JP2018152382A

JP2018152382A - 圧粉磁心

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Publication number: JP2018152382A
Application number: JP2017045487A
Authority: JP
Inventors: 遼馬中澤; Ryoma Nakazawa; 毅 ▲高▼橋; Takeshi Takahashi; 小野　裕之; Hiroyuki Ono; 裕之小野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-09-27
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: JP6911401B2

Abstract

【課題】耐食性、耐久性の良好な圧粉磁心を提供すること。【解決手段】本発明に係る圧粉磁心は、アルカリ土類金属を含むセラミックス膜で被覆された金属磁性材料を含む圧粉磁心であって、前記アルカリ土類金属を含む膜が１０〜５００ｎｍの厚みを有し、前記アルカリ土類金属を含む膜と前記金属磁性材料との間に、Ｆｅ系酸化物中間膜が存在していることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は圧粉磁心に関し、さらに詳しくは絶縁性の防錆被覆を有する金属磁性材料を含む圧粉磁心に関する。

近年、インダクタ、チョークコイル、トランス等といったコイル部品やモーターなどの小型化が求められていることから、フェライトと比較して飽和磁束密度が大きく、直流重畳特性が高磁界まで保たれる金属磁性材料が広く用いられるようになった。金属磁性材料の多くは、Ｆｅ系合金で構成されており、金属磁性材料を圧縮成形して得られる圧粉磁心（コア）として広く用いられている。

圧粉磁心は、様々な環境下で使用され、海浜、海上などの湿潤な環境においても、十分な信頼性、耐久性が求められる。かかる環境下においては、とりわけ高い耐食性、防錆性が要望される。

現在、実用化されている圧粉磁心の大部分は、上記のとおりＦｅ系合金で構成されており、水分による浸食を受けやすい。このため、Ｆｅ系合金を含む金属磁性材料を用いた機器では、常に錆の発生が危惧される。

特許文献１には、耐食性を向上させるＣｒを含む金属磁性粒子が開示され、さらに金属磁性体粒子の表面にＳｉＯ_２等を含むガラス被膜を形成し、耐食性の向上を図っていることが記載されている。しかし、耐食性を向上させる目的でＣｒを金属組成に取り込むなどの処置が必須となっており、材料選択の幅を狭めている。また、ガラス被膜は耐食性が低いという問題がある。そのため、十分な耐食性を発現させるためには、ガラス被膜の厚みを大きくする必要がある。その結果、金属磁性粒子間の間隔が広がってしまい、圧粉磁心としての透磁率μが低下してしまうと考えられる。

また、特許文献２では、内部にコイルが形成された磁性部品をセラミックスおよび樹脂でコーティングすることによって、耐食性を向上させることが記載されている。しかしながら、このようなコーティングを施すには、圧粉磁心を８００℃以上の高温で熱処理することが必要となる。圧粉磁心中に絶縁処理した銅の巻き線などを含む場合には、高温に曝されることで巻き線の絶縁性が破壊されてしまうという問題があった。

特許文献３では、磁性粒子間の電気的な絶縁を目的として、磁性粒子の表面にＭｇＯを含む層を形成する方法が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、磁性粒子とＭｇＯとの接合性が弱く、圧粉磁心を成形する際の金型での成形時に、ＭｇＯが剥離してしまうことがある。この結果、磁性金属が露出してしまうため、耐食性が著しく低下する。

特開２０１０−６２４２４号公報特開２０１０−１１８５８７号公報特表２００３−５２２２９８号公報

発錆は酸性または中性環境において進行しやすいため、圧粉磁心の発錆を防止するためには、圧粉磁心内部および圧粉磁心表面をアルカリ性にすることが有効と考えられる。この観点から、磁性粒子表面をＭｇＯで被覆する特許文献３の教示は、有望と考えられる。しかし、上記のとおり、特許文献３の方法では、磁性粒子とＭｇＯ被覆層の接合性が低いため、圧粉磁心の成形時に被覆層が剥落し、耐食性が低下する問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、耐食性、耐久性の良好な圧粉磁心を提供することである。

本発明者らは、圧粉磁心を構成する金属磁性粒子の耐食性、特に防錆性について検討した結果、錆は酸性または中性環境において進行しやすいことに着目し、圧粉磁心を構成する金属磁性粒子の表面をアルカリ性とするために、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜で被覆することに検討した。また、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜と金属磁性粒子の間に、Ｆｅ系酸化物中間膜を設けることによって、アルカリ土類金属を含有するセラミック層と金属磁性粒子の接合性を向上させた。このことにより、圧粉体成形時におけるアルカリ土類金属を含有するセラミック層の剥落が抑制され、圧粉磁心のクラックも低減され、圧粉磁心が良好な耐食性、耐久性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の要旨を含む。
（１）アルカリ土類金属を含むセラミックス膜で被覆された金属磁性材料を含む圧粉磁心であって、前記アルカリ土類金属を含む膜が１０〜５００ｎｍの平均厚みを有し、
前記アルカリ土類金属を含む膜と前記金属磁性材料との間に、Ｆｅ系酸化物中間膜が存在していることを特徴とする圧粉磁心。
（２）前記Ｆｅ系酸化物中間膜が１〜５０ｎｍの平均厚みを有する（１）に記載の圧粉磁心。
（３）前記アルカリ土類金属を含む膜と前記Ｆｅ系酸化物中間膜との間にＳｉ系酸化膜が存在している（１）または（２）に記載の圧粉磁心。
（４）前記Ｓｉ系酸化膜が５〜３０ｎｍの平均厚みを有する（３）に記載の圧粉磁心。
（５）前記金属磁性粒子が、Ｆｅを含む（１）〜（４）のいずれかに記載の圧粉磁心。
（６）前記金属磁性粒子が、Ｆｅに加え、さらにＳｉを含む（５）に記載の圧粉磁心。

本発明では、金属磁性材料とアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜がＦｅ系酸化物中間層を介して接合しているため、圧縮成形を行なってもアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜が剥落せず、得られる圧粉磁心は良好な耐食性、耐久性を示す。

また、Ｆｅ系酸化物中間膜の厚みを５０ｎｍ以下とすることで、透磁率の低下も抑制される。

さらに、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜とＦｅ系酸化物中間膜との間にＳｉ系酸化膜を介在させることで、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜とＦｅ系酸化物中間膜との間に生じているわずかな空間が補填されるため、耐食性がより向上する。Ｓｉ系酸化物膜の厚みを３０ｎｍ以下とすることで、透磁率の低下も抑制される。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変は許容される。

（圧粉磁心）
本実施形態に係る圧粉磁心は、絶縁性の防錆被覆を有する金属磁性材料を含み、通常は結合剤として少量の樹脂を含む。金属磁性材料を構成する複数の金属磁性粒子同士が樹脂を介して結合することにより所定の形状に成形されてなる。

このような圧粉磁心は、コイル型電子部品の磁心として好適に用いられる。たとえば、所定形状の圧粉磁心内部に、ワイヤが巻回された空芯コイルが埋設されたコイル型電子部品であってもよいし、所定形状の圧粉磁心の表面にワイヤが所定の巻き数だけ巻回されてなるコイル型電子部品であってもよい。ワイヤが巻回される磁心の形状としては、ＦＴ型、ＥＴ型、ＥＩ型、ＵＵ型、ＥＥ型、ＥＥＲ型、ＵＩ型、ドラム型、トロイダル型、ポット型、カップ型等を例示することができる。

（金属磁性材料）
本実施形態に係る圧粉磁心を構成する金属磁性材料は、形状は特に限定はされないが、通常は粒子状である。本実施形態では、金属磁性材料の粒子径には特に制限はないが、粒子径の中央値（Ｄ５０）は１μｍ〜１００μｍであると、透磁率が高いという点で好ましい。なお、上記の粒子径は、後述するセラミックス膜等の被膜を有する粒子について粒子径を意味する。

金属磁性材料は、特に限定はされないが、好ましくは軟磁性粒子であり、また耐食性、防錆性の向上が求められるＦｅ系軟磁性粒子であれば、本発明の効果が特に有効に作用する。Ｆｅ系磁性粒子は、具体的には、純鉄、Ｆｅ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ系アモルファス合金、Ｆｅ系ナノ結晶合金等が例示され、純鉄またはＦｅ−Ｓｉ系合金であることがより好ましい。

好ましい金属磁性材料であるＦｅ−Ｓｉ系合金では、ＦｅおよびＳｉの含有量が合計８０重量％以上である。また、ＦｅとＳｉとの比率には特に制限はないが、重量比でＳｉ／Ｆｅ＝０／１００〜１０／９０であると、飽和磁荷が高くなり好ましい。

本実施形態では、金属磁性材料は、材質が同じ金属磁性粒子から構成されていてもよいし、材質が異なる複数種の金属磁性粒子が混在して構成されていてもよい。たとえば、金属磁性材料は、Ｆｅ系合金粒子と、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粒子との混合物であってもよい。

金属磁性材料の作製方法には特に制限はないが、例えばガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが挙げられる。

（被覆部およびその形成法）
本実施形態では、金属磁性材料は、アルカリ土類金属を含むセラミックス膜で被覆されてなり、該アルカリ土類金属を含むセラミックス膜と、金属磁性粒子とがＦｅ系酸化物中間層を介して接合していることを特徴とする。

本実施形態では、アルカリ土類金属を含むセラミックス膜は、アルカリ土類金属を含む無機化合物からなり、具体的には、アルカリ土類金属の酸化物または複合酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のリン酸塩等が例示される。中でも、アルカリ土類金属の酸化物が好ましい。

また、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）およびＢａ（バリウム）が例示され、本実施形態では、Ｍｇが特に好ましい。

アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜は、アルカリ土類金属を含む無機化合物のみから構成されていてもよいし、アルカリ土類金属を含む無機化合物以外の化合物を含んでいても良い。アルカリ土類金属を含む無機化合物以外の化合物は、無機化合物であってもよいし、有機化合物であってもよい。本実施形態では、アルカリ土類金属を含む無機化合物以外の化合物として、リン酸塩、Ａｌを含有する酸化物、Ｓｉを含有する酸化物等が例示され、Ａｌを含有する酸化物（アルミナ）が特に好ましい。アルカリ土類金属を含む無機化合物以外の化合物は、膜中に３０質量％未満の割合で含まれていても良い。

本実施形態で「被覆されている」とは、金属磁性材料表面にアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜が形成されている態様を示す。アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜は、後述するＦｅ系酸化物中間膜を介して金属磁性材料上に形成されてなる。なお、Ｆｅ系酸化物中間膜は、金属磁性材料上の全面に形成されていてもよく、部分的に形成されていてもよい。アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜は、金属磁性材料の表面が露出しないように、全面を覆っていることが好ましい。さらに、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜は粒子の表面を連続的に覆っていてもよいし、断続的に覆っていてもよい。

アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜の平均厚みは、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜９０ｎｍの範囲にある。アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜の厚みが薄過ぎると十分な耐食性が得られない。また厚過ぎると圧粉磁心の強度が低下してしまう。このことは、圧粉磁心におけるクラックの発生要因となり、耐久性が低下することがある。さらにアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜が厚いと金属磁性材料間の間隔が広がってしまい、圧粉磁心としての透磁率μが低下することがある。

本実施形態に係る圧粉磁心が良好な耐食性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、たとえば、以下のように推測される。すなわち、金属磁性材料を被覆するアルカリ土類金属を含むセラミックス膜により、金属磁性材料の表面近傍の環境が適度にアルカリ性に制御されると考えられる。その結果、圧粉磁心の表面または内部に水分、特に塩分を含む水分が存在している場合であっても、金属磁性粒子の酸化（錆の進行）が抑制され、良好な耐食性、特に防錆性を示す。

金属磁性粒子の表面が、アルカリ土類金属を含むセラミックス膜により被覆されていることを判断する方法としては、被覆部に含まれる金属元素の量を定量的に測定できる方法を用いることが好ましい。本実施形態では、圧粉磁心の断面を掘削加工し、薄片を切り出し、ＴＥＭ−ＥＤＳ観察によって、元素マッピングを行う。得られた元素マッピングのうち、アルカリ土類金属の組成マッピング画像より、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜の存在および厚みを確認する。具体的方法は、後述する。

アルカリ土類金属を含むセラミックス膜は、Ｆｅ系酸化物中間膜を介して金属磁性材料上に形成されてなる。すなわち、金属磁性材料表面にＦｅ系酸化物中間膜を形成した後に、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜が形成されていることが好ましい。Ｆｅ系酸化物中間膜は、金属磁性材料上の全面に形成されていてもよく、部分的に形成されていてもよい。

Ｆｅ系酸化物中間膜は、Ｆｅを含有する酸化物膜であり、たとえばＦｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ等の酸化鉄により形成されている。Ｆｅ系酸化物中間膜の平均厚みは、好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ、特に好ましくは１５〜２５ｎｍの範囲にある。

アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜と金属磁性材料との間に、Ｆｅ系酸化物中間膜を介在させることで、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜がＦｅ系酸化物中間膜を介して金属磁性材料に強固に接合され、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜が剥がれづらくなり、圧粉磁心の耐食性が向上する。またＦｅ系酸化物中間膜の厚みが５０ｎｍ以下であれば、金属磁性材料間の間隔が過度に離間しないため、圧粉磁心としての透磁率μの低下も抑制される。

アルカリ土類金属を含むセラミックス膜は、Ｆｅ系酸化物中間膜の表面に直接形成されていてもよいが、Ｓｉ系酸化物膜を介してＦｅ系酸化物中間膜上に形成されていてもよい。すなわち、Ｆｅ系酸化物中間膜上にさらにＳｉ系酸化物膜を形成した後に、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜が形成されていてもよい。

Ｓｉ系酸化物膜は、Ｓｉを含有する酸化物膜であり、たとえばＳｉＯ_２等の酸化ケイ素により形成されている。Ｓｉ系酸化物膜の平均厚みは、好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは８〜２０ｎｍの範囲にある。

Ｆｅ系酸化物中間膜は、その形成法にもよるが、通常は表面に微小な凹凸が形成される。表面粗度の高いＦｅ系酸化物中間膜上にアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜を形成すると、Ｆｅ系酸化物中間膜とアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜との間に空隙が生じることがある。この空隙に水分が浸入すると発錆要因となる。したがって、Ｆｅ系酸化物中間膜上にＳｉ系酸化物膜を形成することで、空隙が充填され、水分の進入および発錆が防止される。またＳｉ系酸化物膜の厚みが３０ｎｍ以下であれば、金属磁性材料間の間隔が過度に離間しないため、圧粉磁心としての透磁率μの低下も抑制される。

本実施形態では、金属磁性材料は、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜およびＦｅ系酸化物中間膜、さらに好ましくはＳｉ系酸化物膜により被覆され、金属材料は実質的に露出しない。すなわち、金属磁性材料は、実質的に全表面が被膜により被覆されてなることが好ましい。しかしながら、製法上の制限などにより、一部の金属表面が露出することは不可避的に生じ得る。したがって、本実施形態においては、金属磁性材料の全表面のうち、１０％以下の面積で金属表面が露出していることは許容される。

また、本実施形態では、圧粉磁心を構成する金属磁性材料のうち、個数割合で９０％以上の粒子がアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜により被覆されていることが好ましく、全て（１００％）の粒子がアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜により被覆されていることがより好ましい。すなわち、圧粉磁心を構成する金属磁性材料は、１０％未満の割合で、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜で被覆されていないか、あるいは被覆が不十分な粒子を含んでいても良い。なお、被覆が不十分な粒子とは、粒子の全表面のうち、５０％以上の面積で金属表面が露出している粒子を意味する。

また、金属磁性材料は、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜、Ｆｅ系酸化物中間膜、必要に応じ形成されるＳｉ系酸化物膜により被覆されるが、被膜の合計厚み（アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜＋Ｆｅ系酸化物中間膜＋Ｓｉ系酸化物膜）は、平均で、好ましくは５〜９０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜７０ｎｍの範囲にある。被膜の厚みが厚過ぎると、金属磁性材料間の間隔が離間し、圧粉磁心としての透磁率μが低下することがあり、被膜の厚みが薄過ぎると、十分な耐食性が得られないことがある。

金属磁性材料がＦｅ系磁性材料の場合には、粉体の表面酸化によりＦｅ系酸化物中間膜を形成できる。酸化膜の形成は、弱い酸化雰囲気中で熱処理することで行われる。熱処理条件は特に限定はされないが、たとえば大気中、約８００℃で行うことができる。熱処理時間を調整することで、Ｆｅ系酸化物中間膜の厚みを制御できる。金属磁性材料の表面にＦｅ系酸化物中間膜を形成した後に、後述の方法によりアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜を形成することで、Ｆｅ系酸化膜を介して、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜を金属磁性材料上に形成できる。

また金属磁性材料が非Ｆｅ系磁性材料の場合には、Ｆｅを含有する溶液を金属磁性材料に噴霧し、熱処理することで、Ｆｅ系酸化物中間膜を形成できる。

アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜で被覆された金属磁性材料の製法は特に限定はされない。アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜は、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜を構成するアルカリ土類金属元素を含有するイオン結晶を用いて形成できる。たとえば、所定のイオン結晶（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２等）をアセトン等の溶媒に溶解し、Ｆｅ系酸化膜を形成した金属磁性材料に噴霧して表面にセラミックス前駆体膜をコートし、得られた粉体を約６００℃で約１０時間熱処理することで、セラミックス被膜を有する金属磁性材料が得られる。セラミックス膜の厚みは、セラミックス前駆体膜の厚みにより制御でき、また、セラミックス前駆体膜のコーティングおよび熱処理を複数回行うことでセラミックス膜の厚みを制御することもできる。

Ｆｅ系酸化物中間膜を形成した後に、得られた粉体にアルコキシシランなどのＳｉ源を噴霧、乾燥し、熱処理することで、Ｓｉ系酸化物膜を形成できる。熱処理条件はたとえば大気中で約８００℃、１０時間程度であればよい。Ｓｉ系酸化物膜の厚みは、アルコキシシランのコート厚により制御でき、また、アルコキシシランのコーティングおよび熱処理を複数回行うことでＳｉ系酸化物膜の厚みを制御することもできる。Ｓｉ系酸化物膜を形成した後に、上記方法によりアルカリ土類金属を含有するセラミックス膜を形成することで、Ｓｉ系酸化膜を介して、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜をＦｅ系酸化物中間膜上に形成できる。
Ｆｅ系酸化物中間膜およびＳｉ系酸化物膜の確認は、上記のＴＥＭ−ＥＤＳ観察に基づく元素マッピングにより行うことができる。

上記には、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜、Ｆｅ系酸化物中間膜およびＳｉ系酸化物膜の形成法の一例を示したが、本発明ではこれらの形成法に限定されることはなく、他の湿式法、乾式法であってもよい。また、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜とＦｅ系酸化物中間膜との間、アルカリ土類金属を含有するセラミックス膜とＳｉ系酸化物膜との間、Ｆｅ系酸化物中間膜とＳｉ系酸化物膜との間には、相互の成分が一部固溶した固溶層が形成されていてもよい。

（樹脂）
圧粉磁心を構成する樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。具体的には、各種有機高分子樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および水ガラス等が例示される。金属磁性材料および樹脂の含有量には特に制限はない。圧粉磁心全体に占める金属磁性材料の含有量は９０重量％〜９８重量％であることが好ましく、樹脂の含有量は２重量％〜１０重量％であることが好ましい。

（圧粉磁心の製造方法）
圧粉磁心の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。まず、アルカリ土類金属を含むセラミックス膜で被覆された金属磁性材料と、結合剤としての公知の樹脂とを混合し、混合物を得る。また、必要に応じて、得られた混合物を造粒粉としてもよい。そして、混合物または造粒粉を金型内に充填して圧縮成形し、作製すべき磁性体（圧粉磁心）の形状を有する成形体を得る。得られた成形体に対して、熱処理を行うことにより、金属磁性粒子が固定された所定形状の圧粉磁心が得られる。熱硬化処理の条件に特に制限はなく、例えば１５０〜２２０℃で１〜１０時間、熱処理を行う。また、熱処理時の雰囲気にも特に制限はなく、大気中で熱処理をしてもよい。得られた圧粉磁心に、ワイヤを所定回数だけ巻回することにより、インダクタ等のコイル型電子部品が得られる。

また、上記の混合物または造粒粉と、ワイヤを所定回数だけ巻回して形成された空心コイルとを、金型内に充填して圧縮成形しコイルが内部に埋設された成形体を得てもよい。得られた成形体に対して、熱処理を行うことにより、コイルが埋設された所定形状の圧粉磁心が得られる。このような圧粉磁心は、その内部にコイルが埋設されているので、インダクタ等のコイル型電子部品として機能する。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実験例１）試料１〜３７
金属磁性材料として、重量比でＳｉ／Ｆｅ＝４．５／９５．５のＦｅ−Ｓｉ系合金粒子をガスアトマイズ法で作製した。なお、当該Ｆｅ−Ｓｉ系合金粒子の粒子径の中央値（Ｄ５０）は５μｍであった。

試料１（比較例）では、上記金属磁性材料の酸化処理をせずに、後述する方法で、金属磁性材料上に直接ＭｇＯ膜を形成し、ＭｇＯ膜を有する金属磁性材料を得た。この金属磁性材料を用いて、後述する方法で圧粉磁心を製作した。

試料２〜３７では、金属磁性材料を大気中８００℃で表１に示す時間熱処理して、表面にＦｅ系酸化物膜を形成した。熱処理時間を調整することで、Ｆｅ系酸化物膜の厚みを制御した。

試料１〜１８、２４〜３７では、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２を、アセトンに溶解または分散し、濃度５重量％のアルカリ土類金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ系酸化物膜を有する金属磁性材料に、アルカリ土類金属化合物溶液を湿式噴霧した。ここで湿式噴霧量は５ｍＬ／分とし、表１に示す時間噴霧した。湿式噴霧後の粉体を６００℃で１０時間、加熱処理を行い、Ｆｅ系酸化物中間膜上にＭｇＯからなるセラミックス膜を有する金属磁性材料を得た。セラミックス膜の厚みは湿式噴霧時間を表１に示すように調整することで制御した。

試料１９ではＭｇ（ＮＯ_３）_２とＡｌ（ＮＯ_３）_３を、アセトンに溶解または分散し、濃度５重量％のアルカリ土類金属化合物とアルミ金属化合物の溶液を調製した。Ｆｅ系酸化物膜を有する金属磁性材料に、アルカリ土類金属化合物溶液を湿式噴霧した。ここで湿式噴霧量は５ｍＬ／分とし、表１に示す時間噴霧した。湿式噴霧後の粉体を７００℃で５時間、加熱処理を行い、Ｆｅ系酸化物中間膜上にＭｇ−Ａｌ_２Ｏ_３からなるセラミックス膜を有する金属磁性材料を得た。

試料２０ではＭｇ（ＮＯ_３）_２を、アセトンに溶解または分散し、濃度５重量％のアルカリ土類金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ系酸化物膜を有する金属磁性材料に、アルカリ土類金属化合物溶液を湿式噴霧した。ここで湿式噴霧量は５ｍＬ／分とし、表１に示す時間噴霧した。湿式噴霧後の粉体を６００℃で１０時間、加熱処理を行い、さらに８５℃８５％ＲＨの湿度環境下に２４時間保管した。本操作によりＦｅ系酸化物中間膜上にＭｇ（ＯＨ）_２からなるセラミックス膜を有する金属磁性材料を得た。

試料２１では、Ｂａ（ＮＯ_３）_２を、アセトンに溶解または分散し、濃度５重量％のアルカリ土類金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ系酸化物膜を有する金属磁性材料に、アルカリ土類金属化合物溶液を湿式噴霧した。ここで湿式噴霧量は５ｍＬ／分とし、表１に示す時間噴霧した。湿式噴霧後の粉体を７００℃で１０時間、加熱処理を行い、Ｆｅ系酸化物中間膜上にＢａＯからなるセラミックス膜を有する金属磁性材料を得た。

試料２２では、Ｃａ（ＮＯ_３）_２を、アセトンに溶解または分散し、濃度５重量％のアルカリ土類金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ系酸化物膜を有する金属磁性材料に、アルカリ土類金属化合物溶液を湿式噴霧した。ここで湿式噴霧量は５ｍＬ／分とし、表１に示す時間噴霧した。湿式噴霧後の粉体を７５０℃で１０時間、加熱処理を行い、Ｆｅ系酸化物中間膜上にＣａＯからなるセラミックス膜を有する金属磁性材料を得た。

試料２３では、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２を、アセトンに溶解または分散し、濃度５重量％のアルカリ土類金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ系酸化物膜を有する金属磁性材料に、アルカリ土類金属化合物溶液を湿式噴霧した。ここで湿式噴霧量は５ｍＬ／分とし、表１に示す時間噴霧した。湿式噴霧後の粉体を８００℃で１０時間、加熱処理を行い、Ｆｅ系酸化物中間膜上にＳｒＯからなるセラミックス膜を有する金属磁性材料を得た。

結合剤として、熱硬化樹脂であるエポキシ樹脂および硬化剤であるイミド樹脂を準備した。上記で得られたセラミックス膜含有金属磁性材料１００質量％に対して、結合剤４質量％およびアセトンを加え、溶液を噴霧乾燥し、顆粒を得た。得られた顆粒を、３５５μｍのメッシュで整粒した。整粒後の粉末を外径１７．５ｍｍ、内径１１．０ｍｍのトロイダル形状の金型内に充填し、成形圧９８０ＭＰａで加圧し圧粉磁心の成形体を得た。成形体重量は５ｇとした。作製した圧粉磁心の成形体を２００℃で５時間、大気中での熱硬化処理を行い、試料１〜３７の圧粉磁心を得た。

（実験例２）試料３８〜４９
金属磁性材料を大気中８００℃で表２に示す時間熱処理して、Ｆｅ系酸化物膜を有する金属磁性材料を得た。Ｆｅ系酸化物膜を有する金属磁性材料に、アルコキシシラン溶液を湿式噴霧した。アルコキシシラン溶液としてトリメトキシシランの５０質量％水溶液を用いた。湿式噴霧量は５ｍＬ／分とし、表２に示す時間噴霧した。湿式噴霧後の粉体を８００℃で１０時間、加熱処理を行い、Ｆｅ系酸化物膜上にＳｉ系酸化物膜を形成した。Ｓｉ系酸化物膜の厚みは湿式噴霧時間を調整することで制御した。

Ｍｇ（ＮＯ_３）_２を、アセトンに溶解または分散し、濃度５重量％のアルカリ土類金属化合物溶液を調製した。Ｓｉ系酸化物膜を形成した金属磁性材料に、アルカリ土類金属化合物溶液を湿式噴霧した。ここで湿式噴霧量は５ｍＬ／分とし、表２に示す時間噴霧した。湿式噴霧後の粉体を６００℃で１０時間、加熱処理を行い、Ｓｉ系酸化物膜上にＭｇＯからなるセラミックス膜を有する金属磁性材料を得た。セラミックス膜の厚みは湿式噴霧時間を表１に示すように調整することで制御した。次いで、実験例１と同様にして、試料３８〜４９の圧粉磁心を作成した。

＜被覆膜の確認＞
得られた圧粉磁心を切断し、研磨を行うことによって、圧粉磁心の断面を露出させた。露出させた断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ：ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）によって掘削加工し、面積１μｍ×１μｍ、厚み１００ｎｍの薄片を切り出した。得られた薄片をＴＥＭにより観察し、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野で画像解析を行った。

ＴＥＭ−ＥＤＳ観察によって、金属磁性材料上のＦｅおよびＯを含む膜を確認し、Ｆｅ系酸化物中間膜と判断した。次に最外層において、アルカリ土類金属および酸素を含む膜を確認し、アルカリ土類金属を含むセラミックス膜であると判断した。最後に、Ｆｅ系酸化物中間膜およびアルカリ土類金属を含むセラミックス膜の中間に存在するＳｉおよびＯ含む膜を確認し、Ｓｉ系酸化物膜と判断した。

＜膜厚測定＞
「アルカリ土類金属を含むセラミックス膜」、「Ｆｅ系酸化物中間膜」、「Ｓｉ系酸化物膜」についてＴＥＭ観察による厚みの計測を行った。金属磁性材料の表面から「アルカリ土類金属を含むセラミックス膜」、「Ｆｅ系酸化物中間膜」、「Ｓｉ系酸化物膜」に垂線を作図し、「アルカリ土類金属を含むセラミックス膜」、「Ｆｅ系酸化物中間膜」、「Ｓｉ系酸化物膜」に接触している線分の長さをそれぞれ計測した。計測は１０か所で行い、線分の長さの平均値をそれぞれ「アルカリ土類金属を含むセラミックス膜」、「Ｆｅ系酸化物中間膜」、「Ｓｉ系酸化物膜」の平均厚みとした。

＜耐食性＞
作製した圧粉磁心の成形体に対し、５％食塩水溶液を噴霧して、３５℃で２４時間保持する試験を行った。試験後の圧粉磁心をイオン交換水で洗浄し、乾燥させた後、発錆状況を光学顕微鏡（５０倍）で観察し、３ｍｍ×３ｍｍの視野内において錆が占める面積率を算出した。測定点は１サンプルにつき１０点とし、平均の錆面積率を算出した。結果を表１に示す。

＜圧粉磁心のクラック＞
光学顕微鏡（５０倍）で作製した圧粉磁心の表面を観察した。１００μｍ以上の筋をクラックと判断した。

＜透磁率＞
得られた圧粉磁心について、初透磁率を測定した。初透磁率は、圧粉磁心にワイヤを巻きつけ巻き数を５０ｔｕｒｎとして、ＬＣＲメーター（ＨＰ社ＬＣＲ４２８Ａ）によって測定した。

以上の結果を下表１、２にまとめる。表中、※を付した試料番号は、比較実験例を示す。

表１中の試料１より、Ｆｅ系酸化物膜を形成せずに、金属磁性材料上に直接ＭｇＯ膜を形成した金属磁性材料を用いた場合には、得られる圧粉磁心の耐食性に劣ることが分かる。試料２、３より、Ｆｅ系酸化物中間膜を形成した場合であっても、アルカリ土類金属を含むセラミックス膜の厚みが１０ｎｍ未満であると、耐食性に劣ることが分かる。試料１７、１８より、アルカリ土類金属を含むセラミックス膜の厚みが５００ｎｍを超えると、圧粉磁心にクラックが生じることが分かる。また、表２のように、Ｆｅ系酸化物中間膜と金属磁性材料の間にＳｉ系酸化物膜が形成された試料３８〜４９ではさらに耐食性が向上した。ここで、Ｆｅ系酸化物中間膜の厚みが厚過ぎる場合（試料３６）およびＳｉ系酸化物膜の厚みが厚過ぎる場合（試料４８、４９）では初透磁率が低下することが分かる。

Claims

アルカリ土類金属を含むセラミックス膜で被覆された金属磁性材料を含む圧粉磁心であって、前記アルカリ土類金属を含む膜が１０〜５００ｎｍの厚みを有し、
前記アルカリ土類金属を含む膜と前記金属磁性材料との間に、Ｆｅ系酸化物中間膜が存在していることを特徴とする圧粉磁心。
前記Ｆｅ系酸化物中間膜が１〜５０ｎｍの厚みを有する請求項１に記載の圧粉磁心。
前記アルカリ土類金属を含む膜と前記Ｆｅ系酸化物中間膜との間にＳｉ系酸化膜が存在している請求項１または２に記載の圧粉磁心。
前記Ｓｉ系酸化膜が５〜３０ｎｍの厚みを有する請求項３に記載の圧粉磁心。
前記金属磁性粒子が、Ｆｅを含む請求項１〜４のいずれかに記載の圧粉磁心。
前記金属磁性粒子が、Ｆｅに加え、さらにＳｉを含む請求項５に記載の圧粉磁心。