JP2018154833A - 顔料粉末 - Google Patents

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Abstract

【課題】被覆したBiOClフレークからなる顔料粉末及び顔料粉末の製造方法の提供。
【解決手段】a)鉄黄Fe*xHO、任意に着色剤、任意にアジュバント、および任意にSiOを含むコーティングを有するBiOClフレーク、b)SiO、任意に着色剤および任意にアジュバントを含むコーティングを有するBiOClフレーク、c)着色剤、SiO、任意に鉄黄Fe*xHO、および任意にアジュバントを含むコーティングを有するBiOClフレーク、ならびにd)Feおよび任意にSiOを含むコーティングを有するBiOClフレークから選択された被覆されたBiOClフレークからなる顔料粉末及び顔料粉末の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、被覆したBiOClフレークからなる顔料粉末、顔料粉末の製造方法、ならびに特に化粧品および他の装飾的配合物におけるその使用に関する。
オキシ塩化ビスマス(BiOCl)顔料は、当該技術分野において周知であり、例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7および特許文献8に開示されている。
BiOCl顔料が高い屈折率および真珠様または金属の銀の光沢を有するので、それらは、塗料、コーティング、プラスチック、および化粧品において使用される。しかしながら、粉末形態における高光沢(HL)BiOCl顔料についての必要性が、尚ある。
US 6,743,285 US 7,318,862 DE 1 003 377 DE 43 05 280 JP 2001-279126 US 6,579,357 EP 2 584 010 JP 2012-180403
驚くべきことに、本発明は、粉末形態であり、高い光沢を示す被覆されたBiOClフレークを提供する。有利には、新たな顔料粉末は、即座に再分散可能である乾燥した液体を含まない粉末である。
詳細には、本発明は、a)鉄黄Fe*xHO、任意に着色剤、任意にアジュバント、および任意にSiOを含むコーティングを有するBiOClフレーク、b)SiO、任意に着色剤、および任意にアジュバントを含むコーティングを有するBiOClフレーク、c)着色剤、SiO、任意に鉄黄Fe*xHOまたは、および任意にアジュバントを含むコーティングを有するBiOClフレーク、ならびにd)Feおよび任意にSiOを含むコーティングを有するBiOClフレークから選択される被覆BiOClフレークからなる顔料粉末、顔料粉末の製造方法、ならびに特に化粧品および他の装飾的配合物におけるその使用に関する。
コーティングされたBiOClフレークは、BiOClの基質粒子を含む複合粒子を表しているとみなすことができ、それを、記載された化合物によって任意に連続して被覆する。
本発明の好ましい実施形態では、顔料粉末は、a)、b)、c)またはd)のコーティングが各場合において記載された成分からなるコーティングされたBiOClフレークからなる。
本発明のさらに好ましい実施形態は、以下から選択される被覆BiOClフレークからなる顔料粉末に関する:
a)鉄黄Fe*xHO、任意に着色剤および任意にアジュバントを含む第1の層、ならびに任意にSiOを含む第2の層を有するBiOClフレーク、
b)SiOを含む層を有するBiOClフレーク、
c)着色剤、SiO、任意に鉄黄Fe*xHO、および任意にアジュバントを含む第1の層、ならびに任意にSiOを含む第2の層を有するBiOClフレーク、ならびに
d)Feを含む第1の層および任意にSiOを含む第2の層を有するBiOClフレーク。
本発明の特に好ましい実施形態では、顔料粉末は、a)、b)、c)またはd)の層が各場合において記載された成分からなる被覆BiOClフレークからなる。
特に、本発明の好ましい変種は:
a)鉄黄Fe*xHOでコーティングされたBiOClフレークからなる顔料粉末、任意に着色剤、任意にアジュバント、および任意にSiO
b)SiOでコーティングされたBiOClフレークからなる顔料粉末、任意に着色剤、および任意にアジュバント、
c)着色剤、SiO、任意に鉄黄Fe*xHOまたは任意にアジュバントで被覆したBiOClフレークからなる顔料粉末、ならびに
d)Feおよび任意にSiO2で被覆されたBiOClフレークからなる顔料粉末である。
明細書、例および特許請求の範囲を通して、鉄黄を、Fe*xHOおよびFeOOHと称する。
明細書、例および特許請求の範囲を通して、黒色酸化鉄を、Feおよび(FeO)1±x*(Fe1±xと称する。
請求項1もしくは2に記載の、または好ましい実施形態に従う層で被覆されたオキシ塩化ビスマス(BiOCl)基材からなる顔料粉末は、既存のBiOCl製品とは、それが乾燥した(液体を含まない)粉末からなり、コーティングされたBiOClフレークが特定のコーティング組成を有する点で異なる。粒子は、液体中に即座に再分散可能である高光沢BiOCl(極めて薄く均一なフレーク)であり、また同様に粉末混合物での使用にも適している。本発明による層がないと、高い光沢のBiOClフレークは、特殊な方法が適用されない限り再分散可能ではなく、それによってそれらは商業的に実現不可能となる。層は障壁を提供し、他の方法では処理なしで遭遇する強い粒子間接着を防止する。
シリカ、続いてシラン残基の組み合わせによって、尚はるかに大きい再分散安定性が、商業的関心の点に拡張される。
したがって、有機被覆を、さらに本発明の被覆されたBiOClフレークに適用してもよい。この有機被膜は、カップリング試薬、例えばオルガノシラン、オルガノアルミネート、オルガノチタネートおよび/またはジルコネートからなることができる。カップリング剤は、好ましくはオルガノシランである。オルガノシランの例は、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、i-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、好ましくはn-オクチルトリメトキシシランおよびn-オクチルトリエトキシシランである。
好適なオリゴマー、アルコールを含まないオルガノシラン加水分解物は、とりわけ、Evonik Industriesによって商標名Dynasylan(登録商標)Hydrosilの下で市販されている製品、例えばDynasylan(登録商標) Hydrosil 2926、Dynasylan(登録商標) Hydrosil 2909、Dynasylan(登録商標) Hydrosil 2907、Dynasylan(登録商標) Hydrosil 2781、Dynasylan(登録商標) Hydrosil 2776、Dynasylan(登録商標) Hydrosil 2627である。さらに、オリゴマービニルシランおよびまたアミノシラン加水分解物は、有機コーティングとして適している。
官能化オルガノシランは、例えば3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ガンマ-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、好ましくは3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ガンマ-イソシアナトプロピルトリメトキシシランである。ポリマーシラン系の例は、WO 98/13426に記載されており、例えば、Evonik IndustriesによってDynasylan(登録商標) Hydrosilの商標名の下で市販されている。有機コーティングの量は、顔料を基準として0.2〜5重量%、好ましくは0.5〜2重量%であり得る。
しかしながら、本発明の顔料粉末は、好ましくは、a)、b)、c)またはd)の実施形態で説明したコーティング以外のさらなるコーティングを含まない被覆したBiOClフレークからなる。特に、本発明の好ましい変法では、BiOClフレークは、実施態様a)、b)、c)またはd)に記載されているコーティング以外の追加のコーティングを含まない。
本発明の顔料粉末の個々の顔料粒子は、粒子の集合体と同じ組成の複合体として被覆されたBiOClフレーク基材からなる。加えて、新たな顔料粉末は、コーティングされていないBiOCl顔料と比較してUV誘発フォトグレイイングに対する向上した耐性を示す。
請求項1a)または2a)に従って被覆されたオキシ塩化ビスマス(BiOCl)基材からなる顔料粉末は、黄色マストーンおよび金色光沢効果を組み合わせた金光沢効果製品の方向にシフトした色を提供する。厚さおよび表面平滑性の均一性は、複合粒子の合わせた光学的厚さ(両方の層、基材およびコーティングの物理的厚さに実効屈折率を乗じた物理的厚さ)を黄色光沢色相を付与する範囲に押し込む光学的結合効果を可能にするのに十分である。含水酸化鉄の黄色吸収色の色相は、光沢のものに近く、したがって金色光沢効果を提供する。
酸化鉄被覆によって、高光沢BiOCl顔料について以前には決して報告されていないマストーン色および黄色の色合い(金色)干渉効果が導入される。 他の金真珠光沢顔料と比較して、当該効果は、よりシャープかつよりブリリアントであり、より多くの金属効果がある。例えば、鉄黄およびBiOClの独立した粒子のブレンド混合物の組み合わせは、BiOClの光沢の黄色のシフトを示す。かかる光沢の色合いによって、銀白色から弱くシフトし、はるかにより弱い光沢効果がもたらされる。
さらに、鉄黄を好ましくは15重量%のBiOClの被覆層として析出させると、別の添加物を加えて、または加えずにコロイド状/機械的安定化が得られる。したがって、顔料粉末を、乾式BiOClとは異なり、鉄黄コーティングなしで流体中に瞬時に分散させることができる。鉄黄の均一な堆積は、BiOClフレークの接着性を克服して、それら自体に乾燥形態で強く結合する。
鉄黄およびシリカ残留物の組み合わせによって、10%に近いかまたはそれ未満のより低い%鉄黄含量で乾燥粉末の安定化が提供され得る。シリカ外部処理の存在はまた、水性樹脂系と不利に反応しないpH中性表面を提供することによって、水性系との相溶性の価値ある向上を提供する。
さらに、前駆体として、鉄黄を、より濃色の、およびより赤色シェードマストーン色に、低温で加熱すること、すなわち150〜500℃で、好ましくは不活性雰囲気中で焼成することにより変換することができる。新たな色効果は、尚金色干渉シェードで高い光沢効果を示している。
請求項1a)または2a)に従って被覆されたオキシ塩化ビスマス(BiOCl)基材からなる顔料粉末の好ましい変種は、以下のものである:
変種1
BiOClフレーク基板 :60〜95%、特に65〜95%、好ましくは70〜92%、特に80〜91%
Fe*xHOコーティング :5〜40%、特に5〜35%、好ましくは8〜30%、特に9〜20%
変種2/シリカ処理
BiOClフレーク基板 :55〜94.99%、特に60〜90%、好ましくは65〜90%
Fe*xHOコーティング :5〜40%、特に5〜35%、好ましくは5〜30%
シリカSiO :0.01〜5パーセント、特に3〜5%、好ましくは4〜5%、
変種3/不活性焼成
BiOClフレーク基板 :55〜94.98%、特に55〜85%、好ましくは65%
Fe*xHOコーティング :5〜35%、好ましくは30%
Bi金属 :0.01〜5%、特に<5%、好ましくは3%
炭素 :0.01〜5%、特に<5%、好ましくは2%
請求項1b)または2b)に従って被覆されたオキシ塩化ビスマス(BiOCl)基材からなる顔料粉末は、液体中で即座に再分散可能であり、また同様に粉末混合物中での使用にも適した高い光沢BiOCl(極めて薄く均一なフレーク)を提供する。シリカ処理をしなければ、高い光沢のBiOClフレークは、特殊な方法を適用しないと再分散可能ではなく、それによってそれらは商業的に実行不可能となる。シリカはそれ自体が、さもなければ処理なしで遭遇する強い粒子間接着を回避するための障壁を提供する。シリカ、続いてシラン残基の組み合わせによって、尚はるかに大きいこの再分散安定性が、商業的関心の点に拡張される。
請求項1b)または2b)に従って被覆されたオキシ塩化ビスマス(BiOCl)基材からなる顔料粉末の好ましい変種は、以下のものである:
変種4
BiOClフレーク基板 :90〜95%または80〜98%、好ましくは80〜96%、特に94〜95%
SiO :5〜10%または2〜20%、特に4〜20%、好ましくは5〜6%
請求項1c)または2c)に従って被覆されたオキシ塩化ビスマス(BiOCl)基材からなる顔料粉末は、強力なマストーン色および強い、平滑かつ連続的な銀白色光沢効果を適用において有する高光沢BiOClを提供し、さらに、広範囲の粘度および分子極性の液状配合物中での非常に強力なペイアウト、ならびに特に乾燥後の水性配合物からの増強された皮膚接着を伴う。このコンセプトの顔料は、マイカ、シリカ、合成マイカ、ガラスフレークなどの基材上にコーティングされた金属酸化物のような他の真珠光沢性基材上の組み合わせ顔料と比較して、光沢の強さにおいて区別される色を提供する。さらに、これらの顔料の性能は、分散した乾燥した高光沢粉末粒子および分散した着色剤の単純なブレンドと比較して、色および真珠光沢効果の増強された強度を示す。
当該組成物を、BiOClの基質粒子を含む複合粒子を表すとみなすことができ、それを、好ましくは、最初に鉄黄(酸化鉄(III)水和物)の沈降粒子によって連続して被覆または処理して、コロイド安定性を提供し(すなわち凝集を防止し)、次に着色剤の付着した粒子によって、シリカの沈降した粒子と一緒に、またはそれに続く。アジュバント物質は、物理的吸着によって基材に付着し、それはまた、着色剤粒子の接着を提供する。シリカ沈殿物はまた、高い光沢のBiOCl表面上への着色剤粒子の増強された堆積および増強された付着を提供する。
請求項1c)または2c)に従って被覆されたオキシ塩化ビスマス(BiOCl)基材からなる顔料粉末の好ましい変種は、以下のものである:
変種5
BiOClフレーク基板 :57〜90%、特に60〜85%、好ましくは80%
Fe*xHOコーティング :0.01〜3%、特に<3%、好ましくは1%
着色剤 :3〜20%、特に5〜20%、好ましくは5〜10%
SiO :4〜15%、特に4〜15%、好ましくは4〜6%
アジュバント物質 :0.01〜5%、特に<5%、好ましくは〜3%
請求項1d)または2d)に従って被覆されたオキシ塩化ビスマス(BiOCl)基材からなる顔料粉末は、マストーン中でより濃く、隠蔽において極めて高い高光沢BiOClを提供し、UV誘起フォトグレイイングに対する向上した耐性を示し、同じ曝露条件下では極めてわずかに黒ずんでおり、通常はHL BiOClの深刻な暗色化を誘発する。より暗いマストーンは、角度依存性視野においてより大きなコントラストを提供し、より高いフロップインデックスをもたらす。全体的にこの効果は、比較的透明なままであり、すなわちこれは、メタリック効果への部分的なステップであり、性能は、透明な真珠光沢効果と不透明な金属との間の唯一の中間である。
黒色酸化鉄の沈着は、それ自体シリカを加えて、または加えずにコロイド/機械的安定化を提供する。黒色酸化鉄の均一な沈着は、HLBiOClフレークの接着性を克服して、乾燥形態でそれ自体に結合する。したがって、いくつかの用途では、即時分散性を達成するために黒色酸化鉄およびシリカの両方を塗布する必要はないかもしれない。しかし、黒色酸化鉄、続いてシリカの析出が有利であり得、酸化に対するより大きい熱安定性がもたらされる。シリカオーバーコートの存在によって、空気中で加熱した際に化学的耐性が提供され、より明るい、より黄色の、かつより赤色の方向への望ましくない色シフトを防止するのが補助される。温度誘発シフトは尚起こるが、より長い加熱継続時間の後で、かつより高い温度でである。
堆積した黒色酸化鉄は、他の複合フレーク生成物と同様の磁気特性、例えば強い静磁場磁石から供給される磁場中での配向、整列および移動を示す。これは、Fe磁鉄鉱の堆積の少なくともある程度の化学的純度、結晶化度および均一性と整合する。
請求項1d)または2d)に従って被覆されたオキシ塩化ビスマス(BiOCl)基材からなる顔料粉末の好ましい変種は、以下のものである:
変種6
BiOClフレーク基板 :75〜95%、好ましくは80〜92%、特に84〜91%
黒色酸化鉄(FeO)1±x*(Fe1±x :5〜20%、好ましくは8〜17%、特に9〜15%
SiO :0〜5%、好ましくは0〜3%、特に0〜1%
上記および下記において、他に示さない限り、すべての百分率は、被覆されたBiOClフレーク全体に基づく重量によるものである。
本発明に適した好ましいBiOClフレークは、1〜40μm、好ましくは2〜35μmおよび特に8〜20μmの範囲内のサイズを有する。
好ましくは、本発明に適したBiOClフレークは、<100nm、好ましくは<80nmの厚さを有する。
特に好ましい被覆していないBiOClフレークは、20〜90nmの範囲内、特に40〜80nmの範囲内の厚さを有する。
好ましくは、本発明に適したBiOClフレークは、50〜500の範囲内のアスペクト比(直径/厚さ比)を有する。 横方向の寸法は、好ましくは5〜20μm、特に10〜15μmの範囲内である。
粒径および粒度分布を、当該技術分野において通常の様々な方法によって決定することができる。さらに、粒子サイズおよび品質の両方を、光学顕微鏡法によって測定することができる。個々の粒子の粒径および厚さを、SEM(走査型電子顕微鏡)画像の補助で、およびレーザーアブレーションによって達成された断面切削によってさらに測定することができる。これらの中で、粒径および幾何学的粒子の厚さを、直接測定によって決定することができる。
本発明に適した好ましい着色剤は、例えば、無機および有機顔料または染料、例えばD&Cレッド30、FD&Cブルー1アルミニウムレーキ、および他の水不溶性顔料粒子、FD&Cイエロー3アルミニウムレーキ、FD&Cレッド40アルミニウムレーキである。製造方法に従って、フタロシアニンブルーおよびグリーンのような任意の水不溶性着色剤の微粒子(好ましくは粒子の幅が5μm未満)を、適切に指定する。
アジュバント物質を、好ましくは、ポリエチレングリコール(ポリオキシエチレン)鎖に結合した脂肪族アルキル鎖に基づく非イオン性界面活性剤分子から選択する。変形は、エトキシル化脂肪アミン、エトキシル化脂肪エステル、エトキシル化脂肪アルコールまたはエトキシル化脂肪(アルコール)ホスフェートエステルを含むが、これらに限定されない。あるいはまた、界面活性剤を、様々な長さのポリオキシエチレン鎖のエトキシル化界面活性剤の混合物で、およびしたがって様々な溶解度で構成することができる。界面活性剤をまた、好都合な濁り点または低い臨界溶解度温度を有するものを選択するように選択することができ、それは、より低い温度で可溶性混合物を提供し、その後臨界温度より高温に加熱し、溶解度が低下し、分子が分散性を失わずに沈殿する。
変形として、乾燥した高光沢BiOCl粉末を、流動床装置中でコーティングとしての金属または金属酸化物または金属化合物の堆積によって、例えば蒸着によってさらに処理することができる。
乾燥粉末高光沢剤はまた、金属のコロイド状ナノ粒子(元素形態における、例えばNaBHなどの還元剤を用いたBiOClの沈着もしくは反応からのビスマス)または金属酸化物または金属塩を含有することができ、それを、上記の手順の修正によって加工する。加えた粒子は、シリカ堆積物中に覆われるかまたは閉塞される。これらのコーティングをまた、トリアルコキシアルキルシランの添加によってキャップすることができる。
本発明の顔料粉末を、湿式化学的製造方法によって製造することができる。顔料粉末を、その後噴霧乾燥またはオーブン乾燥(温度110℃)し、任意に低温(150〜500℃)で焼成する。これらの方法は、当業者に熟知されている。湿式化学的適用の場合において、対応する酸化物、水酸化物および/または酸化物水和物および任意に着色剤および/またはアジュバントを、基材上に堆積させる。
この目的のために、フレーク形態の基材を、溶媒、好ましくは水に懸濁させ、金属塩、着色剤および/またはアジュバントの溶液を加える。酸化物、水酸化物および/または酸化物水和物、着色料および/またはアジュバントは、基材上に堆積する。
沈殿させるべき酸化物、水酸化物および/または酸化物水和物に適した出発化合物は、対応するハロゲン化物、硝酸塩および/または硫酸塩であり、対応するハロゲン化物および/または硝酸塩を、好ましくは使用する。ケイ素の酸化物、水酸化物および/または酸化物水和物を、好ましくは、水性アルカリケイ酸塩溶液またはアルコキシオルトケイ酸塩、特にTEOS(テトラエチルオルトケイ酸塩)によって適用する。金属塩溶液を、塩の加水分解に適したpHで同時に、または連続して加え、ここでpHを、金属酸化物または水酸化物または酸化物水和物が基材上に直接堆積するように選択する。それぞれの材料の沈殿に必要なpHおよび温度の調整は、当業者に熟知されている。
以上説明したようにカップリング試薬から製造され、例えば、有機トップコートを適用することもまた、可能である。有機コーティングは、好ましくは、オルガノシランの架橋および脱水残基からなる。好ましいオルガノシランの例は、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、i-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、好ましくはn-オクチルトリメトキシシランおよびn-オクチルトリエトキシシランである。
BiOCl分散体と比較した際に、コーティングされたBiOClフレークからなる新たな顔料粉末によって、用途においてより高い柔軟性が可能になる。
本発明の顔料粉末を、有利には、色/装飾およびパーソナルケア化粧品、例えば粉末、石鹸、界面活性剤含有クレンジング製品、口紅、ルージュ、メークアップ、ケアクリーム、日焼け止め組成物、ヘアトリートメント製品、アイシャドウ、ルージュ、化粧用スティック、鉛筆、ヘアケアおよびヘアカラー、例えば一時的なヘアカラー製品、ネイルケア、ネイルラッカー/マニキュア液、およびすべてのタイプのメークアップ粉末において使用する。化粧品製品は、特に興味深い色彩効果によって区別される。
顔料粉末をさらに、商業的に入手できる最先端の充填剤と混合することができる。挙げることができる充填剤は、例えば、被覆されていない天然および合成雲母、ガラスビーズまたはガラス粉末、ナイロン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末、純粋な、または充填したメラミン樹脂、タルク、ガラス、カオリン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の酸化物または水酸化物、BiOCl、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素、窒化ホウ素およびこれらの物質の物理的または化学的組み合わせである。充填剤の粒子形状に関して制限はない。要件に応じて、それは、例えばフレーク形態、球状、針状、結晶性または非晶質であり得る。
本発明による顔料粉末を、当然また、配合物中で、化粧品原材料およびあらゆるタイプの助剤と組み合わせることができる。これらは、とりわけ、油、脂肪、ワックス、フィルム形成剤、界面活性剤、抗酸化剤、例えばビタミンCまたはビタミンE、安定剤、匂い増強剤、シリコーン油、乳化剤、溶媒、例えばエタノール、または酢酸エチルまたは酢酸ブチル、一般に適用特性を決定する防腐剤および補助剤、例えば増粘剤およびレオロジー添加剤、例えばベントナイト、ヘクトライト、二酸化ケイ素、ケイ酸Ca、ゼラチン、高分子量炭水化物および/または界面活性補助剤などを含む。
本発明による顔料粉末を含む配合物は、親油性、親水性または疎水性タイプに属し得る。個別の水性および非水性相を有する不均質配合物の場合において、本発明による顔料粉末は、各場合において2つの相の一方にのみ存在してもよく、または両方の相にわたって分散していてもよい。
化粧品配合物のpHは、1〜14、好ましくは2〜11および特に好ましくは5〜8であり得る。
本発明による顔料粉末を、さらにまた化粧品活性成分と混合してもよい。好適な活性成分は、例えば昆虫忌避剤、無機UVフィルター、例えばTiO、UV A/BC保護フィルター(例えばOMC、B3およびMBC)、またカプセル封入された形態における、老化防止活性成分、ビタミンおよびそれらの誘導体(例えばビタミンA、C、Eなど)、セルフタンニング剤(例えば、とりわけDHA、エリトルロース)、ならびにさらなる化粧品活性成分、例えばビサボロール、LPO、VTA、エクトイン、エンブリカ、アラントイン、バイオフラボノイドおよびそれらの誘導体である。
有機UVフィルターは、一般に、化粧品および他の装飾配合物中に、0.5〜10重量%、好ましくは1〜8%の量において、無機フィルターは、0.1〜30%の量において包含される。
本発明の顔料粉末はさらに、さらなる従来の皮膚保護または皮膚ケア活性成分を含んでもよい。これらは、原則として、当業者に知られている任意の活性成分であり得る。特に好ましい活性成分は、ピリミジンカルボン酸および/またはアリールオキシムである。
挙げることができる化粧品配合物の適用形態は、例えば以下のものである:溶液、懸濁液、エマルジョン、PITエマルジョン、ペースト、軟膏、ゲル、クリーム、ローション、粉末、石鹸、界面活性剤含有クレンジング組成物、油、エアロゾルおよびスプレー。他の適用形態の例は、スティック、シャンプーおよびシャワー配合物である。任意の所望の慣用の賦形剤、補助剤および所要に応じてさらなる活性成分を、配合物に加えてもよい。
軟膏剤、ペースト、クリームおよびゲルは、慣用の賦形剤、例えば動物性および植物性脂肪、ワックス、パラフィン、デンプン、トラガカント、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、シリコーン、ベントナイト、シリカ、タルクおよび酸化亜鉛、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
粉末およびスプレーは、慣用の賦形剤、例えばラクトース、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウムおよびポリアミド粉末、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。スプレーはさらに、慣用の噴射剤、例えばクロロフルオロカーボン、プロパン/ブタンまたはジメチルエーテルを含んでもよい。
溶液およびエマルジョンは、慣用の賦形剤、例えば溶媒、可溶化剤および乳化剤、例えば水、エタノール、イソプロパノール、炭酸エチル、酢酸エチル、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、1,3-ブチルグリコール、油、特に綿実油、ピーナッツ油、小麦胚芽油、オリーブ油、ヒマシ油およびゴマ油、グリセロール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
懸濁液は、慣用の賦形剤、例えば液体希釈剤、例えば水、エタノールまたはプロピレングリコール、懸濁剤、例えばエトキシル化イソステアリルアルコール、ポリオキシエチレンソルビトールエステルおよびポリオキシエチレンソルビタンエステル、微結晶性セルロース、アルミニウムメタヒドロキシド、ベントナイト、寒天およびトラガカント、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
石鹸は、慣用の賦形剤、例えば脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸モノエステルの塩、脂肪酸タンパク質加水分解物、イソチオネート、ラノリン、脂肪アルコール、植物油、植物抽出物、グリセロール、糖またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
界面活性剤含有クレンジング製品は、慣用の賦形剤、例えば脂肪アルコール硫酸塩の塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸モノエステル、脂肪酸タンパク質加水分解物、イソチオン酸塩、イミダゾリニウム誘導体、タウリン酸メチル、サルコシン酸塩、脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、アルキルアミドベタイン、脂肪アルコール、脂肪酸グリセリド、脂肪酸ジエタノールアミド、植物油および合成油、ラノリン誘導体、エトキシル化グリセロール脂肪酸エステル、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
フェイス油およびボディ油は、慣用の賦形剤、例えば合成油、例えば脂肪酸エステル、脂肪アルコール、シリコーン油、天然油、例えば植物油および油性植物抽出物、パラフィン油、ラノリン油、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
化粧品調製物は、様々な形態において存在し得る。したがって、それらは、例えば溶液、水非含有調製物、油中水(W/O)または水中油(O/W)タイプのエマルジョンまたはマイクロエマルジョン、例えば水中油中水(W/O/W)タイプのの多重エマルション、ゲル、固形スティック、軟膏またはエアロゾルであり得る。エクトインをカプセル封入された形態において、例えばコラーゲンマトリックスおよび他の従来のカプセル封入材料において、例えばセルロースカプセル封入として、ゼラチン、ワックスマトリックスまたはリポソーム的カプセル封入において投与することもまた、有利である。特に、DE-A 43 08 282に記載されているワックスマトリックスは、好ましいと判明している。好ましいのは、エマルジョンである。O/Wエマルジョンが、特に好ましい。エマルジョン、W/OエマルジョンおよびO/Wエマルジョンが、従来の方式において得られる。
さらなる実施形態は、天然または合成油およびワックス、ラノリン、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセリド、または低級アルコール、例えばエタノールに基づく油性アルコール性ローション、またはグリセロール、例えばプロピレングリコール、および/またはグリセロールなどのポリオール、ならびに脂肪酸のトリグリセリドなどの油、ワックスおよび脂肪酸エステルである。
固体スティックは、天然または合成ワックスおよび油、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ラノリンおよび他の脂肪物質からなる。
配合物をエアロゾルとして配合する場合、アルカン、フルオロアルカンおよびクロロフルオロアルカンのような慣用の噴射剤を、一般に使用する。
光保護特性を有する化粧用配合物は、アジュバント、例えば界面活性剤、増粘剤、ポリマー、軟化剤、防腐剤、泡安定剤、電解質、有機溶媒、シリコーン誘導体、油、ワックス、アンチグレアーゼ剤、組成物自体または毛髪を着色する色素および/もしくは顔料、または化粧品分野において通常使用する他の成分を含んでもよい。
本発明は、したがってさらにまた、本発明による顔料粉末を吸収剤、収斂剤、抗菌物質、抗酸化剤、制汗剤、消泡剤、ふけ防止活性成分、帯電防止剤、結合剤、生物学的添加剤、漂白剤、キレート剤、消臭剤、皮膚軟化剤、乳化剤、エマルジョン安定剤、染料、保湿剤、フィルム形成剤、充填剤、匂い物質、フレーバー物質、防虫剤、防腐剤、腐食防止剤、化粧品油、溶媒、酸化剤、植物成分、緩衝物質、還元剤、界面活性剤、噴射剤ガス、乳白剤、UVフィルターおよびUV吸収剤、変性剤、粘度調整剤、香料およびビタミンの群から選択された少なくとも1種の構成成分と組み合わせて含む配合物に関する。
さらに、本発明による顔料粉末を、当業者に知られているすべての用途のためのフィルムおよびプラスチック、ギフトホイル、プラスチック容器および成形品において使用することができる。本発明による充填剤顔料の配合に適したプラスチックは、すべての一般的なプラスチック、例えば熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である。 可能な用途および使用することができるプラスチック、加工方法および添加剤の記載は、例えばRD 472005またはR. Glausch、M. Kieser、R. Maisch、G. Pfaff、J. Weitzel、Perlglanzpigmente [Pearlescent Pigments], Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff.に示されており、その開示内容をまた、本明細書中に包含する。 本顔料粉末、特にシリカで処理したワックスを組み合わせた乾燥高光沢顔料粉末を、射出成形プロセスにおいて使用してもよい。
顔料粉末を表面コーティングおよびインクにおいて使用する場合、当業者に知られているすべての適用の領域が可能であり、例えば粉末コーティング、自動車塗料、プラスチックコーティング、グラビア、オフセット、スクリーンまたはフレキソ印刷用の印刷インクである。
新たなHL BiOCl粉末を、プラスチックコーティング、真珠浸漬などの様々な用途のために、様々なコーティング系(アクリル水性、溶媒含有、ニトロセルロース)中に包含させることができる。結果は、基材ベースの有効顔料より優れた高度に反射性の仕上げである。結果は、BiOCl分散体に匹敵する。
新たなHL BiOCl粉末を、様々なインク系(水系および溶媒系)において使用し、流体インク(フレキソ、グラビアおよびスクリーン印刷)ならびにペーストインク(オフセット/リソグラフィー)、例えばSun Chemical S/B、Superior Printing Ink Offset OPVなどを含む様々な方法と共に適用することができる。好適な適用において、それをまた、自由流動粉末において微粉化された粒子を利用して、同様にブロンジング印刷法によって適用することができる。粉末はまた、粉末アルミニウムおよび他の金属フレークとは異なり、酸化に対して有利に安定である。
新たなHL BiOCl粉末を、熱可塑性適用、例えば射出成形、ブロー成形、回転成形およびカレンダー加工シートにおいて使用することができる。試料を、樹脂、例えばポリプロピレン中に、一般に1%で包含させる。得られたプラスチックチップは、光沢があり、極めて不透明な外見を呈した。粉末を湿潤させ、ワックスと前混合した際に、反射効果が大幅に改善される。
BiOCl分散体と比較した場合、BiOCl HL粉末によって、適用におけるより高い柔軟性が可能になる。
有利には、新たな顔料粉末は、すべての種類の用途において粒子状でない組織外観、連続的な光沢、組織のない外観、鏡面効果および/または金属効果などの効果を提供する。材料をまた、熱硬化プラスチック用途、例えばボタンキャスティングまたは熱成形可能なキャストアクリルシートにおいて使用することができる。さらに、材料は、電子機器ハウジング、例えば携帯電話カバーのためのコーティング配合物中にスプレーコーティングを介して包含するのに適している。
本発明の顔料粉末は、同様に、有機染料および/または顔料とのブレンド、例えば透明および不透明の白色、着色および黒色顔料との、ならびにフレーク形状酸化鉄、BiOCl、有機顔料、ホログラフィック顔料、LCP(液晶ポリマー)および雲母、ガラス、Al、Fe、SiO、金属フレーク等に基づく金属酸化物被覆フレークに基づく従来の透明、着色および黒色光沢顔料とのブレンドにおいて使用するための適用の上に述べた領域に適している。
本発明による顔料粉末はさらに、流動性顔料組成物ならびに顔料粉末、結合剤および任意に1種以上の添加剤を含む乾燥調製物の調製に適している。乾燥調製物はまた、0〜8重量%、好ましくは2〜8重量%、特に3〜6重量%の水および/または溶媒または溶媒混合物を含む調製物を意味するものと解釈される。乾燥調製物は、好ましくは、ペレット、顆粒、チップ、ソーセージまたはブリケットの形態であり、0.2〜80mmの粒度を有する。乾燥調製物を、特に、印刷インクの調製において、および化粧品配合物において使用する。
以下の後続する例は、本発明を例示することを意図するが、限定せずにである。百分率は重量により、すべての温度を摂氏度において述べる;他に示さない限り。
上記において、例において、および特許請求の範囲において、鉄黄を、FeOOHおよびFe*xHOと称する。
上記において、例において、および特許請求の範囲において、黒色酸化鉄を、(FeO)1±x*(Fe1±xおよびFeと称する。

金色光沢のある乾燥粉末高光沢BiOCl複合顔料の製造
酸化鉄被覆は、高光沢BiOCl顔料について以前に決して報告されていないマストーン色および黄色の色合い(金色)干渉効果を導入する。他の金真珠光沢顔料と比較して、効果はよりシャープかつよりブリリアントであり、より多くの金属効果がある。さらに、それによって、UV誘発暗色化に対する保護が増強され、また容易な再分散が可能になる。
例1
反応副産物(塩および界面活性剤)を含まない洗浄する100gの高光沢BiOClフレーク(厚さ〜60nm;粒子サイズ8〜20μm)のスラリーを、脱イオン水中に3重量%の濃度にする。温度を、均一な懸濁液を維持し、供給溶液を反応容器全体に分散させるのに十分に激しく、定常的に撹拌しながら、75℃に上昇させる。85gの硫酸鉄アンモニウム十二水和物を300mLの脱イオン水に溶解した溶液を、水面下の入口管を介してスラリー中に供給し、pHを初期供給速度の間に30〜45分間にわたって中性pHから3.0に降下させる。溶液の残りを、3時間にわたって送達し、その間pHを5%アンモニア溶液と同時に共供給することにより3.0付近に維持する。スラリー色は、真珠色の銀色から金色に変化する。その後、5.5%のSiO2を含有する希薄ナトリウム水ガラスの溶液を、pH6.0に達するまで約4時間にわたってゆっくり送達する。
スラリーを、撹拌および加熱下で継続して、懸濁液および温度を短時間維持し、次に沈降させる。上清をデカントして、副産物を母液(塩水)から除去し、等量の脱イオン水で置換する。沈降、デカントおよび逆充填プロセスを数回繰り返した後、スラリーを沈降させ、さらにデカントして30重量%に到達させ、次に時間あたり30gで噴霧乾燥に付す。金色粉末は、100gのBiOCl、15gの鉄黄(FeOOHとして)および5gの非晶質シリカの微視的な機械的混合物複合体から構成される。生成物は微粉状であり、多くの用途において特別な着色剤としてさらに取り扱わずに使用することができる。
例2
例1における手順を繰り返すが、112グラムの硫酸鉄アンモニウム十二水和物を85gの代わりに使用し、SiO2の最終的な中和および沈着を省略し、100gのBiOClおよび20gのFeOOHとしての酸化鉄から構成される粉末形態における複合顔料を生成する。
例3
例2における手順を、140グラムの硫酸鉄アンモニウム十二水和物を85gの代わりに使用して繰り返し、100gのBiOCl、25gのFeOOHとしての酸化鉄から構成される粉末形態における複合顔料を生成する。
例4
例2における手順を、168グラムの硫酸鉄アンモニウム十二水和物を使用して繰り返し、100gのBiOCl、30gのFeOOHとしての酸化鉄から構成される粉末形態における複合顔料を生成する。
例5
例2における手順を、225グラムの硫酸鉄アンモニウム十二水和物を使用して繰り返し、100gのBiOCl、40gのFeOOHとしての酸化鉄から構成される粉末形態における複合顔料を生成する。
例6
例2における手順を、56グラムの硫酸鉄アンモニウム十二水和物を使用して繰り返し、100gのBiOCl、10gのFeOOHとしての酸化鉄から構成される粉末形態における複合顔料を生成する。
例7
例2における手順を繰り返すが、硫酸鉄アンモニウムを供給する代わりに、硝酸アンモニウム11.5gと混合し、アンモニアでpH2.5±0.5に調整した硝酸第二鉄九水和物72gの水溶液〜300mLを使用し、同一の組成を発生する。
例8
例2における手順を繰り返すが、硫酸鉄アンモニウムを供給する代わりに、塩化アンモニウム6グラムと混合し、アンモニアでpH2.5±0.5に調整した塩化第二鉄(無水として計算)31gの水溶液〜300mLを、使用した。
例9
例2における手順を繰り返すが、硫酸鉄アンモニウムを供給する代わりに、硫酸アンモニウム19gと混合し、アンモニアでpH2.5±0.5に中和した硫酸第一鉄七水和物47gの水溶液〜300mLを、圧縮空気を供給しながら使用する。
例10
例2における手順を繰り返すが、硫酸鉄アンモニウムを供給する代わりに、硫酸第二鉄水和物46gの水溶液〜300mLを、使用する。
例11
例1における手順を、75の代わりに摂氏85度で繰り返す。
例12
例1における手順を、150グラムの高光沢BiOClフレークを使用して繰り返す。
例13
例1における手順を、50グラムの高光沢BiOClフレークを使用して繰り返す。
例14
例1における手順を、5%アンモニア溶液を5%NaOH溶液で交換して繰り返す。
例15
例1における手順を繰り返すが、デカンテーションおよび逆充填および噴霧乾燥によって洗浄する代わりに、最終的なスラリーを濾過し、数回洗浄し、次に110℃でオーブン乾燥し、続いてふるい分けして、微粉を生成する。
例16
75gのHLBiOClを含むスラリーを、3つ口丸底フラスコに移す。900ミリリットル(900ml)の脱イオン水を、フラスコに加え、250rpmで60分間撹拌する。このスラリーに、28gの硫酸鉄アンモニウム十二水和物[NHFe(SO 12HO]、5gの硫酸マグネシウム七水和物[MgSO 7HO]および40gの尿素を加え、さらに30分間撹拌する(スラリーのpHは約3である)。
スラリーの温度を、30分において上昇させて還流させ、撹拌しながらさらに60分間還流を継続する。この時間によって、スラリーは、金色黄色に変化する。加熱を停止し、材料を室温に放冷する。試料を濾過し、脱イオン水で洗浄し、110℃で一晩乾燥する。乾燥粉末を、45マイクロメートルのふるいでふるいにかける。
例17
暗色化されたマストーン色を提供するためのその後の変化は、微粉を、上記の例のいずれかから、低温、200〜500℃で、不活性雰囲気、例えば窒素、またはアルゴンなどの下で焼成することである。これによって、有機物質のいくらかがカーボンブラックに変換され、表面上のBiOClのいくらかが結晶性Bi金属に部分的に変換され、場合によっては脱水によって酸化鉄(III)水和物(黄色)のいくらかが赤色(Fe/赤鉄鉱)に、および/または部分的還元によって黒色酸化鉄(Fe/磁鉄鉱)に部分的に変換される。
着色剤組み合わせ乾燥粉末高光沢BiOCl複合顔料の製造
カラー組み合わせコーティングは、マストーンカラーおよび銀色光沢効果BiOCl顔料を導入する。この効果を、2種の成分の機械的混合によっては達成することはできない。このことによって、驚くべきことにまた、着色料の色合い強度もまた増加し、いくつかの場合において、追加の添加剤はほとんど、商業的に関連する化粧品配合物を提供するためには必要でない。
例1
反応副産物(塩および界面活性剤)が洗い流されていない100gの高光沢(HL)BiOClフレーク(厚さ〜60nm;粒径8〜20μm)のスラリーを、脱イオン水中で3wt%の濃度にする。温度を、均一な懸濁液を維持し、供給溶液を反応容器全体に分散させるのに十分に激しく、定常的に撹拌しながら75℃に上昇させる。6.6gの硫酸鉄アンモニウム十二水和物を40ミリリットルの脱イオン水に溶解した溶液を、水面下の注入管を介してスラリー中に供給し、pHを中性pHから2.5に、30〜45分にわたって降下させる。溶液の残りを送達し、その間pHを5%アンモニア溶液と同時に共供給することにより2.5付近に維持する。
10グラムの着色剤D&Cレッド30の添加を、最初に着色剤を80mlのプロピレングリコール中に超音波処理により分散させ、次にこれを酸化鉄水和物で処理したHL BiOClの水性懸濁液に移すことによって達成する。混合物を、次に15分間撹拌し、2.3グラムの脂肪族アミンエトキシレート界面活性剤を、スラリーに加える。さらに15分間の混合の後、6.0gのSiO2を含む350mlの希ケイ酸ナトリウム溶液を、pH6.0までゆっくり送達する。溶液の残りを送達し、その間スラリーのpHを6.0で5%HCl溶液で維持する。
スラリーを、撹拌および加熱下で継続して、懸濁液および温度を短時間維持し、次に沈降させる。上清をデカントして副産物を母液(塩水)から除去し、等量の脱イオン水で交換する。沈降、デカントおよび逆充填プロセスを数回繰り返した後、スラリーを沈降させ、さらにデカントして30重量%に到達させ、次に時間あたり30gで噴霧乾燥に付す。ピンク色の粉末は、100gのBiOCl、1.2gの鉄黄(FeOOHとして)、10.0gのD&Cレッド30および6gの非晶質シリカの微視的な機械的混合物複合物から構成される。生成物は微粉状であり、多くの用途において特別な着色剤としてさらに取り扱わずに使用することができる。
例2
反応副産物(塩および界面活性剤)が洗い流されていない100gの高光沢BiOClフレーク(厚さ〜60nm;粒径8〜20μm)のスラリーを、脱イオン水中で3wt%の濃度にする。温度を、均一な懸濁液を維持し、供給溶液を反応容器全体に分散させるのに十分に激しく、定常的に撹拌しながら75℃に上昇させる。この段階で、スラリーのpHは、典型的に約5.5である。10グラムの着色剤D&Cレッド30の添加を、最初に着色剤を80mlのプロピレングリコール中に超音波処理により分散させ、次にこれをHL BiOClの水性懸濁液に移すことによって達成する。さらに30分間の混合の後、6.0gのSiO2を含む350mlの希ケイ酸ナトリウム溶液を、pH6.0までゆっくり送達する。
溶液の残りを送達し、その間スラリーのpHを6.0で5%HCl溶液で維持する。スラリーを、撹拌および加熱下で継続して、懸濁液および温度を短時間維持し、次に沈降させる。上清をデカントして副産物を母液(塩水)から除去し、等量の脱イオン水によって交換する。沈降、デカントおよび逆充填プロセスを数回繰り返した後、スラリーを沈降させ、さらにデカントして30重量%に到達させ、次に時間あたり30gで噴霧乾燥に付す。ピンク色粉末は、100gのBiOCl、10.0gのD&Cレッド30および6gの非晶質シリカの微視的な機械的混合物複合物から構成される。生成物は微粉状であり、多くの用途において特別な着色剤としてさらに取り扱わずに使用することができる。
例3
例1における手順を繰り返したが、5.0グラムのD&Cレッド30を10gの代わりに使用し、100gのBiOCl、5gのD&Cレッド30および6gの非晶質シリカから構成される粉末形態における複合顔料を得る。
例4
例1における手順を、20.0グラムのD&Cレッド30を10gの代わりに用いて繰り返し、100gのBiOCl、20gのD&Cレッド30および6gの非晶質シリカから構成される粉末形態における複合顔料を得る。
例5
例1における手順を繰り返すが、硫酸鉄アンモニウムを供給する代わりに、硝酸アンモニウム1gと混合した硝酸第二鉄九水和物6gの水溶液〜40mLを使用し、同一の組成を発生する。
例6
例1における手順を繰り返すが、硫酸鉄アンモニウムを供給する代わりに、塩化アンモニウム0.5グラムと混合し、アンモニアでpH2.5±0.5に調整した塩化第二鉄(無水として計算)2.4gの水溶液〜40mLを、使用した。
例7
例1における手順を繰り返すが、硫酸鉄アンモニウムを供給する代わりに、硫酸アンモニウム1.5gと混合し、アンモニアでpH2.5±0.5に中和した硫酸第一鉄七水和物3.6gの水溶液〜40mLを、圧縮空気を供給しながら使用する。
例8
例1における手順を繰り返すが、硫酸鉄アンモニウムを供給する代わりに、硫酸第二鉄水和物3.6gの水溶液〜40mLを、使用する。
例9
例1における手順を、75の代わりに摂氏85度で繰り返す。
例10
例1における手順を、150グラムの高光沢BiOClフレークを使用し、他の化学物質の重量を調整して組成を維持して繰り返す。
例11
例1における手順を、50グラムの高光沢BiOClフレークを使用し、他の化学物質の重量を調整して組成を維持して繰り返す。
例12
例1における手順を、5%アンモニア溶液を5%NaOH溶液で交換して繰り返す。
例13
例1における手順を、プロピレングリコールをn-プロピルアルコールで交換して繰り返す。
例14
例1における手順を、プロピレングリコールをグリセロールで交換して繰り返す。
例15
例1における手順を、プロピレングリコールを脂肪酸エステルまたは脂肪アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤の水溶液で交換して繰り返す。
例16
例1における手順を、脂肪アミンエトキシレートを脂肪酸エステルエトキシレートまたは脂肪アルコールエーテルエトキシレート、特に室温より高い濁り点を有するもので交換して繰り返す。
例17
例1における手順を、脂肪アミンエトキシレートまたはエーテルエトキシレートを脂肪酸エステルプロポキシレートまたは脂肪アルコールエーテルプロポキシレート、特に室温より高い濁り点を有するもので交換して繰り返す。
例18
例1における手順を、シリカ溶液をトリアルコキシアルキルシランで交換して繰り返す。
例19
例1における手順を繰り返すが、脂肪アミンエトキシレートをHL結晶スラリーに、D&Cレッド30およびプロピレングリコールと一緒に加える。
例20
例1における手順を繰り返すが、有機着色剤ブルーをHL結晶スラリーに、D&Cレッド30およびプロピレングリコールと一緒に加える。
例21
例2における手順を繰り返すが、有機着色剤D&Cレッド30をFD&Cブルー1アルミニウムレーキで交換する。
例22
例2における手順を繰り返すが、有機着色剤D&Cレッド30をFD&Cイエロー5アルミニウムレーキで交換する。
例23
例2における手順を繰り返すが、有機着色剤D&Cレッド30をFD&Cレッド40アルミニウムレーキで交換する。
例24
例1における手順を、超音波を高速ローターステーター撹拌で交換して繰り返す。
例25
例1における手順を、D&Cレッド30を顔料カーボンブラックで交換して繰り返す。
例26
例1における手順を繰り返すが、デカンテーションおよび逆充填および噴霧乾燥による洗浄の代わりに、最終的なスラリーをろ過し、数回洗浄し、次に110℃でオーブン乾燥し、続いてふるい分けして、微粉を生成する。
例27
暗色化されたマストーン色を提供するためのその後の変化は、微粉を、低温、200〜500℃で、不活性雰囲気、例えば窒素、またはアルゴンなどの下で焼成することである。これによって、有機物質のいくらかがカーボンブラックに変換され、表面上のBiOClのいくらかが結晶性Bi金属に部分的に変換される。これは、着色剤がカーボンブラックである場合に適用するべき好ましい条件である。
銀色光沢乾燥粉末高光沢BiOCl複合顔料の製造
シリカ被覆によって、十分なコロイド状および機械的安定性が提供され、それによって、配合物中での容易な再分散が可能になり、処理のために流動床適用において使用する。それは、水系、溶媒系および油ベースを含む広範な配合物との普遍的な適合性を提供する。高光沢BiOCl分散体と比較しての顕著な利点は、延長された貯蔵寿命である。
例1
反応副産物(塩および界面活性剤)が洗い流されていない100gの高光沢(HL)BiOClフレーク(厚さ〜60nm;粒径8〜20μm)のスラリーを、脱イオン水中で3wt%の濃度にする。温度を、均一な懸濁液を維持し、供給溶液を反応容器全体に分散させるのに十分に激しく、定常的に撹拌しながら70℃に上昇させる。6.0gのSiOを含む350mlの希ケイ酸ナトリウム溶液を、スラリーのpHが6.3に達するまでゆっくり送達する。溶液の残りを送達し、その間pHを5%HCl溶液で6.3に維持する。ケイ酸ナトリウム溶液の送達が完了したら、スラリーを、撹拌および加熱下で継続して、懸濁液および温度を30分間維持し、次に沈降させる。
上清をデカントして副産物を母液(塩水)から除去し、等量の脱イオン水によって交換する。沈降、デカントおよび逆充填プロセスを数回繰り返した後、スラリーを沈降させ、さらにデカントして30重量%に到達させ、次に時間あたり30gで噴霧乾燥に付す。白色粉末は、100gのBiOClおよび6gの非晶質シリカの微視的な機械的混合物複合物から構成される。電子顕微鏡による粉末粒子の試験によって、フレーク粒子がシリカによって少なくとも部分的に被覆されていることが示される。生成物は微粉状であり、多くの用途において特別な着色剤としてさらに取り扱わずに使用することができる。
例2〜3
例1における手順を繰り返したが、それぞれ4グラムおよび5グラムのSiO2のみを使用し、複合顔料を粉末形態において生成する。
例4〜6
例1における手順を繰り返したが、それぞれ8、10および15グラムのSiOを使用し、複合顔料を粉末形態において生成する。
例7
例1における手順を繰り返したが、pH5.0を6.3の代わりに用い、複合顔料を粉末形態において生成する。
例8〜10
例1における手順を繰り返したが、pH7.0、7.5または8.0を6.3の代わりに用い、複合顔料を粉末形態において生成する。
例11
例1における手順を繰り返したが、スラリーを濾過し、3回洗浄し、噴霧乾燥の代わりに110℃で一晩オーブン乾燥し、複合顔料を粉末形態において生成する。
例12〜15
例1における手順を、それぞれ摂氏65、75、80および85度で摂氏70℃の代わりに繰り返す。
例16
例1における手順を、150グラムの高光沢BiOClフレークを用い、9gのSiOを送達して繰り返す。
例17
例1における手順を、50グラムの高光沢BiOClフレークを用い、3gのSiOを送達して繰り返す。
例18
例1における手順を、5%HCl溶液を5%のH2SO4溶液で交換して繰り返す。
例19
例1における手順を、5%HCl溶液を5%HNO3溶液で交換して繰り返す。
例20
例1における生成物の変形を、シランをスラリーに加え、その後それを沈降させることにより製造する。この例において、BiOClの重量あたり1〜5%でのアルキルトリアルコキシシランを、シリカ層の完成後に水性懸濁液中にゆっくり送達する。シラン中のアルキル基は、メチル、n-プロピルまたはn-オクチルからなることができ、後者の2種が好ましい。シランの送達が完了したら、スラリーを、撹拌および加熱下で継続して、懸濁液および温度を30分間維持し、次に沈降させる。
上清をデカントして副産物を母液(塩水)から除去し、等量の脱イオン水によって交換する。沈降、デカントおよび逆充填プロセスを数回繰り返した後、スラリーを沈降させ、さらにデカントして30重量%に到達させ、次に時間あたり30gで噴霧乾燥に付す。得られた白色粉末は微粉状であり、多くの用途において特別な着色剤として使用することができる。
例21
材料を製造するための別の方法は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)をケイ素源として使用することである。この手順において、HL BiOCl結晶を沈降させ、上清をデカンテーションで除去する。次に、結晶を酢酸エチル(EA)中に移し、オクチルヒドロキシルステアレート(OHS)の溶液と混合し、撹拌して、水およびEAをオクチルヒドロキシルステアレート相中に得る。エタノールを混合物に加え、結晶が沈降する。OSHを、EAHおよび残留水とデカンテーションで除去する。エタノールを添加して結晶を再懸濁させ、所要の量のTEOSを添加して所望のSiOの量と整合させる。アルコール水溶液をゆっくり添加して、TEOSを加水分解して、SiO層を形成する。より多量の水を加え、結晶が沈降する。上清をデカントしてアルコールを除去し、水を加え、撹拌して均一なスラリーを生成する。物質をろ過し、洗浄し、オーブン乾燥するかまたは噴霧乾燥して、微粉を生成する。
例22
変形として、乾燥した高光沢BiOCl粉末を、例えば蒸着によって、流動床装置中にコーティングとしての金属または金属酸化物または金属化合物の堆積によってさらに処理する。
例23
乾燥粉末高光沢剤はまた、金属のコロイド状ナノ粒子(元素形態において、例えばNaBHなどの還元剤を用いたBiOClの堆積または反応からのビスマス)または金属酸化物または金属塩を含有することができ、それを、上記手順の修正によって加工する。加えた粒子を、シリカ堆積物中に被覆するかまたは閉塞させる。これらのコーティングをまた、トリアルコキシアルキルシランの添加によってキャップすることができる。
例24
暗色化されたマストーン色を提供するためのその後の変化は、微粉を、上記の例のいずれかから、低温、200〜500℃で、不活性雰囲気、例えば窒素、またはアルゴンなどの下で焼成することである。これによって、有機物質のいくらかがカーボンブラックに変換され、表面上のBiOClのいくらかが結晶性Bi金属に部分的に変換される。
黒色酸化鉄被覆乾燥粉末高光沢BiOCl複合顔料の製造
黒色の酸化鉄コーティングは、光沢効果のフロップを高める濃い灰色のマストーン色を導入する。この効果を、2種の成分の機械的混合によっては達成することはできない。このことによって、驚くべきことに、金属光沢効果をより正確に模倣するより暗いマストーンおよびより高い隠蔽が提供される。さらなる利益は、変色に対する増強されたUV安定性である。
例1:
反応副産物(塩および界面活性剤)が洗い流されていない100gの高光沢(HL)BiOClフレーク(厚さ〜60nm;粒径8〜20μm)のスラリーを、3つ口丸底フラスコ中で1000mlの脱イオン(DI)水に分散させ、250rpmで撹拌する。89グラムの硫酸第一鉄七水和物(FeSO4・7HO)、20gの硫酸マグネシウム七水和物(MgSO4・7HO)、16gの硝酸カリウム(KNO)および150gの尿素を、上記スラリーに添加し、45分間撹拌する。スラリーを、300rpmで撹拌しながら約90分においてゆっくり加熱還流させる。加熱および撹拌を、さらに60分間継続する。スラリーの色は、明るい灰色から灰色に、次に黒色に変化した。撹拌を135rpmに下げ、加熱を停止し、スラリーを室温に放冷する。物質を濾過し、DI水で3回洗浄し、110℃で不活性雰囲気中で10時間乾燥する。乾燥した材料を45μmスクリーンでふるい分けして、100gのBiOCl、25gの黒色酸化鉄(Feとして)の微視的な機械的混合物複合物を得る。生成物は微粉状であり、多くの用途において特別な着色剤としてさらに取り扱わずに使用することができる。
例2:
例1における手順を繰り返すが、任意の外側のシリカ層を、希塩酸溶液を共供給することによって、スラリーのpHを6に維持しながらケイ酸ナトリウム溶液を送達することによって堆積させる。
例3:
例2における手順を繰り返すが、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)をシリカ源として使用する。この手順において、HL BiOCl結晶を沈降させ、上清をデカンテーションで除去する。次に結晶を、酢酸エチル(EA)中に移し、オクチルヒドロキシルステアレート(OHS)の溶液と混合し、撹拌して、水およびEAをオクチルヒドロキシルステアレート相中に得る。エタノールを混合物に加え、結晶が沈降する。OSHを、EAHおよび残留水とデカンテーションで除去する。エタノールを添加して結晶を再懸濁させ、所要の量のTEOSを添加して、所望のSiOの量と整合させる。アルコール水溶液をゆっくり添加して、TEOSを加水分解して、SiO層を形成する。より多量の水を加え、結晶が沈降する。上清をデカンテーションで除去して、アルコールを除去し、水を加え、撹拌して、均一なスラリーを生成する。
例4:
例1における手順を繰り返すが、すべて1回で供給した第一鉄および第二鉄塩の可溶性成分の組み合わせを使用し、尿素分解によって徐々に堆積する。
例5:
例2における手順を繰り返すが、鉄塩溶液およびアルカリ水酸化物の同時供給を使用し、したがって比較的高いpHを維持する。
例6:
例1における手順を繰り返すが、過硫酸カリウム(K)を硝酸塩の代わりに酸化剤として使用して、酸化第二鉄の析出を誘発する。他の酸化剤、例えば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムなどを使用することもまた、可能である。
例7:
鉄黄層を、硫酸鉄アンモニウムの溶液を用いて堆積させ、その間スラリーpHを、5%アンモニア溶液で3.0で維持する。濾過、洗浄および乾燥の後、乾燥顔料を、4%H/アルゴンの流れの下で400℃で加熱して、黒色酸化鉄被覆HL BiOCl粉末を得る。シリカ層の外側の任意のシリカをまた、使用することができる。
例8:
例7における手順を繰り返すが、塩化第二鉄ソリトンを硫酸鉄アンモニウムの代わりに用いて、赤色酸化鉄層を鉄黄の代わりに生成する。
例9:
例1における手順を繰り返すが、スラリーを濃縮し、オーブン乾燥の代わりに噴霧乾燥機に供給する。噴霧乾燥した粉末は、微粉状の完成品であり、それを、さらなる機械的処理なしに直接包装することができる。
例10:
例1における手順を繰り返すが、洗浄および脱水を、フィルタープレスによって行う。ろ過をまた、ベルトフィルターまたはドラムフィルターを使用して達成することができ、ウェットケークが得られる。
新たな高光沢(HL)BiOCl粉末での化粧品用途の例
新規なHL BiOClの配合物中の範囲は、10〜15重量%であり得る。
9.浸漬または噴霧コート真珠ビーズ
ここでは、コーティング用途における新たなHL BiOCl粉末を使用する例である。それを、新たなHL BiOCl粉末をニトロセルロースコーティング系に分散させることによって得る。当業者は、いかにしてステップ(粉末を湿潤/脱気し、続いて好適に混合する)を行って良好に分散したコーティング配合物を達成するかを知っている。以下に示す配合物の組成物は、プラスチックまたはガラスビーズ基材上に噴霧または浸漬する準備ができている最終的な配合物である。ニトロセルロースは、好ましいフィルム形成樹脂であるが、他の選択肢が、特に組み合わせとして可能である。ニトロセルロース樹脂内容物を、他の固体、例えば他の樹脂および透明増量剤によって部分的に交換して、特徴、例えば光沢および表面平滑性を向上させることができる。溶媒をまた、任意に他の溶媒で交換して、蒸発を遅くするかもしくはスピードアップするか、または、塗布方法、浸漬もしくは噴霧に依存して、向上した光沢および柔軟性のための他の液体、例えば可塑剤で交換することができる。
得られたビーズは、天然真珠を模擬する極めて平滑かつ強烈な真珠効果を示す。新たなHL BiOCl粉末の配合物中の濃度は、所要の最終的な外観に依存して変化し得る。他の着色剤、溶媒可溶性染料または不溶性粒子分散体のいずれかを、例えば<1%の低い濃度において配合物に加えて、所望の色を達成することができる。他の任意の添加剤、例えばUV吸収剤を、オキシ塩化ビスマスフレークをUV光誘発暗色化に対して保護することを意図して、例えば<1%の低い濃度で含ませることができる。最適な結果のために、複数の薄いコーティングの層を、繰り返し噴霧して、深く、かつ鋭い光沢のある真珠効果を達成する。適切な粘度(噴霧について低く、浸漬についてより高い)を、好適な粘度階級のニトロセルロース樹脂を選択することにより維持するべきである。
すべての新たなHL BiOCl粉末(銀白色、黒色/銀色、様々な色合いでの金色、青色、ピンク色)を、上記配合物においてわずかな配合調整で使用することができる。
結果は、基材ベースの有効顔料よりも優れた高度に反射性の製品である。一般に、より多くの金属性およびより高い反射性外観およびより少ない粒子外観が、他の基材ベースの顔料で製造した完成品と比較した際に観察される。

Claims (15)

  1. 以下のもの
    a)鉄黄Fe*xHO、任意に着色剤、任意にアジュバントおよび任意にSiOを含むコーティングを有するBiOClフレーク、
    b)SiO、任意に着色剤および任意にアジュバントを含むコーティングを有するBiOClフレーク、
    c)着色剤、SiO、任意に鉄黄Fe*xHO、および任意にアジュバントを含むコーティングを有するBiOClフレーク、ならびに
    d)Feおよび任意にSiOを含むコーティングを有するBiOClフレーク
    から選択される被覆BiOClフレークからなる、顔料粉末。
  2. コーティングされたBiOClフレークが、
    a)鉄黄Fe*xHOまたは任意に着色剤および任意にアジュバントを含む第1の層、ならびに任意にSiOを含む第2の層を有するコーティングされたBiOClフレーク、
    b)SiOを含む層を有するコーティングされたBiOClフレーク、
    c)着色剤、SiO、任意に鉄黄Fe*xHO、および任意にアジュバントを含む第1の層、ならびに任意にSiOを含む第2の層を有するコーティングされたBiOClフレーク、
    d)Feを含む第1の層および任意にSiOを含む第2の層を有するコーティングされたBiOClフレーク
    から選択される、請求項1に記載の顔料粉末。
  3. コーティングされたBiOClフレークが有機アフターコートを含む、請求項1または2に記載の顔料粉末。
  4. コーティングされたBiOClフレークが60〜95重量%のBiOClフレークおよび5〜40重量%の鉄黄Fe*xHOを含み、ここで重量%がコーティングされたBiOClフレークの総重量に基づく、請求項1〜3のいずれか一項に記載の顔料粉末。
  5. コーティングされたBiOClフレークが55〜94.99重量%のBiOClフレーク、5〜40重量%の鉄黄Fe*xHO、および0.01〜5重量%のSiOを含み、ここで重量%がコーティングされたBiOClフレークの総重量に基づく、請求項1〜3のいずれか一項に記載の顔料粉末。
  6. コーティングされたBiOClフレークが55〜94.98重量%のBiOClフレーク、5〜35重量%の鉄黄Fe*xHO、0.01〜5重量%のBi金属、および0.01〜5重量%の炭素を含み、ここで重量%がコーティングされたBiOClフレークの総重量に基づく、請求項1〜3のいずれか一項に記載の顔料粉末。
  7. コーティングされたBiOClフレークが57〜89.98重量%のBiOClフレーク、0.01〜3重量%の鉄黄Fe*xHO、5〜20重量%の着色剤、5〜15重量%のSiO、および0.01〜5重量%のアジュバントを含み、ここで重量%がコーティングされたBiOClフレークの総重量に基づく、請求項1〜3のいずれか一項に記載の顔料粉末。
  8. コーティングされたBiOClフレークが80〜98重量%のBiOClフレークおよび2〜20重量%のSiOを含み、ここで重量%がコーティングされたBiOClフレークの総重量に基づく、請求項1〜3のいずれか一項に記載の顔料粉末。
  9. コーティングされたBiOClフレークが75〜95重量%のBiOClフレーク、5〜20重量%のFe、および0〜5重量%のSiOを含み、ここで重量%がコーティングされたBiOClフレークの総重量に基づく、請求項1〜3のいずれか一項に記載の顔料粉末。
  10. 着色剤がFD&C着色剤またはD&C着色剤、例えば赤色、青色もしくは黄色または着色剤のレーキ形態ならびにフタロシアニンブルーおよびグリーンから選択される、請求項1〜3および7のいずれか一項に記載の顔料粉末。
  11. BiOClフレークが<25μmの粒径および<100nmの厚さを有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の顔料粉末。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の顔料粉末の製造方法であって、コーティングされていないBiOClフレークを湿式化学的方法によってコーティングし、このようにしてコーティングされたBiOClフレークをワークアップし、その後噴霧乾燥またはオーブン乾燥し、任意に200〜400℃で不活性雰囲気下で焼成する、前記方法。
  13. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の顔料粉末を含む、配合物。
  14. さらに吸収剤、収斂剤、抗菌物質、抗酸化剤、制汗剤、消泡剤、ふけ防止活性成分、帯電防止剤、結合剤、生物学的添加剤、漂白剤、キレート剤、消臭剤、皮膚軟化剤、乳化剤、エマルジョン安定剤、染料、保湿剤、フィルム形成剤、充填剤、匂い物質、フレーバー物質、防虫剤、防腐剤、腐食防止剤、化粧品油、溶媒、酸化剤、植物成分、緩衝物質、還元剤、界面活性剤、噴射剤ガス、乳白剤、UVフィルターおよびUV吸収剤、変性剤、粘度調整剤、香料およびビタミンの群から選択された少なくとも1種の構成成分を含む、請求項13に記載の配合物。
  15. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の顔料粉末を含む化粧品、塗料、コーティング、インク、プラスチック、およびフィルムからなる群から選択された、製品。
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