にわたり前処理した。
バッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器(Premex Hastelloy鋼C、250mL、pmax=180bar、Tmax=250℃、ガス推進スターラー)内で実施した。反応器に450mgのRu/C触媒(Johnsson Mathey 5wt%Ru担持活性炭)と、50gの水(水中での前処理)、または20gのGVLおよび50gの水(GVL/水中での前処理)、または50gのGVL(GVL中での前処理)のいずれかとを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素(3bar)を3回かつ水素(3bar)を3回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を20barに増加させた。オートクレーブを110℃に加熱して触媒を60分間にわたり前処理した。
60分後、20gのLAおよび20gのGVL(水中での前処理)、または20gのLA(GVL/水中での前処理)、または20gのLAおよび20gの水(GVL中での前処理)のいずれかを高圧供給槽により反応器内に導入して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをGCにより分析してLAの転化率およびGVLの収率を決定した。結果は表4にまとめられている。図1を参照されたい。
Claims (15)
- 固体Ru触媒の存在下における、供給ストリームと出口ストリームとを含む反応器内でのレブリン酸(LA)またはそのエステルから少なくともγ−バレロラクトン(GVL)への水素化のための連続または繰返しバッチプロセスであって、
(a)前記固体Ru触媒を還元剤で前処理する工程と、
(b)少なくともGVLを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程(a)で得られた前記前処理固体Ru触媒とを反応させる工程と
を含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、
前記前処理が水を含む第1の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセス。 - 前記前処理が350℃以下の温度で行われる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記還元剤が水素である、請求項1または2に記載のプロセス。
- 工程(a)の温度が80℃〜350℃であり、好ましくは前記温度が工程(b)と同じである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 工程(a)および工程(b)が同一の反応器内で実施される、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第1の溶媒が本質的にGVLフリーである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記水素化反応が第2の溶媒の存在下で行われる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記供給ストリームがLAと任意選択的に前記第2の溶媒(の少なくとも一部)とを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第2の溶媒が水を含む、請求項7または8に記載のプロセス。
- 前記第1の溶媒および前記第2の溶媒が同じである、請求項7〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記供給ストリーム中の前記第2の溶媒の濃度が5wt%以下である、請求項7〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記水素化反応が水の存在下で行われ、前記反応器内の水の定常状態濃度が13〜20wt%である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
- RuがCまたはTiO2に担持されている、請求項1〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
- 水素化反応に好適である固体Ru触媒を安定化させる方法であって、前記水素化反応前に、水を含む溶媒中で前記触媒を還元剤と接触させる工程を含む、方法。
- 請求項14に記載の方法により得られる固体Ru触媒。
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