JP2018184558A

JP2018184558A - エポキシ基含有重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2018184558A
Application number: JP2017087880A
Authority: JP
Inventors: 亜希金谷; Aki Kanetani
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2018-11-22

Abstract

【課題】良好な柔軟性かつ室温での作業性を有し、多様なエポキシ樹脂組成物の設計を可能とする、エポキシ基含有重合体の提供。【解決手段】式（２）で表される不飽和単量体の重合により得られる重合体。更に電子受容性単量体由来及び／又はマレイミド誘導体に由来する構造体を含む、エポキシ基含有重合体。（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２はメチレン基、エチレン基又は直接結合；Ｒ３は各々独立にＣ２〜２０のアルキレン基；ｍはオキシアルキレン基（−Ｒ３−Ｏ−）の平均付加モル数、１〜３００の整数）【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ基含有重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、良好な柔軟性と良好な作業性を有する、エポキシ基含有重合体およびその製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度および電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気用途の分野で広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂は、硬くて脆い性質を有しているため、これらの改善が要望されている。

例えば特許文献１には、Ｍｎが８００以上であるジオール化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とから得られるエステル骨格含有脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と、２官能芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）を、エステル骨格含有脂肪族ジカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基と２官能芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基のモル比（Ａ）／（Ｂ）を１／１．００１〜１／１．０５０で反応して得られ、Ｍｗが１０，０００〜３００，０００であり、エポキシ当量が５，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑである高分子量エポキシ樹脂が開示されている。特許文献１には、上記の高分子量エポキシ樹脂は高い柔軟性を有することが開示されている。

また、例えば引用文献２には、（Ａ）質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２０，０００の二官能性直鎖状エポキシ樹脂、（Ｂ）固形エポキシ樹脂、（Ｃ）液状エポキシ樹脂、および、（Ｄ）エポキシ硬化剤を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分をそれぞれ１０〜３５０質量部含み、かつ、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の含有割合（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）が９．５／０．５〜０．５／９．５であり、前記成分（Ｄ）を有効量含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、上記エポキシ樹脂組成物を用いて作成した接着フィルムは、高周波領域での低誘電率化および低誘電損失化を達成することができ、かつ、フィルム硬化時の揮発成分の発生がなく、常温でのタック性、フィルムの可撓性などフィルムの加工工程における作業性が良好であることから、多層基板の保護膜や層間絶縁膜、あるいはフレキシブルプリント配線板のカバーレイフィルムのような、電気・電子用途の接着フィルムとして好適であることが開示されている。

特開２０１５−６３５９５号公報特開２０１１−６８７７２号公報

上記の通り、種々のエポキシ樹脂が提案されているが、作業面の観点から常温でのタック性等も両立する要望があった。また、種々のエポキシ樹脂組成物も提案されているが、複数種の樹脂を混合することにより最適化を図るものであり、汎用性に欠け、組成物の設計に柔軟性を欠くことから細かいニーズへの対応が困難であるとの課題があった。

よって、本発明は、良好な柔軟性かつ室温での作業性を有し、多様なエポキシ樹脂組成物の設計を可能とする、エポキシ基含有重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行い、本発明に想到した。
すなわち、本発明のエポキシ基含有重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む、エポキシ基含有重合体である。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基（−Ｒ^３−Ｏ−）の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）

本発明によれば、良好な柔軟性と室温での作業性とを有する、エポキシ基含有重合体を提供することが可能となる。本発明のエポキシ基含有重合体は、上記の性質を有することから、多様なエポキシ樹脂組成物の設計が可能となる。さらに、良好な相溶性を付与することも可能である。本発明のエポキシ基含有重合体は、塗料、接着剤、土木建築、電気絶縁材料、構造材料等に好適に用いることができる。

製造例１で得られたポリマー（１）の^１Ｈ−ＮＭＲである。製造例２で得られたポリマー（２）の^１Ｈ−ＮＭＲである。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

＜エポキシ基含有重合体＞
本発明のエポキシ基含有重合体とは、下記式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基（−Ｒ^３−Ｏ−）の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）で表される構造単位を含む重合体である。式（１）で表される構造単位は、下記式（２）で表される不飽和単量体を重合することにより形成することが、不純物を低減する等の観点から好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびｍは、式（１）と同様である。）
しかし、例えば末端にオキシアルキレン基を有する単量体を重合したのち、エピハロヒドリン等を付加してエポキシ化することにより形成しても良い。実際に上記構造式（２）の単量体を重合して得られたか他の方法により得られたかに拘らず、上記（１）の構造単位を「構造式（２）の不飽和単量体に由来する構造単位」ということがある。

ここで、本発明において不飽和単量体に由来する構造単位とは、不飽和単量体の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）に置き換わった構造であり、典型的には不飽和単量体が重合して形成される構造単位である。ただし、実際に、不飽和単量体が重合して形成された構造に限らず、不飽和単量体の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）に置き換わった構造単位であれば、不飽和単量体に由来する構造単位に該当する。

上記式（２）において、Ｒ^２が直接結合を表すとは、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−で表される構造が、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−で表される構造であることを意味する。よって、式（２）において、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−で表される官能基としては、表（１）に記載される官能基が例示される。

上記式（２）において、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−で表される官能基としては、重合性の点から、ブテニル基、メタリル基、イソペンテニル基、イソプロペニル基が好ましい。より好ましくは、メタリル基、イソペンテニル基、イソプロペニル基であり、特に好ましくは、メタリル基、イソペンテニル基である。よって、Ｒ^１がメチル基であることが好ましく、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がメチレン基またはエチレン基であることが特に好ましい。

上記式（２）において、Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表すが、エポキシ樹脂の硬化物の柔軟性が向上し、靱性が向上する傾向にあることから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。
上記アルキレン基としては、１種であっても良いし、２種以上であっても良いが、２種以上である場合、オキシアルキレン基（−Ｒ_３Ｏ−）は、ランダム状に連続していても、交互に連続していても、ブロック状に連続していても良い。

上記式（２）において、ｍは、オキシアルキレン基（−Ｒ_３Ｏ−）の付加モル数であって、好ましくは平均付加モル数であって、１〜３００の数を表すが、エポキシ樹脂の硬化物の柔軟性が向上し、靱性が向上する傾向にあることから、ｍは２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂の硬化物の柔軟性が向上し、靱性が向上する傾向にあることから、ｍは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、５０以下が特に好ましい。なお、平均付加モル数を算出する際には、ｍ＝０および３００以上の単量体も含めてよい。

上記式（２）で表されるエポキシ基含有不飽和単量体の製造方法は特に制限されないが、下記式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびｍは、式（１）と同様である。）で表される化合物とエピハロヒドリンとを反応原料として合成する方法が好適である。なお、上記式（１）および（３）中におけるＲ^１〜Ｒ^３およびｍの好ましい形態は、上記式（２）における好ましい形態と対応する。
エポキシ樹脂の硬化物の柔軟性が向上し、靱性が向上する傾向にあることから、本発明のエポキシ基含有重合体は、上記式（１）の構造単位に加えて、電子受容性単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。上記電子受容性単量体としては、マレイミド誘導体、フマロニトリル等の１，２−置換単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の、炭素数１〜２０のアクリル酸エステル等が例示されるが、なかでも、１，２−置換単量体がより好ましく、マレイミド誘導体がさらに好ましい。
上記１，２−置換単量体に由来する構造単位のうち、マレイミド誘導体に由来する構造単位は、下記式（４）で表されることが好ましい：

（式中、Ｒ^４は、水素、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、それらの基の炭素原子の１または２以上が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子に置き換わった基であり、これらの基は置換基を有していても良い。）
上記式（４）で表されるマレイミド誘導体に由来する構造単位は、典型的には、下記式（５）：

（式中、Ｒ^４は、式（４）と同様である。）で表されるマレイミド誘導体が重合して形成される構造単位であるが、実際に、上記式（５）で表されるＮ−置換マレイミド誘導体が重合して形成された構造に限らず、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）に置き換わった構造単位であればよい。

上記式（４）および（５）において、Ｒ^４は、上記のとおりであるが、アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等の分岐状、シクロヘキシル基等の環状、のいずれであっても良く、炭素数は１〜２４であることが好ましいが、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数は２〜２４であることが好ましくが、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が例示され、炭素数は６〜２４が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アルキル基、アルケニル基、アリール基の炭素原子の１または２以上が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子に置き換わった基としては、モルホリル基、キノリル基、ピリジル基等が例示される。さらに上記の基は置換基を有していても良いが、置換基を有するとは、上記の基の水素原子の１又は２以上が、置換基に置換されていることを表す。上記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基、アシル基、ニトロ基、これらの置換基がさらに置換基で置換された基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、それらの基の炭素原子の１または２以上が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子に置き換わった基が、置換基を有する場合には、基全体として炭素数が上記範囲となることが好ましい。Ｒ^４としては、エポキシ樹脂の硬化物の柔軟性が向上し、靱性が向上する傾向にあることから、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、キノリル基であることが好ましく、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基であることがさらに好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。

上記式（５）で表されるマレイミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−アミルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド（Ｎ−ラウリルマレイミド）、Ｎ−トリデシルマレイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド、Ｎ−ペンタデシルマレイミド、Ｎ−ヘキサデシルマレイミド、Ｎ−ヘプタデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド（Ｎ−ステアリルマレイミド）、Ｎ−ノナデシルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−モノクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−モノメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。

本発明のエポキシ基含有重合体の原料となる不飽和結合含有単量体成分は、式（２）で表されるエポキシ基含有不飽和単量体、式（５）で表されるマレイミド誘導体、フマロニトリルなどの１，２−置換モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの、炭素数１〜２０のアクリル酸エステル等の電子受容性単量体以外の、その他の単量体を含んでも良い。
その他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等；エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明のエポキシ基含有重合体において、式（１）で表される構造単位の割合は、重合体が有する全構造単位１００モル％に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましい。このような割合で有することで、本発明のエポキシ基含有重合体は、柔軟性や作業性に優れたものとなる。式（１）で表される構造単位の割合は、より好ましくは、０．５〜５０モル％であり、更に好ましくは、１〜５０モル％であり、より更に好ましくは、５〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜５０％である。

本発明のエポキシ基含有重合体において、電子受容性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体が有する全構造単位１００モル％に対して、１０〜９９．９モル％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜９９．５モル％、更に好ましくは、３０〜９９モル％である。

また、本発明のエポキシ基含有重合体において、式（４）で表される構造単位の割合は、エポキシ樹脂の耐熱性が向上する点から、重合体が有する全構造単位１００モル％に対して、１０〜９９．９モル％であることが好ましく、２０〜９９．５モル％であることがより好ましく、３０〜９９モル％であることが更に好ましい。

本発明のエポキシ基含有重合体が、上記その他の単量体に由来する構造単位を有する場合、その割合は、重合体が有する全構造単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４００モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。

本発明のエポキシ基含有重合体が、式（１）で表される構造単位を含む少なくとも２種以上の構造単位を有する共重合体である場合、これら複数の構造単位は、ランダム重合体、グラフト重合体、ブロック重合体、交互重合体等、いずれの形態であってもよいが、エポキシ樹脂の耐熱性が向上する点から、交互共重合体、ランダム共重合体であることが好ましい。

本発明のエポキシ基含有重合体は、エポキシ樹脂の耐熱性が向上する点から、重量平均分子量が１５００〜８００００であることが好ましく、２０００〜７００００であることがより好ましく、３０００〜５００００であることが更にこのましい。なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、実施例に記載の測定条件にて測定することができる。

本発明のエポキシ基含有重合体は、エポキシ樹脂の硬化物の柔軟性が向上し、靱性が向上する傾向にあることから、ガラス転移温度（以下、Ｔｇ）が５０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であることが更に好ましい、また、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性が向上する傾向にあることから、−４０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上であることが更に好ましい。なお、Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、実施例に記載の測定条件にて測定することができる。

本発明のエポキシ基含有重合体は、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性が向上する傾向にあることから、エポキシ当量が５００〜１００００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが更にこのましい。なお、エポキシ当量は、実施例に記載の測定条件にて測定することができる。

＜エポキシ基含有重合体の製造方法＞
本発明のエポキシ基含有重合体は、上述した特徴を有するものとなるように単量体を適宜選択して重合反応を行うことにより製造することができる。
重合体の原料中における不飽和単量体の好ましい使用量は、本発明のエポキシ基含有重合体の全単量体単位における、該不飽和単量体由来の構造単位の好ましい割合と同様である。

本発明のエポキシ基含有重合体の製造方法における重合反応は、重合開始剤の存在下で重合反応を行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、２，２’ −アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’ −アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシー２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、重合性単量体成分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましく、０．１５〜３質量％がさらにより好ましい。

上記重合反応は、溶媒を使用して行っても良い。溶剤を使用する場合、溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
溶媒の使用量としては、重合反応に使用される単量体１００質量％に対して４０〜２５０質量％が好ましい。

上記重合反応は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、７０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、１回または２回以上変更（加温または冷却）しても良い。
重合反応は、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよい。

上記重合反応において、エポキシ基含有重合体の原料となる不飽和単量体や、重合開始剤等は、それぞれ反応器に一括で添加しても良く、逐次的に添加しても良い。

本発明のエポキシ基含有重合体の製造方法は、上記重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。

＜エポキシ基含有重合体組成物＞
本発明のエポキシ基含有重合体組成物は、上記エポキシ基含有重合体を含む。上記エポキシ基含有重合体は、例えば、前述の通り、上記エポキシ基含有重合体の製造方法により製造することができる。本発明のエポキシ基含有重合体組成物は、例えば、上記エポキシ基含有重合体を５質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。

本発明のエポキシ基含有重合体組成物は、エポキシ基を２以上有することが好ましく、上記エポキシ基含有重合体以外の、その他のエポキシ樹脂を含んでも良い。その他のエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等の固体エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の液体エポキシ樹脂等が挙げられる。

その他のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ基含有重合体組成物において、いずれか１種を本発明のエポキシ基含有重合体と併用しても良いし、２種以上を併用してもよい。本発明のエポキシ基含有重合体組成物におけるその他のエポキシ基含有重合体の含有量は、例えば、０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。

本発明のエポキシ基含有重合体組成物は、有機溶媒を含んでも良い。有機溶媒としては、上記エポキシ基含有重合体の製造方法における重合に用いられる有機溶媒として例示するものが挙げられる。本発明のエポキシ基含有重合体組成物における有機溶媒の含有量は、例えば０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。

本発明のエポキシ基含有重合体組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、添加剤を含有しても良い。添加剤としては、例えば、熱伝導性物質、粘着性付与剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、微粒子、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤、難燃剤等が挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記エポキシ基含有重合体および硬化剤を含む。
本発明の硬化性組成物に含まれる硬化剤は、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、フェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。

アミン系エポキシ硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ピペリジン等の第三級および第二級アミン化合物；等が挙げられる。

イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルバン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。

本発明の硬化性組成物における硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化物の柔軟性が向上し、靱性が向上する点からアミン系エポキシ硬化剤が好ましい。

上記硬化剤の使用量は、エポキシ基含有重合体に含まれるエポキシ基１当量に対して、０．９当量以上、１．２当量以下であることが好ましく、１当量以上、１．１当量以下であることがより好ましい。

上記硬化性組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機金属塩等が挙げられるが、これらの硬化剤は、エポキシ基含有重合体の種類に応じて適宜選択で、２種以上を併用してもよい。

硬化性組成物の硬化反応は、溶媒を使用して行っても良い。溶剤を使用する場合、溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
溶媒の使用量としては、硬化反応に使用される硬化性組成物１００質量％に対して４０〜２５０質量％が好ましい。

上記硬化反応は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。上記硬化温度は、硬化反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、１回または２回以上変更（加温または冷却）しても良い。

本発明の硬化性組成物は、例えば、上記エポキシ基含有重合体を５質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、有機溶媒を含んでも良い。有機溶媒としては、上記エポキシ基含有重合体の製造方法における重合に用いられる有機溶媒として例示するものが挙げられる。本発明の硬化性組成物における有機溶媒の含有量は、例えば０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。

本発明硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、添加剤を含有しても良い。添加剤としては、例えば、熱伝導性物質、粘着性付与剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、微粒子、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤、難燃剤等が挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ基含有重合体、エポキシ基含有重合体組成物、硬化性組成物を硬化した硬化物も本発明の一つである。

本発明のエポキシ基含有重合体、エポキシ基含有重合体組成物、硬化性組成物は、該重合体の柔軟性や作業性に優れた性質を利用して、塗料、接着剤、土木建築、電気絶縁材料、構造材料等の幅広い用途に使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、合成例、製造例、および実施例における分子量測定、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、Ｔｇ測定、およびエポキシ当量測定は以下の方法により行った。

＜分子量＞
エポキシ基含有重合体の分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、以下の条件で測定を行った。
装置：東ソーＨＬＣ−８３２０
カラム：ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓｕｐｅｒＨＨ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５０００を連結して用いた。
カラム温度：４０℃
注入量：１０μＬ
移動相：テトラヒドロフラン（和光純薬（株）社製、和光試薬特級、安定剤含有）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
検量線：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ．
＜^１Ｈ−ＮＭＲ＞
試料を重クロロホルムに溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲにより評価した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製（ＶＮＭＲＳ６００）６００ＭＨｚ
＜Ｔｇ＞
ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、下記の示差走査熱量計及び条件で測定し、中点法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
・装置：ＤＳＣ３５００（ネッチ・ジャパン社製）
・昇温速度：１０℃／分
・窒素フロー：５０ｍＬ／分
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳＫ７２３６：２００９に準拠し、下記の電位差滴定装置で測定した。
装置：自動滴定装置ＣＯＭ−１７５０（平沼産業株式会社製）

＜合成例１＞
撹拌翼、温度計、冷却管を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物１．４ｋｇ、エピクロルヒドリン１．５ｋｇを一括で仕込み、圧力６．７ｋＰａに減圧しながら加温し、エピクロルヒドリンを還流させた。還流状態が安定後、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３４ｋｇを４時間かけて徐々に添加し、水を抜き出しながら撹拌し合計６時間反応した。得られた溶液に純水１．０ｋｇを加え、油水分離後、混入しているエピクロルヒドリンを減圧蒸留で除去した。さらに析出した塩を濾過で除去し、上記式（２）においてｍ＝１０である、ＩＰＮ１０の末端グリシジル化物（ＩＰＥＧ１０）を含むＩＰＥＧ１０含有単量体組成物を１．５ｋｇ得た。

＜製造例１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、合成例１で得られたＩＰＥＧ１０含有単量体組成物２．０ｇ、シクロヘキシルマレイミド０．５ｇ、メチルエチルケトン２．５ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。重合開始剤として５ｍｇのＶ―６０１（和光純薬社製）を添加して３時間にわたり重合を行った。得られたポリマー溶液をヘキサンにて再沈し、減圧で乾燥することで、無色のエポキシ基含有重合体（ポリマー（１））を得た。ポリマー（１）の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は２８０００であった。Ｔｇは１４℃であった。エポキシ当量は１２００であった。ポリマー（１）の^１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。

＜製造例２＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、合成例１で得られたＩＰＥＧ１０含有単量体組成物１．５ｇ、アクリル酸ブチル１．５ｇ、メチルエチルケトン７．０ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。重合開始剤として６ｍｇのＶ―６０１（和光純薬社製）を添加して３時間にわたり重合を行った。得られたポリマー溶液をヘキサンにて再沈し、減圧で乾燥することで、無色のエポキシ基含有重合体（ポリマー（２））を得た。ポリマー（２）の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１３０００であった。Ｔｇは−１５℃であった。エポキシ当量は２３００であった。ポリマー（２）の^１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。

＜実施例１および２＞
製造例１および２で得られた、ポリマー（１）およびポリマー（２）について、表２に記載の配合にて硬化性組成物を調整し、該硬化性組成物について、下記の方法で、硬化性、タック性、柔軟性、塗膜外観、および硬化物Ｔｇを評価した。評価結果を表２に記載する。

＜評価方法＞
本発明のエポキシ基含有重合体とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）をテトラヒドロフランに溶解し、５０％の溶液とした。ここに、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを加え、ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０＃１００、東レ社製）上にアプリケータを用いて塗付、室温で製膜した後、８０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥後、１００℃の熱風乾燥機で１時間熱処理した。硬化性、タック性、柔軟性を指触、塗膜外観、を目視で観察した。
〔硬化性の評価基準〕
○：室温（２５℃）において、指で塗膜をさわったときに剥がれがない。
×：室温（２５℃）において、指で塗膜をさわったときに剥がれがある。
〔タック性の評価基準〕
○：室温（２５℃）において、指で塗膜を触ったときにベタつきがなく、触った跡が残らない。
×：室温（２５℃）において、指で塗膜を触ったときにベタつきがあり、触った跡が残る。
〔柔軟性の評価基準〕
○：塗膜を１８０度に折り曲げた際に、割れがない。
×：塗膜を１８０度に折り曲げた際に、割れが発生する。
〔塗膜外観の評価基準〕
○：目視でヘイズが確認されない。
△：目視でわずかにヘイズが確認される。
×：目視で明らかなヘイズが確認される。
〔硬化物Ｔｇ〕
表２に記載の配合にて硬化性組成物を調整した後、該硬化性組成物をアルミパンに移し、８０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥後、１００℃の熱風乾燥機で１時間熱処理した。ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、下記の示差走査熱量計及び条件で測定し、中点法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
装置：ＤＳＣ３５００（ネッチ・ジャパン社製）
昇温速度：１０℃／分
窒素フロー：５０ｍＬ／分

＜比較例１＞
実施例に記載の評価方法において、本発明のエポキシ基含有重合体を用いる代わりに、デナコールＥＸ−８６１（ナガセケムテック社製）を用いた以外は同様の評価方法にて、硬化性、タック性、柔軟性、塗膜外観、および硬化物Ｔｇを評価した。評価結果を表２に記載する。

Claims

下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基（−Ｒ^３−Ｏ−）の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）で表される構造単位を含む、エポキシ基含有重合体。
電子受容性単量体を含む、請求項１に記載のエポキシ基含有重合体。
マレイミド誘導体に由来する構造単位を含む、請求項１または２に記載のエポキシ基含有重合体。
下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１、は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基（−Ｒ^３−Ｏ−）の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）で表されるエポキシ基含有不飽和単量体を重合する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ基含有重合体の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ基含有重合体を含む、エポキシ基含有重合体組成物。
硬化剤と請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ基含有重合体含む、硬化性組成物。