JP2018172792A - ニッケル微粒子組成物、接合構造体及び接合方法 - Google Patents
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Abstract
Description
A)組成物乾燥体断面の走査型電子顕微鏡観察により測定される平均粒子径が30〜200nmの範囲内であり、ニッケル元素を金属元素に占める原子数濃度にして50%以上含有するニッケル微粒子、
B)以下の条件(i)〜(iv)を具備するフィラー粒子、
(i)組成物乾燥体の走査型電子顕微鏡による断面観察から算出される平均粒子径が0.5〜100μmの範囲内である;
(ii)コア部及び前記コア部の表面を被覆する被覆部から形成されている;
(iii)前記コア部は金属元素の総量が原子数濃度にして50%以上である;
(iv)前記被覆部は、ニッケル、パラジウム、金、銀のうち少なくとも1種類の元素を金属元素に占める原子数濃度にして50%以上含む;
を含有することを特徴とする。ここで、金属元素に占める原子数濃度とは、金属とケイ素の原子数濃度の合計値を100%とした際の、注目する元素の含有率を示す。
本発明のニッケル微粒子組成物は、次の成分A、Bを含有する。
成分A)組成物乾燥体断面の走査型電子顕微鏡観察により測定される平均粒子径が30〜200nmの範囲内であり、ニッケル元素を金属元素に占める原子数濃度にして50%以上含有するニッケル微粒子、
成分B)組成物乾燥体の走査型電子顕微鏡による断面観察から算出される平均粒子径が0.5〜100μmの範囲内であるフィラー粒子であって、前記フィラー粒子はコア部および被覆部から形成され、前記コア部は金属元素の総量が原子数濃度にして50%以上であり、前記コア部の表面にニッケル、パラジウム、金、銀のうち少なくとも1種類の元素を金属元素に占める原子数濃度にして50%以上含む被覆部が形成されていることを特徴とするフィラー粒子。
以下に、成分A及び成分Bの形態例について説明する。
成分Aは、ニッケルを含む金属元素を原子数濃度にして50%以上含有する微粒子であり、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が30〜200nmの範囲内である。ここで、原子数濃度は、組成物乾燥体の断面を透過型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型X線分析を行うことで測定可能である。例えば、接合層を形成するために、本ニッケル微粒子組成物を300℃の温度で加熱して焼結させる場合は、成分Aの平均粒子径は30〜100nmの範囲内であることが好ましく、350℃の温度で加熱して焼結させる場合は、成分Aの平均粒子径は30〜160nmの範囲内であることが好ましい。成分Aの平均粒子径が30nm未満であると、成分Aどうしが凝集しやすくなり、成分Bとの均一な混合が困難となる。一方、成分Aの平均粒子径が200nmを超えると、ニッケル微粒子同士の、又は、ニッケル微粒子とフィラー粒子の間の焼結が不十分となり、信頼性、熱伝導性の低下を招く。
成分Bは、組成物乾燥体の走査型電子顕微鏡による断面観察から算出される平均粒子径が0.5〜100μmの範囲内であるフィラー粒子であって、前記フィラー粒子はコア部および被覆部から形成される。コア部及び被覆部は、それぞれ、金属元素の総量が原子数濃度にして50%以上である。ここで、原子数濃度は、組成物乾燥体の断面を透過型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型X線分析を行うことで測定可能である。前記コア部には、ニッケル、パラジウム、金、銀のうち少なくとも1種類の元素を金属元素に占める原子数濃度にして50%以上含む被覆部が形成されている。
ニッケル微粒子組成物は、組成物中に含まれるニッケル元素の総量と、コア部の主要元素の重量比が5:95〜80:20の範囲内であることが好ましい。ニッケル元素の総量とコア部の主要元素の重量比がこの範囲内にあることにより、接合層中に十分な熱伝導経路を形成することができるため、接合構造体としての熱伝導性向上に寄与する。上記範囲よりもニッケル元素の割合が大きくなると、接合層の形成時に、体積収縮が大きくなり、信頼性の低下、熱伝導性の低下がみられる傾向にある。また、コア部の主要元素の割合が大きくなると、ニッケル微粒子とフィラー粒子の間の接点数が少なくなる傾向にあるため、信頼性、熱伝導性が低下する。
なお、重量比は、例えば組成物乾燥体のICP発光分光分析法(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ICP−OES/ICP−AES)及び/又は走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型X線分析による粒子の断面観察により測定することができる。本手法では、例えばニッケル被覆フィラー粒子を用いた場合には、ニッケル微粒子とニッケル被覆膜の区別は出来ないが、接合構造体の熱伝導性は組成物内の総ニッケル元素量とコア部の主要元素量の比率に左右されるため、作用効果の発現に問題はない。
ニッケル微粒子組成物は、成分Aのニッケル微粒子、成分Bのフィラー粒子と任意成分を、均質に混合することによって調製できる。混合方法は、特に限定されるものではなく、公知のミキサーなどの混合手段を用いることができる。
また、上記ニッケル微粒子組成物を、接合材として被接合部材の間に介在させて、還元性ガス雰囲気下で、例えば200〜400℃の範囲内、好ましくは230〜350℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成し、被接合部材どうしを接合することができる。ここで、「還元性ガス雰囲気下」とは、水素ガスを含む雰囲気下、ギ酸を含む雰囲気下が挙げられる。好ましくは、還元効率の良い、水素ガスを含む雰囲気下である。
この接合方法(以下「本接合方法」という。)において、A成分どうし、又はA成分とB成分との間の焼結を進行させるためには、A成分及びB成分の被覆部表面を露出させることが必要であると考えられる。これらの表面に存在する有機物を揮発又は分解させ、かつ、不動態層を除去する加熱温度は、200℃以上が好ましく、250℃以上がより好ましい。一方、加熱温度が400℃を超えると、被接合部材としての半導体デバイス周辺にダメージを与える場合がある。
以下の手順に従いニッケル微粒子スラリーを作製した。なお、使用した試薬の分量や加熱処理時間などは表1及び表2に示した。
182重量部(910g)のオレイルアミンに、18.5重量部(92.5g)のギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素ガスフロー下で、120℃で10分間加熱することでニッケル塩を溶解し、錯化反応液1を得た(以上、錯化反応工程)。この錯化反応液1に、121重量部(605g)のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて180℃で10分間加熱することで、ニッケル微粒子スラリー1を得た(以上、加熱処理工程)。
得られたニッケル微粒子スラリー1を100重量部分取し、これに20重量部のオクタン酸を加え、15分間撹拌した後、トルエンで洗浄し、ニッケルスラリー1(固形分濃度65.0重量%)を調製した(以上、ニッケルスラリー調製工程)。
試薬の分量並びにプロセス条件、並びにニッケルスラリー1の固形分濃度を、表1及び表2に示す。
各原料の重量部、反応温度、反応時間を表1及び表2の通りとした他は、合成例1と同様の方法で、錯化反応液2〜4、ニッケル微粒子スラリー2〜4、ニッケルスラリー2〜4を得た。試薬の分量並びにプロセス条件、並びにニッケルスラリー2〜4の固形分濃度を、表1及び表2に示す。
以下の手順に従いニッケルペーストを作製した。なお、使用した試薬名や分量などは表3及び表5に示した。
コア部となる銅粒子(古河ケミカルズ社製FMC−10C)に、還元法によりニッケルの被覆部を形成し、銅粒子のコア部と、ニッケルの被覆部を有するフィラー粒子を調製した。
次に、ニッケルスラリー1を100重量部、フィラー粒子を160重量部、溶剤としてヘキシルカルビトールを16.0重量部、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂(エスレックBH−A;積水化学工業社製)を1.23重量部のそれぞれを計量して混合し、60℃、100hPaで濃縮し、245重量部のニッケルペースト1(固形分濃度:93重量%)を得た。
使用した原料の組成、フィラー粒子の被覆部の種類を表3及び表5の通りとした他は、実施例1と同様の方法でニッケルペーストを得た。比較例1のニッケルペーストでは、フィラー粒子として、被覆部を有しないニッケル粒子を、比較例2及び比較例3のニッケルペーストでは、フィラー粒子として、被覆部を有しない銅粒子を用いた。比較例4として、汎用の鉛フリーはんだ(スズ−銀−銅)を用いた。
ステンレス製マスク(マスク幅;10.0mm×長さ;10.0mm×厚さ;0.3mm)を用いて、ニッケルペーストを銅基板(10mm×10mm×1mmt)上に塗布して塗布膜を形成し、同じく銅基板(10mm×10mm×1mmt)で挟んだ。これを水素を3体積%混合した窒素ガスフロー下で焼成を行った。得られた焼成体を熱伝導性測定用サンプルとした。
熱伝導性の評価は、前記熱伝導性測定用サンプルを用いてレーザーフラッシュ法により接合構造体の熱伝導率を測定し、測定値がはんだに比べて2倍以上である場合を◎、1.5倍以上2倍未満である場合を○、1.5倍未満である場合を×とした。
ステンレス製マスク(マスク幅;2.0mm×長さ;2.0mm×厚さ;0.1mm)を用いて、試料を基板に塗布した。基板は、信頼性評価1ではNiめっきを施した銅貼りの窒化ケイ素基板(15mm×15mm×0.9mmt)を、信頼性評価2では銅貼りの窒化ケイ素基板(15mm×15mm×0.9mmt)を用いた。塗布膜を形成した基板に対して予備加熱を行った後、シリコンダイ(幅;2.0mm×長さ;2.0mm×厚さ;0.40mm)を搭載し、水素を3体積%混合した窒素ガスフロー下で焼成を行った。なお、シリコンダイは、Si基板(厚さ;0.40mm)の接合面に、Auをスパッタリングにより製膜したものである。
前項にて作製した接合サンプルを用いて、−40℃/200℃の冷熱サイクル試験を大気下で1,000サイクル実施した。各温度の保持時間は30分とした。
[ダイシェア強度測定]
冷熱サイクル試験後の接合サンプルの評価は試験片のダイシェア強度測定により行った。装置は接合強度試験機(デイジ・ジャパン社製、商品名;ボンドテスター4000)を用いた。ダイ側面からボンドテスターツールを、基板からの高さ50μm、ツール速度100μm/秒で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をせん断強度(ダイシェア強度)とした。せん断強度が20MPa以上を◎、10MPa以上20MPa未満を〇、10MPa未満を×と評価した。
Claims (11)
- 成分A及び成分Bを含有するニッケル微粒子組成物であって、
成分Aは、組成物乾燥体断面の走査型電子顕微鏡観察により測定される平均粒子径が30〜200nmの範囲内であって、ニッケル元素を金属元素に占める原子数濃度にして50%以上含有するニッケル微粒子であり、
成分Bは、以下の条件(i)〜(iv)を具備するフィラー粒子、
(i)組成物乾燥体断面の走査型電子顕微鏡観察により測定される平均粒子径が0.5〜100μmの範囲内である;
(ii)コア部及び前記コア部を被覆する被覆部から形成されている;
(iii)前記コア部は金属元素の総量が原子数濃度にして50%以上である;
(iv)前記被覆部は、ニッケル、パラジウム、金、銀のうち少なくとも1種類の元素を金属元素に占める原子数濃度にして50%以上含む;
であることを特徴とする、ニッケル微粒子組成物。 - 前記成分Bのコア部が銅、銀、金、白金、アルミニウム、ケイ素のうち少なくとも1種類の元素を金属元素に占める原子数濃度にして50%以上含むことを特徴とする、請求項1に記載のニッケル微粒子組成物。
- 前記成分Bのコア部が銅元素を金属元素に占める原子数濃度にして50%以上含むことを特徴とする、請求項1に記載のニッケル微粒子組成物。
- 前記成分Bの被覆部が銅元素を金属元素に占める原子数濃度にして1〜30%の範囲内で含むことを特徴とする、請求項3に記載のニッケル微粒子組成物。
- 組成物中に含まれるニッケル元素の総量と、前記成分Bのフィラー粒子のコア部の主要元素の重量比(ニッケル元素:主要元素)が5:95〜80:20であることを特徴とする、請求項1に記載のニッケル微粒子組成物。
- 前記成分Bの被覆部の平均厚さが0.001μm〜1μmの範囲内であることを特徴とする、請求項1に記載のニッケル微粒子組成物。
- 前記成分Aのニッケル微粒子と前記成分Bのフィラー粒子の占める重量割合が、組成物全体に対して70〜96重量%の範囲内であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のニッケル微粒子組成物。
- 沸点が100〜350℃の範囲内にある有機溶媒を含有し、前記有機溶媒の含有量が、組成物全体に対して4〜30重量%の範囲内である、請求項7に記載のニッケル微粒子組成物。
- さらに、全粒子量に対して、0.1〜2.5重量%の範囲内で有機バインダーを含有する、請求項7または8に記載のニッケル微粒子組成物。
- 二つの被接合部材が、請求項7〜9のいずれか一項に記載のニッケル微粒子組成物中のニッケル微粒子及び被覆部を有するフィラー粒子に由来する接合層により接合されていることを特徴とする接合構造体。
- 請求項7〜9のいずれか一項に記載のニッケル微粒子組成物を、被接合部材の間に介在させて、還元性ガス雰囲気下で、200℃〜400℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成し、被接合部材同士を接合することを特徴とする、接合方法。
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