JP2018505162A

JP2018505162A - 有機エレクトロニクスにおけるｎ−ドーパントとしてのアミノフォスファゼン塩基

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Publication number: JP2018505162A
Application number: JP2017537399A
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Inventors: ケスラー、フローリアン; レーゲンスブルガー、シュテファン; シュミット、ギュンター
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Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-12-07
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Abstract

本発明は、有機電子輸送材料にドーピングするためのｎ−ドーパントに関する。前記ｎ−ドーパントは、リン原子に結合した４つの窒素原子を有する式（１）のアミノフォスファゼン基を少なくとも１つ有する。【化１】（１）【選択図】図７

Description

本発明は、有機電子輸送材料をドーピングするためのｎ−ドーパントであって、式（１）で表わされるリン原子に４個の窒素が結合したアミノフォスファゼン基を少なくとも１つ有するドーパントに関する。
（１）

有機エレクトロニクスのための部品として、これらの部品に含まれるｐ（正孔）−伝導性又はｎ−（電子）伝導性を有する輸送層間の電圧低下が低いほど、通例、部品の効率が高い。この機能的な関係は、特に有機発光ダイオード（図１に図解した層構造）及び有機太陽電池（図２）に関しては無効である。有機電界効果トランジスタ（図３）については、同様の関係が成立し、この場合、電荷搬送体の注入効率は、特に、接触抵抗のレベルに依存する。もし、これを最小化できれば、半導体の効果的移動度を増加させることができる。当技術分野では、適切な電導性有機材料の使用に加えて、これらの材料の真性伝導率を増加させる効果を有する追加の物質を層中に導入することが確立されている。ここでは、所望の目的に応じて、それぞれ、輸送／接触層のｐ−又はｎ−伝導性を改善するｐ−及びｎ−ドーパントの間の区別がなされる。これらの有機電子部品に適用できるｎ−ドーパントの数は非常に限られており、そのため、有機部品の設計可能性及び現在の技術的性能は、限定される。その結果、ＯＬＥＤにおける適切なドーパントの使用に加えて、電界効果トランジスタにおけるこれらのドーパントのコンタクトドーピングのための利用が、特に相補型回路の場合及び／又はバイポーラ部品において、非常に重要である。

文献には、フォスファゼンの合成及び特性が述べられている幾つかの箇所がある。１つの例は、非特許文献１（書籍）である。この錯体は、例えば非特許文献２でも取り扱われており、そこには、ヘキサイミダゾリルシクロトリフォスファゼンの合成についての記述が含まれている。有機エレクトロイクスにおけるこれらの物質の使用分野に関する記載はなされていない。

特許文献では、有機エレクトロニクスにおける電子伝導体としての特異的に置換されたフォスファゼンの使用が述べられている。例えば、特許文献１には、少なくとも１つの下記式の環状フォスファゼン化合物を含有する有機発光ダイオード、少なくとも１つの環状フォスファゼン化合物を含有する少なくとも１つのマトリクス材料及び少なくとも１つのエミッタ材料とからなる発光層、有機発光ダイオードにおける環状フォスファゼン化合物の使用、固定式スクリーン、可動スクリーン及び少なくとも１つの有機発光ダイオードと選択された環状フォスファゼン化合物とを含有する発光ユニットからなる群から選ばれるデバイス並びにこれらの製造方法が開示されている。

特許文献２には、化合物Ａ−Ｂを含有する電子デバイス及び対応する式ＡＢの化合物が開示されている。ここで、Ｂは、

であり、Ａは、

であるか又はＢ^３である。
式中、Ａｒ^１は、Ｃ６〜Ｃ１８アリーレンであり、単環状でも多環状でもよく、１以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基で置換されていてもよく；Ａｒ^２は、Ｃ６〜Ｃ１８アリーレン骨格であり、電子供与性基Ｒ^４で置換されていてもよく；Ｂ^１及びＢ^２は、独立に、Ｂ及びＡｒ^２から選ばれ；Ｂ^３は、独立に、Ｂと同じ群から選ばれ；Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立に、アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アリール及びジアルキルアミノから選ばれ；ｘは、０、１、２及び３から選ばれ、ｘが１より大きいとき、各Ａｒ^１は異なっていてもよく；ｙは、アリーレン骨格上の電子価部位の合計数までの、ゼロでない整数であり；ｚは、ゼロから（アリーレン骨格上の電子価部位の合計数−ｙ）までの整数である。

特異的に置換されたアミノフォスファゼンの、それ自体を電子コンダクタとして使用するものではなく、有機電子コンダクタの伝導率を増加させるためのｎ−ドーパントとしての使用を示唆する従来技術はない。

国際公開公報第２００９／１５３２７６Ａ１号パンフレット国際公開公報第２０１２／１７５２１９Ａ１号パンフレット

ＴｓｕｔｏｍｏＩｓｈｉｋａｗａ著「有機合成のための超塩基−グアニジン、アミジン、フォスファゼン及び関連する有機触媒」（ＷＩＬＥＹ社，２００９，ＩＳＢＮ：９７８−０−４７０−５１８００−７）Ｎunｅｚら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，８３８６

従って、本発明の目的は、有機電子コンダクタのドーピングにより、そのコンダクタの伝導性を顕著に増加することができる一群の物質を提供することにある。更に、本発明の目的は、改善された伝導率を示すｎ−輸送層を得ることができる方法を提供すること及びこれらの輸送層を含有する有機電子部品を提供することである。

この目的は、請求項１の特徴によって達成される。本発明の詳細な態様は、従属請求項に表現されている。

本発明によれば、有機電子輸送材料のドーピングのためのｎ−ドーパントは、それが、少なくとも１つの式（１）の、４つの窒素が結合したリン原子を有するアミノフォスファアゼン基を、有することを特徴とする。
（１）
驚くべきことに、式（１）のアミノフォスファゼン基を有するｎ−ドーパントは、特に、有機電子輸送材料の電子伝導性を顕著に増加させることができることが判明した。この効果は、本発明のｎ−ドーパントの真性伝導率によるものではなく、本発明のｎ−ドーパントと電子輸送材料との相互作用に起因するものである。この伝導率の顕著な増加は、官能ユニットとしてアミノフォスファゼン基を有する物質のみについて得ることができるのではなく、アミノフォスファゼン基が分子内の官能基の唯一の構成成分を表わす物質についても、得ることができる。理論に縛られるわけではないが、電子伝導率の増加に対する改善された適性は、ここで特許請求する官能性アミノフォスファゼン単位が、リンに結合した４つの窒素のおかげで、特に電子に富むことによる。これにより、このアミノフォスファゼン基は、並外れた塩基性を有し、これにより、有機電子輸送材料との特に効果的な相互作用が可能になり、ドーピングの成果が特に効果的になる。これは、リン原子に結合した４つの窒素を有しないフォスファゼン化合物と対照的である。これらの化合物は、実に、塩基性が低減しており、従って、ｎ−ドーパントとしての適性がより劣る。更に、本発明のアミノフォスファゼンは、有機エレクトロニクスでの使用において、化学的に非常に安定であり、動力学的に活性であり、多面的に配置できる。伝導率の増加についての１つの可能なメカニズムは、下記のスキームから明らかである。

考えられるドーピングのメカニズムには、種々のものがある。１つには、ドーパントが電子輸送材料（ＥＴＭ）と会合して、「電荷移動錯体」（構造Ａ）を形成する。この錯体は新たな限界軌道（ＨＯＭＯ又はＳＯＭＯ及びＬＵＭＯ）を有し、そのエネルギー的位置は、ドープされていないマトリクス分子との良好な相互作用（即ち、「電荷移動錯体」からマトリクス分子への電子のホッピング）を可能にし、それにより、伝導率の増大を達成する。他方、ドーパントからマトリクスへの全電荷の輸送の結果、その電子密度、そして従って、その伝導率の増加が生じる（構造Ｂ）。この場合、ＥＴＭ分子は、ドーパントから再び解離することも可能で、それによりマトリクスのラジカルアニオン及びフォスファゼンドーパントのラジカルカチオンを形成する（構造Ｃ）。アミノフォスファゼン基の特異な構造のおかげで、共鳴安定化化合物が得られ、これが迅速な動力学及び効果的なドーピングの原因となる。

本発明において、アミノフォスファゼンは、分子内に式（１）のアミノフォスファゼン基を少なくとも１つ有する化合物をいう。これは、荷電していない分子であってもよく、また、イオンを有する塩化合物−この場合、少なくとも１つのイオンがアミノフォスファゼン基を含有する−であってもよい。アミノフォスファゼン基に重要なことは、中央のリン原子に４つの窒素が結合していることである。この中央のユニットは、ドーパント中で繰り返されてもよく、更に、複数のアミノフォスファゼン基が互いに、直線状に又は環状に結合してもよい。更に、本発明のドーパントが更なる官能基並びにアミノフォスファゼン単位を有していてもよい。

本発明によれば、少なくとも１つのアミノフォスファゼン基を有する物質がｎ−ドーパントとして使用される。これが意味するものは、特に、これらの物質が有機電子部品内の層内で単独で用いられるのは、本発明と一致しないということである。その理由は、この群の化合物の基本的な伝導率は、効果的な有機エレクトロニクス部品には不十分であるということである。次に、このドーパントは、電子輸送材料との相互作用が意図されている。特に、本発明のｎ−ドーパントのＨＯＭＯレベルは、一見、一般的な電子輸送材料のＬＵＭＯレベルと効果的に相互作用し得るようなものであるということが明らかになっている。従って、本発明におけるドーパントは、当業者に知られている製造方法によって電子輸送材料と共に堆積される物質である。ここで、層中のｎ−ドーパントのモル分率が電子輸送材料中のモル分率を上回らないことが特に好ましい。層中における本発明のｎ−ドーパントの濃度は、通常、電子輸送材料のそれより遥かに低い。更に、層中の個々の物質として析出されたとき、本発明のｎ−ドーパントは、電子輸送材料を含有する層よりも遥かに低い導電性を有する。同時に堆積することによって電子輸送材料の最大伝導率が顕著に増加し、更に、低電圧でも、遥かに高い電流が存在する。更に、ｎ−ドーパント機能を実証するのは、ｐ−伝導層において、本発明のｎ−ドーパントがブロッキング材料として作用するという事実である。これらのことにより、電子輸送材料と対照区別される。

更なる態様において、ｎ−ドーパントは、下記式（２）と一致してもよい。
（２）
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、結合、Ｈ、Ｄ、Ｃ１−Ｃ６０飽和又は不飽和のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル；Ｃ１−Ｃ６０アリール、アルキルアリール、ヘテロアリールを含有するＲの群から選ばれ；Ｒ^５は、ＮＲ_２及び［−Ｎ＝Ｐ（ＮＲ_２）_２＝Ｎ−］_ｎ（ここで、ｎ＝１〜５である。）から選ばれ；Ｒ^６は、Ｒ及び［−Ｐ（ＮＲ_２）_２＝Ｎ−］_ｎ（ここで、ｎ＝１〜５である。）の群から選ばれるが、置換基が独立に互いに結合して環構造を形成してもよい。上述の置換パターンを有するｎ−ドーパントが電子輸送材料のドーピングに特に適していることが明らかになった。理論に縛られることなく、これは、上述の置換基が化合物の塩基性を顕著に増加させて、電子輸送材料と共同して、改善されたドーピングを生じるという事実に帰することができる。アミノフォスファゼン基の上述の置換のもう１つの結果は、ウエットプロセス及びドライプロセスの両方で効果的に加工することができ、次いで、電子輸送材料と共同して、結晶化する傾向を殆ど示さない立体的に適切な分子を得ることである。このことは、これらの物質の層を含む部品が顕著に延長された寿命を有し得るということを意味する。アミノフォスファゼン基の窒素に結合した個々の置換基は、それぞれ、お互いに環構造を形成してもよい。これらの結合した置換基の例は、後で示す。更に、本発明によれば、アミノフォスファゼン単位の１つ以上が、［−Ｐ（ＮＲ_２）_２＝Ｎ−］_ｎ単位を介して結合して環構造を形成してもよい。これらの環構造により、特に、ドーピング過程で生じる電荷を、内部環の全体に亘って、分配することが可能になる。このことは、特に安定で効果的なドーピングに貢献する。式［−Ｐ（ＮＲ_２）_２＝Ｎ−］_ｎにおける窒素の更なる置換は、更に官能基が続くかどうか又は問題の基が末端基であるかどうかに依る。複数のアミノフォスファゼン基を有する複数のアミノフォスファゼン単位を有する化合物の例は、後で示す。

ｎ−ドーパントにおける追加の特性として、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４は、結合、Ｃ１〜Ｃ２０置換又は非置換のアルキル、シクロアルキルを含有するＲ’の群から互いに独立に選ばれてもよく；Ｒ^５は、ＮＲ’_２及び［−Ｎ＝Ｐ（ＮＲ’_２）_２−］_ｎ（ここで、ｎは、１〜５である。）から選ばれ；Ｒ^６は、Ｒ’及び［−Ｎ＝Ｐ（ＮＲ’_２）_２−］_ｎ（ここで、ｎは、１〜５である。）から選ばれ；置換基は、独立に、互いに結合して環単位を形成してもよい。短鎖又は中鎖のアルキル又はシクロアルキル置換基は、特異的に、電子輸送材料の伝導率を増加させるのに特に良好なｎドーパント適性を生じる。理論に縛られるわけではないが、これは、官能基の部分において塩基性を増大させるこれらの置換基の誘起効果による可能性が強い。更に、これらの置換基の立体構造は、電子輸送材料との非常に迅速で効果的な相互作用が存在するようなものであるように見える。

本発明の更なる態様において、層中のｎ−ドーパントの層厚濃度（Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ）（体積％）は、０．０１％以上、３０％以下である。この濃度範囲内で、本発明のｎ−ドーパントは、電子輸送層のｎ−伝導率の十分な増加を達成することができる。ｎ−ドーパントの濃度がより高くなることは、より好ましくない。というのは、その結果、層の伝導率が減少するからである。これは、層中の電子伝導体の分率が非常に小さくなることに帰することができる。上述したように、本発明のアミノフォスファゼンは、ｎ−ドーパントとして特に適切であり、電子輸送材料として適切ではない。本発明の更なる態様において、層中のｎ−ドーパントのモル濃度は、０．１％以上、２５％以下、好適には、１％以上、２０％以下である。層中の物質のモル分率の定量的測定は、当業者に公知である。例えば、層を溶解して、例えばＨＰＬＣ等の、一般の定量測定法により分析することができる、

本発明の追加の側面において、更に、ドーパント中のアミノフォスファゼン基の数は、２以上、７以下である。本発明に従って使用し得るアミノフォスファゼン基の塩基性の観点から、そして、生じる電子輸送材料との相互作用の観点から、使用されるドーパントが、より多くのアミノフォスファゼン基を有するのが有利である。これにより、理論に縛られるわけではないが、ドーパントがマトリクス材料の多数の分子と相互作用することを可能にし、おそらく、マトリクス材料に多数の電荷を輸送することを可能にする。このことは、層の伝導率を増加させることに貢献する。更に、多数のマトリクス分子との相互作用により、層の結晶化傾向が減少する。これは、これらの層を含有する部品の貯蔵寿命の延長に貢献する。

１つのより好ましい態様において、ドーパントは、非環状のアミノフォスファゼン骨格を有する化合物であってもよい。少なくとも１つのアミノフォスファゼン基を含有する直鎖状のドーパントは、特異的に、有機電子輸送材料のドーピングに特に適切であることが判明した。これは、理論に縛られるわけではないが、この群の物質の立体的特性により、電子輸送材料への特に効果的な接近が可能になるという事実によると思われる。この接近により、次いで、非常に迅速で効率的な電荷移動が生じる。更に、ｎ−ドーパントの直線的形状は、結晶化の傾向が減少することにより、この群の化合物を含有する部品の寿命が長くなることを意味する。

本発明の１つの特に好ましい態様において、ドーパントは、下記の式（３）〜（２８）の少なくとも１つの化合物を含有する。式（９）において、ｍは、１以上、５以下である。式（３）〜（２８）の化合物が在来の電子輸送材料のドーピングに特に適切であることが判明した。これらのドーパントの置換パターンは、特に、ウエット及びドライプロセスの両方で加工可能な化合物を提供するのに適切である。選定された置換基の空間的特性は、有機電子輸送材料と共に、特に低結晶化傾向によって区別される層を形成するのに、非常に適切であるように見える。これにより、有機エレクトロニクス部品の寿命が長くなる。
（３）
（４）
（５）
（６）
（７）
（８）
（９）
（１０）
（１１）
（１２）
（１３）
（１４）
（１５）
（１６）
（１７）
（１８）
（１９）
（２０）
（２１）
（２２）
（２３）
（２４）
（２５）
（２６）
（２７）
（２８）

更に、本発明において、ｎ−ドーパントは、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^６のうち１以上、４以下の置換基がｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）置換基である。ターシャリーブチル基が窒素に結合しているアミノフォスファゼン化合物は、特に、その良好なドーピング効果で注目に値する。この理由は、理論に縛られるわけではないが、ターシャリーブチル基が適切な誘起特性を有するばかりではなく、化合物の塩基性を強めることができるばかりではなくマトリクス材料がドーパントに近付きやすくすることができる適切な立体構造を有するからである。ターシャリーブチル基の数が多くなることは、有利ではないかもしれない。というのは、その場合、マトリクス材料の接近が阻害されるからである。

本発明の１つの特別の態様において、ドーパントは、２〜４の連結したアミノフォスファゼン単位を有する環状構造を有していてもよい。具体的には、アミノフォスファゼンの環状構造は、電子輸送材料の特に効果的なドーピングを達成できる位置にある。これは、化合物の塩基性が環状配置によって更に強化されるという事実の結果であると思われる。更に、ドーピングの後に生じる電荷は、全環状系に亘って効果的に分配され得る。従って、連結したアミノフォスファゼン単位の数の関数として、２つの単位の連結によって４員環が、３つの単位の連結によって６員環が、４つの単位の連結によって８員環が生じる。この環の大きさにより、ウエットプロセス及び真空蒸着において、化合物の効果的な加工が可能になる。環構造が大きくなることは、対照的に、不利であるかもしれない。というのは、これらの場合、物質の効果的な蒸発が妨げられるからである。

本発明の更なる側面において、非環窒素のそれぞれに付いている置換基の少なくとも１つは、炭素を介して結合したＣ１〜Ｃ６０のアルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基であってもよく、個々の置換基が互いに結合していてもよい。特に、非環窒素を上述の置換パターンで置換すると、引き続く電子輸送材料との転化反応の動力学に何らマイナスの影響を与えることなしに、アミノフォスファゼン化合物の塩基性の特に適切な増加が可能になることが判明した。従って、この理由により、非環窒素上の少なくとも１つの置換基が上述の置換基の１つによって占有されていることが有利である。

本発明の１つの好ましい態様において、各非環窒素上の置換基のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基であってもよく、個々の置換基が互いに結合していてもよい。見掛け上、上述の置換基の電子的特性の結果、特に効果的なｎ−ドーパントが形成されるが、これは、恐らく、誘起効果による。特に、短鎖〜中鎖のアルキル及びアリール化合物が、この目的に特に適切であるように見える。これらの化合物は、ウエットプロセス及び真空プロセスの両方において、容易に加工され、長期安定性を有するドープ層を生じる。

本発明の１つの特別な態様において、ドーパントは、以下の式（２９）〜（３５）の少なくとも１つを含有していてもよい。
（２９）
（３０）
（３１）
（３２）
（３３）
（３４）
（３５）

式（２９）〜（３５）の環状化合物は、置換基パターンによって決定されるその立体構造及び電気的特性に基づいて、電子輸送層のｎ−ドーピングに特に適切であるように思える。更に、これらの化合物の分子質量により、真空プロセスにおける効果的な加工が可能になる

更に、本発明によれば、ｎ−伝導性有機電気層を製造する方法が提供される。この方法においては、層内に有機ｎ−ドーパントが有機電子輸送材料と共に堆積され、ｎ−ドーパントと有機輸送材料とが反応させられる。理論に縛られるわけではないが、ここで、反応は、既に上述した反応機構によって起きる。従って、先ず、本発明のｎ−ドーパントと電子輸送材料との静電的相互作用が生じ、恐らく、これが、電子輸送材料への電子の移動につながる。この反応は、層内に同時に堆積が起きることによって、適切な反応機構に従って、自動的に生じる。選定した電子輸送材料及び使用するｎ−ドーパントに依って、反応は、引き続く熱的励起によって起きる。この方法では、有機エレクトロニクスに精通した当業者に馴染みのある一般の電子輸送材料を使用することが可能である。両方の材料がウエット相及び／又は真空プロセスにより堆積されてよい。アミノフォスファゼンは、ここでは、ｎ−ドーパントとして機能し、電子輸送材料との共蒸発又はアミノフォスファゼンとＥＴＭとの混合及び引き続く液体プロセス（例えば、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、スロットコーティング等）によってドーピング効果を発揮する。高度に非極性の溶媒にも極めて容易に溶解することにより、アミノフォスファゼン塩基は、液体プロセスに特に適している。より大きい分子（例えばＰ４塩基）は、熱的に非常に安定であり、所望の温度範囲内で分解することなく高真空で蒸発させることができるので、真空処理に適している。

この方法の１つの特別な態様において、有機輸送材料は下記の群から選定される。２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム；４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール；１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）；３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール；ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム；６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル；２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン；２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン；１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン；２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン；１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン；フェニルジピレニルホスフィンオキシド；３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）フェン−３−イル］ビフェニル；１，３，５−トリス［（３−ピリジル）フェン−３−イル］ベンゼン；４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビ-フェニル；１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン；ジフェニル-ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン；３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン；１，３，５−トリ（ｐ−ピリド−３−イルフェニル）ベンゼン；２，４，６−トリス（３’−（ピリジン−３−イル）ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン；ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びそのイミド類；ペリレンテトラカルボン酸二無水物及びそのイミド類；シラシクロペンタジエン単位を有するシロールに基づく材料。これらの電子輸送材料は、その電子的特性（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位）により、本発明のアミノフォスファゼンドーパントと容易に反応させることができる。アミノフォスファゼンドーパントを追加して導入すると、特に電子輸送材料の伝導率を顕著に増大させることができる。

更に本発明によれば、本発明の方法によって製造されたｎ−伝導性の有機電気層が提供される。上記に提示した方法により、特に、有機エレクトロニクスの部品に使用するのに適した均質層を得ることができる。既に述べたように、本発明のアミノフォスファゼンは、特に、有機エレクトロニクスの標準方法によって処理するのに適している。更に、このようにして製造された層の特徴は、それらが低い結晶化傾向を示し、それにより、これらの層を含有する有機部品の寿命の延長に貢献することである。電子輸送層の伝導率が増加されることにより、更に、層の効率をより大きくなる。

また、本発明によれば、有機電気部品であって、本発明のｎ−伝導性有機電気層を含有してなる部品が提供される。
本発明のｎ−ドーパントおよびドープされた電子輸送層を製造する本発明の方法を利用して、有機電気部品の製造に良好な効果を挙げることができる。このようにして、長寿命の効率的な部品が得られる。本発明の有機電気部品は、有機エレクトロニクスの標準的な部品、即ち有機フォトダイオード、ソーラーセル、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ及び有機発光ダイオードを含有してよい。

上述の方法の更なる利点及び特徴については、本発明の有機ｎ−ドーパント、本発明の層及び本発明の部品に関連する説明に明示的に言及する。本発明のｎ−ドーパントの発明的特徴及び利点は、本発明の層、本発明の方法、及び本発明の有機部品について、適用可能であり開示されており、その逆も成立する。本発明は、明細書及び／又は請求項に開示された２以上の特徴の全ての組合せを包含する。

本発明の上述の特性、特徴及び利点並びにそれらを達成するやり方は、図と共に詳細に説明する例示的態様に関する以下の記述と合わせれば、より明確に、より容易に理解しやすくなるであろう。

本発明のｎ−ドーパントの特性及びドーパント電機部品の可能な態様を、図を用いてより詳細に説明する。

図１は、有機発光ダイオード（１０）の構造を図式的に示す。発光ダイオードは、ガラス層（１）；シリコーン又はインジウム−スズ酸化物層（ＩＴＯ）層（２）;正孔注入層（３）；正孔輸送層（ＨＴＬ）（４）；発光層（ＥＭＬ）（５）；正孔ブロッカー層（ＨＢＬ）（６）；電子輸送層（ＥＴＬ）（７）；電子注入層（８）；及び陰極層（９）からなる。図２は、光（２１）を電流に変換するＰＩＮ構造（２０）を有する有機太陽電池の構造を図式的に示す。太陽電池は、インジウム−スズ酸化物の層（２２）；ｐ−ドープされた層（２３）；吸収層（２４）；ｎ−ドープされた層（２５）;及び金属層（２６）からなる。図３は、有機電界効果トランジスタ（３０）の考えられる断面を図式的に示す。基板（３１）上に、ゲート電極（３２）；ゲート誘電体（３３）；ソース−ドレイン接点（３４＋３５）；及び有機半導体（３６）が貼り付けられている。影付き部分は、接触ドーピングが有用である領域を示す。図４は、本発明のｎ−ドーパント（Ｐ４−ｔＢｕ）でドープした電子伝導マトリクス材料（ＥＴＭ０３６、メルク社）のＩＶ特性曲線を示す。特性曲線については、実施例中で議論する。図５は、本発明のｎ−ドーパント（Ｐ４−ｔＢｕ）でドープしたもう１つの電子伝導マトリクス材料（ＥＴＭ０１９、メルク社）のＩＶ特性曲線を示す。特性曲線については、実施例中で議論する。図６は、本発明のｎ−ドーパント（Ｐ４−ｔＢｕ）でドープしたもう１つの電子伝導マトリクス材料（ＴＭＭ００４、メルク社）のＩＶ特性曲線を示す。特性曲線については、実施例中で議論する。図７は、本発明のｎ−ドーパント（Ｐ４−ｔＢｕ）でドープしたもう１つの電子伝導マトリクス材料（Ａｌｑ３、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン））のＩＶ特性曲線を示す。特性曲線については、実施例中で議論する。

本発明に従う本発明で特許請求しているｎ−ドーパントの安定性を種々の有機電子伝導体を用いて論証する。使用したｎ−ドーパントは、アミノフォスファゼン塩基Ｐ_４−^ｔＢｕ：
（７）
である。

Ｉ．ｎ−ドーパントの精製
フォスファゼン塩基Ｐ_４−^ｔＢｕは、シグマ−アルドリッチ社からｎ−ヘキサン中０．８Ｍ溶液として購入することができる。溶液（１ｍＬ）をグローブボックス中でシュレンクチューブに導入し、減圧下に蒸発乾固させた。次いで、白色残渣を、高真空下（３〜４×１０^−６ミリバール）、１０５℃で３回昇華させた。生成物は、白色の部分的に結晶性の固体として７３％の収率で得られた。

ＩＩ．本発明のｎ−ドーパントによる種々の電子伝導性マトリクス材料のドーピング
ドープされた層の参照として、各場合において、下記の部品構造を有する電荷移動部品を製造した。
ガラス基板
陽極としてのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）
２００ｎｍの電子伝導性マトリクス材料
陰極としてのカルシウム
反応性Ｃａ陰極を保護するための外部層としてのアルミニウム
それぞれ１５ピクセル及び４ｍｍ^２のピクセル面積を有する部品が製造された。

これらの参照要素を、各場合において、電子伝導性マトリクス材料の層が追加的に本発明のｎ−ドーパント（Ｐ_４−^ｔＢｕ）でドープされた要素と比較した。
各場合において、下記の４つの異なる電子伝導性マトリクス材料を使用した。
１．ＥＴＭ−０３６（メルク社）
２．ＥＴＭ−０１９（メルク社）
３．ＴＭＭ−００４（メルク社）
４．Ａｌｑ３
ドーパントの層厚分率は、１〜３の場合、１８体積％であった。一方、Ａｌｑ３のドーピングでは、１７％のドーパントが使用された。

ＩＩＩ．種々の電子輸送層の電流−電圧特性曲線
ドープされた電子伝導性マトリクス材料とドープしていないマトリクス材料との比較を図４〜７に示す。
図４、図５、図６及び図７は、それぞれ、ＥＴＭ−０３６、ＥＴＭ−０１９、ＴＭＭ−００４及びＡｌｑ３のＰ_４−^ｔＢｕによるドーピングについての電流−電圧特性曲線を示す。

全ての部品について、ドープされた層における電流密度は、０Ｖ未満及び０Ｖ超で鋭く上昇するのに対して、固有の（ドープされていない）層については、典型的なダイオード特性曲線（黒線）が観察された。ドープされていない層の場合には、電流密度が上昇する前に顕著な過電圧（ビルトイン電圧）が必要である。更に、固有層の場合には、これは、陽電圧でのみ起きるのに対して、ドープされた層は、負電圧でも増加した電流密度を示す。このことは、陽極（ＩＴＯ）の側でも、効率的な電子注入を可能にする。

従って、全ての電子伝導性マトリクス材料が本発明のドーピングにより、改善された電流−電圧挙動を示す。

本発明を好ましい例示的態様によってより詳細に記述し説明したけれども、本発明は、開示された実施例に限定されるものではなく、それから他の変形態様が、本発明の保護の範囲から離れることなく、当業者によって導かれ得る。

Claims

有機電子輸送材料にドーピングするためのｎ−ドーパントであって、式（１）で表わされる、リン原子に結合した４つの窒素を有するアミノフォスファゼン基を少なくとも１つ有することを特徴とするｎ−ドーパント。
（１）
前記ｎ−ドーパントが下記式（２）に一致する請求項１に記載のｎ−ドーパント。
（２）
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、結合、Ｈ、Ｄ、Ｃ１−Ｃ６０飽和又は不飽和のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル；Ｃ１−Ｃ６０アリール、アルキルアリール、ヘテロアリールを含有するＲの群から選ばれ；Ｒ^５は、ＮＲ_２及び［−Ｎ＝Ｐ（ＮＲ_２）_２＝Ｎ−］_ｎ（ここで、ｎ＝１〜５である。）から選ばれ；Ｒ^６は、Ｒ及び［−Ｐ（ＮＲ_２）_２＝Ｎ−］_ｎ（ここで、ｎ＝１〜５である。）の群から選ばれるが、置換基が独立に互いに結合して環構造を形成してもよい。
置換基Ｒ^１〜Ｒ^４が、結合、Ｃ１〜Ｃ２０置換又は非置換のアルキル、シクロアルキルを含有するＲ’の群から互いに独立に選ばれ；Ｒ^５が、ＮＲ’_２及び［−Ｎ＝Ｐ（ＮＲ’_２）_２−］_ｎ（ここで、ｎは、１〜５である。）から選ばれ；Ｒ^６が、Ｒ’及び［−Ｎ＝Ｐ（ＮＲ’_２）_２−］_ｎ（ここで、ｎは、１〜５である。）から選ばれ；置換基が、独立に、互いに結合して環単位を形成してもよい請求項１又は２に記載のｎ−ドーパント。
層中の前記ｎ−ドーパントの層厚濃度（体積％）が０．０１％以上、３０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のｎ−ドーパント。
前記ｎ−ドーパント中のアミノフォスファゼン基の数が２以上、７以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のｎ−ドーパント。
前記ｎ−ドーパントが非環状アミノフォスファゼン骨格を有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のｎ−ドーパント。
前記ｎ−ドーパントが下記式（３）〜（２８）の化合物の少なくとも１つを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のｎ−ドーパント。
（３）
（４）
（５）
（６）
（７）
（８）
（９）
（式（９）中、ｍは、１以上、５以下である。）
（１０）
（１１）
（１２）
（１３）
（１４）
（１５）
（１６）
（１７）
（１８）
（１９）
（２０）
（２１）
（２２）
（２３）
（２４）
（２５）
（２６）
（２７）
（２８）
前記ドーパントが２〜４の連結したアミノフォスファゼン単位を有する環状構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のｎ−ドーパント。
各非環窒素上の各置換基の少なくとも１つが、炭素を介して結合したＣ１〜Ｃ６０のアルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基であって、個々の置換基が互いに結合していてもよい請求項８に記載のｎ−ドーパント。
各非環窒素上の各置換基の少なくとも１つが、炭素を介して結合したＣ１〜Ｃ３０のアルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基であって、個々の置換基が互いに結合していてもよい請求項８又は９に記載のｎ−ドーパント。
前記ドーパントが下記式（２９）〜（３５）の少なくとも１つを含有する請求項１〜５及び８〜１０のいずれか１項に記載のｎ−ドーパント。
（２９）
（３０）
（３１）
（３２）
（３３）
（３４）
（３５）
ｎ−伝導性の有機電気層を製造する方法であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の前記ｎ−ドーパントが有機電子輸送材料と共に前記層内に堆積され、前記ｎ−ドーパントと前記電子輸送材料とが反応することを特徴とする方法。
前記有機電子輸送材料が下記を包含する群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム；４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール；１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）；３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール；ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム；６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル；２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン；２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン；１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン；２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン；１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン；フェニルジピレニルホスフィンオキシド；３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）フェン−３−イル］ビフェニル；１，３，５−トリス［（３−ピリジル）フェン−３−イル］ベンゼン；４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビ-フェニル；１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン；ジフェニル-ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン；３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン；１，３，５−トリ（ｐ−ピリド−３−イルフェニル）ベンゼン；２，４，６−トリス（３’−（ピリジン−３−イル）ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン；ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びそのイミド類；ペリレンテトラカルボン酸二無水物及びそのイミド類；シラシクロペンタジエン単位を有するシロールに基づく材料。
請求項１２又は１３のいずれか１項に記載の方法により製造されたｎ−伝導性有機電気層。
有機電気部品であって、請求項１４に記載のｎ−伝導性有機電気層を含有することを特徴とする部品。