JP2018167582A - 積層体 - Google Patents

積層体 Download PDF

Info

Publication number
JP2018167582A
JP2018167582A JP2018060893A JP2018060893A JP2018167582A JP 2018167582 A JP2018167582 A JP 2018167582A JP 2018060893 A JP2018060893 A JP 2018060893A JP 2018060893 A JP2018060893 A JP 2018060893A JP 2018167582 A JP2018167582 A JP 2018167582A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver
coating layer
laminate
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018060893A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7015198B2 (ja
Inventor
昭仁 森
Akihito Mori
昭仁 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Edge Inc
Original Assignee
Toppan Forms Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Forms Co Ltd filed Critical Toppan Forms Co Ltd
Publication of JP2018167582A publication Critical patent/JP2018167582A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7015198B2 publication Critical patent/JP7015198B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

【課題】基材、導電層及び被覆層がこの順に積層された積層体として、形成済みの被覆層の貼付工程を行うことなく製造可能であり、熱衝撃試験後でも積層体全体のヘーズの変化が抑制される積層体の提供。
【解決手段】基材11、導電層12及び被覆層13がこの順に積層された積層体1において、積層体1は、被覆層13側から測定した第1ヘーズHが3.0%以下であり、積層体1を温度80℃で30分間保存した後に、積層体1を温度−30℃で30分間保存する試験が1サイクルと定義された、熱衝撃試験において、200サイクルの熱衝撃試験後における積層体1の第2ヘーズH200を測定したときに、式I200:ΔH200(%)=(H200−H)/H×100により算出される積層体1のヘーズ変化率ΔH200が70%以下である。
【選択図】図1

Description

本発明は、基材、導電層、及び被覆層がこの順に積層された積層体に関する。
基材上に導電層が設けられた積層体は、様々な分野で広く利用されている。例えば、導電層がパターニングされた積層体であれば、通信機器等の電子機器の分野において回路基板として利用されている。また、パターニングされた導電層として、極微細配線又は極薄配線を備えた積層体は、さらに透明基材と組合せることにより、タッチパネルや光学ディスプレイを構成できる。
一方、このような積層体においては通常、導電層上に導電層を覆う被覆層が設けられる。被覆層は、例えば、導電層を保護する目的で設けられる。そして、このような被覆層を備えた積層体は、例えば、光学用途で使用される場合、過酷な環境下でもヘーズの変化が抑制されることが求められる。
このような被覆層の形成に好適な積層フィルムで、ヘーズの変化率が小さい積層フィルムとしては、ポリエステルフィルムの両面に塗布層を有するフィルムが、粘着剤層の両面に貼り合わされ、露出する塗布層の両面にハードコート層を有し、積層フィルムの全光線透過率が90%以上であり、85℃、85%RH雰囲気下での100時間の湿熱処理前後における積層フィルムのヘーズ変化率が1.5%以下である積層フィルムが開示されている(特許文献1参照)。
特開2015−083335号公報
しかし、特許文献1に記載の積層フィルムを用いて、導電層上に被覆層を設ける場合には、被覆層の形成工程以外に、粘着剤層や接着剤層等の中間層を介して積層フィルムを導電層上に貼付する貼付工程が別途必要であるという問題点があった。また、積層フィルムの貼付後は、中間層が導電層に性能上の悪影響を与える可能性があるという問題点があった。また、積層体中の導電層に積層フィルムが貼付された積層構造全体の、湿熱処理後のヘーズの変化が抑制されるか否かは定かではない。さらに、この積層フィルムは、特定条件下での湿熱処理前後におけるヘーズ変化率が小さいものであるが、他の過酷な条件下において、ヘーズの変化が抑制されるか否かは定かではない。例えば、湿熱条件以外の過酷な条件としては、温度変化が激しい条件が代表的である。これに対して、特許文献1に記載の積層フィルムが導電層に貼付された積層体全体について、熱衝撃試験を実施した場合、この積層体のヘーズの変化が抑制されるか否かは不明である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材、導電層、及び被覆層がこの順に積層された積層体として、形成済みの被覆層の貼付工程を行うことなく製造可能であり、熱衝撃試験後でも積層体全体のヘーズの変化が抑制される積層体を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明の第一態様に係る積層体は、基材と、前記基材上に設けられた導電層と、前記導電層上に設けられた被覆層と、を備えた積層体であって、前記積層体は、前記被覆層側から測定した第1ヘーズHが3.0%以下であり、前記積層体を温度80℃で30分間保存した後に、前記積層体を温度−30℃で30分間保存する試験が1サイクルと定義された、熱衝撃試験において、200サイクルの前記熱衝撃試験後における前記積層体の第2ヘーズH200を測定したときに、式I200:ΔH200(%)=(H200−H)/H×100により算出される前記積層体のヘーズ変化率ΔH200が70%以下である。
前記基材に前記導電層が直接接触して積層され、前記導電層に前記被覆層が直接接触して積層されていてもよい。
前記被覆層に、界面活性剤およびマイグレーション抑制剤のうち少なくとも1つを含んでいてもよい。
前記界面活性剤が、UV反応性基を有する界面活性剤であってもよい。
本発明の上記態様によれば、基材、導電層及び被覆層がこの順に積層された積層体として、形成済みの被覆層の貼付工程を行うことなく製造可能であり、基材と導電層の上に直接被覆層を積層する構成にすることで、導電層も含めた層構成での熱衝撃試験の後においても、積層体のヘーズ悪化の抑制が可能である積層体が提供される。
本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。 図1に示す積層体の製造方法を模式的に説明するための断面図である。
<<積層体>>
本発明の一実施形態に係る積層体は、基材と、前記基材上に設けられた導電層と、前記導電層上に設けられた被覆層と、を備え、前記積層体は前記被覆層側から測定した第1ヘーズHが3.0%以下であり、前記積層体を温度80℃で30分間保存した後に前記積層体を温度−30℃で30分間保存する試験が1サイクルと定義された熱衝撃試験において、200サイクルの前記熱衝撃試験後における前記積層体の第2ヘーズH200を測定したときに、式I200:ΔH200(%)=(H200−H)/H×100により算出される前記積層体のヘーズ変化率ΔH200が70%以下である。
すなわち、本実施形態に係る積層体は、基材と、導電層と、被覆層と、がこの順に設けられている。
本実施形態に係る積層体は、熱衝撃試験前の初期段階では、例えば、前記ヘーズHが3.0%以下であり、優れた光学特性を有する。
また、温度80℃で30分間保存した後に前記積層体を温度−30℃で30分間保存する試験が1サイクルと定義された熱衝撃試験において、200サイクルの前記熱衝撃試験後においても、本実施形態に係る積層体は、例えば、ヘーズ変化率ΔH200が70%以下となるなど、ヘーズの変化が抑制され、好ましい光学特性が維持される。
このような光学特性を有する本実施形態に係る積層体は、例えば、基材、導電層及び被覆層の材質、特に被覆層の材質として適したものを選択することで製造できる。
本実施形態に係る積層体は、後述するように、積層体の製造時において導電層上に被覆層を設ける場合には、基材の導電層形成面に被覆層用組成物を直接塗工し、硬化させることによって被覆層を設けることが可能である。したがって、本発明に係る積層体は、被覆層をあらかじめ別途形成しておき、あらかじめ形成された被覆層を導電層に貼付する貼付工程を行うことなく製造でき、被覆層の貼付工程が不要であり、製造工程を簡略化できる。また、本発明に係る積層体においては、貼付工程を行う場合とは異なり、被覆層用組成物の塗工により被覆層を形成できるため、粘着剤層や接着剤層等の中間層を介することなく、導電層上、さらには必要に応じて基材上に直接被覆層を形成でき、積層体の構成を簡略化できる。さらに、本発明に係る積層体においては、このような中間層を設けないことにより、中間層が導電層や被覆層に品質上の悪影響を与える可能性を排除できる。
なお、本明細書において、「積層体のヘーズ」とは、特に断りのない限り、被覆層が設けられている側(被覆層の外面)から測定した積層体全体のヘーズを意味する。そして、「ヘーズ」とは、特に断りのない限り、JIS K7136に従って測定された値を意味し、本発明においては、JIS K7136に従って測定された値の絶対値を採用する。
図1は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。
図1に示す積層体1は、基材11、導電層12及び被覆層13がこの順に積層されている。換言すると、積層体1は、基材11上に被覆層13を備え、基材11と被覆層13との間に導電層12を備えて、構成されている。すなわち、積層体1は、基材11と、基材11上に設けられた導電層12と、導電層12を介して基材11上に設けられた被覆層13と、を備える。
基材11は、フィルム状又はシート状であることが好ましい。
導電層12は線状であり、基材11の一方の主面(表面、第1の主面)11aの一部の領域に設けられている。導電層12の線長方向(長手方向)は、図1での導電層12の断面に対して直交する方向である。導電層12は、基材11の前記表面11aに直接接触して積層されている。
被覆層13は、基材11における導電層12の形成面全面を被覆しており、基材11の前記表面11aのうち、導電層12が設けられていない領域と、導電層12の表面12aと、に直接接触して積層されている。被覆層13は、フィルム状又はシート状であることが好ましい。
被覆層13側、すなわち、被覆層13の一方の主面(表面、被覆層13の外面、被覆層13の第1の主面)13aから、基材11が設けられている方向とは反対の方向に離間した位置から測定した、熱衝撃試験前の初期段階(例えば、製造直後の段階)における積層体1のヘーズ(第1ヘーズ)Hは、3.0%以下である。
また、ヘーズHが3.0%以下である積層体1を、温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存する試験が1サイクルと定義された熱衝撃試験において、200サイクルの前記熱衝撃試験後に積層体1のヘーズ(第2ヘーズ)H200を測定したときに、前記式I200により算出される積層体1のヘーズ変化率ΔH200が70%以下となる。
積層体1のヘーズを測定する方向を、図1中に矢印Aで示す。
図2は、本発明の他の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、図2において、図1に示す構成要素と同じ構成要素には、図1の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図2以外の図においても同様である。
ここに示す積層体2は、導電層22がフィルム状又はシート状であり、基材11の前記表面11aの一部又はすべての領域を被覆して積層されており、それに伴い被覆層23の断面形状が異なっている点以外は、図1に示す積層体1と同じ構成を有する。図2中、符号22aは、導電層22の表面を示す。
被覆層23側、すなわち、被覆層23の前記表面23aから(基材11が設けられている方向とは反対の方向に離間した位置から)測定した、熱衝撃試験前の初期段階(例えば、製造直後の段階)における積層体2のヘーズHは、3.0%以下である。
また、ヘーズHが3.0%以下である積層体2を、温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存する試験が1サイクルと定義された熱衝撃試験において、200サイクルの前記熱衝撃試験後に積層体2のヘーズ(第2ヘーズ)H200を測定したときに、前記式I200により算出される積層体2のヘーズ変化率ΔH200が70%以下となる。
積層体2のヘーズを測定する方向を、図2中に矢印Aで示す。
本発明に係る積層体は、図1及び図2に示す構成に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の構成が追加された積層体であってもよく、一部構成が適宜変更された積層体でもよい。
例えば、基材の前記表面を上方から見下ろすように、積層体を平面視したときの、導電層の形状は、目的に応じて任意に設定でき、導電層は線状以外の形状にパターニングされていてもよい。線状にパターニングされた導電層は、例えば、配線として有用である。
また、本発明に係る積層体は、例えば、基材上に導電層及び被覆層以外のその他の層が設けられた構成を有していてもよい。前記その他の層としては、例えば、基材と導電層との間、又は導電層と被覆層との間に設けられた中間層が挙げられる。前記中間層としては、例えば、互いに隣接する層同士の密着性を向上させる密着層や、互いに隣接する層同士を安定して固着させる粘着剤層又は接着剤層等が挙げられるが、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
ただし、本発明に係る積層体は、前記中間層を有さず、基材に導電層が直接接触して積層され、導電層に被覆層が直接接触して積層された積層体が好ましい。そして、導電層がパターニングされている場合には、基材の導電層が設けられていない領域に、被覆層が直接接触して積層された積層体が好ましい。このような積層体は、簡略化された工程で製造でき、熱衝撃試験後でも積層体全体のヘーズの変化が抑制されるという、本発明の効果が特に顕著に得られる。
また、本発明に係る積層体は、例えば、基材の他方の主面(裏面、図1及び図2では、符号11bを付した面、第2の主面)に、何らかの層が積層された積層体でもよい。ここで、基材の前記裏面に積層される層としては、導電層、被覆層、中間層等、基材の前記表面に積層される層と同様の層が挙げられる。
例えば、基材の前記裏面に導電層及び被覆層がこの順に積層された積層体の場合、積層体の裏面に設けられた被覆層の側(裏面被覆層外面)から測定した積層体のヘーズは、基材の前記表面に設けられている被覆層の側(表面被覆層外面)から測定した積層体のヘーズと同様に、上述の本発明の条件(ヘーズ変化率ΔH200は、70%以下)を満たしていてもよい。すなわち、基材の前記裏面の被覆層側から測定した積層体のヘーズHが3.0%以下であり、この積層体を、温度80℃で30分間保存した後に温度−30℃で30分間保存する試験が1サイクルと定義された熱衝撃試験において、200サイクルの熱衝撃試験後における積層体の第2ヘーズH200を測定したときに、前記式I200により算出される積層体のヘーズ変化率ΔH20070%以下であってもよい。
基材の前記裏面に導電層及び被覆層がこの順に積層された積層体において、導電層及び被覆層は、基材の前記表面の場合と同様に設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。
また、基材の前記裏面に導電層及び被覆層がこの順に積層された積層体の場合、この裏面の被覆層側から測定した積層体のヘーズは、上述の本発明の条件(ヘーズ変化率ΔH200は、70%以下)を満たしていなくてもよい。
次に、本発明の積層体の各構成について、より詳細に説明する。
<基材>
前記基材の厚さは、10〜5000μmであることが好ましく、10〜3000μmであることがより好ましい。
基材の材質は、特に限定されないが、好ましい材質としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリアミド(PA)、ポリイミド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリアリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
また、基材の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックスや、紙が挙げられる。
また、基材は、ガラスエポキシ樹脂、ポリマーアロイ等の、2種以上の材質を併用してもよい。
基材は、単層から構成される基材でもよいし、2層以上の複数層から構成される基材でもよい。基材が複数層から構成される場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。また、複数層が互いに同一であるとは、各層の材質及び厚さが同一であることを意味する。
なお、基材が複数層から構成される場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さ(10〜5000μm)となるように構成するとよい。
<導電層>
前記導電層の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されないが、抵抗値が低い導電層を容易に形成できる点から、銀、銅等の単体金属、又は合金(以下、これらをまとめて「金属」と略記することがある)であることが好ましく、銀又は銅であることがより好ましい。
導電層の厚さは、目的に応じて任意に設定できるが、3nm〜40μmであることが好ましく、4nm〜30μmであることがより好ましい。導電層の厚さが前記下限値(3nm)以上であることで、導電性をより向上させることができ、また、導電層の構造をより安定して維持できる。また、導電層の厚さが前記上限値(40μm)以下であることで、積層体をより薄層化できる。
導電層は、単層から構成される層でもよいし、2層以上の複数層から構成される層でもよい。導電層が複数層から構成される場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、基材の場合と同様に構成できる。例えば、複数層から構成される導電層は、各層の合計の厚さが、上記の好ましい導電層の厚さとなるようにするとよい。
<被覆層>
前記被覆層の材質は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、透明性が高い材質であることが好ましい。
被覆層は、樹脂から構成されるか、又は樹脂を主成分とする層が好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは、対象となる層において、含有量が30質量%以上100質量%未満である成分を意味する。
前記樹脂としては、例えば、紫外線硬化性樹脂等のエネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及びこれら樹脂の硬化物等が挙げられ、エネルギー線硬化性樹脂又はエネルギー線硬化性樹脂の硬化物であることが好ましい。
すなわち、前記被覆層としては、例えば、紫外線硬化性樹脂層等のエネルギー線硬化性樹脂層、熱硬化性樹脂層、及びこれら樹脂層の硬化物等が挙げられる。
なかでも、より好ましい被覆層としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレートから構成される層、ポリウレタン(メタ)アクリレートを主成分とする層等のポリウレタン(メタ)アクリレート含有層;前記ポリウレタン(メタ)アクリレート含有層の硬化物から構成される層等が挙げられる。
前記ポリウレタン(メタ)アクリレートを主成分とする層は、ポリウレタン(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸エステルを含有する層であることが好ましい。
ポリウレタン(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸エステルを含有する層において、これら成分の含有量の比は、[ポリウレタン(メタ)アクリレート(質量)]:[(メタ)アクリル酸エステル(質量)]の質量比で表して、30:70〜90:10であることが好ましく、35:65〜85:15であることがより好ましく、38:62〜82:18であることが特に好ましい。
ポリウレタン(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸エステルを含有する層において、ポリウレタン(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸エステルの総含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以上であることが特に好ましい。一方、前記総含有量の上限値は特に限定されず、例えば、99質量%、99.5質量%、100質量%のいずれかから選択できる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。(メタ)アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
硬化前の前記樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、500〜30000であることが好ましく、800〜20000であることがより好ましく、1200〜15000であることが特に好ましい。
被覆層の厚さは、目的に応じて任意に設定できるが、200nm〜50μmであることが好ましく、500nm〜40μmであることがより好ましく、800nm〜30μmであることが特に好ましい。被覆層の厚さが前記下限値(200nm)以上であることで、導電層の被覆効果をより向上させることができ、また、被覆層の構造をより安定して維持できる。また、被覆層の厚さが前記上限値(50μm)以下であることで、被覆層が過剰に厚くなることを抑制できる。
被覆層は、単層から構成される層でもよいし、2層以上の複数層から構成される層でもよい。被覆層が複数層から構成される場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、基材の場合と同様に構成できる。例えば、複数層から構成される被覆層は、各層の合計の厚さが、上記の好ましい被覆層の厚さとなるようにするとよい。
前記積層体を、温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存する試験が1サイクルと定義された熱衝撃試験において、Xサイクル熱衝撃試験(Xは1以上の整数である)を行った後、被覆層側(被覆層外面)から測定した積層体のヘーズをHとしたときに、積層体の前記処理後のヘーズ変化率ΔHを、下記式(I)により定義できる。ヘーズ変化率ΔHは、前記積層体の温度変化が激しい条件下における光学的特性の安定性の指標となる。
ΔH(%)=(H−H)/H×100 ・・・・(I
温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存するために、前記積層体を冷却するときの冷却速度は、80〜130℃/minであることが好ましく、95〜110℃/minであることがより好ましい。
温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存するときには、温度80℃での30分間の保存終了後、直ちに(例えば、1分以内)に冷却を開始することが好ましい。
一方、1サイクルの試験終了後、次のサイクルの試験を行うとき、温度−30℃で30分間保存した後に、温度80℃で30分間保存するために、前記積層体を昇温させるときの昇温速度は、20〜60℃/minであることが好ましく、30〜40℃/minであることがより好ましい。
温度−30℃で30分間保存した後に、さらに続けて次のサイクルの試験を行うために、温度80℃で30分間保存するときには、温度−30℃での30分間の保存終了後、直ちに(例えば、1分以内)に昇温を開始することが好ましい。
本発明の積層体において、ヘーズHは3.0%以下であり、2.8%以下であることが好ましく、2.6%以下であることがより好ましく、2.4%以下であることが特に好ましい。ヘーズHが前記上限値(3.0%)以下であることで、積層体は光学特性に優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、ヘーズHの下限値は特に限定されず、例えば、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を100サイクル行った際における積層体のヘーズであるヘーズH100は3.2%以下であることが好ましく、3.0%以下であることがより好ましく、2.8%以下であることがさらに好ましく、2.6%以下であることが特に好ましい。ヘーズH100が前記上限値(3.2%)以下であることで、積層体は光学特性により優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、ヘーズH100の下限値は特に限定されず、例えば、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を200サイクル行った際における積層体のヘーズであるヘーズH200は3.5%以下であることが好ましく、3.3%以下であることがより好ましく、3.1%以下であることがさらに好ましく、2.9%以下であることが特に好ましい。ヘーズH200が前記上限値(3.5%)以下であることで、積層体は光学特性により優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、ヘーズH200の下限値は特に限定されず、例えば、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を300サイクル行った際におけるヘーズであるヘーズH300は3.8%以下であることが好ましく、3.6%以下であることがより好ましく、3.4%以下であることがさらに好ましく、3.2%以下であることが特に好ましい。ヘーズH300が前記上限値(3.8%)以下であることで、積層体は光学特性により優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、ヘーズH300の下限値は特に限定されず、例えば、0.1%、0.3%、0.6%、0.9%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を400サイクル行った際におけるヘーズであるヘーズH400は4.0%以下であることが好ましく、3.8%以下であることがより好ましく、3.6%以下であることがさらに好ましく、3.4%以下であることが特に好ましい。ヘーズH400が前記上限値(4.0%)以下であることで、積層体は光学特性により優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、ヘーズH400の下限値は特に限定されず、例えば、0.1%、0.5%、0.8%、1.1%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を500サイクル行った際におけるヘーズであるヘーズH500、上記熱衝撃試験を700サイクル行った際におけるヘーズであるヘーズH700、上記熱衝撃試験を800サイクル行った際におけるヘーズであるヘーズH800、上記熱衝撃試験を900サイクル行った際におけるヘーズであるヘーズH900、上記熱衝撃試験を1000サイクル行った際におけるヘーズであるヘーズH1000、上記熱衝撃試験を1500サイクル行った際におけるヘーズであるヘーズH1500は、4.2%以下であることが好ましく、4.0%以下であることがより好ましく、3.6%以下であることがさらに好ましい。上述の500サイクル以上熱衝撃試験を行った際におけるヘーズが前記上限値(4.2%)以下であることで、積層体は光学特性により優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、上述の熱衝撃試験を行った際におけるヘーズの下限値は特に限定されず、例えば、0.1%、0.5%、0.9%、1.1%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を100サイクル行った際におけるヘーズ変化率ΔH100は50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、35%以下であることがさらに好ましく、30%以下であることが特に好ましい。ヘーズ変化率ΔH100が前記上限値(50%)以下であることで、積層体は光学特性により優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、ヘーズ変化率ΔH100の下限値は特に限定されず、例えば、0%、2%、4%、6%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を200サイクル行った際におけるヘーズ変化率ΔH200は70%以下であり、例えば、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下等のいずれかとすることができる。ヘーズ変化率ΔH200が前記上限値(70%)以下であることで、積層体は光学特性に優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、ヘーズ変化率ΔH200の下限値は特に限定されず、例えば、0%、5%、10%、15%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を300サイクル行った際におけるヘーズ変化率ΔH300は、90%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましく、70%以下であることがさらに好ましく、60%以下であることが特に好ましく、50%以下であることが最も好ましく、例えば、40%以下等とすることもできる。ヘーズ変化率ΔH300が前記上限値(90%)以下であることで、積層体は光学特性に優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、ヘーズ変化率ΔH300の下限値は特に限定されず、例えば、0%、5%、10%、15%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を400サイクル行った際におけるヘーズ変化率ΔH400、及び、上記熱衝撃試験を500サイクル行った際におけるヘーズ変化率ΔH500は、いずれも95%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましく、例えば、80%以下、70%以下、60%以下、50%以下等のいずれかとすることができる。ヘーズ変化率ΔH400が前記上限値(95%)以下であることで、積層体は光学特性により優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、ヘーズ変化率ΔH400及びヘーズ変化率ΔH500の下限値は特に限定されず、例えば、0%、5%、8%、13%、18%等のいずれかとすることができる。
本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を700サイクル以上行った際におけるヘーズ変化率(例えば、上記熱衝撃試験を700サイクル行った際におけるΔH700、上記熱衝撃試験を800サイクル行った際におけるΔH800、上記熱衝撃試験を900サイクル行った際におけるΔH900、上記熱衝撃試験を1000サイクル行った際におけるΔH1000、上記熱衝撃試験を1500サイクル行った際におけるΔH1500等)は、120%以下であることが好ましく、例えば、110%以下、100%以下、90%以下、80%以下、70%以下、60%以下等のいずれかとすることもできる。上記熱衝撃試験を700サイクル行った際におけるヘーズ変化率が前記上限値(120%)以下であることで、積層体は光学特性により優れたものとなる。
一方、本発明の積層体において、上記熱衝撃試験を700サイクル以上行った際におけるヘーズ変化率の下限値は特に限定されず、例えば、5%、10%、15%、20%、25%等のいずれかとすることができる。
<<積層体の製造方法>>
本発明の積層体は、例えば、基材上に導電層を形成する工程(以下、「導電層形成工程」と略記することがある)と、前記導電層上に被覆層を形成する工程(以下、「被覆層形成工程」と略記することがある)と、を有する製造方法で製造できる。
図3は、図1に示す積層体1の製造方法を模式的に説明するための断面図である。
図1に示す積層体1を製造する場合には、図3(a)に示す基材11を用い、まず、図3(b)に示すように、導電層形成工程において、基材11の表面11a上に導電層12を形成する。
次いで、図3(c)に示すように、被覆層形成工程において、基材11での導電層12の形成面を被覆層13で被覆する。これにより、導電層12の表面12aと、基材11の表面11aのうち、導電層12を備えていない領域とに、被覆層13を形成する。
以上により、積層体1が得られる。
なお、ここでは、図1に示す積層体1を引用して説明したが、積層体1以外の本発明の積層体も、この方法と同様の方法、又はこの方法の一部を変更した方法により製造できる。
以下、各工程について、より詳細に説明する。
<導電層形成工程>
前記導電層は、例えば、導電層を形成するための原料となる組成物(以下、「導電層用組成物」と略記することがある)を基材上の目的とする箇所に付着させて組成物層を形成し、この組成物層(導電層用組成物)に対して、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の固化処理を適宜選択して行うことで形成できる。加熱処理は、乾燥処理を兼ねて行ってもよい。
また導電層は、前記導電層用組成物を基材表面の所定の領域又は全面に付着させて組成物層を形成し、この組成物層(導電層用組成物)から上記と同様の方法で導電層(パターニング前の導電層)を形成した後、エッチング等の公知の手法でこの導電層を所望の形状となるようにパターニングすることでも形成できる。
導電層の材質が金属である場合には、前記導電層用組成物として、金属又は金属の形成材料が配合された金属インク組成物を用いればよい。
金属インク組成物中の金属の形成材料は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
配合される前記金属(単体金属又は合金)は、粒子状又は繊維状(チューブ状、ワイヤー状等)であることが好ましく、ナノ粒子又はナノワイヤーであることがより好ましく、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤー、銅ナノ粒子又は銅ナノワイヤーであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「ナノ粒子」とは、粒径が1nm以上1000nm未満、好ましくは1〜100nmである粒子を意味し、「ナノワイヤー」とは、幅が1nm以上1000nm未満、好ましくは1〜100nmであるワイヤーを意味する。
配合される前記金属の形成材料は、該当する金属原子(元素)を有し、分解等の構造変化によって金属を生じるものであればよく、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物(金属−炭素結合を有する化合物)等が挙げられる。前記金属塩及び金属錯体は、有機基を有する金属化合物及び有機基を有しない金属化合物のいずれでもよい。なかでも金属の形成材料は、金属塩であることが好ましく、銀塩又は銅塩であることがより好ましい。
金属の形成材料を用いることで、前記材料から金属が生じ、この金属を含む導電層が形成される。この場合の導電層において、前記金属の比率は、導電層が見かけ上金属のみからなるとみなし得る程度に十分に高くすることができ、導電層中の金属の比率は、好ましくは97質量%以上、より好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上である。導電層中の金属の比率の上限値は、例えば、100質量%、99.9質量%、99.8質量%、99.7質量%、99.6質量%、99.5質量%、99.4質量%、99.3質量%、99.2質量%及び99.1質量%のいずれかとすることができるが、これらに限定されない。
金属インク組成物は、液状の組成物が好ましく、前記金属の形成材料が均一に分散された組成物が好ましい。
以下、金属インク組成物として、金属銀の形成材料が配合された銀インク組成物を用いた場合における導電層の形成方法について説明するが、金属種が銀以外の場合にも同様の方法で、導電層を形成できる。
前記金属銀の形成材料は、加熱等によって分解し、金属銀を形成する材料である。
[カルボン酸銀]
金属銀の形成材料としては、例えば、式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀等が挙げられる。
本発明において、カルボン酸銀は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらカルボン酸銀の組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記カルボン酸銀は、式「−COOAg」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−COOAg」で表される基の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−COOAg」で表される基の位置も特に限定されない。
前記カルボン酸銀は、下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀(以下、「β−ケトカルボン酸銀(1)」と略記することがある)及び下記一般式(4)で表されるカルボン酸銀(以下、「カルボン酸銀(4)」と略記することがある)からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀(1)」及び「カルボン酸銀(4)」だけではなく、これらを包括する、「式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
Figure 2018167582
(式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「R−CY −」、「CY −」、「R−CHY−」、「RO−」、「RN−」、「(RO)CY−」若しくは「R−C(=O)−CY −」で表される基であり;
はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;Rは炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;Rは炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;Rは炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;Rは炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「RO−」、「RS−」、「R−C(=O)−」若しくは「R−C(=O)−O−」で表される基であり;
は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
Figure 2018167582
(式中、Rは炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「−C(=O)−OAg」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、1個以上の前記メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。)
(β−ケトカルボン酸銀(1))
β−ケトカルボン酸銀(1)は、上記一般式(1)で表される。
式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「R−CY −」、「CY −」、「R−CHY−」、「RO−」、「RN−」、「(RO)CY−」若しくは「R−C(=O)−CY −」で表される基である。
Rにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状(脂肪族環式基)のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6であることがより好ましい。Rにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
Rにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1,1−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、4−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、1−プロピルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、5−エチルヘキシル基、1,1−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、1,2,3−トリメチルペンチル基、1,2,4−トリメチルペンチル基、2,3,4−トリメチルペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、1,4,4−トリメチルペンチル基、3,4,4−トリメチルペンチル基、1,1,2−トリメチルペンチル基、1,1,3−トリメチルペンチル基、1,1,4−トリメチルペンチル基、1,2,2−トリメチルペンチル基、2,2,3−トリメチルペンチル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、1,3,3−トリメチルペンチル基、2,3,3−トリメチルペンチル基、3,3,4−トリメチルペンチル基、1−プロピルペンチル基、2−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
Rにおける前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基(エテニル基、−CH=CH)、アリル基(2−プロペニル基、−CH−CH=CH)、1−プロペニル基(−CH=CH−CH)、イソプロペニル基(−C(CH)=CH)、1−ブテニル基(−CH=CH−CH−CH)、2−ブテニル基(−CH−CH=CH−CH)、3−ブテニル基(−CH−CH−CH=CH)、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が二重結合(C=C)に置換された基等が挙げられる。
Rにおける前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基等が挙げられる。
Rにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。
Rにおけるフェニル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、例えば、炭素数が1〜16の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合して形成される一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基(−OH)、シアノ基(−C≡N)、フェノキシ基(−O−C)等が挙げられ、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
RにおけるYは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「R−CY −」、「CY −」及び「R−C(=O)−CY −」においては、それぞれ複数個のYは、互いに同一でも異なっていてもよい。
RにおけるRは、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基(C−)であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
RにおけるRは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
RにおけるRは、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
RにおけるR及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、R及びRは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
RにおけるRは、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Rは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「R−C(=O)−CY −」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Rは、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であることが好ましい。
一般式(1)において、Xはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基(C−CH−)、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基(C−O−CH=CH−)、又は一般式「RO−」、「RS−」、「R−C(=O)−」若しくは「R−C(=O)−O−」で表される基である。
における炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
におけるフェニル基及びベンジル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO)等が挙げられ、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
におけるRは、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基(CS−)、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基(ビフェニル基、C−C−)である。Rにおける前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜10である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。また、Rにおけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が挙げられ、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Xにおいて隣接する基又は原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基及び3−チエニル基のいずれでもよい。
一般式(1)において、2個のXは、2個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して1個の基として結合していてもよく、このような基としては、例えば、式「=CH−C−NO」で表される基等が挙げられる。
は、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「R−C(=O)−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のXが水素原子であることが好ましい。
β−ケトカルボン酸銀(1)は、2−メチルアセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH(CH)−C(=O)−OAg)、アセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、2−エチルアセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH(CHCH)−C(=O)−OAg)、プロピオニル酢酸銀(CHCH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、イソブチリル酢酸銀((CHCH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、ピバロイル酢酸銀((CHC−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、カプロイル酢酸銀(CH(CHCH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、2−n−ブチルアセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH(CHCHCHCH)−C(=O)−OAg)、2−ベンジルアセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH(CH)−C(=O)−OAg)、ベンゾイル酢酸銀(C−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、ピバロイルアセト酢酸銀((CHC−C(=O)−CH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、イソブチリルアセト酢酸銀((CHCH−C(=O)−CH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、2−アセチルピバロイル酢酸銀((CHC−C(=O)−CH(−C(=O)−CH)−C(=O)−OAg)、2−アセチルイソブチリル酢酸銀((CHCH−C(=O)−CH(−C(=O)−CH)−C(=O)−OAg)、又はアセトンジカルボン酸銀(AgO−C(=O)−CH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)であることが好ましい。
β−ケトカルボン酸銀(1)は、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の固化処理により形成された導電体(金属銀)において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。
β−ケトカルボン酸銀(1)は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは60〜210℃、より好ましくは60〜200℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。還元剤については後ほど説明する。
本発明において、β−ケトカルボン酸銀(1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらβ−ケトカルボン酸銀の組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
(カルボン酸銀(4))
カルボン酸銀(4)は、上記一般式(4)で表される。
式中、Rは炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基(−COOH)又は式「−C(=O)−OAg」で表される基である。
における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。ただし、Rにおける前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基(−CH−)を有する場合、1個以上の前記メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数及び位置は特に限定されず、すべてのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「−CH−」で表される基だけでなく、式「−CH−」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の1個の式「−CH−」で表される基も含むものとする。
カルボン酸銀(4)は、ピルビン酸銀(CH−C(=O)−C(=O)−OAg)、酢酸銀(CH−C(=O)−OAg)、酪酸銀(CH−(CH−C(=O)−OAg)、イソ酪酸銀((CHCH−C(=O)−OAg)、2−エチルへキサン酸銀(CH−(CH−CH(CHCH)−C(=O)−OAg)、ネオデカン酸銀(CH−(CH−C(CH−C(=O)−OAg)、シュウ酸銀(AgO−C(=O)−C(=O)−OAg)、又はマロン酸銀(AgO−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀(AgO−C(=O)−C(=O)−OAg)及びマロン酸銀(AgO−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)の2個の式「−COOAg」で表される基のうち、1個が式「−COOH」で表される基となったカルボン酸銀(HO−C(=O)−C(=O)−OAg、HO−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)も好ましい。
カルボン酸銀(4)も、β−ケトカルボン酸銀(1)と同様に、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の固化処理により形成された導電体(金属銀)において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
本発明において、カルボン酸銀(4)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらカルボン酸銀の組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記カルボン酸銀は、2−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、2−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、カプロイル酢酸銀、2−n−ブチルアセト酢酸銀、2−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、2−エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、2−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸は、後述する含窒素化合物(なかでもアミン化合物)との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に、特に適したカルボン酸銀として挙げられる。
銀インク組成物において、前記金属銀の形成材料に由来する銀の含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。このような範囲(5質量%以上)であることで、形成された導電体(金属銀)は品質により優れたものとなる。前記銀の含有量の上限値は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると25質量%であることが好ましい。
なお、本明細書において、「金属銀の形成材料に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合された前記金属銀の形成材料中の銀と同義であり、配合後も引き続き金属銀の形成材料を構成している銀と、配合後に金属銀の形成材料の分解で生じた分解物中の銀と、配合後に金属銀の形成材料の分解で生じた銀そのもの(金属銀)と、のすべてを含む概念とする。
[含窒素化合物]
銀インク組成物は、特に前記金属銀の形成材料が前記カルボン酸銀である場合、前記金属銀の形成材料以外に、さらに含窒素化合物が配合された組成物が好ましい。
前記含窒素化合物は、炭素数25以下のアミン化合物(以下、「アミン化合物」と略記することがある)、炭素数25以下の第4級アンモニウム塩(以下、「第4級アンモニウム塩」と略記することがある)、アンモニア、炭素数25以下のアミン化合物が酸と反応して形成されるアンモニウム塩(以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある)、及びアンモニアが酸と反応して形成されるアンモニウム塩(以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある)からなる群から選択される1種以上の化合物である。すなわち、配合される含窒素化合物は、1種のみでよいし、2種以上でもよく、2種以上を併用する場合、それら含窒素化合物の組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
(アミン化合物、第4級アンモニウム塩)
前記アミン化合物は、炭素数が1〜25であり、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンのいずれでもよい。また、前記第4級アンモニウム塩は、炭素数が4〜25である。前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子(例えば、第1級アミンのアミノ基(−NH)を構成する窒素原子)の数は1個でもよいし、2個以上でもよい。
前記第1級アミンとしては、例えば、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ(ヘテロアリール)アミン、ジアミン等が挙げられる。
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Rにおける前記アルキル基と同様の基が挙げられ、炭素数が1〜19の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、例えば、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−ヘプチルアミン(2−アミノヘプタン)、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミン等が挙げられる。
前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられ、炭素数が6〜10であることが好ましい。
前記モノ(ヘテロアリール)アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有する基であり、前記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子等が挙げられる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよい。へテロ原子が2個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜4個有する単環状の基としては、例えば、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基等が挙げられ、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状の基としては、例えば、フラニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状の基としては、例えば、チエニル基等が挙げられ、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状の基としては、例えば、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状の基としては、例えば、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状の基としては、例えば、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状の基としては、例えば、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状の基としては、例えば、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状の基としては、例えば、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ジアミンは、アミノ基を2個有していればよく、2個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、例えば、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ(ヘテロアリール)アミンにおいて、アミノ基(−NH)を構成する水素原子以外の1個の水素原子が、アミノ基で置換された基等が挙げられる。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましい化合物としては、例えば、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン等が挙げられる。
前記第2級アミンとしては、例えば、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ(ヘテロアリール)アミン等が挙げられる。
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の2個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、例えば、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン等が挙げられる。
前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の2個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジ(ヘテロアリール)アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ(ヘテロアリール)アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、6〜12員環であることが好ましい。また、ジ(ヘテロアリール)アミン一分子中の2個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記第3級アミンとしては、例えば、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が挙げられる。
前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の3個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、3個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、例えば、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の2個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
本発明において、前記第4級アンモニウム塩としては、例えば、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の4個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、4個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第4級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造(複素環骨格構造)の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第4級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環(アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環)構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましい化合物として、例えば、ピリジン等が挙げられる。
前記第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン及び第4級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。
前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩における前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基(−CF)等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、前記アルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が1〜9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が1〜5のアルキル基を有する、炭素数が3〜7の環状のアルキル基が好ましい。このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、例えば、2−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、例えば、2−ブロモベンジルアミン等が挙げられる。ここで、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、前記アリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が6〜10のアリール基が好ましい。このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、例えば、ブロモフェニルアミン等が挙げられる。ここで、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、前記アルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が1〜9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、例えば、ジエタノールアミン、N−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物は、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−ヘプチルアミン、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、2−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、N−メチルベンジルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミン、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン又はN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
そして、これらアミン化合物の中でも、2−エチルヘキシルアミンは、前記カルボン酸銀との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに導電層の表面粗さの低減に特に適した化合物として挙げられる。
(アミン化合物由来のアンモニウム塩)
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応して形成されるアンモニウム塩である。前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、例えば、n−プロピルアミン塩酸塩、N−メチル−n−ヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
(アンモニア由来のアンモニウム塩)
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩である。ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じ酸が挙げられる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム等が挙げられるが、これに限定されない。
本発明においては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
本発明においては、例えば、前記含窒素化合物として、炭素数が8以上の第1含窒素化合物と、炭素数が7以下の第2含窒素化合物と、を併用してもよい。
前記第1含窒素化合物及び第2含窒素化合物を併用する場合、銀インク組成物において、第1含窒素化合物の配合量に対する第2含窒素化合物の配合量の割合は、0モル%より大きく、18モル%未満であることが好ましく、1〜17モル%であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲(0モル%より大きく、18モル%未満)であることで、例えば、細線状の銀層をより安定して形成できる。
銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量1モルあたり0.3〜15モルであることが好ましく、0.3〜12モルであることがより好ましく、0.3〜8モルであることが特に好ましく、例えば、1〜8モル、2.5〜8モル、及び4〜8モルのいずれかであってもよい。前記含窒素化合物の前記配合量がこのような範囲(形成材料の配合量1モルあたり0.3〜15モル)であることで、銀インク組成物は安定性がより向上し、導電体(金属銀)の品質がより向上する。さらに、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電体を形成できる。
[還元剤]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらに還元剤が配合された組成物が好ましい。還元剤を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する導電体(金属銀)を形成できる。
前記還元剤は、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式(5)で表される化合物(以下、「化合物(5)」と略記することがある)からなる群から選択される1種以上の還元性化合物(以下、単に「還元性化合物」と略記することがある)であることが好ましい。
H−C(=O)−R21 ・・・・(5)
(式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。)
(還元性化合物)
前記還元性化合物は、シュウ酸(HOOC−COOH)、ヒドラジン(HN−NH)及び前記一般式(5)で表される化合物(化合物(5))からなる群から選択される1種以上の化合物である。すなわち、配合される還元性化合物は、1種のみでよいし、2種以上でもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
21における炭素数20以下のアルキル基は、炭素数が1〜20であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様の基が挙げられる。
21における炭素数20以下のアルコキシ基は、炭素数が1〜20であり、例えば、R21における前記アルキル基が酸素原子に結合して形成される一価の基等が挙げられる。
21における炭素数20以下のN,N−ジアルキルアミノ基は、炭素数が2〜20であり、窒素原子に結合している2個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記アルキル基はそれぞれ炭素数が1〜19である。ただし、これら2個のアルキル基の炭素数の合計値が2〜20である。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が1〜19である点以外は、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様の基が挙げられる。
前記還元性化合物として、ヒドラジンは、一水和物(HN−NH・HO)を用いてもよい。
前記還元性化合物で好ましい化合物としては、例えば、ギ酸(H−C(=O)−OH);ギ酸メチル(H−C(=O)−OCH)、ギ酸エチル(H−C(=O)−OCHCH)、ギ酸ブチル(H−C(=O)−O(CHCH)等のギ酸エステル;プロパナール(H−C(=O)−CHCH)、ブタナール(H−C(=O)−(CHCH)、ヘキサナール(H−C(=O)−(CHCH)等のアルデヒド;ホルムアミド(H−C(=O)−NH)、N,N−ジメチルホルムアミド(H−C(=O)−N(CH)等のホルムアミド類(式「H−C(=O)−N(−)−」で表される基を有する化合物);シュウ酸等が挙げられる。
銀インク組成物において、還元剤の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量1モルあたり0.04〜3.5モルであることが好ましく、0.06〜2.5モルであることがより好ましい。還元剤の前記配合量がこのような範囲(形成材料の配合量1モルあたり0.04〜3.5モル)であることで、銀インク組成物は、より容易に、より安定して導電体(金属銀)を形成できる。
[アルコール]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらにアルコールが配合された組成物でもよい。
前記アルコールは、下記一般式(2)で表されるアセチレンアルコール類(以下、「アセチレンアルコール(2)」と略記することがある)であることが好ましい。
Figure 2018167582
(式中、R’及びR’’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。)
(アセチレンアルコール(2))
アセチレンアルコール(2)は、前記一般式(2)で表される。
式中、R’及びR’’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
R’及びR’’における炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。R’及びR’’における前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様の基が挙げられる。
R’及びR’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、例えば、炭素数が1〜16の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合して形成される一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が挙げられ、Rにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R’及びR’’は、水素原子、又は炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
好ましいアセチレンアルコール(2)としては、例えば、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、2−プロピン−1−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、3−エチル−1−ヘプチン−3−オール等が挙げられる。
アセチレンアルコール(2)を用いる場合、銀インク組成物において、アセチレンアルコール(2)の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量1モルあたり0.01〜0.7モルであることが好ましく、0.02〜0.5モルであることがより好ましく、0.02〜0.3モルであることが特に好ましい。アセチレンアルコール(2)の前記配合量がこのような範囲(形成材料の配合量1モルあたり0.01〜0.7モル)であることで、銀インク組成物の安定性がより向上する。
前記アルコールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
[その他の成分]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤及びアルコール以外の、その他の成分が配合された組成物でもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましい成分としては、例えば、アルコール以外の溶媒等が挙げられ、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物における前記その他の成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
(溶媒)
前記溶媒は、アルコール以外の溶媒(水酸基を有しない溶媒)であれば、特に限定されない。
ただし、前記溶媒は、常温で液状であることが好ましい。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15〜25℃の温度等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン等の芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;酢酸エチル、グルタル酸モノメチル、グルタル酸ジメチル等のエステル;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,2−ジメトキシエタン(ジメチルセロソルブ)等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン;アセトニトリル等のニトリル;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド等が挙げられる。
銀インク組成物における前記その他の成分の配合量は、前記その他の成分の種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、前記その他の成分がアルコール以外の溶媒である場合、前記溶媒の配合量は、銀インク組成物の粘度等、目的に応じて選択すればよい。ただし、通常は、銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記溶媒の配合量の割合は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、25質量%以下であることが特に好ましく、例えば、20質量%以下及び15質量%以下のいずれかであってもよい。上述の溶媒の配合量の割合の下限値は、例えば、5質量%とすることができるが、これは一例である。
また、前記その他の成分が前記溶媒以外の成分である場合、銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合が0質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部又は全ての成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
[銀インク組成物の製造方法]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、及び前記金属銀の形成材料以外の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られた組成物をそのまま銀インク組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られた組成物を銀インク組成物としてもよい。本発明においては、特に前記金属銀の形成材料としてβ−ケトカルボン酸銀(1)を用いた場合、上記の各成分の配合時において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できるため、精製操作を行っていない銀インク組成物を用いても、十分な導電性を有する導電体(金属銀)が得られる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。ただし、本発明においては、前記還元剤は滴下により配合することが好ましく、さらに滴下速度の変動を抑制することで、金属銀の表面粗さをより低減できる傾向にある。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
銀インク組成物において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5〜60℃であることが好ましい。そして、配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、10分〜36時間であることが好ましい。
好ましい銀インク組成物としては、例えば、含窒素化合物に、金属銀の形成材料を添加し、次いで還元剤を添加し、次いでアルコールを添加して得られた組成物が挙げられる。そして、このような添加順で得られた銀インク組成物でより好ましい組成物の一例としては、含窒素化合物として、前記第1含窒素化合物及び第2含窒素化合物を併用した組成物が挙げられる。
このような添加順で得られた銀インク組成物を用いることにより、細線状の銀層をより安定して形成できる。
前記第1含窒素化合物及び第2含窒素化合物を併用する場合、銀インク組成物は、第1含窒素化合物及び第2含窒素化合物の混合物に、金属銀の形成材料を配合する第1配合工程と、前記第1配合工程で得られた配合物(Q1)に、還元剤を配合する第2配合工程と、前記第2配合工程で得られた配合物(Q2)に、アルコール及び必要に応じて前記その他の成分を配合する第3配合工程と、を有する製造方法により得られた組成物が好ましい。
前記第1配合工程における金属銀の形成材料の配合量は、本製造方法で用いる金属銀の形成材料の全量であることが好ましい。
前記第2配合工程における還元剤の配合量は、本製造方法で用いる還元剤の全量であることが好ましい。
前記第3配合工程におけるアルコールの配合量は、本製造方法で用いるアルコールの全量であることが好ましい。
前記第3配合工程における前記その他の成分の配合量は、本製造方法で用いる前記その他の成分の全量であることが好ましい。
また、好ましい銀インク組成物としては、例えば、含窒素化合物に、アルコール以外の溶媒を添加し、次いで金属銀の形成材料を添加し、次いで還元剤を添加し、次いでアルコールを添加して得られた組成物が挙げられる。
このような添加順で得られた銀インク組成物を用いることにより、細線状の銀層をより安定して形成できる。
このような、アルコール以外の溶媒を用いる銀インク組成物は、例えば、アルコール以外の溶媒を配合する工程を有し、かつ、含窒素化合物として前記第1含窒素化合物及び第2含窒素化合物の併用を必須としない点以外は、上述の第1配合工程〜第3配合工程を有する製造方法と同じ方法で得られる。
[二酸化炭素]
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給された組成物でもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
二酸化炭素は、銀インク組成物製造時のいずれの時期に供給してもよい。
そして、本発明においては、例えば、前記金属銀の形成材料及び含窒素化合物が配合された第1混合物に、二酸化炭素を供給して第2混合物とし、必要に応じて前記第2混合物に、さらに、前記還元剤を配合して、銀インク組成物を製造することが好ましい。また、前記アルコール又はその他の成分を配合する場合、これらは、第1混合物及び第2混合物のいずれか一方又は両方の製造時に配合でき、目的に応じて任意に選択できる。
前記第1混合物は、配合成分が異なる点以外は、上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。
第1混合物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
第1混合物製造時の配合温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5〜30℃であることが好ましい。また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5〜12時間であることが好ましい。
第1混合物に供給される二酸化炭素(CO)は、ガス状及び固形状(ドライアイス)のいずれでもよく、ガス状及び固形状の両方でもよい。二酸化炭素が供給されることにより、この二酸化炭素が第1混合物に溶け込み、第1混合物中の成分に作用することで、得られる第2混合物の粘度が上昇すると推測される。
二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端(第一端)を第1混合物中に浸漬し、配管の他端(第二端)を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを第1混合物に供給する方法等が挙げられる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性の部材など、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、第1混合物の製造時と同様の方法で、第1混合物を撹拌しながら二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
二酸化炭素ガスの供給量は、供給先の第1混合物の量や、目的とする銀インク組成物又は第2混合物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、20〜25℃における粘度が5Pa・s以上である銀インク組成物を100〜1000g程度得るためには、二酸化炭素ガスを100L以上供給することが好ましく、200L以上供給することがより好ましい。なお、ここでは銀インク組成物の20〜25℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、20〜25℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。また、本明細書において「粘度」とは、特に断りのない限り、超音波振動式粘度計を用いて測定した値を意味する。
二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、第1混合物1gあたり0.5mL/分以上であることが好ましく、1mL/分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、混合物1gあたり40mL/分であることが好ましい。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
二酸化炭素ガス供給時の第1混合物の温度は、5〜70℃であることが好ましく、7〜60℃であることがより好ましく、10〜50℃であることが特に好ましい。前記温度が前記下限値(5℃)以上であることで、より効率的に二酸化炭素を供給でき、前記温度が前記上限値(70℃)以下であることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。
二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、(1)二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、(2)二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの(1)及び(2)の両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、(3)前記温度を高めにするか、(4)二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの(3)及び(4)の両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲(5〜70℃)の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。
二酸化炭素ガスの供給は、第1混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に第1混合物中に拡散し、より効率的に二酸化炭素を供給できる。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
ドライアイス(固形状二酸化炭素)の供給は、第1混合物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に(添加を行わない時間帯を挟んで連続的に)添加してもよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、第1混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
第2混合物の粘度は、銀インク組成物又は第2混合物の取り扱い方法など、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、第2混合物の20〜25℃における粘度は、3Pa・s以上であることが好ましい。なお、ここでは第2混合物の20〜25℃における粘度について説明したが、第2混合物の使用時の温度は、20〜25℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。
前記第2混合物には、さらに、必要に応じて前記還元剤、アルコール及びその他の成分からなる群から選択される1種以上を配合して、銀インク組成物とすることができる。
このときの銀インク組成物は、配合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
前記還元剤配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5〜60℃であることが好ましい。そして、配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5〜12時間であることが好ましい。
前記その他の成分は、先に説明したように、前記第1混合物及び第2混合物のいずれかの製造時に配合されてもよく、前記第1混合物及び第2混合物の両方の製造時に配合されてもよい。すなわち、第1混合物及び第2混合物を経て銀インク組成物を製造する過程において、二酸化炭素以外の配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合([その他の成分(質量)]/[金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤、アルコール、及びその他の成分(質量)]×100)は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、0質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
二酸化炭素が供給された銀インク組成物は、例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、20〜25℃における粘度が、1Pa・s以上であることが好ましい。
例えば、還元剤の配合時には、得られる配合物(銀インク組成物)は比較的発熱し易い。そして、還元剤の配合時の温度が高い場合、この配合物は、後述する銀インク組成物の加熱処理時と同様の状態になるため、還元剤による前記金属銀の形成材料の分解促進作用によって、金属銀の形成材料の少なくとも一部において金属銀の形成が開始されることがあると推測される。このような金属銀を含有する銀インク組成物は、導電体形成時において、金属銀を含有しない銀インク組成物よりも温和な条件で後処理を行うことにより、導電体を形成できることがある。また、還元剤の配合量が十分に多い場合にも、同様に温和な条件で後処理を行うことにより、導電体を形成できることがある。このように、金属銀の形成材料の分解を促進する条件を採用することで、後処理として、より低温での加熱処理で、あるいは加熱処理を行わずに常温での乾燥処理のみで、導電体を形成できることがある。また、このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀を含有しない銀インク組成物と同様に取り扱うことができ、特に取り扱い性が劣ることもない。
なお、本発明における第2混合物は、上記のように二酸化炭素の供給によって、粘度が通常よりも高い。一方で、第2混合物への還元剤の配合時には、第2混合物又は還元剤の種類によっては、上記のように前記金属銀の形成材料の少なくとも一部において金属銀の形成が開始され、金属銀が析出することがある。ここで、第2混合物の粘度が高い場合には、析出した金属銀の凝集が抑制され、得られた銀インク組成物中での金属銀の分散性が向上する。このような銀インク組成物を用いて、後述する方法で金属銀を形成して得られた導電体は、粘度が低い、すなわち二酸化炭素が供給されていない混合物に還元剤が配合されて得られた銀インク組成物を用いた場合の導電体よりも、導電性が高く(体積抵抗率が低く)、表面粗さも小さくなり、より好ましい特性を有する導電体となる。
また、本発明においては、前記金属銀の形成材料、アルコール及び含窒素化合物が配合された混合物に、二酸化炭素を供給して、銀インク組成物を製造することも好ましい。この場合、二酸化炭素の供給方法としては、上記と同様の方法が採用できる。
銀インク組成物は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で基材上に付着させることができる。
前記印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が挙げられる。
前記塗布法としては、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法等が挙げられる。
導電層形成工程においては、基材上に付着させる銀インク組成物の量、又は銀インク組成物における前記金属銀の形成材料の配合量を調節することで、導電層の厚さを調節できる。
銀インク組成物を乾燥処理する場合には、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、乾燥温度も特に限定されず、加熱乾燥及び常温乾燥のいずれでもよい。加熱処理が不要な場合の好ましい乾燥方法としては、例えば、18〜30℃で大気下において乾燥させる方法が挙げられる。
銀インク組成物を加熱(焼成)処理する場合、加熱(焼成)処理の条件は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、加熱温度が60〜370℃であることが好ましく、70〜280℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、1分〜24時間であることが好ましく、1分〜12時間であることがより好ましい。前記金属銀の形成材料の中でも前記カルボン酸銀、特にβ−ケトカルボン酸銀(1)は、例えば、酸化銀等の金属銀の形成材料とは異なり、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、低温で分解する。そして、このような分解温度を反映して、前記銀インク組成物は、上記のように、従来の組成物より極めて低温で金属銀を形成できる。
後述するように、銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、加熱温度は130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
銀インク組成物の加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドによる加熱、遠赤外線照射による加熱、高熱ガスの吹き付けによる加熱等で行うことができる。また、銀インク組成物の加熱処理は、大気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、加湿条件下で行ってもよい。そして、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。
本明細書において「加湿」とは、特に断りのない限り、湿度を人為的に増大させることを意味し、好ましくは相対湿度を5%以上とすることである。加熱処理時には、処理温度が高いことによって、処理環境での湿度が極めて低くなるため、5%という相対湿度は、明らかに人為的に増大された湿度であるといえる。
銀インク組成物の加熱処理を加湿条件下で行う場合の相対湿度は、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましく、70%以上であることが特に好ましく、90%以上であってもよいし、100%であってもよい。そして、加湿条件下での加熱処理は、100℃以上に加熱した高圧水蒸気の吹き付けにより行ってもよい。このように加湿条件下で加熱処理することにより、短時間でより高純度の金属銀を形成できる。
銀インク組成物の加熱処理は、二段階で行ってもよい。例えば、一段階目の加熱処理では、金属銀の形成ではなく銀インク組成物の乾燥を主に行い、二段階目の加熱処理で、金属銀の形成を最後まで行う方法が例示できる。
一段階目の加熱処理において、加熱温度は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60〜120℃であることが好ましく、70〜110℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、5秒〜12時間であることが好ましく、30秒〜2時間であることがより好ましい。
二段階目の加熱処理において、加熱温度は、金属銀が良好に形成されるように、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60〜280℃であることが好ましく、70〜260℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、1分〜12時間であることが好ましく、1分〜10時間であることがより好ましい。
後述するように、銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目及び二段階目の加熱処理における加熱温度は、130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
ここまでで説明した銀インク組成物の加熱処理は、いずれも気相中で行う処理であるが、銀インク組成物の加熱処理を二段階で行う場合、二段階目の加熱処理は、気相中ではなく液相中で行ってもよい。一段階目の加熱処理を経て、完全に又はある程度乾燥した銀インク組成物は、加熱した液体と接触させることで、銀インク組成物の形状を損なうことなく、二段階目の加熱処理を行うことができる。そして、銀インク組成物の、一段階目の加熱処理を行った後の二段階目の液相中での加熱処理は、加熱した液体に銀インク組成物を浸漬することで行うことが好ましい。この液相中での加熱処理における加熱温度及び加熱時間は、先に説明した二段階目の加熱処理における加熱温度及び加熱時間と同じである。
上記の加熱した液体は湯(加熱した水)であることが好ましく、二段階目の加熱処理は、一段階目の加熱処理を行った銀インク組成物を湯中に浸漬すること、すなわち湯煎によって行うことが好ましい。
二段階目の加熱処理を液相中で行った場合には、この加熱処理によって形成された金属銀を、さらに乾燥させればよい。
銀インク組成物の二段階目の加熱処理を液相中で行う場合、銀インク組成物の一段階目の加熱処理は、非加湿条件下で行うことが好ましい。
なお、本明細書において「非加湿」とは、上述の「加湿」を行わないこと、すなわち、湿度を人為的に増大させないことを意味し、好ましくは相対湿度を5%未満とすることである。
加湿条件下での加熱処理を採用する場合、銀インク組成物の加熱処理は、一段階目の加熱処理において、非加湿条件下で、上述のように金属銀の形成ではなく銀インク組成物の乾燥を主に行い、二段階目の加熱処理において、加湿条件下で、上述のように金属銀の形成を最後まで行う、二段階の方法で行うことが特に好ましい。
二段階目の加熱処理を加湿条件下で行う場合、一段階目の非加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、55〜130℃であることが好ましく、60〜125℃であることがより好ましい。また、一段階目の非加湿条件下での加熱時間は、5秒〜1時間であることが好ましく、30秒〜40分であることがより好ましく、30秒〜25分であることが特に好ましい。
一段階目の非加湿条件下での加熱処理に次いで行う、二段階目の加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、60〜140℃であることが好ましく、70〜130℃であることがより好ましい。また、二段階目の加湿条件下での加熱時間は、1分〜2時間であることが好ましく、1分〜1時間であることがより好ましく、1分〜30分であることが特に好ましい。
後述するように、銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目の非加湿条件下での加熱処理及び二段階目の加湿条件下での加熱処理における加熱温度は、いずれも130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
ここまでは、金属インク組成物として、金属銀の形成材料が配合された銀インク組成物を用いた場合の、導電層の形成方法について説明した。金属種が銀以外の場合の金属インク組成物等、その他の導電層用組成物を用いて導電層を形成する場合には、例えば、上述の銀インク組成物を用いた場合の製造方法において、導電層用組成物の種類に応じて、一部の構成を変更した方法を適用することで、導電層を形成できる。
上述した銀インク組成物の変形例として、銀インク組成物2を以下に示す。
本発明における導電層の形成には、以下に示す銀インク組成物2を用いてもよい。
銀インク組成物2について、以下に詳細に示す。
<炭素数8〜10の分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸>
銀インク組成物2は、金属銀の形成材料(例えば、有機銀化合物、カルボン酸銀)以外に、炭素数8〜10の分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が配合されて構成される。銀インク組成物2は、前記分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が配合されていることで、印刷対象物を加熱しながら印刷を行った場合であっても、光沢性が高い金属銀を形成できる。
前記分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸は、炭素数8〜10の分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素の1個又は2個以上の水素原子が、カルボキシ基で置換された構造を有する。換言すると、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸は、1分子中の炭素数が8〜10で、かつ、1個又は2個以上のカルボキシ基が分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基に結合している化合物である。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸は、1分子中にカルボキシ基を1個のみ有する一価(モノ)カルボン酸、及び1分子中にカルボキシ基を2個以上有する多価カルボン酸、のいずれであってもよい。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が1分子中に有するカルボキシ基の数は、1〜3個であることが好ましく、1個又は2個であることがより好ましく、1個であることが特に好ましい。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸において、カルボキシ基が結合している炭素原子の位置は、特に限定されない。例えば、カルボキシ基が結合している炭素原子は、分子の末端の炭素原子であってもよいし、分子の末端以外の炭素原子であってもよい。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が多価カルボン酸である場合、すべてのカルボキシ基が、互いに異なる炭素原子に結合していてもよいし、2個又は3個のカルボキシ基が、同一の炭素原子に結合していてもよい。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸において、分岐鎖が結合している、主鎖中の炭素原子の位置は、特に限定されない。例えば、分岐鎖が結合している前記炭素原子は、主鎖のカルボキシ基が結合している側の末端の炭素原子であってもよいし、主鎖のカルボキシ基が結合している側とは反対側の末端の炭素原子に隣接する炭素原子(前記反対側の末端から2番目の炭素原子)であってもよいし、上述のカルボキシ基が結合している側の末端の炭素原子と、上述のカルボキシ基が結合している側とは反対側の末端の炭素原子に隣接する炭素原子と、の間に位置する主鎖中の炭素原子であってもよい。
ここで、「主鎖」とは、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸中の鎖状構造のうち、炭素数が最大であるものを意味する。炭素数が最大である鎖状構造が複数ある場合には、いずれの鎖状構造を主鎖として取り扱ってもよい。主鎖の炭素数は、必ず分岐鎖の炭素数以上となる。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸は、下記一般式(6)で表されるモノカルボン酸(本明細書においては、「モノカルボン酸(6)」と略記することがある)であることが好ましい。
31−C(=O)−OH ・・・・(6)
(式中、R31は、炭素数7〜9の分岐鎖状のアルキル基である。)
31の炭素数7〜9の分岐鎖状のアルキル基(一価の飽和脂肪族炭化水素基)としては、例えば、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1,1−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、4−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、1−プロピルブチル基等の炭素数7の分岐鎖状のアルキル基;
イソオクチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、5−エチルヘキシル基、1,1−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、1,2,3−トリメチルペンチル基、1,2,4−トリメチルペンチル基、2,3,4−トリメチルペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、1,4,4−トリメチルペンチル基、3,4,4−トリメチルペンチル基、1,1,2−トリメチルペンチル基、1,1,3−トリメチルペンチル基、1,1,4−トリメチルペンチル基、1,2,2−トリメチルペンチル基、2,2,3−トリメチルペンチル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、1,3,3−トリメチルペンチル基、2,3,3−トリメチルペンチル基、3,3,4−トリメチルペンチル基、1−プロピルペンチル基、2−プロピルペンチル基等の炭素数8の分岐鎖状のアルキル基;
1−メチルオクチル基、2−メチルオクチル基、3−メチルオクチル基、4−メチルオクチル基、5−メチルオクチル基、6−メチルオクチル基、7−メチルオクチル基、6,6−ジメチルヘプチル基、5,5−ジメチルヘプチル基、4,4−ジメチルヘプチル基、3,3−ジメチルヘプチル基、2,2−ジメチルヘプチル基、1,1−ジメチルヘプチル基、1,2−ジメチルヘプチル基、1,3−ジメチルヘプチル基、1,4−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチルヘプチル基、1,6−ジメチルヘプチル基、2,3−ジメチルヘプチル基、2,4−ジメチルヘプチル基、2,5−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、3,4−ジメチルヘプチル基、3,5−ジメチルヘプチル基、3,6−ジメチルヘプチル基、4,5−ジメチルヘプチル基、4,6−ジメチルヘプチル基、5,6−ジメチルヘプチル基、1,2,3−トリメチルヘキシル基、1,2,4−トリメチルヘキシル基、1,2,5−トリメチルヘキシル基、2,3,4−トリメチルヘキシル基、2,3,5−トリメチルヘキシル基、3,4,5−トリメチルヘキシル基、1,1,2−トリメチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,4−トリメチルヘキシル基、1,1,5−トリメチルヘキシル基、1,2,2−トリメチルヘキシル基、2,2,3−トリメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルヘキシル基、2,2,5−トリメチルヘキシル基、1,3,3−トリメチルヘキシル基、2,3,3−トリメチルヘキシル基、3,3,4−トリメチルヘキシル基、3,3,5−トリメチルヘキシル基、1,4,4−トリメチルヘキシル基、2,4,4−トリメチルヘキシル基、3,4,4−トリメチルヘキシル基、4,4,5−トリメチルヘキシル基、1,5,5−トリメチルヘキシル基、2,5,5−トリメチルヘキシル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、4,5,5−トリメチルヘキシル基、1,2,3,4−テトラメチルペンチル基、1,1,2,3−テトラメチルペンチル基、1,1,2,4−テトラメチルペンチル基、1,1,3,4−テトラメチルペンチル基、1,2,2,3−テトラメチルペンチル基、1,2,2,4−テトラメチルペンチル基、2,2,3,4−テトラメチルペンチル基、1,2,3,3−テトラメチルペンチル基、2,3,3,4−テトラメチルペンチル基、1,3,3,4−テトラメチルペンチル基、1,2,4,4−テトラメチルペンチル基、2,3,4,4−テトラメチルペンチル基、1,3,4,4−テトラメチルペンチル基、1−エチル−1−メチルヘキシル基、1−エチル−2−メチルヘキシル基、1−エチル−3−メチルヘキシル基、1−エチル−4−メチルヘキシル基、1−エチル−5−メチルヘキシル基、2−エチル−1−メチルヘキシル基、2−エチル−2−メチルヘキシル基、2−エチル−3−メチルヘキシル基、2−エチル−4−メチルヘキシル基、2−エチル−5−メチルヘキシル基、3−エチル−1−メチルヘキシル基、3−エチル−2−メチルヘキシル基、3−エチル−3−メチルヘキシル基、3−エチル−4−メチルヘキシル基、3−エチル−5−メチルヘキシル基、4−エチル−1−メチルヘキシル基、4−エチル−2−メチルヘキシル基、4−エチル−3−メチルヘキシル基、4−エチル−4−メチルヘキシル基、4−エチル−5−メチルヘキシル基、1,1−ジエチルペンチル基、1,2−ジエチルペンチル基、1,3−ジエチルペンチル基、2,2−ジエチルペンチル基、2,3−ジエチルペンチル基、3,3−ジエチルペンチル基、1−エチル−1−プロピルブチル基、2−エチル−1−プロピルブチル基等の炭素数9の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
モノカルボン酸(6)に限定されず、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸1分子中の分岐鎖の数は、1〜3本であることが好ましい。
モノカルボン酸(6)に限定されず、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の1本の分岐鎖の炭素数は、1〜3であることが好ましい。
モノカルボン酸(6)に限定されず、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸は、これらの条件をともに満たすもの、すなわち、1分子中の分岐鎖の数が1〜3本であり、かつ1本の分岐鎖の炭素数が1〜3個であるものがより好ましい。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸は、金属銀の光沢性の低下を抑制する適度な反応性を有し、かつ、銀インク組成物2中から揮発し難い一方で、銀インク組成物2の固化処理時には気化し易い、適度な沸点を有しており、本発明の効果を奏するものとして、特に適した特性を有する。
例えば、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の沸点は、180〜270℃であることが好ましく、200〜260℃であることがより好ましく、215〜255℃であることが特に好ましい。分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の沸点が前記下限値以上であることで、銀インク組成物2中からの分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の揮発が抑制されて、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の沸点が前記上限値以下であることで、銀インク組成物2の固化処理によって得られた金属銀中での分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の残存が抑制され、光沢性、導電性等が高いなど、より好ましい特性の金属銀が得られる。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸(例えば、モノカルボン酸(6))で特に好ましいものとしては、ネオデカン酸(C19COOH)、2−プロピル吉草酸(2−プロピルペンタン酸、(CHCHCHCH(CHCHCH)COOH)、3,5,5−トリメチルヘキサン酸((CHCCHCH(CH)CHCOOH)等が挙げられる。
なお、本明細書において、ネオデカン酸とは、炭素数10の飽和脂肪族モノカルボン酸の異性体の混合物を意味し、前記混合物には炭素数10の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸が必ず含まれる。このように、ネオデカン酸とは、1種の化合物だけを意味するものではない。
そして、ネオデカン酸中の、2種以上の炭素数10の飽和脂肪族モノカルボン酸の組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
上述のとおり、前記銀インク組成物2は、前記分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が配合されていることで、印刷対象物を加熱しながら印刷を行った場合であっても、光沢性が高い金属銀を形成できる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
すなわち、印刷対象物上に印刷された前記銀インク組成物2中においては、金属銀の形成材料から銀イオン(Ag)が生じる。この場合、印刷対象物の加熱によって、銀イオンに酸素が配位する(Ag・・・O)。次いで、金属銀を形成するための、銀インク組成物(I)の乾燥処理や加熱(焼成)処理等の固化処理によって、酸素が配位した銀イオンから酸化銀(AgO)が生じる。ここで、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が配合されていない銀インク組成物の場合には、この銀インク組成物の固化処理によって最終的に生成した金属銀中に、副生した酸化銀が不純物として混入し、金属銀の光沢性が低下してしまうと推測される。一方で、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が配合されている銀インク組成物2の場合には、この分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が酸化銀と反応することで、炭素数8〜10の分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の銀塩(本明細書においては、「分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸銀」と略記することがある)が生じる。この分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸銀は、上述のカルボン酸銀(4)、すなわち金属銀の形成材料であり、当初から配合されている金属銀の形成材料と同様に、銀インク組成物2の固化処理によって最終的に金属銀を生成する。このように本発明の銀インク組成物2を用いることにより、印刷対象物の加熱が原因となって生じた酸化銀が、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の作用によって、金属銀の光沢性の低下原因である不純物ではなく、金属銀そのものに転換されることによって、光沢性が高い金属銀を形成できると推測される。
銀インク組成物2において、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の配合量は、前記金属銀の形成材料中の銀原子の配合量1モルあたり、0.01〜1モルであることが好ましく、0.02〜0.7モルであることがより好ましく、0.03〜0.4モルであることが特に好ましい。分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の前記配合量がこのような範囲であることで、印刷対象物を加熱しながら印刷を行った場合であっても、光沢性が高い金属銀を形成する効果がより高くなる。
分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸以外のカルボン酸にも、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸と同様に、印刷対象物を加熱しながら印刷を行った場合であっても、光沢性が高い金属銀の形成を可能とするものがある。
このような分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸以外のカルボン酸(本明細書においては「他のカルボン酸」と称することがある)は、一価カルボン酸であってもよいし、二価以上の多価カルボン酸であってもよく、脂肪族カルボン酸であってもよいし、芳香族カルボン酸であってもよい。
前記他のカルボン酸は、ホルミル基(−C(=O)−H)等の還元力を有する基を含まないものが好ましい。このような基を含まない他のカルボン酸が配合されてなる銀インク組成物2は、その保存中に金属銀の形成材料由来の不溶物の生成が抑制され、印刷時の取り扱い性がより高い。
前記他のカルボン酸の炭素数は、5〜17であることが好ましく、例えば、5〜15、5〜13及び5〜11のいずれかであってもよい。
前記他のカルボン酸の沸点は、150〜290℃であることが好ましく、例えば、155〜280℃、160〜270℃及び160〜260℃のいずれかであってもよい。他のカルボン酸の沸点が前記下限値以上であることで、銀インク組成物2中からの他のカルボン酸の揮発が抑制されて、他のカルボン酸を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、他のカルボン酸の沸点が前記上限値以下であることで、銀インク組成物2の固化処理によって得られた金属銀中での他のカルボン酸の残存が抑制され、光沢性、導電性等が高いなど、より好ましい特性の金属銀が得られる。
前記他のカルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物2において、前記他のカルボン酸の配合量は、上述の分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の配合量と同じとすることができる。
銀インク組成物2は、先に説明した銀インク組成物と同様に、前記金属銀の形成材料及び分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸以外に、含窒素化合物、還元剤、アルコール、及びこれら以外のその他の成分からなる群から選択される1種以上が配合された組成物でもよい。
この場合の、銀インク組成物2における、前記含窒素化合物、還元剤、アルコール、及びその他の成分の配合量は、いずれも、先に説明した銀インク組成物の場合と同様であってよい。
[銀インク組成物2の製造方法]
本発明における導電層の形成には、上述した銀インク組成物2を用いてもよい。
前記銀インク組成物2は、前記金属銀の形成材料、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸、及び必要に応じて、これら以外の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま銀インク組成物2としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られたものを銀インク組成物2としてもよい。本発明においては、特に前記金属銀の形成材料としてβ−ケトカルボン酸銀(1)を用いた場合、上記の各成分の配合時において、光沢性及び導電性を低下させる不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できる。したがって、精製操作を行っていない銀インク組成物2を用いても、十分な光沢性及び導電性を有する金属銀が得られる。
各成分の配合順序は、特に限定されない。各成分の好ましい配合方法の一例としては、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸を最後に配合する方法が挙げられる。すなわち、前記銀インク組成物2の好ましい製造方法の一例としては、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸以外の成分をすべて配合した後、分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸を最後に配合する製造方法が挙げられる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
銀インク組成物2において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用することが好ましい。
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5〜60℃であることが好ましい。そして、配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、10分〜36時間であることが好ましい。
<二酸化炭素>
銀インク組成物2は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物2は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
二酸化炭素は、銀インク組成物2製造時のいずれの時期に供給してもよい。
供給される二酸化炭素(CO)は、ガス状及び固形状(ドライアイス)のいずれでもよく、ガス状及び固形状の両方でもよい。供給された二酸化炭素は、供給対象物に溶け込み、いずれかの含有成分に作用することで、得られる銀インク組成物2の粘度が上昇すると推測される。
二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を供給対象物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを供給対象物に供給する方法等が挙げられる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性のものなど、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、供給対象物を撹拌しながら二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
二酸化炭素ガスの供給量は、供給対象物の量や、目的とする銀インク組成物2の粘度等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、20〜25℃における粘度が5Pa・s以上である銀インク組成物2を100〜1000g程度得るためには、二酸化炭素ガスを100L以上供給することが好ましく、200L以上供給することがより好ましい。なお、ここでは銀インク組成物2の20〜25℃における粘度について説明したが、銀インク組成物2の使用時の温度は、20〜25℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。また、なお、本明細書において「粘度」とは、特に断りのない限り、超音波振動式粘度計を用いて測定したものを意味する。
二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、供給対象物1gあたり0.5mL/分以上であることが好ましく、1mL/分以上であることがより好ましい。前記流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、供給対象物1gあたり40mL/分であることが好ましい。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
二酸化炭素ガス供給時の供給対象物の温度は、5〜70℃であることが好ましく、7〜60℃であることがより好ましく、10〜50℃であることが特に好ましい。前記温度が前記下限値以上であることで、より効率的に二酸化炭素を供給でき、前記温度が前記上限値以下であることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物2が得られる。
二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物2が効率的に得られる。
二酸化炭素ガスの供給は、供給対象物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に供給対象物中に拡散し、より効率的に二酸化炭素を供給できる。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物2の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
ドライアイス(固形状二酸化炭素)の供給は、供給対象物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に(添加を行わない時間帯を挟んで連続的に)添加してもよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、供給対象物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物2の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
例えば、銀インク組成物2をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の、高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、二酸化炭素が供給されてなる銀インク組成物2の、20〜25℃における粘度は、1Pa・s以上であることが好ましい。
なお、上記のように二酸化炭素の供給によって、粘度が通常よりも高い銀インク組成物2において、金属銀の形成材料の少なくとも一部から金属銀が形成され、この金属銀が析出することがある。このとき、銀インク組成物2の粘度が高い場合には、析出した金属銀の凝集が抑制され、得られた銀インク組成物2中での金属銀の分散性が向上する。このような銀インク組成物2を用いて、後述する方法で金属銀を形成して得られた金属銀は、粘度が低い、すなわち二酸化炭素が供給されていない銀インク組成物2を用いた場合の金属銀よりも、光沢性が高く、導電性が高く(体積抵抗率が低く)、表面粗さも小さくなり、より好ましい特性を有するものとなる。
なお、銀インク組成物2を用いた導電層を基板上に形成する工程は、上述の「銀インク組成物」と同様であるため、以下、省略する。
<被覆層形成工程>
前記被覆層は、例えば、これを形成するための原料となる組成物(以下、「被覆層用組成物」と略記することがある)を、導電層を形成した基材上の目的とする箇所に付着させて導電層を被覆する組成物層を形成し、この組成物層(被覆層用組成物)に対して、乾燥処理や加熱処理等の固化処理を適宜選択して行うことで形成できる。前記被覆層用組成物が硬化性樹脂組成物である場合、前記組成物層を硬化させて被覆層としてもよい。そして、前記加熱処理は、乾燥処理や硬化を兼ねて行ってもよい。
[硬化性樹脂]
前記被覆層用組成物としては、例えば、硬化性樹脂として、紫外線硬化性樹脂等のエネルギー線硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂が配合された組成物が挙げられ、エネルギー線硬化性樹脂が配合された組成物が好ましい。
被覆層用組成物において、硬化性樹脂は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
(エネルギー線硬化性樹脂)
前記エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。すなわち、前記エネルギー線硬化性樹脂が配合された被覆層用組成物としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレートが配合された組成物が挙げられる。
被覆層用組成物における、エネルギー線硬化性樹脂の配合量は、エネルギー線硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
例えば、エネルギー線硬化性樹脂がポリウレタン(メタ)アクリレート以外の樹脂である場合、後述する溶媒以外の配合成分の総量に対する、エネルギー線硬化性樹脂の配合量の割合は、70質量%以上であることが好ましい。また、前記割合の上限値は特に限定されず、例えば、100質量%、99質量%、98質量%等のいずれかから選択できる。
[(メタ)アクリル酸エステル]
前記被覆層用組成物は、エネルギー線硬化性樹脂としてポリウレタン(メタ)アクリレートが配合されている場合、ポリウレタン(メタ)アクリレート以外に、(メタ)アクリル酸エステルが配合された組成物でもよい。
前記(メタ)アクリル酸エステルは、公知の(メタ)アクリル酸エステルでよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
被覆層用組成物において、(メタ)アクリル酸エステルは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
(メタ)アクリル酸エステルが配合されていない被覆層用組成物において、後述する溶媒以外の配合成分の総量に対する、ポリウレタン(メタ)アクリレートの配合量の割合は、70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、85質量%以上であることが特に好ましく、例えば、90質量%以上、95質量%以上等であってもよい。また、前記割合の上限値は特に限定されず、例えば、100質量%、99質量%、98質量%等のいずれかから選択できる。
(メタ)アクリル酸エステルが配合されている被覆層用組成物において、後述する溶媒以外の配合成分の総量に対する、ポリウレタン(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸エステルの総配合量の割合は、70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、85質量%以上であることが特に好ましく、例えば、90質量%以上、95質量%以上等であってもよい。また、前記割合の上限値は特に限定されず、例えば、100質量%、99質量%、98質量%等のいずれかから選択できる。
(メタ)アクリル酸エステルが配合されている被覆層用組成物において、ポリウレタン(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸エステルの配合量の比は、[ポリウレタン(メタ)アクリレート(質量)]:[(メタ)アクリル酸エステル(質量)]の質量比で表して、30:70〜90:10であることが好ましく、35:65〜85:15であることがより好ましく、38:62〜82:18であることが特に好ましい。
[硬化剤]
被覆層用組成物は、エネルギー線硬化性樹脂が配合されている場合、エネルギー線硬化性樹脂以外に、硬化剤が配合された組成物が好ましい。
前記硬化剤は、公知の硬化剤でよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
被覆層用組成物において、硬化剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
エネルギー線硬化性樹脂が配合された被覆層用組成物において、エネルギー線硬化性樹脂の配合量に対する、硬化剤の配合量の割合は、1〜10質量%であることが好ましく、2〜8質量%であることがより好ましい。
[添加剤]
被覆層用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記硬化性樹脂、(メタ)アクリル酸エステル及び硬化剤以外に、公知の各種添加剤が配合された組成物でもよい。
被覆層用組成物において、添加剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
被覆層用組成物における、添加剤の配合量は、添加剤の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
好ましい添加剤としては、例えば、マイグレーション抑制剤、界面活性剤が挙げられる。
(マイグレーション抑制剤)
マイグレーション抑制剤は、基材上での導電層の形成位置が変化(導電層がマイグレーション)するのを抑制する化合物である。導電層のマイグレーションは、例えば、導電層がラインアンドスペースパターンにパターニングされている場合、隣り合うライン間で生じ易い。
マイグレーション抑制剤としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、2,2’−[[(メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ]ビスエタノール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、1,2−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオニル]ヒドラジン等が挙げられる。
マイグレーション抑制剤としては、上述の成分以外に、樹脂と金属との密着性を向上させる成分(密着性付与剤)も用いることができる。このようなマイグレーション抑制剤としては、例えば、トリアジン誘導体(トリアジン骨格を有する化合物)が挙げられる。なお、本明細書において、「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されているものを意味する。ここで、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、1個の原子も包含するものとする。
被覆層用組成物において、硬化性樹脂の配合量(エネルギー線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の総配合量)に対する、マイグレーション抑制剤の配合量の割合は、0.2〜10質量%であることが好ましく、0.5〜8質量%であることがより好ましい。
(界面活性剤)
前記界面活性剤は、公知のものでよく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤のいずれでもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
なかでも、前記界面活性剤は、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン界面活性剤は、フッ素原子を有するものが好ましく、フルオロアルケニル基を有するものがより好ましく、パーフルオロアルケニル基を有するものが特に好ましい。
また、界面活性剤において、UV反応性基を有するものが好ましく、ノニオン性界面活性剤がUV反応性基を有することが特に好ましい。
UV反応性基を有するノニオン性界面活性剤を用いた場合、界面活性剤としての効果が得られつつ、熱衝撃試験後における被覆層のヘーズの悪化が抑制される。
被覆層用組成物において、界面活性剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
界面活性剤を用いる場合、被覆層用組成物において、配合成分の総量に対する、界面活性剤の配合量の割合は、0.004〜1質量%であることが好ましく、0.008〜0.5質量%であることがより好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、界面活性剤を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。また、前記割合が前記上限値以下であることで、界面活性剤の過剰使用が抑制される。
[溶媒]
被覆層用組成物は、硬化性樹脂(エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂)以外に、溶媒が配合された組成物が好ましい。被覆層用組成物は、溶媒が配合されていることで、取り扱い性が向上する。
前記溶媒は、特に限定されず、好ましい溶媒としては、例えば、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール(イソブチルアルコール)、2−メチル−2−プロパノール(tert−ブチルアルコール)等の一価アルコール;エチレングリコール(1,2−エタンジオール)、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、ジエチレングリコール(2,2’−オキシジエタノール)等のニ価アルコールをはじめとする多価アルコール;2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール等のアミノアルコール(アミノ基及び水酸基を有する化合物);2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−プロポキシエタノール(エチレングリコールモノプロピルエーテル)、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシ−1−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、1−メトキシ−2−ブタノール、1−エトキシ−2−プロパノール、3−エトキシ−1−プロパノール、2−(1−メチルエトキシ)エタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、1−ブトキシ−2−プロパノール等のアルコキシアルコール(アルコキシ基及び水酸基を有する化合物);ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;酢酸エチル、グルタル酸モノメチル、グルタル酸ジメチル等のエステル;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,2−ジメトキシエタン(ジメチルセロソルブ)等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、イソホロン等のケトン;アセトニトリル等のニトリル;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)等のケトアルコール(カルボニル基及び水酸基を有する化合物)等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、本発明においては、特に断りのない限り、アルコール及びケトンはいずれもケトアルコールを含まないものとする。すなわち、本発明において、アルコールとはカルボニル基(−C(=O)−)を含まないものであり、ケトンは水酸基(−OH)を含まないものであり、アルコール及びケトンをケトアルコールとは異なるものとして区別する。
前記溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
被覆層用組成物において、配合成分の総量に対する溶媒の配合量の割合は、15〜95質量%であることが好ましく、20〜90質量%であることがより好ましく、25〜85質量%であることが特に好ましい。
被覆層用組成物は、例えば、配合成分が異なる点以外は、上述の銀インク組成物、および、銀インク組成物2の場合と同じ方法で製造できる。ただし、配合時の温度は15〜50℃であることが好ましい。また、配合時間は、配合成分が均一に溶解又は分散するのに必要な時間であることが好ましく、例えば、10分〜12時間であることが好ましい。
被覆層用組成物は、例えば、銀インク組成物、および、銀インク組成物2の場合と同様に、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で、目的とする箇所に付着させることができる。
被覆層形成工程においては、目的とする箇所に付着させる被覆層用組成物の量、又は被覆層用組成物における硬化性樹脂等の配合量を調節することで、被覆層の厚さを調節できる。
被覆層用組成物の乾燥処理や加熱処理等の固化処理は、銀インク組成物、および、銀インク組成物2の場合と同様の方法で行うことができる。
被覆層用組成物の硬化を行う場合には、配合されている硬化性樹脂の種類に応じて、紫外線等のエネルギー線の照射又は加熱を行えばよい。
例えば、エネルギー線の照射により硬化させる場合には、エネルギー線の照射量は、200〜1200mJ/cmであることが好ましく、300〜1000mJ/cmであることがより好ましい。
<その他の層の形成工程>
本発明の積層体として、基材上に導電層及び被覆層以外のその他の層が設けられた積層体を製造する場合には、上記の製造方法において、所定のタイミングでその他の層を形成する工程を適宜追加して行えばよい。
<<電子機器、透明導電膜>>
前記積層体は、各種電子機器、透明導電膜等を構成するのに好適である。
例えば、電子機器は、前記積層体を用い、前記基材を筐体(外装材)として備えるように構成でき、前記積層体中の基材で筐体(外装材)の少なくとも一部を構成した点以外は、公知の電子機器と同様の構成とすることができる。例えば、携帯電話機等の通信機器における外装材の平面又は曲面部分を前記基材とし、この外装材(基材)上に前記金属銀から構成される細線を形成し、この細線を回路とすることで、前記積層体を回路基板として用いることができる。そして、例えば、前記積層体に加え、音声入力部、音声出力部、操作スイッチ、表示部等を組み合わせることにより、携帯電話機を構成できる。また、パターニングされた銀層をアンテナとすることで、前記積層体をアンテナ構造体とすることができ、前記アンテナ構造体を用いた点以外は、公知のデータ受送信体と同様の構成とすることで、新規のデータ受送信体とすることができる。例えば、前記積層体において、基材上に銀層と電気的に接続されたICチップを設けてアンテナ部とすることにより、非接触型データ受送信体を構成できる。
また、透明導電膜は、前記積層体を用い、銀層を極微細配線又は極薄配線として備えるように構成でき、銀層を極微細配線又は極薄配線として備えた点以外は、公知の透明導電膜と同様の構成とすることができる。特に前記積層体は、タッチパネルや光学ディスプレイ等を構成するのに好適である。
極微細配線の線幅は、1〜200μmであってもよく、1〜20μmであることが好ましく、1.3〜15μmであることがより好ましく、1.5〜13μmであることが特に好ましい。
また、極微細配線の断面形状は、好ましくは楕円の短軸方向のほぼ半分の領域が切り取られた半楕円形状である。
一方、極薄配線の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、7nm〜5μmであることがより好ましく、10nm〜1μmであることが特に好ましい。
極薄配線の断面形状は、前記極微細配線の断面形状と同様である。
前記透明導電膜は、銀層がこのような線幅及び厚さの少なくとも一方を満たしていることが好ましい。銀層がこのような線幅又は厚さであれば、目視によってその存在が認識困難となるので、透明導電膜として好ましい。
また、前記積層体においては、銀層を低温で形成することも可能であり、基材等の材質を幅広く選択できるので、設計の自由度が飛躍的に向上し、電子機器、透明導電膜等をより合理的な構造とすることも可能である。
上記のような電子機器、透明導電膜等は、長期に渡って高い性能を維持することが可能である。
以下、具体的に実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
なお、被覆層用組成物の製造に用いた樹脂成分を表1に示す。表1に示す樹脂成分は、80℃で10分加熱した後、400mJ/cmの照射量で紫外線を照射することにより、硬化させることが推奨されている。
Figure 2018167582
また、以下の実施例において用いた界面活性剤を表2に示す。
界面活性剤としては、具体的に、表2に示したように、ネオス社製「フタージェント610FM(ノニオン性、含フッ素基(親水性基/親油性基)含有オリゴマー)」、ネオス社製「フタージェント602A(ノニオン性、含フッ素基(親水性基/親油性基)UV反応性基含有オリゴマー)」を用いた。
Figure 2018167582
また、以下の実施例において用いたマイグレーション抑制剤を表3に示す。
マイグレーション抑制剤としては、具体的に、表3に示したように、5−MBT:5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール(和光純薬社製)と、BT−120:1,2,3−ベンゾトリアゾール(城北化学社製)と、BT−LX:1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール(城北化学社製)と、TT−LX:1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール(城北化学社製)と、TT−LYK:2,2’−[[(メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ]ビスエタノール(城北化学社製)と、トリアジン誘導体であるVD−2(四国化成工業製)を用いた。
Figure 2018167582
[比較例1、実施例1]
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
ビーカー中に2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して1.45倍モル量)と、n−ヘキサン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して1.63倍モル量)と、をこの順に加えて、メカニカルスターラーを回転させて撹拌しながら、液温が50℃以下となるように、ビーカー中に52.9gの2−メチルアセト酢酸銀を添加した。
2−メチルアセト酢酸銀の添加終了後、同様の状態を維持したまま、ビーカー中にシリンジポンプを用いて、ギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.5倍モル量)を10分かけて滴下し、ギ酸の滴下終了後、さらにそのままの状態で1.5時間撹拌した。
次いで、アセチレンアルコール(2)である3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(以下、「DMHO」と略記することがある)(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.032倍モル量)及びアセチレンアルコール(2)である4−エチル−1−オクチン−3−オール(以下、「EOO」と略記することがある)(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.004倍モル量)の混合物をビーカー中に添加し、添加終了後、さらにそのままの状態で5分撹拌することにより、銀インク組成物を得た。
なお、EOOとしては、東京化成工業社製のものを用いた。
各配合成分の種類と配合比を表4に示す。
表4中、「含窒素化合物(モル比)」とは、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの含窒素化合物の配合量(モル数)([含窒素化合物のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。
「還元剤(モル比)」も同様に、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの還元剤の配合量(モル数)([還元剤のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。
「アセチレンアルコール(2)(モル比)」も同様に、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりのアセチレンアルコール(2)の配合量(モル数)([アセチレンアルコール(2)のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。
「溶媒(モル比)」も同様に、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの溶媒の配合量(モル数)([溶媒のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。
Figure 2018167582
(銀層の形成)
ポリカーボネート製基材(厚さ2mm、帝人製パンライトシートPC−1151)の一方の主面(表面、第1の主面)上に、グラビアオフセット印刷法により、上記で得られた銀インク組成物を塗工して、印刷パターンを形成した。印刷パターンは、同じ幅のラインが所定の間隔を空けて多数配置されているラインアンドスペースパターンが、直交する2方向に形成されたメッシュパターンとした。
次いで、上述の印刷パターンが形成された基材を、オーブン内において、(1)65℃で5分間熱風を当て、120℃で5分間熱風を当てた後に、100℃で10分間予備加熱し、(2)相対湿度70〜100%の加湿条件下において120℃で10分加熱(焼成)処理することにより、幅4μm、隣り合う同方向のライン間の距離が200μmであり、スキュー角度が45°の金属銀のラインアンドスペースパターンが、直交する2方向に形成された、金属銀のメッシュパターンを形成した。このメッシュパターンを形成している金属銀(銀層)の厚さは0.06〜0.07μmであった。
なお、比較例1、実施例1と同様に、後述する実施例2〜15においても、上記銀層が形成された基材を用いた。
(被覆層用組成物の製造)
25℃の条件下で、硬化剤(2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、チバ・ジャパン社製「IRGACURE127」)と、5−MBTとを、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)及びエチレングリコールモノプロピルエーテルの混合溶媒(混合溶媒におけるジアセトンアルコールとエチレングリコールモノプロピルエーテルとの混合質量比が3:7)に添加して溶解させ、ジアセトンアルコール/エチレングリコールモノプロピルエーテル溶液を得た。前記硬化剤の添加量は、上述した紫外線硬化性樹脂(A)の添加量に対して1質量%となる量とし、5−MBTの添加量は、紫外線硬化性樹脂(A)の添加量に対して1質量%となる量とした。
次いで、45℃に温度調節したこのジアセトンアルコール/エチレングリコールモノプロピルエーテル溶液に、紫外線硬化性樹脂(A)を添加して撹拌後に、さらにフタージェント610FMを添加することにより、被覆層用組成物(A−1)を得た。このときの紫外線硬化性樹脂(A)の添加量は、被覆層用組成物(A−1)の紫外線硬化性樹脂(A)の含有量が20質量%となる量とした。また、フタージェント610FMの添加量は、被覆層用組成物(A−1)のフタージェント610FMの含有量が0.3質量%となる量とした。5−MBTはマイグレーション抑制剤である。
各配合成分の種類と、被覆層用組成物(A−1)での含有量を表5に示す。
なお、表5中の配合成分の欄の「−」との記載は、その成分が未配合であることを意味する。
(被覆層の形成、積層体の製造)
金属銀のメッシュパターンを形成した前記基材の前記パターン形成面の全面に、コニカミノルタ製EB100(インクジェットヘッド製品型番:KM512LH(コニカミノルタ製)、1回でのインク噴射量(液滴量):42pL)を用いてインクジェット印刷法により、上記で得られた被覆層用組成物(A−1)を塗工し、塗膜を形成した。
次いで、この形成した塗膜を70℃で10分乾燥させた後、この乾燥後の塗膜に、800mJ/cmの照射量で紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂(A)を硬化させることにより、前記基材の前記パターン形成面の全面、すなわち、前記パターン形成面上の金属銀のメッシュパターンの表面と、金属銀のメッシュパターンが形成されていない前記基材の表面と、の全面を被覆する被覆層を形成した。
表5に示すように、比較例1においては、被覆層の厚さは最大で10μmとなるように被覆層を形成した。
また、表5に示すように、実施例1においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
以上により、基材上に導電層としてメッシュ状の銀層が形成され、前記銀層上と、前記基材上の前記銀層が設けられていない領域と、に被覆層が形成された積層体を得た。
<積層体の評価>
(積層体のヘーズH及びヘーズ変化率ΔH)
上記で得られた積層体について、積層体を温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存する熱衝撃試験(積層体を温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存する試験を1サイクルと定義する)を実施した。
このとき、温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存するために、前記積層体を冷却するときの冷却速度は、103℃/minとした。また、この冷却は、前記積層体の温度80℃での30分間の保存終了後、直ちに開始した。
一方、1サイクルの試験終了後、次のサイクルの試験を行うとき、温度−30℃で30分間保存した後に、温度80℃で30分間保存するために、前記積層体を昇温させるときの昇温速度は、35℃/minとした。また、この昇温は、後述するヘーズH(%)の測定時を除いて、前記積層体の温度−30℃での30分間の保存終了後、直ちに開始した。
熱衝撃試験開始前(0サイクル)と、所定のサイクルの熱衝撃試験を実施した段階(100〜1500サイクル)で、前記積層体について、その被覆層側(被覆層外面)から、JIS K7136に従って、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所製)を用いてヘーズH(%)を測定した。結果を表6に示す。なお、表6に示すヘーズHの測定値はすべて絶対値である。そして、熱衝撃試験開始前(x=0)のヘーズHと、熱衝撃試験開始後xサイクル(x>0)でのヘーズHとから、前記式(I)により前記積層体のヘーズ変化率ΔH(%)を算出した。結果を表7に示す。
<積層体の製造及び評価>
[実施例2、実施例3]
(被覆層用組成物の製造)
上記実施例1における被覆層用組成物の製造において示したフタージェント610FMに代えて、フタージェント602Aを用いた他は実施例1と同様の手順および組成により、被覆層用組成物(A−2)を得た。すなわち、フタージェント602Aの添加量は、被覆層用組成物(A−2)のフタージェント602Aの含有量が0.3質量%となる量とした。
各配合成分の種類と、被覆層用組成物(A−2)での含有量を表5に示す。
(被覆層の形成、積層体の製造)
実施例1における被覆層用組成物(A−1)に代えて、上記被覆層用組成物(A−2)を用いた他は、実施例1の手順と同様の手法により、上記実施例1に示したものと同様の銀層が形成された基材の前記パターン形成面の全面、すなわち、前記パターン形成面上の金属銀のメッシュパターンの表面と、金属銀のメッシュパターンが形成されていない前記基材の表面と、の全面を被覆する被覆層を形成した。
表5に示すように、実施例2においては、被覆層の厚さは最大で10μmとなるように被覆層を形成した。
また、表5に示すように、実施例3においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
以上により、基材上に導電層としてメッシュ状の銀層が形成され、前記銀層上と、前記基材上の前記銀層が設けられていない領域と、に被覆層が形成された積層体を得た。
[実施例4、実施例5、実施例6]
(被覆層用組成物の製造)
上記実施例2、実施例3における被覆層用組成物の製造において示したフタージェント602Aの添加量を変えた他は、実施例2、実施例3と同様の手順および組成により、実施例4に対応する被覆層用組成物(A−3)、実施例5に対応する被覆層用組成物(A−4)、実施例6に対応する被覆層用組成物(A−5)を得た。
実施例4においては、フタージェント602Aの添加量は、被覆層用組成物(A−3)のフタージェント602Aの含有量が0.1質量%となる量とした。
実施例5においては、フタージェント602Aの添加量は、被覆層用組成物(A−4)のフタージェント602Aの含有量が0.05質量%となる量とした。
実施例6においては、フタージェント602Aの添加量は、被覆層用組成物(A−5)のフタージェント602Aの含有量が0.01質量%となる量とした。
各配合成分の種類と、被覆層用組成物(A−3)、被覆層用組成物(A−4)、被覆層用組成物(A−5)での含有量を表5に示す。
(被覆層の形成、積層体の製造)
実施例4においては、実施例1における被覆層用組成物(A−1)に代えて、上記被覆層用組成物(A−3)を用いた他は、実施例1の手順と同様の手法により、上記実施例1に示したものと同様の銀層が形成された基材の前記パターン形成面の全面、すなわち、前記パターン形成面上の金属銀のメッシュパターンの表面と、金属銀のメッシュパターンが形成されていない前記基材の表面と、の全面を被覆する被覆層を形成した。
表5に示すように、実施例4においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
実施例5においては、実施例1における被覆層用組成物(A−1)に代えて、上記被覆層用組成物(A−4)を用いた他は、実施例1の手順と同様の手法により、前記基材の前記パターン形成面の全面、すなわち、前記パターン形成面上の金属銀のメッシュパターンの表面と、金属銀のメッシュパターンが形成されていない前記基材の表面と、の全面を被覆する被覆層を形成した。
表5に示すように、実施例5においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
実施例6においては、実施例1における被覆層用組成物(A−1)に代えて、上記被覆層用組成物(A−5)を用いた他は、実施例1の手順と同様の手法により、前記基材の前記パターン形成面の全面、すなわち、前記パターン形成面上の金属銀のメッシュパターンの表面と、金属銀のメッシュパターンが形成されていない前記基材の表面と、の全面を被覆する被覆層を形成した。
表5に示すように、実施例6においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
以上により、基材上に導電層としてメッシュ状の銀層が形成され、前記銀層上と、前記基材上の前記銀層が設けられていない領域と、に被覆層が形成された実施例4、実施例5、実施例6に係る積層体を得た。
[実施例7、実施例8]
(被覆層用組成物の製造)
上記実施例1における被覆層用組成物の製造において示した界面活性剤であるフタージェント610FMを添加しない他は、実施例1と同様の手順および組成により、実施例7、実施例8に対応する被覆層用組成物(A−6)を得た。すなわち、被覆層用組成物(A−6)は、界面活性剤を添加せずに調製された組成物である。
各配合成分の種類と、被覆層用組成物(A−6)での含有量を表5に示す。
(被覆層の形成、積層体の製造)
実施例7、実施例8においては、実施例1における被覆層用組成物(A−1)に代えて、上記被覆層用組成物(A−6)を用いた他は、実施例1の手順と同様の手法により、上記実施例1に示したものと同様の銀層が形成された基材の前記パターン形成面の全面、すなわち、前記パターン形成面上の金属銀のメッシュパターンの表面と、金属銀のメッシュパターンが形成されていない前記基材の表面と、の全面を被覆する被覆層を形成した。
表5に示すように、実施例7においては、被覆層の厚さは最大で10μmとなるように被覆層を形成した。
表5に示すように、実施例8においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
以上により、基材上に導電層としてメッシュ状の銀層が形成され、前記銀層上と、前記基材上の前記銀層が設けられていない領域と、に被覆層が形成された実施例7、実施例8に係る積層体を得た。
[実施例9]
(被覆層用組成物の製造)
25℃の条件下で、硬化剤(2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、チバ・ジャパン社製「IRGACURE127」)と、BT−120とを、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)に添加して溶解させ、ジアセトンアルコール溶液を得た。前記硬化剤の添加量は、上述した紫外線硬化性樹脂(A)の添加量に対して2.5質量%となる量とし、BT−120の添加量は、紫外線硬化性樹脂(A)の添加量に対して2.5質量%となる量とした。
次いで、45℃に温度調節したこのジアセトンアルコール溶液に、紫外線硬化性樹脂(A)を添加して撹拌することにより、被覆層用組成物(A−7)を得た。このときの紫外線硬化性樹脂(A)の添加量は、被覆層用組成物(A−7)の紫外線硬化性樹脂(A)の含有量が50質量%となる量とした。BT−120は、マイグレーション抑制剤である。
各配合成分の種類と、被覆層用組成物(A−7)での含有量を表5に示す。
(被覆層の形成、積層体の製造)
上記実施例1に示したものと同様の金属銀のメッシュパターンを形成した前記基材の前記パターン形成面の全面に、スピンコート法(2000rpmで5秒、次いで3000rpmで10秒)により、上記で得られた被覆層用組成物(A−7)を塗工し、塗膜を形成した。
次いで、この形成した塗膜を70℃で10分乾燥させた後、この乾燥後の塗膜に、800mJ/cmの照射量で紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂(A)を硬化させることにより、前記基材の前記パターン形成面の全面、すなわち、前記パターン形成面上の金属銀のメッシュパターンの表面と、金属銀のメッシュパターンが形成されていない前記基材の表面と、の全面を被覆する被覆層を形成した。
表5に示すように、実施例9においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
以上により、基材上に導電層としてメッシュ状の銀層が形成され、前記銀層上と、前記基材上の前記銀層が設けられていない領域と、に被覆層が形成された積層体を得た。
[実施例10〜15]
(被覆層用組成物の製造)
上記実施例9における被覆層用組成物の製造において示したBT−120を、BT−LXに変えた他は、実施例9と同様の手順および組成により、実施例10に対応する被覆層用組成物(A−8)を得た。
実施例10においては、BT−LXの添加量は、被覆層用組成物(A−8)のBT−LXの含有量が2.5質量%となる量とした。
上記実施例9における被覆層用組成物の製造において示したBT−120を、TT−LXに変えた他は、実施例9と同様の手順により、実施例11に対応する被覆層用組成物(A−9)を得た。
実施例11においては、TT−LXの添加量は、被覆層用組成物(A−9)のTT−LXの含有量が0.5質量%となる量とした。
上記実施例9における被覆層用組成物の製造において示したBT−120を、TT−L
YKに変えた他は、実施例9と同様の手順により、実施例12に対応する被覆層用組成物(A−10)を得た。
実施例12においては、TT−LYKの添加量は、被覆層用組成物(A−10)のTT−LYKの含有量が0.5質量%となる量とした。
上記実施例9における被覆層用組成物の製造において示したBT−120を、5−MBTに変えた他は、実施例9と同様の手順により、実施例13に対応する被覆層用組成物(A−11)を得た。
実施例13においては、5−MBTの添加量は、被覆層用組成物(A−11)の5−MBTの含有量が2.5質量%となる量とした。
上記実施例9における被覆層用組成物の製造において示したBT−120を、VD−2に変えた他は、実施例9と同様の手順により、実施例14に対応する被覆層用組成物(A−12)を得た。
実施例14においては、VD−2の添加量は、被覆層用組成物(A−12)のVD−2の含有量が2.5質量%となる量とした。
上記実施例9における被覆層用組成物の製造において示したBT−120を添加しない他は、実施例9と同様の手順により、実施例15に対応する被覆層用組成物(A−13)を得た。
すなわち、実施例15に係る被覆層用組成物(A−13)は、マイグレーション抑制剤を添加しない組成物である。
BT−LX、TT−LX、TT−LYK、5−MBT、およびVD−2は、いずれもマイグレーション抑制剤である。
各配合成分の種類と、被覆層用組成物(A−8)〜(A−13)での含有量を表5に示す。
(被覆層の形成、積層体の製造)
実施例10〜15においては、実施例9における被覆層用組成物(A−7)に代えて、上記被覆層用組成物(A−8)〜(A−13)を用いた他は、実施例9の手順と同様の手法により、上記実施例1に示したものと同様の銀層が形成された基材の前記パターン形成面の全面、すなわち、前記パターン形成面上の金属銀のメッシュパターンの表面と、金属銀のメッシュパターンが形成されていない前記基材の表面と、の全面を被覆する被覆層を形成した。
表5に示すように、実施例10〜実施例15のいずれにおいても、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
以上により、基材上に導電層としてメッシュ状の銀層が形成され、前記銀層上と、前記基材上の前記銀層が設けられていない領域と、に被覆層が形成された実施例7〜実施例15に係る積層体を得た。
<積層体の評価>
(積層体のヘーズH及びヘーズ変化率ΔH)
上記で得られた実施例2〜実施例15に係る積層体について、実施例1に記載した手順と同様に、熱衝撃試験を実施した。
また、実施例1と同様に、所定のサイクルの熱衝撃試験を実施した段階で、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所製)を用いてヘーズH(%)を測定した。結果を表6に示す。なお、表6に示すヘーズHの測定値はすべて絶対値である。そして、熱衝撃試験開始前(x=0)のヘーズHと、熱衝撃試験開始後xサイクル(x>0)でのヘーズHとから、前記式(I)により前記積層体のヘーズ変化率ΔH(%)を算出した。結果を表7に示す。
Figure 2018167582
Figure 2018167582
Figure 2018167582
上記結果から明らかなように、実施例1〜15に係る積層体は、ヘーズHが小さく、好ましい光学特性を有していた。そして、実施例1〜15の積層体は、各サイクル段階でのヘーズ変化率が小さく、例えば、ヘーズ変化率ΔH200(%)がいずれも70%以下となるものであり、200サイクルの熱衝撃試験後においても積層体全体のヘーズの変化が抑制され、好ましい光学特性が維持されていることを確認できた。
このように、実施例1〜15の積層体は、被覆層を被覆層用組成物の塗工及び硬化によって形成したものであり、被覆層における添加剤の有無によらず、熱衝撃試験後でも好ましい光学特性を有していた。
なお、ヘーズが2〜3%以内でない場合には、少し曇って見えるため、光学用途においては、一般的にヘーズが2〜3%以内であることが好ましい。
実施例2〜15の実施例に係る積層体によれば、700サイクル以上の熱衝撃試験後においてもヘーズが2%以下であり、800サイクル以上の熱衝撃試験後においてもヘーズ変化率が70%以下であり、特に優れた光学特性を有していた。
すなわち、被覆層用組成物がマイグレーション抑制剤を含む場合、被覆層用組成物がマイグレーション抑制剤及び界面活性剤を含む場合においても、本発明の積層体においては、優れた光学特性が維持されることを確認できた。
これに対して、比較例1の積層体は、初期のヘーズH(%)が高く、ヘーズ変化率ΔH200(%)が100%を超えるものであり、熱衝撃試験後において積層体全体のヘーズの変化が大きく、光学特性が悪化していた。
実施例1〜15および比較例1の結果によれば、被覆層に添加する界面活性剤の構造として、UV反応性基を含有しない場合であって、被覆層の膜厚が厚い場合には、熱衝撃試験後における積層体ヘーズが悪化する傾向にあった。
界面活性剤にUV反応性基を含有しない場合、積層体の被覆層中で界面活性剤が固定されにくいことが原因と考えられる。
以下に示す実施例16〜23においては、「銀インク組成物2」を用いた例を示す。
[実施例16]
<銀インク組成物2の製造>
ビーカー中に2−エチルヘキシルアミン(78.18g、後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して6.53倍モル量)と、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(以下、「DMHO」と略記することがある)(1.17g、2−メチルアセト酢酸銀に対して0.10倍モル量)と、を加えて混合し、メカニカルスターラーを回転させて撹拌しながら、さらにここへ、液温が40℃以下となるように2−メチルアセト酢酸銀(20.65g)を添加して、各配合成分を溶解させ、室温でそのまま1日撹拌を続けた。
次いでこの撹拌液に、液温が30℃以下となるように、ネオデカン酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.13倍モル量)を滴下して撹拌することにより、銀インクの組成物として銀インク組成物2を得た。
なお、DMHOとしては、日信化学社製「サーフィノール61」を用い、ネオデカン酸としては、ジャパンケムテック社製「バーサティック10」を用いた。これは、以降の実施例及び比較例でも同様である。
各配合成分の種類と配合比を表8に示す。表8中、「含窒素化合物(モル比)」とは、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの含窒素化合物の配合量(モル数)([含窒素化合物のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。「アルコール(モル比)」も同様に、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりのアルコールの配合量(モル数)([アルコールのモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。「分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸のモル比」も同様に、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸の配合量(モル数)([分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。また、銀インク組成物2の配合成分・配合量の欄の「−」との記載は、その成分が未配合であることを意味する。これらのことは、配合成分の種類と配合比を示した、表8以降の表においても同様である。
なお、本実施例において「金属銀の形成材料」とは、「β−ケトカルボン酸銀(1)」のことである。
Figure 2018167582
(銀層の形成)
ポリカーボネート製基材(厚さ0.18mm、帝人製パンライトシートPC−2151)の一方の主面(表面、第1の主面)上に、インクジェット印刷法により、上記で得られた銀インク組成物を塗工して、印刷パターンを形成した。印刷パターンは、同じ幅のラインが所定の間隔を空けて多数配置されているラインアンドスペースパターンが、直交する2方向に形成されたメッシュパターンとした。
なお、インクジェット印刷法には、コニカミノルタ製EB100(インクジェットヘッド製品型番:KM512MH(コニカミノルタ製))を用いた。
次いで、上述の印刷パターンが形成された基材を、オーブン内において、120℃で10分間熱風を当てることにより、形成するライン幅Wと、隣り合う同方向のライン間の距離(スペースS)が、以下の表9に示す値であり、スキュー角度が45°の金属銀のラインアンドスペースパターンが、直交する2方向に形成された、金属銀のメッシュパターンを形成した。
すなわち、実施例16では、インクジェット印刷法により、ライン幅Wが150μm、スペースが7950μmの金属銀のメッシュパターンを形成した。
このメッシュパターンを形成している金属銀(銀層)の厚さは0.02〜0.07μmであった。
なお、後述する実施例17〜23においても、上記銀層が形成された基材を用いた。
表9には、実施例16のライン幅W(μm)およびスペースS(μm)に加えて、後述する実施例17〜23のライン幅W(μm)およびスペースS(μm)も示している。
Figure 2018167582
(被覆層用組成物の製造)
実施例16では、実施例4と同様の被覆層用組成物(A−3)を調製して被覆層の形成に用いた。
被覆層用組成物(A−3)の製造法について、以下に詳述する。
25℃の条件下で、硬化剤(2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、チバ・ジャパン社製「IRGACURE127」)と、5−MBTとを、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)及びエチレングリコールモノプロピルエーテルの混合溶媒(混合溶媒におけるジアセトンアルコールとエチレングリコールモノプロピルエーテルとの混合質量比が3:7)に添加して溶解させ、ジアセトンアルコール/エチレングリコールモノプロピルエーテル溶液を得た。
前記硬化剤の添加量は、上述した紫外線硬化性樹脂(A)の添加量に対して1質量%となる量とし、5−MBTの添加量は、紫外線硬化性樹脂(A)の添加量に対して1質量%となる量とした。
次いで、45℃に温度調節したこのジアセトンアルコール/エチレングリコールモノプロピルエーテル溶液に、紫外線硬化性樹脂(A)を添加して撹拌後に、さらにフタージェント602Aを添加することにより、被覆層用組成物(A−3)を得た。
このときの紫外線硬化性樹脂(A)の添加量は、被覆層用組成物(A−3)の紫外線硬化性樹脂(A)の含有量が20質量%となる量とした。
また、フタージェント602Aの添加量は、被覆層用組成物(A−3)のフタージェント602Aの含有量が0.1質量%となる量とした。
5−MBTはマイグレーション抑制剤である。
各配合成分の種類と、被覆層用組成物(A−3)での含有量を表10に示す。
なお、表10中の配合成分の欄の「−」との記載は、その成分が未配合であることを意味する。
(被覆層の形成、積層体の製造)
金属銀のメッシュパターンを形成した前記基材の前記パターン形成面の全面に、スピンコート法(600rpmで5秒、次いで800rpmで5秒)により、上記で得られた被覆層用組成物(A−3)を塗工し、塗膜を形成した。
次いで、この形成した塗膜を70℃で10分乾燥させた後、この乾燥後の塗膜に、800mJ/cmの照射量で紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂(A)を硬化させることにより、前記基材の前記パターン形成面の全面、すなわち、前記パターン形成面上の金属銀のメッシュパターンの表面と、金属銀のメッシュパターンが形成されていない前記基材の表面と、の全面を被覆する被覆層を形成した。
また、表10に示すように、実施例16においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
以上により、基材上に導電層としてメッシュ状の銀層が形成され、前記銀層上と、前記基材上の前記銀層が設けられていない領域と、に被覆層が形成された積層体を得た。
<積層体の評価>
(積層体のヘーズH及びヘーズ変化率ΔH)
上記で得られた実施例16に係る積層体について、実施例1に記載した手順と同様に、熱衝撃試験を実施した。
すなわち、上記で得られた積層体について、積層体を温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存する熱衝撃試験(積層体を温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存する試験を1サイクルと定義する)を実施した。
このとき、温度80℃で30分間保存した後に、温度−30℃で30分間保存するために、前記積層体を冷却するときの冷却速度は、103℃/minとした。また、この冷却は、前記積層体の温度80℃での30分間の保存終了後、直ちに開始した。
一方、1サイクルの試験終了後、次のサイクルの試験を行うとき、温度−30℃で30分間保存した後に、温度80℃で30分間保存するために、前記積層体を昇温させるときの昇温速度は、35℃/minとした。また、この昇温は、後述するヘーズH(%)の測定時を除いて、前記積層体の温度−30℃での30分間の保存終了後、直ちに開始した。
熱衝撃試験開始前(0サイクル)と、所定のサイクルの熱衝撃試験を実施した段階(100〜400サイクル)で、前記積層体について、その被覆層側(被覆層外面)から、JIS K7136に従って、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所製)を用いてヘーズH(%)を測定した。結果を表11に示す。なお、表11に示すヘーズHの測定値はすべて絶対値である。そして、熱衝撃試験開始前(x=0)のヘーズHと、熱衝撃試験開始後xサイクル(x>0)でのヘーズHとから、前記式(I)により前記積層体のヘーズ変化率ΔH(%)を算出した。結果を表12に示す。
<積層体の製造及び評価>
[実施例17、実施例18、実施例19]
(銀層の形成)
金属銀のメッシュパターンのライン幅W(μm)およびスペースS(μm)を表9に示す値となるように変更した他は、実施例16と同様に、実施例17〜19に係る銀層を形成した。
すなわち、実施例17では、表9に示すように、ライン幅Wを150μmとし、スペースSを3875μmとした。
また、実施例18では、表9に示すように、ライン幅Wを150μmとし、スペースSを4875μmとした。
さらに、実施例19では、表9に示すように、ライン幅Wを150μmとし、スペースSを9950μmとした。
(被覆層用組成物の製造)
実施例17〜実施例19における被覆層用組成物は、表10に示すように、実施例16と同様の被覆層用組成物(A−3)を製造した。
(被覆層の形成、積層体の製造)
実施例16と同様の手法により、実施例17〜実施例19に係る被覆層および積層体を形成した。
表10に示すように、実施例17〜19においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
以上により、基材上に導電層としてメッシュ状の銀層が形成され、前記銀層上と、前記基材上の前記銀層が設けられていない領域と、に被覆層が形成された積層体を得た。
[実施例20、実施例21、実施例22、実施例23]
(銀層の形成)
金属銀のメッシュパターンのライン幅W(μm)およびスペースS(μm)を表9に示す値となるように変更した他は、実施例16と同様に、実施例20〜23に係る銀層を形成した。
すなわち、実施例20では、表9に示すように、ライン幅Wを150μmとし、スペースSを7950μmとした。
また、実施例21では、表9に示すように、ライン幅Wを150μmとし、スペースSを3875μmとした。
さらに、実施例22では、表9に示すように、ライン幅Wを150μmとし、スペースSを4875μmとした。
加えて、実施例23では、表9に示すように、ライン幅Wを150μmとし、スペースSを9950μmとした。
(被覆層用組成物の製造)
実施例20〜23においては、以下に示す被覆層用組成物(A−14)を製造して、被覆層の形成に用いた。
25℃の条件下で、硬化剤(2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、チバ・ジャパン社製「IRGACURE127」)と、5−MBTとを、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)及びエチレングリコールモノプロピルエーテルの混合溶媒(混合溶媒におけるジアセトンアルコールとエチレングリコールモノプロピルエーテルとの混合質量比が3:7)に添加して溶解させ、ジアセトンアルコール/エチレングリコールモノプロピルエーテル溶液を得た。
前記硬化剤の添加量は、上述した紫外線硬化性樹脂(A)の添加量に対して2.5質量%となる量とし、5−MBTの添加量は、紫外線硬化性樹脂(A)の添加量に対して2.5質量%となる量とした。
次いで、45℃に温度調節したこのジアセトンアルコール/エチレングリコールモノプロピルエーテル溶液に、紫外線硬化性樹脂(A)を添加して撹拌後することにより、被覆層用組成物(A−14)を得た。
このときの紫外線硬化性樹脂(A)の添加量は、被覆層用組成物(A−14)の紫外線硬化性樹脂(A)の含有量が50質量%となる量とした。
5−MBTはマイグレーション抑制剤である。
各配合成分の種類と、被覆層用組成物(A−14)での含有量を表10に示す。
(被覆層の形成、積層体の製造)
金属銀のメッシュパターンを形成した前記基材の前記パターン形成面の全面に、スピンコート法(2000rpmで5秒、次いで3000rpmで10秒)により、上記で得られた被覆層用組成物(A−14)を塗工し、塗膜を形成した他は、実施例16と同様の手法により、実施例20〜実施例23に係る被覆層および積層体を形成した。
表10に示すように、実施例20〜23においては、被覆層の厚さは最大で5μmとなるように被覆層を形成した。
以上により、基材上に導電層としてメッシュ状の銀層が形成され、前記銀層上と、前記基材上の前記銀層が設けられていない領域と、に被覆層が形成された積層体を得た。
<積層体の評価>
(積層体のヘーズH及びヘーズ変化率ΔH)
上記で得られた実施例17〜実施例23に係る積層体について、実施例16に記載した手順と同様に、熱衝撃試験を実施した。
また、実施例16と同様に、所定のサイクルの熱衝撃試験を実施した段階で、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所製)を用いてヘーズH(%)を測定した。結果を表11に示す。なお、表11に示すヘーズHの測定値はすべて絶対値である。そして、熱衝撃試験開始前(x=0)のヘーズHと、熱衝撃試験開始後xサイクル(x>0)でのヘーズHとから、前記式(I)により前記積層体のヘーズ変化率ΔH(%)を算出した。結果を表12に示す。
Figure 2018167582
Figure 2018167582
Figure 2018167582
上記結果から明らかなように、実施例16〜23に係る積層体は、ヘーズHが小さく、好ましい光学特性を有していた。そして、実施例16〜23の積層体は、各サイクル段階でのヘーズ変化率が小さく、例えば、ヘーズ変化率ΔH200(%)がいずれも70%以下となるものであり、200サイクルの熱衝撃試験後においても積層体全体のヘーズの変化が抑制され、好ましい光学特性が維持されていることを確認できた。
このように、実施例16〜23の積層体は、被覆層を被覆層用組成物の塗工及び硬化によって形成したものであり、インクジェット印刷法にて銀インク組成物2を用いた場合(銀層をインクジェット印刷法で形成した場合)においても、被覆層における添加剤の有無によらず、熱衝撃試験後でも好ましい光学特性を有していた。
なお、ヘーズが2〜3%以内でない場合には、少し曇って見えるため、光学用途においては、一般的にヘーズが2〜3%以内であることが好ましい。
実施例16〜23の実施例に係る積層体によれば、200サイクル、400サイクルでのヘーズおよびヘーズ変化率が非常に小さく、優れた光学特性を有していた。
すなわち、銀層をインクジェット印刷法で形成した場合、ライン幅およびスペースを変化させた場合、被覆用組成物の組成を変えた場合においても、本発明の積層体においては、優れた光学特性が維持されることを確認できた。
本発明は、基材上に導電層を備えた各種電子機器に利用可能であり、例えば、タッチパネルや光学ディスプレイ等の光学用途での利用に好適である。
1,2・・・積層体
11・・・基材
11a・・・基材の一方の主面(表面、第1の主面)
11b・・・基材の他方の主面(裏面、第2の主面)
12,22・・・導電層
12a,22a・・・導電層の表面
13,23・・・被覆層
13a,23a・・・被覆層の表面

Claims (2)

  1. 基材と、前記基材上に設けられた導電層と、前記導電層上に設けられた被覆層と、を備えた積層体であって、
    前記積層体は、前記被覆層側から測定した第1ヘーズHが3.0%以下であり、
    前記積層体を温度80℃で30分間保存した後に、前記積層体を温度−30℃で30分間保存する試験が1サイクルと定義された、熱衝撃試験において、200サイクルの前記熱衝撃試験後における前記積層体の第2ヘーズH200を測定したときに、
    式I200:ΔH200(%)=(H200−H)/H×100により算出される前記積層体のヘーズ変化率ΔH200が70%以下である、
    積層体。
  2. 前記基材に前記導電層が直接接触して積層され、前記導電層に前記被覆層が直接接触して積層された、請求項1に記載の積層体。
JP2018060893A 2017-03-29 2018-03-27 積層体 Active JP7015198B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017064318 2017-03-29
JP2017064318 2017-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018167582A true JP2018167582A (ja) 2018-11-01
JP7015198B2 JP7015198B2 (ja) 2022-02-02

Family

ID=64019034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018060893A Active JP7015198B2 (ja) 2017-03-29 2018-03-27 積層体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7015198B2 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013137982A (ja) * 2011-04-14 2013-07-11 Fujifilm Corp 導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネルおよび太陽電池
JP2015114919A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 Jsr株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法、並びに表示装置
JP2015174236A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 日立マクセル株式会社 透明遮熱断熱部材
JP2015174237A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 株式会社デンソー 電子装置およびその製造方法
WO2016208371A1 (ja) * 2015-06-26 2016-12-29 東レフィルム加工株式会社 導電積層体、それを用いた成型体、静電容量式タッチセンサーおよび面状発熱体、ならびに成型体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013137982A (ja) * 2011-04-14 2013-07-11 Fujifilm Corp 導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネルおよび太陽電池
JP2015114919A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 Jsr株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法、並びに表示装置
JP2015174236A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 日立マクセル株式会社 透明遮熱断熱部材
JP2015174237A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 株式会社デンソー 電子装置およびその製造方法
WO2016208371A1 (ja) * 2015-06-26 2016-12-29 東レフィルム加工株式会社 導電積層体、それを用いた成型体、静電容量式タッチセンサーおよび面状発熱体、ならびに成型体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7015198B2 (ja) 2022-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6863715B2 (ja) 積層体及び積層体の製造方法
JP6953241B2 (ja) 銀インク組成物及び積層体
JP6821422B2 (ja) 金属薄膜基材の製造方法
JP6712949B2 (ja) 金属銀、金属銀の製造方法及び積層体
JP7454772B2 (ja) 積層体及びその製造方法
JP6421383B2 (ja) 積層体及び電子機器
JP2018167582A (ja) 積層体
JP7171229B2 (ja) 積層体
JP2015086304A (ja) 銀インク組成物、導電体及び電子機器
JP2015181160A (ja) 導電パターンの形成方法及び導電性配線
JP6803723B2 (ja) 積層体
WO2017110787A1 (ja) 積層体及び積層体の製造方法
JP2019044241A (ja) 積層体の製造方法
JP6855201B2 (ja) 樹脂組成物
JP6105352B2 (ja) 積層体及び通信機器
JP6802798B2 (ja) 銀インク組成物、その製造方法及び積層体
JP6432096B2 (ja) 積層体及び電子機器
JP2019111812A (ja) 積層体
JP6322019B2 (ja) 積層体及び電子機器
JP6515418B2 (ja) 積層体及び電子機器
JP6816980B2 (ja) 銀インク組成物
JP6816982B2 (ja) 銀インク組成物
JP6587092B2 (ja) 積層体及び電子機器
JP6596783B2 (ja) 積層体、データ受送信体及び電子機器
JP7139210B2 (ja) 積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201218

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210917

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211026

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220111

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220121

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7015198

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350