JP2018189092A - 内燃機関の排気浄化システム - Google Patents
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Abstract
Description
前記下流三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が90%となるときの粒子径D90が5μm以下であることが好ましい。
また、Rh層とPd層の2層構造を有する従来の下流三元触媒を、隔壁の細孔内表面に担持させるのは困難であるところ、この発明によればRhとPdを混合した状態でも高い三元浄化機能が発揮されるため、隔壁の細孔内表面への担持に好ましい触媒組成となっている。
図1は、本実施形態に係る内燃機関(以下、「エンジン」という)1とその排気浄化システム2の構成を示す図である。
図2に示すように、GPF32は、フィルタ基材320を備える。フィルタ基材320は、例えば軸方向に長い円柱形状であり、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド(SiC)等の多孔質体により形成される。フィルタ基材320には、流入側端面32aから流出側端面32bまで延びる複数のセルが設けられ、これらセルは隔壁323により区画形成される。
流入側目封じ部324は、フィルタ基材320の流入側端面32aから目封じ用セメントを封入することで形成される。
流出側目封じ部325は、フィルタ基材320の流出側端面32bから目封じ用セメントを封入することで形成される。
図3に示すように、隔壁323内の細孔内表面には、TWC33が担持される。TWC33は、Rhを含むTWC33aと、Pdを含むTWC33bを含んで構成される。これらTWC33は、微粒子化された状態で細孔内表面に担持されている。なお、隔壁323の細孔は、これらTWC33により閉塞されてはおらず、大きな圧力損失が生じないようになっている。
上流触媒コンバータ31及びGPF32に用いられるTWCは、それぞれ排気中のHCを酸化してCO2とH2Oに変換し、COを酸化してCO2に変換する一方、NOxをN2まで還元する機能を有している。この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比(以下「空燃比」という。)をストイキ近傍に保つことが好ましい。
従って、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するOSC材が助触媒として触媒金属と共に用いられている。例えばCeO2や、CeとZrの複合酸化物等がOSC材として知られている。
Nd、PrはHC吸着能が高く、後述するスチームリフォーミング反応による水素の発生量が多い。水素はRhの還元を促進させ、RhのNOx浄化性能を向上させる。
先ず、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジウム及び硝酸プラセオジウムを、所望の比率になるように、純水に溶解する。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶媒のpHを例えば10にすることで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば60℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば500℃で2時間の仮焼を行うことで、CeZrNdPr複合酸化物を得る。
本実施形態に係るGPF32は、例えばディッピング法により製造される。ディッピング法では、例えば、TWC33の構成材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕等により作製し、作製したスラリー中にGPF32を浸漬させた後、GPF32を引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、GPF32にTWC33を担持させることができる。
図4は、CO−TPRによるRhの還元のし易さを示す図である。具体的には、TWCに添加されるBaの有無による、Rhの還元のし易さをCO−TPR(昇温還元法)により下記手順に従って測定した結果を示す図である。
TWCはRhをそれぞれ0.3質量%、3質量%の割合でZr酸化物に担持させ、10質量%のBaを添加したものと添加しないものをそれぞれ作成して測定したものである。
(1)He中で昇温させ、600℃で10分間保持した。
(2)100℃まで降温させた。
(3)1%CO/N2中で、10℃/分で800℃まで昇温させRhを還元させた。
(4)600℃まで降温させた。
(5)10%O2/N2中、600℃で10分間保持した。
(6)100℃まで降温させ、He中で10分間保持後、1%CO/N2中で10分間保持した。
(7)1%CO/N2中で、10℃/分で800℃まで昇温させCO2放出の温度による変化を計測した。
触媒金属として用いられるRhは、水素の存在下で還元状態が維持され、NOx浄化性能が向上する。そのため本実施形態においては、スチームリフォーミング反応を利用している。スチームリフォーミング反応は、高温、触媒存在下で水蒸気とHCが反応して水素が発生する次式のような反応である。
CnHm+nH2O→nCO+(n+1/2m)H2
図5は、NH3−TPDによる各複合酸化物の酸点の量を示す図である。具体的には、CeやZrの複合酸化物の結晶構造中に含有させることのできる元素として挙げられる、Y、La、Pr及びNdそれぞれの酸点の量を、NH3−TPD(昇温還元法)で下記手順により測定した結果を示す図である。
(1)He中で昇温させ、600℃で60分間保持した。
(2)100℃まで降温させた。
(3)0.1%NH3/He中で60分間保持した後、He中で60分間保持した。
(4)He中で、10℃/分で600℃まで昇温させた。
本実施形態では、所謂ウォールフロー型のGPF32において、隔壁323に担持するTWC33を、少なくともRhを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有するOSC材として結晶構造中にNd及びPrを有する複合酸化物を含むものと、を含んで構成した。
ここで、酸素吸蔵放出能を有する複合酸化物の結晶構造中に組み込むことが可能な元素のうち、Nd及びPrは酸点の量が多い特性を有する。そのため、結晶構造中にNd及びPrを有する複合酸化物は、酸点の量が多いためHC吸着能が高く、HCと水の存在下で進行するスチームリフォーミング反応が効率良く進行する。すると、このスチームリフォーミング反応の進行により水素が生成し、生成した水素によってTWC33を構成するRhの酸化物化が抑制される。即ち、RhのNOx還元能の低下を回避できるため、高いNOx浄化性能を発揮できる。従って本発明では、優れた三元浄化機能を発揮し得るTWC33をGPF32のフィルタ基材に用いることにより、十分な三元浄化機能を発揮しつつGPF32の圧力損失の増加を抑制することができる。
また、Rh層とPd層の2層構造を有する従来のTWCを、隔壁の細孔内表面に担持させるのは困難であるところ、本実施形態によればRhとPdを混合した状態でも高い三元浄化機能が発揮されるため、隔壁323の細孔内表面への担持に好ましい触媒組成となっている。
TWC及び担体、複合酸化物等を、表1に示す割合で、以下の手順により調製した。
まず、水系媒体、添加材を添加した後ボールミルにて混合してスラリー化した。次に、スラリーを湿式粉砕等により粉砕し、粒子径を調整した。次に、ディッピング法にてGPFに、混合したスラリーを1回浸漬させた。担持量(ウォッシュコート量)は60g/Lにて行った(実施例10〜13を除く)。その後、700℃×2時間焼成することで、TWCが担持されたGPFを得た。
なお、GPFとしては、NGK製のハニカム構造体(内径25.4(φ1インチ)mm、平均細孔径20μm(実施例8、9を除く)、壁厚8mil(実施例17、18を除く)、セル数300、材質コージェライト、容量15cc)を用いた。
図7は、実施例1及び比較例1における温度とNOx浄化率との関係を示す図である。具体的には、OSC材にNd、Prを添加した実施例1と、Y、Laを添加した比較例1について、以下の条件に従ってGPFのNOx浄化性能を評価した結果を示す図である。図7に示す通り、実施例1は比較例1よりも低い温度でNOxの浄化が進行していることが分かった。この結果から、GPF中のOSC材にNd、Prを添加した実施例1は、Y、Laを添加した比較例1と比較してNOx浄化性能が向上することが確認された。
[NOx浄化性能評価条件]
ストイキガス中でGPFを500℃まで20℃/分で昇温したときのNOx濃度を計測することにより、NOx浄化性能を評価した。
図8は、実施例1及び比較例2、3における温度と空燃比吸収率との関係を示す図である。具体的には、OSC材にNdのみを添加した比較例2、Prのみを添加した比較例3、NdとPrの双方を使用した実施例1のそれぞれについて、GPFの空燃比吸収率を測定した結果を示す図である。空燃比吸収率は、以下の条件に従って式(1)により算出した。
空燃比吸収率(%)=((空燃比振幅(IN)−空燃比振幅(OUT))÷空燃比振幅(IN))×100
・・・式(1)
(式(1)中、「空燃比振幅(IN)」はOSC材通過前の空燃比振幅を示し、「空燃比振幅(OUT)」はOSC材通過後の空燃比振幅を示す。)
[空燃比吸収率測定条件]
実機エンジンを用いて、空燃比を14.5±1.0(1Hz)で振幅させ、30℃/分で昇温しているときの空燃比吸収率を測定する。
図9は、実施例6のTWCの粒子径分布を示す図である。図9に示す通り、TWC粒子のD90は、5μm以下となっていることが確認された。なお、他の実施例及び比較例についても同様にして以下の測定条件に従って粒子径分布を測定した。得られたD90は表1に示す通りであった。
[粒子径分布測定条件]
装置:レーザ回折式粒子径分布測定装置(SHIMADZU社製、SALD−3100)
測定方法:レーザ散乱法
図10は、実施例1のGPFの隔壁内におけるTWCの担持状態を示す図である。具体的には、実施例1に係るGPFの隔壁内のTWCの担持状態を、以下の条件に従ってEPMAによる断面SEM観察及び元素分析を実施して得たマッピング図である。この結果から、隔壁の平均細孔径は15μm以上であり、TWCのD90が粒子径5μm以下である場合、TWCは隔壁内に均一に担持されることが確認された。
なお、TWCの粒子径が5μm以下である他の実施例についても、同様にTWCは隔壁内に均一に担持されることが確認された。
[EPMA測定条件]
装置:電子プローブマイクロアナライザ(JE0L社製、JXA−8100)
測定条件:加速電圧15KV、照射電流0.04μA、ピクセルサイズ1μm、1セルあたりのデータ採取時間38m秒、ビーム径0.7μm
図11は、実施例1〜7のGPFに担持されるTWCのD90と、圧力損失との関係を示す図である。図11に示す通り、D90が5μm以下である実施例1〜6は圧力損失が略一定の低いレベルに留まるのに対し、D90が8μmの実施例7のGPFのようにD90が5μmを超えると圧力損失が上昇することが分かった。この結果から、GPFに担持されるTWCのD90は5μm以下であることが好ましいことが確認された。
図12は、実施例1及び実施例8、9のGPFの隔壁の平均細孔径と、圧力損失との関係を示す図である。図12に示す通り、平均細孔径が小さくなるにつれ圧力損失がやや増大したが、平均細孔径が16μmである実施例8のGPFの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、GPFの平均細孔径は15μm以上であることが好ましいことが確認された。
図13は、実施例1及び実施例10〜13のTWCのウォッシュコート量と、圧力損失との関係を示す図である。図13に示す通り、ウォッシュコート量が増大するにつれ圧力損失が増大したが、ウォッシュコート量が80g/Lである実施例13のGPFの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、TWCのウォッシュコート量は80g/L以下であることが好ましいことが確認された。
図14は、実施例1及び実施例17、18のGPFの壁厚と、圧力損失との関係を示す図である。図14に示す通り、壁厚が増大するにつれ圧力損失が増大したが、壁厚が10milである実施例18のGPFの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、GPFの壁厚は10mil以下であることが好ましいことが確認された。
図15A及び図15Bは、実施例1及び実施例19のGPFにおける空燃比とそれぞれCO、HC、NOxの浄化率との関係を示す図である。図中、縦軸はそれぞれCO、HC、NOxの浄化率を示し、横軸は燃料と空気の比である空燃比を示す。なお、ストイキとは空燃比が約14.5である領域を示す。
実施例1のGPFに担持されるTWCには、Rh及びPdが含まれ、実施例19のGPFに担持されるTWCにはRhのみが含まれる。評価条件は以下の条件に従って行った。
図15A及び図15Bの評価結果から、Rh及びPdが含まれる実施例1のGPFと比較し、Rhのみが含まれる実施例19のGPFは、空燃比がストイキより高い領域でHC浄化率が低いことが分かった。この結果から、GPFに担持されるTWCとしてRhを単独で用いた実施例19と比較し、RhとPdを併用した実施例1の方が高い三元浄化性能を有することが確認された。
[HC、CO、NOx浄化性能評価条件]
実機エンジンを用いて、触媒入口温度500℃で空燃比を13.5から15.5まで20分間で連続的に変化させ、HC、CO、NOxの浄化率を測定した。
図15C及び図15Dは、実施例20及び実施例21のGPFにおける空燃比とそれぞれCO、HC、NOxの浄化率との関係を示す図である。
実施例20のGPFに担持されるTWCには、Rh及びPdと共に固体Ba(硫酸Ba)が含まれ、実施例21のGPFに担持されるTWCには、Rh及びPdと共に液体Ba(酢酸Ba及び硝酸Ba)が含まれる。また、前述の実施例1(図15A)のGPFに担持されるTWCにはRh及びPdが含まれるが、Baは含まれない。これを比較用として参照する。評価条件は上記HC、CO、NOx浄化性能評価条件と同様の条件で評価を行った。
図15A、図15C及び図15Dの評価結果から、固体Baや液体Baを含む実施例20及び21のGPFは、Baを含まない実施例1のGPFと比較し、空燃比がストイキより低い領域でNOx浄化率が低いことが分かった。この結果から、GPFに担持されるTWCにBaが含まれない実施例1は、Baが含まれる実施例20及び実施例21と比較して高い排気浄化性能を有することが確認された。
図16Aから図16Cは、それぞれ実施例1、実施例14、実施例15、実施例16及び比較例4のGPFに含まれるNd及びPrの合計含有量と、NOx_T50、CO_T50、HC_T50との関係を示す図である。NOx_T50、CO_T50、HC_T50とは、それぞれCO、HC、NOxの50%が浄化される温度を示し、図中の縦軸に示される。横軸は複合酸化物中におけるNdとPrの合計含有量(質量%)を示す。Nd及びPrの合計含有量は比較例4、実施例14、実施例15、実施例1、実施例16の順にそれぞれ0、6、12、14、16質量%である。
図16Aから図16Cに示す通り、実施例1、実施例14、実施例15、実施例16のGPFは比較例4に対し、低い温度でNOx、CO、HCが浄化されていることが分かった。従って本実施形態においてGPFに三元浄化機能を発揮させるには、NdとPrの合計含有量が10質量%〜20質量%であることが好ましく、12質量%〜16質量%であれば更に好ましいことが確認された。
2…排気浄化システム
3…排気管(排気通路)
31…上流触媒コンバータ(上流三元触媒)
32…GPF(下流フィルタ)
33,33a,33b…TWC(下流三元触媒)
320…フィルタ基材
323…隔壁
321…流入側セル(セル)
322…流出側セル(セル)
324…流入側目封じ部
325…流出側目封じ部
51…LAFセンサ(第1空燃比センサ)
52…O2センサ(第2空燃比センサ)
6…ECU(空燃比コントローラ、前段空燃比設定手段、操作量決定手段)
Claims (9)
- 内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比に応じた信号を生成する空燃比センサと、
前記排気通路のうち前記空燃比センサの検出箇所の下流側に設けられ、排気を浄化する触媒を有する上流触媒コンバータと、
前記排気通路のうち前記上流触媒コンバータの下流側に設けられ、排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する下流フィルタと、
前記空燃比センサの出力信号を用いて、前記下流フィルタに流入する排気の空燃比がストイキの近傍に設定された目標値に収束するように前記内燃機関で燃焼させる混合気の空燃比を操作するコントローラと、を備える内燃機関の排気浄化システムであって、
前記下流フィルタは、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されかつこれらセルの流入側端面における開口と流出側端面における開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材と、前記隔壁に担持された下流三元触媒と、を備え、
前記下流三元触媒は、少なくともRhを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有するOSC材と、を含み、
前記下流三元触媒のOSC材は、その結晶構造中にNd及びPrを有する複合酸化物を含み、
前記上流触媒コンバータは、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されたハニカム基材と、前記ハニカム基材の隔壁に担持された上流三元触媒と、を備え、
前記上流三元触媒は、触媒金属と酸素吸蔵放出能を有するOSC材と、を含み、
前記フィルタ基材における単位体積当たりのOSC材の含有量は、前記ハニカム基材における単位体積当たりのOSC材の含有量よりも少ないことを特徴とする内燃機関の排気浄化システム。 - 内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比に応じた信号を生成する空燃比センサと、
前記排気通路のうち前記空燃比センサの検出箇所の下流側に設けられ、排気を浄化する触媒を有する上流触媒コンバータと、
前記排気通路のうち前記上流触媒コンバータの下流側に設けられ、排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する下流フィルタと、
前記空燃比センサの出力信号が所定の目標値に収束するように前記内燃機関に設けられた燃料噴射弁を駆動するコントローラと、を備える内燃機関の排気浄化システムであって、
前記下流フィルタは、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されかつこれらセルの流入側端面における開口と流出側端面における開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材と、前記隔壁に担持された下流三元触媒と、を備え、
前記下流三元触媒は、少なくともRhを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有するOSC材と、を含み、
前記下流三元触媒のOSC材は、その結晶構造中にNd及びPrを有する複合酸化物を含み、
前記上流触媒コンバータは、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されたハニカム基材と、前記ハニカム基材の隔壁に担持された上流三元触媒と、を備え、
前記上流三元触媒は、触媒金属と酸素吸蔵放出能を有するOSC材と、を含み、
前記フィルタ基材における単位体積当たりのOSC材の含有量は、前記ハニカム基材における単位体積当たりのOSC材の含有量よりも少ないことを特徴とする内燃機関の排気浄化システム。 - 前記コントローラは、前記空燃比センサの出力信号が所定の目標値に収束するように前記内燃機関に設けられた燃料噴射弁を駆動することを特徴とする請求項1に記載の内燃機関の排気浄化システム。
- 前記コントローラは、前記空燃比センサの出力信号を用いることによって、前記下流フィルタに流入する排気の空燃比がストイキの近傍に収束するように前記内燃機関で燃焼させる混合気の空燃比を操作することを特徴とする請求項2に記載の内燃機関の排気浄化システム。
- 前記フィルタ基材の隔壁の厚さは、前記ハニカム基材の隔壁の厚さよりも大きく、
前記フィルタ基材の隔壁の気孔率は、前記ハニカム基材の隔壁の気孔率よりも高く、
前記フィルタ基材に形成されるセルの総数は、前記ハニカム基材に形成されるセルの総数よりも少ないことを特徴とする請求項1から4の何れかに記載の内燃機関の排気浄化システム。 - 前記フィルタ基材の隔壁は、平均細孔径が15μm以上であり、
前記下流三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が90%となるときの粒子径D90が5μm以下であることを特徴とする請求項1から5の何れかに記載の内燃機関の排気浄化システム。 - 前記下流三元触媒は、前記触媒金属としてRh及びPdを含み且つこれらRh及びPdが混合された状態で前記フィルタ基材の隔壁内の細孔内表面に担持されることを特徴とする請求項1から6の何れかに記載の内燃機関の排気浄化システム。
- 前記下流三元触媒は、Baを含まずに構成されることを特徴とする請求項1から7の何れかに記載の内燃機関の排気浄化システム。
- 前記下流三元触媒の複合酸化物中に含まれるNd及びPrの合計含有量は、10質量%以上であることを特徴とする請求項1から8の何れかに記載の内燃機関の排気浄化システム。
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