JP2018199103A - 二酸化炭素の水素化に用いる触媒、ギ酸製造方法、水素の貯蔵方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、該触媒を用い、ギ酸および/またはギ酸塩の高効率な製造方法を提供することを課題とする。
Mは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金であり、
Lは、芳香族性アニオン配位子、または芳香族性配位子であり、置換基を有している場合は、前記置換基は1つでも複数でも良く、
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Xi(iは、1または2)は、窒素、酸素、硫黄、炭素のいずれかであり、Xiが窒素の場合は単結合で結合した置換基Qiを有しても良く、Xiが炭素の場合は単結合または二重結合で結合された置換基Qiを有しても良く、
X1 とX2は単結合または二重結合で結合し、
Qi(iは1または2)は、Xiと単結合で結合する場合、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシアニオン基、オキソ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、アシル基、カルボン酸基もしくはその誘導体、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、またはフェニル基であり、Xiが炭素の場合Qiは2つまで存在可能であり、QiがXiと二重結合で結合する場合、Qiは、酸素(=O)、硫黄(=S)、窒素(=NR)、または炭素(=CRR’)であり、窒素、または炭素の場合さらに置換基(RもしくはR’)を有しても良く、
Q1 とQ2が置換基を通して結合しで環を形成しても良く、
Zは、酸素、硫黄のいずれかであり、
Tは、水素原子、または任意の置換基であり
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。
<2>一般式(2)で表され、Y1-Y2-C(=O)-N-TのY1と窒素で配位し、環構造を有する二座配位子を有する金属錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
Mは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトのいずれかであり、
Lは、芳香族性アニオン配位子、または芳香族性配位子であり、置換基を有している場合は、前記置換基は1つでも複数でも良く、
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Y1は、窒素、酸素、硫黄、炭素のいずれかであり、
Y2は、窒素または炭素であり、
Y1とY2は、単結合または二重結合で結合し、Y1とY2の間の環上に置換基を有しても良く、
Tは、水素原子、または任意の置換基であり、
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。
<3>一般式(1)または(2)のMがイリジウムであり、Lがペンタメチルシクロペンタジエニル配位子である<1>または<2>に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
<4>一般式(3)で表され、アミド窒素と6員環上の窒素もしくは炭素で配位する二座配位子を有する金属錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Y1は、窒素、酸素、硫黄、炭素のいずれかであり、
Y2は、窒素または炭素であり、
A1〜A4は、それぞれ独立に、酸素、硫黄、窒素、炭素のいずれかであり、
Y1、Y2およびA1〜A4から構成される6員環のそれぞれの原子は単結合、二重結合で結合、または芳香環を形成し、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシアニオン基、オキソ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、アシル基、カルボン酸基もしくはその誘導体、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、またはフェニル基であり、置換基を有していても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は1つでも複数でも良く、(ただし、Ai(iは1〜4の整数)が酸素または硫黄である場合その位置のRiは存在せず、Aiが窒素の場合は最大1つの置換基Riを有することも可能であり、Aiが炭素の場合は最大2つの置換基Riまたは二重結合で結合された1つの置換基を有することも可能である。)
Tは、水素原子、または任意の置換基であり、
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。
<5>一般式(4)で表され、アミド窒素と5員環から成る二座配位子を有する金属錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Y1は、窒素、酸素、硫黄、炭素のいずれかであり、
Y2は、窒素または炭素であり、
A5〜A7は、それぞれ独立に、酸素、硫黄、窒素、炭素のいずれかであり、
Y1、Y2およびA5〜A7から構成される5員環のそれぞれの原子は単結合、二重結合で結合し、または芳香環を形成し、
R5〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシアニオン基、オキソ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、アシル基、カルボン酸基もしくはその誘導体、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、またはフェニル基であり、置換基を有していても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は1つでも複数でも良く、(ただし、Ai(iは5〜7の整数)が酸素または硫黄である場合、その位置のRiは存在せず、Aiが窒素の場合は最大1つの置換基Riを有することも可能であり、Aiが炭素の場合は最大2つの置換基Riまたは二重結合で結合された1つの置換基を有することも可能である。)
Tは、水素原子、または任意の置換基であり、
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。
<6>一般式(5)で表され、アミド窒素と芳香族含窒素6員環上の窒素で配位する二座配位子を有する金属錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Tは、水素原子、または任意の置換基であり
A8およびA9は、それぞれ独立に、窒素または炭素であり、
R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシアニオン基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、アシル基、カルボン酸基もしくはその誘導体、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、または、置換基を有しているか有していないフェニル基であり、
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。
<7>一般式(1)〜(5)のいずれかにおいて、Jが、水分子、水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない<1>〜<6>のいずれか1項に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
<8><1>〜<7>のいずれか1項に記載の触媒の存在下、水素と二酸化炭素を反応させて、ギ酸および/またはギ酸塩を製造する二酸化炭素の水素化方法。
<9><1>〜<7>のいずれか1項に記載の触媒の存在下、水素と二酸化炭素を反応させて、ギ酸および/またはギ酸塩を製造することによる水素の貯蔵方法。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
[錯体合成]
触媒配位子(0.08mmol)と[Cp*Ir(H2O)3]SO4 (38.2mg, 0.08mmol)を水中30℃で12時間撹拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、得られた生成物を減圧下12時間乾燥し、錯体触媒を得た。以下、合成した触媒の分析値を示す。
X線結晶構造解析により、アミド窒素のプロトンが脱離した上記構造であることを確認した。
実施例1で製造した錯体触媒8.0μmolを水(1mL)に溶かした溶液から、25μL(0.2μmol)を、脱気した1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液(10mL)に加えて、50℃, 1MPaの水素:二酸化炭素(1:1)の加圧下、激しく撹拌した。1時間後、反応溶液のギ酸濃度を高速液体クロマトグラフィーで用いて、20mMのリン酸水素溶液を展開液とするカラム(TSKgel SCX(H+): TOSOH)に通し、流出する液を波長210nmで測定した結果を表1に示す。
実施例1で製造した錯体触媒(9)(0.2μmol)を、1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液(20mL)に加えて、25℃, 大気圧の水素:二酸化炭素(1:1)の雰囲気下、激しく撹拌した。適当な間隔で取り出した反応溶液のギ酸濃度を測定し、触媒回転数とギ酸濃度を図1に示した。その結果、水中常温常圧条件での二酸化炭素の水素化反応は、1時間あたり触媒回転数(触媒回転効率)167回、2週間後の触媒回転数14700回と極めて高い触媒活性を示した。
Claims (9)
- 一般式(1)で表され、二座配位子(X1-X2-C(=Z)-N-T)のX1と窒素(N)で配位した金属錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
Mは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金であり、
Lは、芳香族性アニオン配位子、または芳香族性配位子であり、置換基を有している場合は、前記置換基は1つでも複数でも良く、
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Xi(iは、1または2)は、窒素、酸素、硫黄、炭素のいずれかであり、Xiが窒素の場合は単結合で結合した置換基Qiを有しても良く、Xiが炭素の場合は単結合または二重結合で結合された置換基Qiを有しても良く、
X1 とX2は単結合または二重結合で結合し、
Qi(iは1または2)は、Xiと単結合で結合する場合、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシアニオン基、オキソ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、アシル基、カルボン酸基もしくはその誘導体、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、またはフェニル基であり、Xiが炭素で、QiがXi単結合で結合する場合Qiは2つまで存在可能であり、QiがXiと二重結合で結合する場合Qiは、酸素(=O)、硫黄(=S)、窒素(=NR)、または炭素(=CRR’)であり、窒素、または炭素の場合さらに置換基(RもしくはR’)を有しても良く、
Q1 とQ2が置換基を通して結合しで環を形成しても良く、
Zは、酸素、硫黄のいずれかであり、
Tは、水素原子、または任意の置換基であり
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。 - 一般式(2)で表され、Y1-Y2-C(=O)-N-TのY1と窒素で配位し、環構造を有する二座配位子を有する金属錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
Mは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトのいずれかであり、
Lは、芳香族性アニオン配位子、または芳香族性配位子であり、置換基を有している場合は、前記置換基は1つでも複数でも良く、
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Y1は、窒素、酸素、硫黄、炭素のいずれかであり、
Y2は、窒素または炭素であり、
Y1とY2は、単結合または二重結合で結合し、Y1とY2の間の環上に置換基を有しても良く、
Tは、水素原子、または任意の置換基であり、
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。 - 一般式(1)または(2)のMがイリジウムであり、Lがペンタメチルシクロペンタジエニル配位子である請求項1または2に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
- 一般式(3)で表され、アミド窒素と6員環上の窒素もしくは炭素で配位する二座配位子を有する金属錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Y1は、窒素、酸素、硫黄、炭素のいずれかであり、
Y2は、窒素または炭素であり、
A1〜A4は、それぞれ独立に、酸素、硫黄、窒素、炭素のいずれかであり、
Y1、Y2およびA1〜A4から構成される6員環のそれぞれの原子は単結合、二重結合で結合、または芳香環を形成し、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシアニオン基、オキソ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、アシル基、カルボン酸基もしくはその誘導体、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、またはフェニル基であり、置換基を有していても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は1つでも複数でも良く、(ただし、Ai(iは1〜4の整数)が酸素または硫黄である場合その位置のRiは存在せず、Aiが窒素の場合は最大1つの置換基Riを有することも可能であり、Aiが炭素の場合は最大2つの置換基Riまたは二重結合で結合された1つの置換基を有することも可能である。)
Tは、水素原子、または任意の置換基であり、
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。 - 一般式(4)で表され、アミド窒素と5員環から成る二座配位子を有する金属錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Y1は、窒素、酸素、硫黄、炭素のいずれかであり、
Y2は、窒素または炭素であり、
A5〜A7は、それぞれ独立に、酸素、硫黄、窒素、炭素のいずれかであり、
Y1、Y2およびA5〜A7から構成される5員環のそれぞれの原子は単結合、二重結合で結合し、または芳香環を形成し、
R5〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシアニオン基、オキソ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、アシル基、カルボン酸基もしくはその誘導体、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、またはフェニル基であり、置換基を有していても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は1つでも複数でも良く、(ただし、Ai(iは5〜7の整数)が酸素または硫黄である場合、その位置のRiは存在せず、Aiが窒素の場合は最大1つの置換基Riを有することも可能であり、Aiが炭素の場合は最大2つの置換基Riまたは二重結合で結合された1つの置換基を有することも可能である。)
Tは、水素原子、または任意の置換基であり、
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。 - 一般式(5)で表され、アミド窒素と芳香族含窒素6員環上の窒素で配位する二座配位子を有する金属錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
Jは、任意の配位子であるか、または存在せず、
Tは、水素原子、または任意の置換基であり
A8およびA9は、それぞれ独立に、窒素または炭素であり、
R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシアニオン基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、アシル基、カルボン酸基もしくはその誘導体、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、または、置換基を有しているか有していないフェニル基であり、
nは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、0、または負の整数である。 - 一般式(1)〜(5)のいずれかにおいて、Jが、水分子、水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない請求項1〜6のいずれか1項に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸および/またはギ酸塩を製造するための触媒。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒の存在下、水素と二酸化炭素を反応させて、ギ酸および/またはギ酸塩を製造する二酸化炭素の水素化方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒の存在下、水素と二酸化炭素を反応させて、ギ酸および/またはギ酸塩を製造することによる水素の貯蔵方法。
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CN112479864A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-12 | 大连理工大学 | 一种n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法 |
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WO2002010101A1 (fr) * | 2000-08-01 | 2002-02-07 | Shionogi & Co., Ltd. | Procede de production d'un alcool en presence d'un complexe de metaux de transition contenant un compose amide en tant que liant |
JP2012062270A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Kanto Chem Co Inc | アミン化合物の製造方法 |
JP2013193983A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 二酸化炭素の水素化またはギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いる二酸化炭素の水素化方法、ギ酸の脱水素化方法、水素の貯蔵および製造方法 |
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