JP2018197328A

JP2018197328A - 二液主剤型アクリル系接着剤

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Publication number: JP2018197328A
Application number: JP2017103422A
Authority: JP
Inventors: 達也野杁; Tatsuya Noiri; 朗功山口; Akiyoshi Yamaguchi; 秀幸渡邊; Hideyuki Watanabe; 祐樹森山; Yuki Moriyama
Original assignee: Koatsu Gas Kogyo Co Ltd
Current assignee: Koatsu Gas Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2018-12-13
Anticipated expiration: 2037-05-25
Also published as: JP6618954B2

Abstract

【課題】低臭気で各種被着材に対する接着性に優れた二液主剤型アクリル系接着剤を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物とを含むＡ剤と、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを含むＢ剤と、を含む二液主剤型アクリル系接着剤であって、Ａ剤とＢ剤のそれぞれが、前記（メタ）アクリル系モノマーとして、一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、一般式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、および一般式（３）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの３種の（メタ）アクリレートを含む。【選択図】なし

Description

本発明は二液主剤型アクリル系接着剤に関する。

従来から知られている二液型アクリル系接着剤は、（メタ）アクリル系モノマー〔本発明において（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表すものとする〕、エラストマー、有機過酸化物及び還元剤の組み合わせから構成されている（例えば、特許文献１，２）。これを同じアクリル系接着剤である一液型の嫌気性接着剤と比較すると二液型であるため作業性の点では劣るが、様々な被着体に対する接着性や接着強度は格段に優れている。また、接着した部分からはみ出した空気接触部の硬化性も良好であることから電気、機械、建築等の広い分野で使用されている。また、二液型エポキシ系接着剤と比べると作業性の面では計量・混合を必要とせず、室温下、短時間に硬化して実用強度に達する。さらに油面接着性や剥離強度においてはかなり優れている。このように二液型アクリル系接着剤は、接着性、作業性の面で優れている。

一方、（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチルメタクリレートのような低沸点の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルが使用されている。しかし、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルは、臭気が強く、揮発性及び引火性が大きいため、作業環境面で大きな支障となっていた。これらの欠点を改善するために、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルに代わる低揮発性のモノマーを使用した接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３〜１２）。

特公昭５５−１９５７号公報特開昭５６−７４１６５号公報特開昭５５−７１７７０号公報特開昭５７−８７４８４号公報特開昭５７−９００７３号公報特開昭５７−１００１６８号公報特開昭６１−３４０８２号公報特開平１０−７７５３号公報特開２００１−５５４２０号公報特開２００１−５５４２１号公報特開２００１−５５４２２号公報特開２００１−５５４２３号公報

しかしながら、得られる接着剤の揮発性や引火性は改善されるが、接着強度が（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルを使用したものに比べて低下するという問題がある。また、またモノマーの種類によっては空気接触部の硬化が不十分なため、用途が制限されるという問題もある。

そこで、本発明は、低臭気で各種被着材に対する接着性に優れた二液主剤型アクリル系接着剤を提供することを目的とした。

本来の二液型アクリル系接着剤の特徴を損なわず、実質的に刺激臭や不快臭のない接着剤を開発するために鋭意検討した結果、特定のモノマーを配合することによって、従来品と比較して臭気が改善され、各種接着強度も優れ、空気接触部の硬化性も良好な二液主剤型アクリル系接着剤が得られることを見出して本発明に至った。

すなわち、本発明の二液主剤型アクリル系接着剤は、（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物とを含むＡ剤と、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを含むＢ剤と、を含む二液主剤型アクリル系接着剤であって、Ａ剤とＢ剤のそれぞれが、前記（メタ）アクリル系モノマーとして、以下の一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、以下の一般式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、および以下の一般式（３）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの３種の（メタ）アクリレートを含み、
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量が前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、２０〜７０重量部であり、前記アルキル（メタ）アクリレートの含有量が前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、１０〜６０重量部であり、前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、５〜３０重量部である、ことを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）

（式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_３は炭素数５〜１３のアルキル基を表す。）

（式（３）中のＸは、以下の一般式（４）で表される。）

（式（４）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ_４は酸無水物残基、ｍは１〜１０の整数を表す。）

本発明によれば、低臭気で金属、硬質プラスチック、木材、セラミックス等の各種被着材に対する接着性に優れた二液主剤型アクリル系接着剤が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の二液主剤型アクリル系接着剤は、（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物とを含むＡ剤と、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを含むＢ剤と、を含み、Ａ剤とＢ剤のそれぞれが、前記（メタ）アクリル系モノマーとして、一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、一般式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、および一般式（３）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの３種の（メタ）アクリレートを含む。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、以下の一般式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。

一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、２０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部である。含有量が２０重量部未満であると、接着性が低くなり、硬化速度も遅くなる場合があるからである。また、７０重量部を超えると耐湿性が低下する場合があるからである。

アルキル（メタ）アクリレートは、以下の一般式（２）で表される。

式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_３は炭素数５〜１３のアルキル基を表す。

一般式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、またはｎ−ラウリル（メタ）アクリレートである。

アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。１０重量部未満であると耐湿性が低くなる場合があるからである。また、６０重量部を超えると接着性が低下する場合があるからである。

エポキシ（メタ）アクリレートは、以下の一般式（３）で表される。

式（３）中のＸは、以下の一般式（４）で表される。

式（４）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ_４は酸無水物残基、ｍは１〜１０の整数を表す。

一般式（３）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートは、原料としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と反応させて得られるものである。二塩基酸無水物は無水物残基を構成するもので、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物等を挙げることができ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。一般式（３）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、サートマー社製のエポキシアクリレートオリゴマー（商品名ＣＮＵＶＥ１５１）や、ダイセルオルネクス社製の変成エポキシアクリレート（商品名ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８）として入手できる。

エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。含有量が５重量部未満であると接着性が低下し、また３０重量部を超えても接着性が低下する場合があるからである。

Ａ剤に含まれる有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のアルキルパーオキシエステル類を挙げることができる。これらのうち、反応性の観点からハイドロパーオキサイド類が好ましい。

有機過酸化物の含有量は、一般式（１）、（２）、（３）で表される３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。１重量部未満では硬化速度が遅く、接着性も低くなり、また、１０重量部を超えると保存安定性が低下するからである。

Ｂ剤に含まれる還元剤は、Ａ剤に含まれる有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する。還元剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素等のチオ尿素誘導体、およびナフテン酸コバルト、バナジウム化合物等の金属塩を挙げることができる。好ましくは金属塩、より好ましくはバナジウム化合物である。バナジウム化合物の具体例としては、オクテン酸バナジル、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル等の金属石けん、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート等の金属キレート等を挙げることができる。

バナジウム化合物の含有量は、一般式（１）、（２）、（３）で表される３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。０．１重量部未満では硬化速度が遅く、接着性も低くなり、また、３重量部を超えると保存安定性が低下するからである。

また、Ａ剤およびＢ剤が、エラストマーを含んでもよい。エラストマーは常温付近でゴム弾性を示す高分子物質のことである。エラストマーは、接着剤としての衝撃強度や剥離強度をさらに向上させることができる。エラストマーの具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムを挙げることができる。熱可塑性樹脂のうち、さらに好ましいのはＭＢＳ樹脂である。例えば、カネカ社製ＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢ５６）等を市販品として入手できる。また、合成ゴムのうち、さらに好ましい合成ゴムとしては、デュポン社製エチレン−アクリルゴム（商品名ベイマックＧ）、日本ゼオン社製カルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジエンゴム（商品名ニポール１０７２）等を市販品として入手できる。

エラストマーの含有量は、一般式（１）、（２）、（３）で表される３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。２０重量部未満であると接着性が低くなり、６０重量部を超えると粘度が高くなって取扱いに支障をきたす場合があるからである。

また、Ｂ剤が、以下の一般式（５）で表されるアシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートを含んでもよい。アシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートは、Ａ剤およびＢ剤が混合または接触して重合反応が開始した際の硬化を促進し、かつ被着材に対する密着性を向上させる。

式（５）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１または２の整数を表す。

アシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、アシッドホスホキシエチルメタクリレートである。アシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、城北化学社製２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（商品名ＪＰＡ−５１４）として入手できる。

アシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、一般式（１）、（２）、（３）で表される３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では硬化速度が遅く、金属に対する接着性も低くなり、また１０重量部を超えても硬化速度の向上は見られないからである。

さらに、必要に応じて、Ａ剤および／またはＢ剤に以下の化合物を添加することもできる。

（硬化促進剤）
以下の化合物を硬化促進剤として、Ａ剤および／またはＢ剤に添加することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン等の芳香族第３級アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム等の第４級アンモニウム塩、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。硬化促進剤の含有量は、一般式（１）、（２）、（３）で表される３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。

（重合禁止剤）
以下の化合物を重合禁止剤として、Ａ剤および／またはＢ剤に添加することができる。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、キンヒドロン、ｐ−ベンゾキノン、トルキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）］等を挙げることができる。重合禁止剤の含有量は、一般式（１）、（２）、（３）で表される３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。

さらに、必要に応じてＡ剤および／またはＢ剤に揺変性を付与させるために、フュームドシリカ、ベントナイト等の揺変性付与剤、空気接触部の硬化をより促進するためにパラフィン類やワックス類、及び顔料や着色剤等を添加することもできる。

本発明の接着剤は、Ａ剤およびＢ剤が、一般式（１）、（２）、（３）で表される３種の（メタ）アクリレートを含んでいるので、臭気を改善することができる。この理由としては、例えば、これら３種の（メタ）アクリレートのうち、一般式（１）、（３）で表される（メタ）アクリレートは高沸点で低臭気であり、かつ、一般式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が５〜１３と大きいことにより、臭気が低く、高沸点でかつ揮発性も低いためであると考えられる。さらに、本発明の接着剤は、金属、硬質プラスチック、木材、セラミックス等の種々の被着体を室温下で短時間に強力に接着することができる。特に金属に対しては剥離強度を大きく向上させることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。なお、各成分の使用量を示す部はすべて重量部を示す。

（Ａ剤およびＢ剤の組成）
（１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
・三菱ケミカル社製の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、ＨＰＭＡと略す）
・共栄社化学社製の４−ヒドロキシブチルメタクリレート（以下、ＨＢＭＡと略す）

（２）アルキル（メタ）アクリレート
・三菱ケミカル社製の２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、ＥＨＭＡと略す）
・共栄社化学社製のイソデシルメタクリレート（以下、ＩＤＭＡと略す）
・三菱ケミカル社製のｎ−ラウリルメタクリレート（以下、ＬＭＡと略す）

（３）エポキシ（メタ）アクリレート
・サートマー社製エポキシアクリレート（商品名ＣＮＵＶＥ１５１）（以下、ＣＮＵＶＥ１５１と略す）
・ダイセルオルネクス社製エポキシアクリレート（商品名ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８）（以下、ＥＢ３７０８と略す）
・共栄社化学社製脂肪族エポキシアクリレート（商品名エポキシエステル７０ＰＡ）（以下、７０ＰＡと略す）
ここで、７０ＰＡは、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物である。
・共栄社化学社製ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（（商品名エポキシエステル３００２Ｍ）（以下、３００２Ｍと略す）
ここで、３００２Ｍは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物である。
・サートマー社製大豆油エポキシアクリレート（商品名ＣＮ１１１）（以下、ＣＮ１１１と略す）
ここで、ＣＮ１１１は、不飽和植物油である大豆油の二重結合に過酢酸、過安息香酸でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、アクリル酸を開環付加重合させた化合物である。

（４）前記の３種の（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート
・第一工業製薬社のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ニューフロンティアＢＰＥ−４）（以下、ＢＰＥ−４と略す）
ここで、ＢＰＥ−４は、以下の一般式（６）で表される。なお、ＺはビスフェノールＡ骨格を表し、ｍ＋ｎは約４である。

ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２（６）

・第一工業製薬社のエチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ニューフロンティアＨＢＰＥ−４）（以下、ＨＢＰＥ−４と略す）
ここで、ＢＰＥ−４は、以下の一般式（７）で表される。なお、Ｚ‘は水添ビスフェノールＡ骨格を表し、ｍ＋ｎは約４である。

ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ‘−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２（７）

（５）エラストマー
・カネカ社製ＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢ５６）（以下、Ｂ５６と略す）
・デュポン社製エチレン−アクリルゴム（商品名ベイマックＧ）（以下、ベイマックＧと略す）
・日本ゼオン社製カルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジエンゴム（ニポール１０７２）（以下、１０７２と略す）

（６）有機過酸化物
・日油社製のクメンハイドロパーオキサイド（以下、ＣＨＰと略す）

（７）バナジウム化合物
・新興化学社製のバナジルアセチルアセトネート（以下、ＶＯＡＡ２と略す）

（８）アシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレート
・城北化学社製２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（商品名ＪＰＡ−５１４）（以下、ＪＰＡ５１４と略す）

（９）重合禁止剤
重合禁止剤としてＡ剤にｐ−ベンゾキノン（以下、ＰＢＱと略す）、Ｂ剤にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＥＨＱと略す）を用いた。

また、以下の実施例、比較例において各被着材に対する接着強度は以下の条件で測定した。

＜引張剪断強度＞
金属板として、１００×２０×２．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板、１００×２０×３．０ｍｍのＡ１０５０Ｐのサンドブラスト処理アルミニウム板、硬質プラスチック板として、１００×２５×３．０ｍｍのアクリル板とＡＢＳ板を用いた。同種の板同士を接着し、２４時間後に引張速度２５ｍｍ／分で強度を測定した。測定温度は２３℃である。なお、ラップの長さは、金属板は１０ｍｍ、硬質プラスチック板は１２．５ｍｍとした。

＜Ｔ型剥離強度＞
金属板として、１５０×２５×０．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板、Ａ１０５０Ｐのサンドブラスト処理アルミニウム板、およびＳＵＳ３０４のサンドブラスト処理ステンレス板を用いた。同種の板同士を接着し、２４時間後に引張速度２５０ｍｍ／分で強度を測定した。測定温度は２３℃である。

＜臭気評価＞
下記の臭気強度表示法により、臭気指数を評価した。
０：無臭
１：やっと感知できる臭い
２：何の臭いであるかがわかる弱い臭い
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い

（結果）
表１及び表２にＡ剤とＢ剤の組成および評価結果を示す。なお、表１，２中の＊印は、材料が測定中に破壊されたことを示す。

比較例１〜３は、実施例１〜４で用いたものとは構造の異なるエポキシ（メタ）アクリレートを用いた例である。実施例１〜４では、比較例１〜３と比べて、金属と硬質プラスチックの引張剪断強度が向上した。特に硬質プラスチックについては、顕著に引張剪断強度が向上した。また、金属の剥離強度も、比較例１〜３と比べて大きく向上した。また、実施例１〜４の臭気は、臭気指数２であった。

また、比較例４，５は、実施例５〜８で用いたエポキシ（メタ）アクリレートに代えて、二官能の（メタ）アクリレートを用いた例である。実施例５〜８では、比較例４，５と比べて、金属と硬質プラスチックの引張剪断強度が向上した。特に硬質プラスチックについては、顕著に引張剪断強度が向上した。また、金属の剥離強度も、比較例４，５と比べて大きく向上した。また、実施例５〜８の臭気は、臭気指数２であった。

以上の結果から明らかなように、本発明の接着剤は、低臭気で、金属、硬質プラスチック等の被着体に強力に接着した。特に金属に対して大きな剥離強度を有していた。

本発明によれば、低臭気で各種被着材に対する接着性に優れた二液主剤型アクリル系接着剤を提供することができる。さらに、揮発性や引火性が低減することによって作業環境の改善に大きく寄与することができる。

Claims

（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物とを含むＡ剤と、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを含むＢ剤と、を含む二液主剤型アクリル系接着剤であって、
Ａ剤とＢ剤のそれぞれが、前記（メタ）アクリル系モノマーとして、以下の一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、以下の一般式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、および以下の一般式（３）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの３種の（メタ）アクリレートを含み、
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量が前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、２０〜７０重量部であり、前記アルキル（メタ）アクリレートの含有量が前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、１０〜６０重量部であり、前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、５〜３０重量部である、二液主剤型アクリル系接着剤。

（式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）

（式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_３は炭素数５〜１３のアルキル基を表す。）

（式（３）中のＸは、以下の一般式（４）で表される。）

（式（４）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ_４は酸無水物残基、ｍは１〜１０の整数を表す。）
前記Ｂ剤が、以下の一般式（５）で表されるアシッドホスホキシルアルキル（メタ）アクリレートを、前記３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部中、０．２〜１０重量部含む、請求項１記載の二液主剤型アクリル系接着剤。

（式（５）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１または２の整数を表す。）
前記Ａ剤とＢ剤のそれぞれが、エラストマーを、前記の３種の（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部含む、請求項１または２に記載の二液主剤型アクリル系接着剤。
前記還元剤が、バナジウム化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液主剤型アクリル系接着剤。