JP2018149783A - セルフクリーニングフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックフィルムや表面層等との接着性を阻害せずに耐光性を向上し、かつプラスチックフィルムの耐加水分解性を向上させた、耐久性に優れるセルフクリーニングフィルムを提供すること。
【解決手段】プラスチックフィルムの一方の表面に、少なくとも紫外線吸収性樹脂を含有する紫外線吸収層と、自浄性表面層とをこの順に設けてなるセルフクリーニングフィルムであって、前記プラスチックフィルムが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物の硬化物からなるセルフクリーニングフィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、その表面を高度に親水化することによって自浄性を有するセルフクリーニ
ングフィルムに関し、特にその耐久性に優れるセルフクリーニングフィルムに関する。

近年、自浄性を有するセルフクリーニングフィルムと呼ばれるものが開発されている。このようなセルフクリーニングフィルムとは、表面に親水化剤を含有する表面層や二酸化チタン等の光触媒を含む光触媒含有層を設けることによって、その表面を高度に親水化することで、非常に水に濡れ易くし、塵埃等の汚れが付き難い性質を発現させ、且つ汚れが一時的に付着しても雨水等により容易に洗い流されるという、いわゆる自浄性と呼ばれる性質を発揮するような表面層を有するものである。（例えば、下記特許文献１、特許文献２を参照。）

このようなセルフクリーニングフィルムは、一般に屋外で使用されることによって雨水等が表面に被膜化することで塵埃等の汚れが付き難い性質を発現させ、且つ汚れが一時的に付着しても容易に洗い流されるものであるため、極めて耐候(久)性を要求されるもの
である。しかし、従来ベースフィルムとして使用されるポリエチレンテレフタレートは、耐光性に乏しいため、何らかの方法で耐光性を向上させる手段をとらないと、ベースフィルムが短期間で劣化してしまうことによって、セルフクリーニングフィルムとしては、その自浄性能を維持できなくなるという問題がある。

そこで、低分子量の紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層をベースフィルムと自浄性を有する表面層との間に設けることによってポリエチレンテレフタレートフィルムの耐光性を向上させる方法が考えられるが、この方法でも、紫外線吸収剤が経時的にブリーディング（材料の一部が層内で分離して遊離してしまう現象）することにより紫外線吸収層のプラスチックフィルムや表面層等に対する接着性が阻害され、最終的な耐久性が乏しいものとなってしまう問題があった。

さらに、ポリエチレンテレフタレートは、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化してしまうことによって、耐候性に乏しいものになってしまう。

特開２０００−０７１３７７号公報 特開２００１−３１６６３４号公報

そこで本発明は、プラスチックフィルムや表面層等との接着性を阻害せずに耐光性を向上し、かつプラスチックフィルムの耐加水分解性を向上させた、耐久性に優れるセルフクリーニングフィルムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明のセルフクリーニングフィルムは、
プラスチックフィルムの一方の表面に、少なくとも紫外線吸収性樹脂を含有する紫外線吸
収層と、自浄性表面層とをこの順に設けてなるセルフクリーニングフィルムであって、
前記プラスチックフィルムが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とするセルフクリーニングフィルムである。

また、本発明のセルフクリーニングフィルムにおいては、
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）と前記ポリオール化合物（Ｂ）との合計量に占める前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）の量の割合は５０〜８０質量％の範囲内にあり、かつ、前記酸発生剤（Ｃ）の量は、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）と前記ポリオール化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の範囲内にあるものでもよい。

また、本発明のセルフクリーニングフィルムにおいては、
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方であってもよい。

また、本発明のセルフクリーニングフィルムにおいては、
前記ポリオール化合物（Ｂ）は、ポリカプロラクトントリオール及びポリカーボネートジオールの少なくとも一方であるものでもよい。

また、本発明のセルフクリーニングフィルムにおいては、
前記酸発生剤（Ｃ）はカチオン重合開始剤を含むものでもよい。

また、本発明のセルフクリーニングフィルムにおいては、
前記ポリオール化合物（Ｂ）は、数平均分子量が２００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、水酸基価が１９０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあるものでもよい。

本発明のセルフクリーニングフィルムは、ベースフィルムにエポキシ化合物を含むプラスチックフィルム（以降エポキシフィルムとも呼ぶ）を使用しているので、従来のポリエチレンテレフタレートと比較して耐加水分解性に優れ、また、ベースフィルムとセルフクリーニング層との間に紫外線吸収層を設けることにより、極めて耐久性に優れるセルフクリーニングフィルムを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るセルフクリーニングフィルムの層構成を概略的に示す断面図。 エポキシフィルム製造装置の一例を概略的に示す図。

本発明の実施の形態について、図１を用いて説明する。
本発明のセルフクリーニングフィルム１は、図１（ａ）に示すように、ベースフィルムであるエポキシフィルム２の一方の表面に、紫外線吸収層４と自浄性表面層３とをこの順に積層して設けてなる。
また、必要に応じて、自浄性表面層３と紫外線吸収層４との間に中間層５を設けてもよい。この中間層５は、自浄性表面層３と紫外線吸収層４との間の接着性を向上させる目的で挿入するものであり、特に自浄性表面層３が紫外線照射によってその表面が親水化されるよう場合には有用なものである。

またさらに、本発明のセルフクリーニングフィルム１０は、図１（ｂ）に示すように前記エポキシフィルム２の自浄性表面層３のある側と反対側の面に、粘着層６及びセパレートフィルム７をこの順に積層してもよい。このようなセルフクリーニングフィルム１０は、セパレートフィルム７を剥離して粘着層６を露出させて、被対象物に貼り付けることができる。

＜エポキシフィルム＞
エポキシフィルム２は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ポリオール化合物（Ｂ）と、酸発生剤（Ｃ）とを含んでいる。以下に、エポキシフィルム２の各成分について説明する。

［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、１分子内に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基とを含んだ化合物である。エポキシ基は、脂環において互いに隣り合った２つの炭素原子と酸素原子とで構成されていてもよく（以下、そのようなエポキシ基を「脂環エポキシ基」と称する）、脂環に単結合で直接結合していてもよい。

脂環式エポキシ化合物（Ａ）が１分子内に含む脂環構造の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が１分子内に含むエポキシ基の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。一例によれば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、１分子内に２つの脂環構造と２つのエポキシ基とを含み、それらエポキシ基は別々の脂環構造の炭素原子を含んだ脂環エポキシ基である。

脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知または慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。脂環エポキシ基を有する化合物は、シクロヘキサン環において互いに隣り合った２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有すること、即ち、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であることが好ましい。

脂環エポキシ基を有する化合物としては、特に、耐熱性、耐光性、及び透明性の点で、下記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）が好ましい。一般的に、エポキシ化合物は耐熱性に優れている。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のベンゼン環を有するエポキシ化合物は、共役二重結合を有しているため、共役二重結合を有していないエポキシ化合物と比較して透明性の点で劣る。下記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物を使用した場合、特に高い透明性を達成できる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。

有機基としては、例えば、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともに、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。

有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。

炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；並びに、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、及び４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；並びに、２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、及び４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基が挙げられる。

炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロピルオキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；並びに、ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基が挙げられる。

Ｒ１〜Ｒ１８は、特に硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度の観点から、全てが水素原子であることがより好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）である。

上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）、チオエーテル基（チオエーテル結合）、エステル基（エステル結合）、カーボネート基（カーボネート結合）、アミド基（アミド結合）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。

上記２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びトリメチレン基が挙げられる。２価の脂
環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）が挙げられる。

上記連結基Ｘとしては、酸素原子を含有する連結基が好ましい。そのような連結基Ｘとしては、例えば、−ＣＯ−（カルボニル基）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）、−ＣＯＯ−（エステル基）、−Ｏ−（エーテル基）、−ＣＯＮＨ−（アミド基）、これらの基が複数個連結した基、及びこれらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基が挙げられる。２価の炭化水素基としては、例えば、上記で例示したものが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」及び「セロキサイド２０８１」（何れも（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。また、一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物のうちＸが単結合であるものとして、例えば、商品名「セロキサイド８０００」（（株）ダイセル製）などの市販品を用いることもできる。

脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記の中でも、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）及びε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方を使用することが特に好ましい。

脂環式エポキシ化合物（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）との合計量に占める脂環式エポキシ化合物（Ａ）の量の割合は、５０〜８０質量％の範囲内にあることが好ましく、７０〜７５質量％の範囲内にあることがより好ましい。この割合が小さすぎると、樹脂組成物の硬化物において架橋密度が低くなり、高い耐熱性が得られない可能性がある。この割合が大きすぎると、樹脂組成物の硬化物は、硬く脆い性状となり、高い可撓性が得られない可能性がある。

［ポリオール化合物（Ｂ）］
樹脂組成物にポリオール化合物（Ｂ）を含めることにより、高い可撓性を有している硬化物を形成でき、また、樹脂組成物の硬化物のみで自立することができるシートの製造が可能となる。

ポリオール化合物（Ｂ）とは、１分子内に２個以上の水酸基を有し、数平均分子量が例えば２００以上の重合体（オリゴマー又はポリマー）である。ポリオール化合物（Ｂ）には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールが含まれる。なお、ポリオール化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリオール化合物（Ｂ）が有する水酸基（２個以上の水酸基）は、アルコール性水酸基であってもよいし、フェノール性水酸基であってもよい。また、ポリオール化合物（Ｂ）が１分子内に有する水酸基の数は、２以上であればよく、特に限定されない。

ポリオール化合物（Ｂ）における水酸基（２個以上の水酸基）の位置は、特に限定されないが、硬化剤との反応性の観点で、ポリオール分子の少なくとも一方の末端（重合体主鎖の末端）に存在することが好ましく、ポリオール分子の少なくとも両末端に存在するこ
とが特に好ましい。

ポリオール化合物（Ｂ）は、その他の成分と配合した後に液状の樹脂組成物を形成できればよく、それ自体は、固体であってもよいし、液体であってもよい。

ポリオール化合物（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば２００以上であり、２００〜１０００００の範囲内にあることが好ましく、３００〜１０００の範囲内にあることがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、樹脂組成物を塗工する基材から樹脂組成物の硬化物であるフィルムを剥離する際に、フィルムに破断やクラックが発生する場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、液状の樹脂組成物においてポリオール化合物が析出するか、又は、ポリオール化合物を他の成分中に溶解させることができない場合がある。なお、ポリオール化合物（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

ポリオール化合物（Ｂ）は、水酸基価が１９０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが好ましい。水酸基価が小さすぎると、樹脂組成物の硬化物において架橋密度が低くなり、高い耐熱性が得られない可能性がある。水酸基価が大きすぎると、エポキシ基の量に対し、水酸基の量が過剰となり、反応に寄与しない浮遊モノマーが硬化物中に発生する可能性がある。その結果、熱重量変化が大きくなり、耐熱性の低下、更には吸湿性の増加を生じる可能性がある。

ポリオール化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内にエステル骨格（ポリエステル骨格）を有するポリエステルポリオール（ポリエステルポリオールオリゴマーを含む）、分子内にエーテル骨格（ポリエーテル骨格）を有するポリエーテルポリオール（ポリエーテルポリオールオリゴマーを含む）、及び分子内にカーボネート骨格（ポリカーボネート骨格）を有するポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートポリオールオリゴマーを含む）などが挙げられる。ポリオール化合物（Ｂ）には、その他化合物、例えば、フェノキシ樹脂、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．を超えるビスフェノール型高分子エポキシ樹脂、水酸基を有するポリブタジエン類、及びアクリルポリオールも含まれる。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸（多塩基酸）又はヒドロキシカルボン酸との縮合重合（例えば、エステル交換反応）により得られるポリエステルポリオールや、ラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。

上記ポリエステルポリオールを得るための縮合重合に使用するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。

上記ポリエステルポリオールを得るための縮合重合に使用するポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールを得るための縮合重合に使用するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールを得るための開環重合に使用するラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセル２０５ＢＡ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１０ＢＡ」、「プラクセル２１２」、「プラクセル２１２ＣＰ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０ＣＰＢ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセル２２０ＢＡ」、「プラクセル２２０ＥＤ」、「プラクセル２２０ＥＢ」、「プラクセル２２０ＥＣ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０ＣＰ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル２４０ＣＰ」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセルＬ３１２ＡＬ」、「プラクセル３２０」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセルＬ３３０ＡＬ」、「プラクセル４１０」、「プラクセル４１０Ｄ」、「プラクセル６１０」、「プラクセルＰ３４０３」、及び「プラクセルＣＤＥ９Ｐ」（何れも（株）ダイセル製）等の市販品を使用することができる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオール類への環状エーテル化合物の付加反応により得られるポリエーテルポリオール、及びアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールなどのポリオール類の多量体；上記ポリオール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びエピクロロヒドリン等のアルキレンオキサイドとの付加物；並びにテトラヒドロフラン類などの環状エーテルの開環重合体（例えば、ポリテトラメチレングリコール）が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、商品名「ＰＥＰ−１０１」（フロイント産業（株）製）、商品名「アデカプルロニックＬ」、「アデカプルロニックＰ」、「アデカプルロニックＦ」、「アデカプルロニックＲ」、「アデカプルロニックＴＲ」、及び「アデカＰＥＧ」（何れも（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、及び「ＰＥＧ＃１１０００」（何れも日油（株）製）；商品名「ニューポールＰＥ−３４」、「ニューポールＰＥ−６１」、「ニューポールＰＥ−７８」、「ニューポールＰＥ−１０８」、「ＰＥＧ−２００」、「ＰＥＧ−６００」、「ＰＥＧ−２０００」、「ＰＥＧ−６０００」、「ＰＥＧ−１００００」、及び「ＰＥＧ−２００００」（何れも三洋化成工業（株）製）；商品名「ＰＴＭＧ１０００」、「ＰＴＭＧ１８００」、及び「ＰＴＭＧ２０００」（何れも三菱化学（株）製）；並びに「ＰＴＭＧプレポリマー」（三菱樹脂（株）製）等の市販品を使用することができる。

上記ポリカーボネートポリオールとは、分子内に２個以上の水酸基を有するポリカーボネートである。中でも、上記ポリカーボネートポリオールとしては、分子内に２個の末端水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。

上記ポリカーボネートポリオールは、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じく、ホスゲン法、又は、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応（特開昭６２−１８７７２５号公報、特開平２−１７５７２１号公報、特開平２−４９０２５号公報、特開平３−２２０２３３号公報、及び特開平３−２５２４２０号公報等）などにより合成される。上記ポリカーボネートポリオールにおけるカーボネート結合は熱分解を受けにくいため、ポリカーボネートポリオールを含む樹脂組成物の硬化物は高温高湿下でも優れた安定性を示す。

上記ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、及びプロピレングリコールが挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、及び「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」（何れも（株）ダイセル製）；商品名「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ３００」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」、及び「ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」（何れも宇部興産（株）製）；並びに、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ４６７１」、「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５０Ｊ」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５１」、及び「ＰＣＤＬ Ｔ５６５２」（何れも旭化成ケミカルズ（株）製）等の市販品を使用することができる。

上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオール以外のポリオールとしては、例えば、商品名「ＹＰ−５０」、「ＹＰ−５０Ｓ」、「ＹＰ−５５Ｕ」、「ＹＰ−７０」、「ＺＸ−１３５６−２」、「ＹＰＢ−４３Ｃ」、「ＹＰＢ−４３Ｍ」、「ＦＸ−３１６」、「ＦＸ−３１０Ｔ４０」、「ＦＸ−２８０Ｓ」、「ＦＸ−２９３」、「ＹＰＳ−００７Ａ３０」、及び「ＴＸ−１０１６」（何れも新日鐵化学（株）製）や、商品名「ｊＥＲ１２５６」、「ｊＥＲ４２５０」、及び「ｊＥＲ４２７５」（何れも三菱化学（株）製）などのフェノキシ樹脂；商品名「エポトートＹＤ−０１４」、「エポトートＹＤ−０１７」、「エポトートＹＤ−０１９」、「エポトートＹＤ−０２０Ｇ」、「エポトートＹＤ−９０４」、「エポトートＹＤ−９０７」、及び「エポトートＹＤ−６０２０」（何れも新日鐵化学（株）製）や、商品名「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１００９」、「ｊＥＲ１０１０」、「ｊＥＲ１００５Ｆ」、「ｊＥＲ１００９Ｆ」、「ｊＥＲ１００６ＦＳ」、及び「ｊＥＲ１００７ＦＳ」（何れも三菱化学（株）製）などのエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．を超えるビスフェノール型高分子エポキシ樹脂；商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、及び「ＫＲＡＳＯＬ」（何れも出光興産（株）製）や、商品名「α−ωポリブタジエングリコール Ｇ−１０００」、「α−ωポリブタジエングリコール Ｇ−２０００」、及び「α−ωポリブタジエングリコール Ｇ−３０００」（何れも日本曹達（株）製）などの水酸基を有するポリブタジエン類；並びに、商品名「ヒタロイド３９０３」、「ヒタロイド３９０４」、「ヒタロイド３９０５」、「ヒタロイド６５００」、「ヒタロイド６５００Ｂ」、及び「ヒタロイド３０１８Ｘ」（何れも日立化成工業（株）製）や、商品名「アクリディックＤＬ−１５３７」、「アクリディックＢＬ−６１６」、「アクリディックＡＬ−１１５７」、「アクリディックＡ−３２２」、「アクリディックＡ−８１７」、「アクリディックＡ−８７０」、「アクリディックＡ−８５９−Ｂ」、「アクリディックＡ−８２９」、及び「アクリディックＡ−４９−３９４−ＩＭ」（何れもＤＩＣ（株）製）、商品名「ダイヤナールＳＲ−１３４６」、「ダイヤナールＳＲ−１２３７」、及び「ダイヤナールＡＳ−１１３９」（何れも三菱レイヨン（株）製）などのアクリルポリオール等の市販品を使用することができる。

なお、上記ポリオール化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物（Ｂ）は、ポリエステルポリオール、例えば商品名「プラクセル３０５」及び「プラクセル３０８」（何れも（株）ダイセル製）などのポリカプロラクトントリオール、並びに、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」（（株）ダイセル製）などのカーボネートジオールの少なくとも一方であることが特に好ましい。

脂環式エポキシ化合物（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）との合計量に占めるポリオール化合物（Ｂ）の量の割合は、２０〜５０質量％の範囲内にあることが好ましく、２５〜３０質量％の範囲内にあることがより好ましい。この割合が小さすぎると、樹脂組成物の硬化物は、硬く脆い性状となり、高い可撓性が得られない可能性がある。この割合が大きすぎると、樹脂組成物の硬化物において架橋密度が低くなり、エポキシ基の量に対して水酸基の量が過剰となり、樹脂組成物を十分に硬化させることができない可能性がある。

［酸発生剤（Ｃ）］
酸発生剤（Ｃ）は、樹脂組成物中のエポキシ基を有する化合物の重合を開始させる働きを有する。酸発生剤（Ｃ）としては、紫外線照射などの電離放射線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の重合を開始させるカチオン重合開始剤が好ましい。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

電離放射線照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩、トリアリルスルホニウム塩及びその誘導体、並びに、ジアリルヨウドニウム塩及びその誘導体を挙げることができる。

トリアリルスルホニウム塩及びその誘導体としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩及びその誘導体、並びに、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩及びその誘導体が挙げられる。

ジアリルヨウドニウム塩及びその誘導体としては、例えば、ジアリルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェート塩及びその誘導体、並びに、ジアリルヨウドニウムテトラフルオロボレート塩及びその誘導体が挙げられる。

これらのカチオン重合開始剤（カチオン触媒）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、及び「ＣＤ−１０１２」（何れも米国サートマー社製）；商品名「イルガキュア２６４」及び「イルガキュア２５０」（何れもチバ・ジャパン（株）製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）；商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、及び「ＣＰＩ−１１０Ａ」（何れもサンアプロ（株）製）；商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、及び「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（何れも（株）ＡＤＥＫＡ製）；並びに、商品名「シリコリース ＵＶ ＣＡＴＡ２１１」（荒川化学工業（株）製）等の市販品を使用できる。
好ましくは、商品名「ＳＰ−１７０」及び「ＳＰ−１７２」（何れも（株）ＡＤＥＫＡ製）、並びに、商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」及び「ＣＰＩ−１１０Ａ」（何れもサンアプロ（株）製）のうち１種以上である。

加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、及びアレン−イオン錯体が挙げられる。

このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、及び「ＣＰ−７７」（何れもＡＤＥＫＡ（株）製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム（株）製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．（株）製）；商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」、及び「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」（何れも三新化学工業（株）製）；並びに、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を使用できる。

更に、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物も、上記カチオン重合開始剤として使用できる。

酸発生剤（Ｃ）の量は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部の範囲内にあることが好ましく、０．０５〜０．１質量部の範囲内にあることがより好ましい。酸発生剤（Ｃ）の量が少なすぎると、樹脂組成物の硬化物において架橋密度が小さくなり、高い耐熱性が得られない可能性がある。酸発生剤（Ｃ）の量が多すぎると、高い透明性を有する硬化物を得られない可能性がある。

＜樹脂組成物の調製＞
上記の樹脂組成物は、上述した成分を均一に混合することにより得る。この混合には、特に限定されないが、ディスパーミキサ、ウルトラミキサ、ホモジナイザ、及び遊星攪拌
脱泡機等の攪拌機を用いることができる。この混合は、酸発生剤の活性化を防止するため、電離放射線が照射されない環境下で行うことが好ましい。

＜エポキシフィルムの製造＞
図１に示すエポキシフィルム２は、例えば、上記の樹脂組成物からなる塗膜を支持体（キャリアフィルム）上に形成し、この塗膜に電離放射線を照射し、更に、塗膜をポストベークに供して、塗膜を硬化させ、その後、硬化した膜を支持体から剥離することにより得る。エポキシフィルム２の製造には、例えば、図２に示す装置を利用することができる。

図２は、フィルム製造装置の一例を概略的に示す図である。

このフィルム製造装置１００は、ロール・ツー・ロール式のダイコータである。このフィルム製造装置は、巻出ロール１１０と、キャリアフィルム１２０と、ガイドロール１３０ａ〜１３０ｅと、バックアップロール１４０と、ダイヘッド１５０と、電離放射線照射機１６０と、ヒータ１７０と、剥離ロール１８０と、巻取ロール１９０ａ及び１９０ｂとを含んでいる。

巻出ロール１１０には、キャリアフィルム１２０が巻かれている。巻出ロール１１０は、キャリアフィルム１２０を巻き出す。

キャリアフィルム１２０は、ベルト形状を有している。キャリアフィルム１２０上には、上述した樹脂組成物を塗布し、このキャリアフィルム１２０上で樹脂組成物からなる塗膜の硬化を行う。

キャリアフィルム１２０は、樹脂組成物の硬化物を剥離可能に支持し得るものである。キャリアフィルム１２０としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム（ＣＡＰフィルム）、セルローストリアセテート及びセルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、及びポリアリレート系フィルムを挙げることができる。

キャリアフィルム１２０の厚さは、制限を設けるわけではないが、６〜７００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０〜２５０μｍの範囲内にあることがより好ましく、５０〜１５０μｍの範囲内にあることが更に好ましい。

ガイドロール１３０ａ〜１３０ｅは、巻出ロール１１０から巻き出されたキャリアフィルム１２０を、ダイヘッド１５０とバックアップロール１４０との間の領域、電離放射線照射機１６０の正面の領域、ヒータ１７０、及び巻取ロール１９０ａへと順次案内する。

バックアップロール１４０は、ダイヘッド１５０と向き合うように設置されている。バックアップロール１４０は、ダイヘッド１５０とバックアップロール１４０との間を通過するキャリアフィルム１２０の裏面上を転動して、キャリアフィルム１２０とダイヘッド１５０との距離を一定に保つ役割を果たす。

ダイヘッド１５０は、ダイヘッド１５０とバックアップロール１４０との間を通過するキャリアフィルム１２０の表面上に樹脂組成物を供給する。これにより、キャリアフィルム１２０の表面上に、樹脂組成物からなる塗膜を形成する。

ここでは、樹脂組成物の塗工にダイヘッド１５０を利用するダイコート法について説明しているが、樹脂組成物の塗工には他の方法を利用してもよい。樹脂組成物の塗工には、例えば、ディッピング法、ワイヤーバーを使用する方法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、カーテン法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、及びグラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。

樹脂組成物からなる塗膜の硬化後の厚さ、即ち、エポキシフィルム２の厚さは、フィルムを貼り付けるときの施工時の作業性や、フィルムコストなどを勘案すると、１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍが好適である。薄すぎる場合、セルフクリーニングフィルム１の強度が低く、破断してしまう可能性が高い。厚すぎる場合、反応熱が高くなることで硬化物の貯蔵弾性率が非常に高くなり、その結果、セルフクリーニングフィルム１は、硬く脆い性状となり、可撓性が不十分となる可能性がある。

電離放射線照射機１６０は、キャリアフィルム１２０の表面と向き合うように設置されている。キャリアフィルム１２０上の塗膜に対して、電離放射線を照射する。キャリアフィルム１２０が電離放射線を透過させるものである場合、電離放射線照射機１６０は、キャリアフィルム１２０の裏面と向き合うように設置してもよい。

ここで、用語「電離放射線」は、樹脂組成物が含む成分、具体的には酸発生剤を分解（電離）させて、樹脂組成物中に酸を発生させ得る高エネルギーな放射線、例えば、Ｘ線又は紫外線を意味している。電離放射線としては、典型的には、紫外線を利用する。

電離放射線照射機１６０は、塗膜に電離放射線を照射することにより、樹脂組成物が含んでいる酸発生剤を活性化させる。即ち、酸発生剤を分解（電離）させて、樹脂組成物中に酸を発生させる。酸は、樹脂組成物中での重合や架橋を促進する触媒としての役割を果たす。従って、塗膜への電離放射線照射により、樹脂組成物では重合や架橋が進行し、その結果、塗膜は硬化する。

電離放射線照射機１６０の光源としては、（Ｃ）酸発生剤の分解に適した波長の光を放射するものを適宜選択する。この光源としては、４００ｎｍ以下の波長を放射するランプが好ましい。そのようなランプとしては、例えば、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、及び可視光ハロゲンランプが挙げられる。

電離放射線照射は、空気中で行ってもよいし、窒素及びアルゴン等の不活性ガス中で行ってもよい。

電離放射線の積算光量は、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることが好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることがより好ましく、２００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることが更に好ましい。

ヒータ１７０は、電離放射線を照射した塗膜に対してポストベークを行う。ポストベークを行うことにより、樹脂組成物中での上記反応を完結させる。ポストベークを行うと、エポキシフィルム２における架橋密度を高めることができ、耐熱性が高まる。

ヒータ１７０による加熱には、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、及び赤
外線照射等の加熱方法を、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。加熱温度は、８０〜１６０℃の範囲内とすることが好ましい。加熱時間は、３０〜６００秒の範囲内とすることが好ましい。

剥離ロール１８０は、キャリアフィルム１２０に支持されたエポキシフィルム２上を転動するように設置されている。剥離ロール１８０は、キャリアフィルム１２０の移動方向に対して、エポキシフィルム２の移動方向を急激且つ大きく異ならしめ、これにより、エポキシフィルム２をキャリアフィルム１２０から剥離する。

巻取ロール１９０ａは、エポキシフィルム２を剥離したキャリアフィルム１２０を巻き取る。また、巻取ロール１９０ｂは、キャリアフィルム１２０から剥離したエポキシフィルム２を巻き取る。

巻取ロール１９０ａは、キャリアフィルム１２０に張力を与える。巻取ロール１９０ａがキャリアフィルム１２０に与える張力は、キャリアフィルム１２０の厚さや材質によって異なるが、１０〜５００Ｎ／ｍの範囲内とすることが好ましい。

エポキシフィルム２は、例えば、以上のようにして製造する。なおエポキシフィルム２の製造方法は以上の方法に限定するものではなく、他の方法を用いても良い。

このエポキシフィルム２は、上述した樹脂組成物から得られる。このようなエポキシフィルム２は、耐加水分解性、遮熱性、透明性、耐熱性及び可撓性に優れている。即ち、このエポキシフィルム２は、安価に製造することができ、耐加水分解性、遮熱性、透明性、耐熱性及び可撓性に優れた自立膜としてのフィルムである。

次に、エポキシフィルム２の一方の面上に積層する自浄性表面層３及び紫外線吸収層４について説明する。

＜自浄性表面層＞
自浄性表面層３は、表面を高度に親水化することで、非常に水に濡れ易くなり、塵埃等の汚れが付き難い性質を発現し、且つ汚れが一時的に付着しても雨水等により容易に洗い流されるという、自浄性を発揮する性質を有する層のことである。このような自浄性を発揮できる層であれば特に限定されず、常にその表面が親水化されているものであってもよいし、光触媒作用によって紫外線が照射されると活性化してその表面が親水化するものであってもよい。ここで親水化の目安としては、その表面の純水に対する接触角が２５°未満、好ましくは１５°未満であることが望ましい。

このように常に親水化されている自浄性表面層３として、例えば一般式Ｒ1nＳｉ(ＯＲ2)_4-n〔n＝０〜３の整数、Ｒ1、Ｒ2は１価の炭化水素基〕で表されるオルガノシランの加水分解縮重合物においてそのＳｉの側鎖にＯＨ基を含有させて極度に親水性を高めたシラノール基含有シリコーンレジンを主成分とする親水性無機系塗料から形成される塗布硬化被膜、あるいは、ペルヒドロポリシラザンに硬化触媒を含有させたキシレン溶
液を塗布し、１２０℃６０分加熱硬化によりポリマー化させた後、９５℃、８０％ＲＨ雰囲気中、３時間でシロキサン結合(-SiO-）のシリカ塗膜に転移させた膜などを挙げることができる。

また光触媒作用によって紫外線が照射されると活性化してその表面が親水化する自浄性表面層３としては、光触媒を含む光触媒含有層が挙げられる。ここで用いられる光触媒としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。この光触媒を保持するためのバインダー成分としては、無機系バインダーを主成分とするものであることが好ましい。この無機系バインダーとしては、ジルコニウム原子を含む無機系バインダー、ケイ素原子を含む無機系バインダー、アルミニウム原子を含む無機系バインダー、チタン原子を含む無機系バインダーを用いることができ、それぞれの原子のアルコキシドやキレート化合物や酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などや、それらの加水分解縮重合物などを用いることができる。

自浄性表面層３として光触媒作用によって紫外線が照射されると活性化してその表面が親水化されてなるものを採用する場合には、自浄性表面層３と紫外線吸収層４との間に無機系材質から形成されてなる中間層５を設けることが好ましく、また、自浄性表面層３がこのような光触媒作用を示す態様でない時であっても、自浄性表面層３と紫外線吸収層４との接着性をより向上させる観点から、自浄性表面層３と紫外線吸収層４との間に中間層５を設けることが好ましい。

このような中間層５としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム等の無機系材質からなる真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等による真空製膜法によって得られる真空堆積膜、又はこれらの無機系材質からなるアルコキシド化合物などを主成分とする湿式塗布法によって得られる塗布膜などを用いることができる。

ここで特に無機系材質からなるものとしては、紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリル系樹脂との接着性を極めて向上させる点で、シリカ系、シリコーン系等のケイ素化合物からなるものであることが好ましい。このようなケイ素系化合物としては、真空製膜法によるシリカ膜の他、ケイ素原子を含む化合物の加水分解縮重合反応または該加水分解縮重合反応の一部の反応を利用した化合物を主成分とした塗布膜などが好適に用いられる。このようなケイ素原子を含む化合物としては、加水分解性シラン誘導体、あるいは加水分解性シラン誘導体の部分加水分解及び脱水縮重合、または加水分解シラン誘導体の部分加水分解物とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調整したもの等を利用することができる。

紫外線吸収層４は、紫外線吸収性樹脂を含有することによって紫外線吸収効果を発揮してなるものであって、その紫外線吸収性樹脂単独で形成されているものであってもよいし、他の樹脂、プレポリマー、モノマー等と混合して必要に応じて架橋反応させて形成したものであってもよい。このように紫外線吸収効果を発揮させるために低分子量の紫外線吸収剤ではなく紫外線吸収性樹脂を用いることによって、紫外線吸収剤が紫外線吸収層４とエポキシフィルム２や自浄性表面層３等との界面に経時的にブリーディングすることによって生じるような接着阻害を防止することができ、セルフクリーニングフィルム１としての耐久性を極めて向上させることができるようになる。

このような紫外線吸収性樹脂としては、具体的には紫外線吸収性アクリル系樹脂が挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体である紫外線吸収性アクリル系樹脂であることが好ましい。また、活性プロトンを持つエチレン性不飽和二重結合モノマーをも含む共重合体からなる硬化型紫外線吸収性アクリル系樹脂であることがより好ましい。このように紫外線吸収性樹脂を硬化型紫外線吸収性アクリル系樹脂とすることにより、紫外線吸収層４を形成する際に他に混合した樹脂等とも架橋反応させることができるようになり、エポキシフィルム２や自浄性表面層３等に対する接着性をより向上させることができるようになる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。このベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーを、紫外線吸収性アクリル系樹脂を構成する全モノマー成分に対して６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下に、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上にすることにより、紫外線吸収効果を十分に発揮することができ、かつ他の樹脂等との相溶性などにおいても支障をきたさないものにすることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら（メタ）アクリル酸エステルのうち、特に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１種以上含むことが好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有せしめることにより、プラスチックフィルム２や自浄性表面層３等に対する接着性を向上させることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的にはブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。

活性プロトンを持つエチレン性不飽和二重結合モノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセトキシエチル基等の官能基含有モノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、水酸基を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等、カルボキシル基を含有するモノマーとしてβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等、アミノ基含有モノマーとしてアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等、アセトアセトキシエチル基を含有するモノマーとしてアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

更に、紫外線吸収性アクリル系樹脂には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等の他のモノマーを共重合させたり、シリコーンとアクリレートを複合化したものやブロック共重合させたものとすることもできる。

また、紫外線吸収層４には上述したように紫外線吸収性樹脂の他に樹脂等を混合することも可能であり、そのような他の樹脂等としては、紫外線吸収層４の性能を阻害しない範囲内のものであれば特に限定されないが、特にプラスチックフィルム２や自浄性表面層３等に対する接着性をより向上させる上では、活性プロトンを有する樹脂やポリイソシアネートプレポリマー等が好適に用いられる。ここでいう活性プロトンを有する樹脂とは、（不飽和）ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタンポリオール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂などの末端あるいは側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性プロトンを有する樹脂をいう。なかでも、耐光性、耐熱性に優れている点でアクリルポリオール樹脂が好ましい。特に、アクリルポリオール樹脂は、モノマー成分として炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び水酸基、カルボキシル基を含有するモノマーを含む共重合体であることが好ましい。また、ポリイソシアネートプレポリマーとしては、通常、常温硬化系で用いられるものであって、原料のイソシアネートによりトリレンジイソシアネート系、キシリレンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシアネート系などがあり、特に、無黄変性、耐光性の観点からキシリレンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシアネート系のものが好適に用いられる。

粘着層６は、セルフクリーニングフィルム１を例えば屋外で使用されることが多い看板、標識、窓ガラス等の被着体に貼り付けることができる性能を有する層であり、そのような性能を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。従ってこの粘着層６としては、一般に使用されるアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などを使用することができ、好ましくは紫外線吸収剤や紫外線吸収性樹脂を含有させることによって耐光性を向上させたものを使用することが好ましい。尚、粘着層６には、その取り扱い性を損なわないようにセパレートフィルム７を貼り合わせておくことも適宜行い得る。

以上のようなエポキシフィルム２、自浄性表面層３、紫外線吸収層４、中間層５、粘着層６、セパレートフィルム７の厚みは、各層の性能を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではないが、以下にその好適な対応について示す。エポキシフィルム２の厚みとしては、１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍが好適である。

自浄性表面層３の厚みとしては、０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０３〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍが好適である。自浄性表面層３の厚みを、０．０１μｍ以上にすることにより表面を十分に親水化させることができ、５．０μｍ以下にすることにより塗膜欠陥を発生しにくくできる。

紫外線吸収層４の厚みとしては、０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍが好適である。紫外線吸収層４の厚みを、０．３μｍ以上にすることにより十分な紫外線吸収効果を発揮することができ、１０μｍ以下にすることにより塗膜欠陥を発生しにくくできる。

中間層５の厚みとしては、湿式塗布法によって製膜する際には０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０３〜４．０μｍ、より好ましくは０．０５〜３．０μｍが好適であり、真空製膜法によって製膜する際には１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１５ｎｍが好適である。中間層５を、それぞれの下限以上にすることにより紫外線吸収層を保護する効果や接着性を向上させる効果を十分なものとすることができ、上限以下にすることにより塗膜欠陥を発生しにくくできる。

粘着層６の厚みとしては、３〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが好適である。セパレートフィルム７の厚みとしては、１０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７５μｍが好適である。

以上のような自浄性表面層３、紫外線吸収層４、中間層５、粘着層６をエポキシフィルム２の表面に設ける方法としては、例えば上記各層を構成する材料を、適宜必要に応じて添加剤や希釈溶剤等を加えて塗布液として調整して、当該塗布液をエポキシフィルム２の表面に従来公知のコーティング方法によって適当な順序で塗布などすることにより設けることができる。また、このような湿式塗布法の他に、中間層５等を設ける方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空製膜法などによって設ける方法も採用できる。

以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。

（１ エポキシフィルム２の製造）
（１−１ 調液）
７０質量部の脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、３０質量部のポリオール化合物（Ｂ）と、０．1質量部の酸発生剤（Ｃ）とを、遊星攪拌脱泡機（マゼルスターＫＫ５０００、ＫＵＲＡＢＯ製）を用いて１５分間攪拌して、塗液を調製した。ここで、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）を使用した。また、ポリオール化合物（Ｂ）としては、プラクセル３０５（（株）ダイセル製）を使用した。そして、酸発生剤（Ｃ）としては、アデカオプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ）を使用した。

（１−２ 製膜）
次に、この塗液を用いて、図２を参照しながら説明した方法により、厚さが５０μｍのエポキシフィルム２を製膜した。ここでは、キャリアフィルム１２０として、厚さが２５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シート（メリネックスＳ、帝人（株）製）を使用した。電離放射線照射機１６０の光源としては、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）を使用した。露光は、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように行った。また、ポストベークは、１５０℃にて１８０秒間にわたって行った。キャリアフィルムから剥離したエポキシフィルム２は、５０Ｎ／ｍの張力で巻き取った。

（２ 塗布液の準備）
予め各層を形成するための塗布液として以下のものを準備した。

（２−１ 自浄性表面層用塗布液Ａ及びＢ）
［自浄性表面層用塗布液Ａ］
親水性無機コーティング材(フレッセラＲ：松下電工社)を溶剤で希釈して塗布液とした。

［自浄性表面層用塗布液Ｂ］
光触媒用酸化チタンコーティング剤(TKC-304：テイカ社) を溶剤で希釈して塗布液とした。

（１−２．紫外線吸収層用塗布液Ｃ〜Ｇ）
［紫外線吸収層用塗布液Ｃ］
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーを含む共重合体である紫外線吸収性アクリル系樹脂(PUVA-30M：大塚化学社) を溶剤で希釈して塗布液とした。

［紫外線吸収層用塗布液Ｄ］
下記で製造した硬化型紫外線吸収性アクリル系樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー(タケネートD-110N：武田薬品工業社)を溶剤で混合希釈して塗布液とした。

［紫外線吸収層用塗布液Ｅ］
下記で製造した紫外線吸収性アクリル系樹脂、下記で製造した活性プロトンを有する樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー(タケネートD-110N：武田薬品工業社)を溶剤で混合希釈して塗布液とした。

［紫外線吸収層用塗布液Ｆ］
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーを含む共重合体である硬化型紫外線吸収性シリコンアクリル系樹脂(アルファコートUV-S：アルファ化研社) を溶剤で希釈して塗布液とした。

［紫外線吸収層用塗布液Ｇ］
熱可塑性アクリル樹脂(アクリディックA-195：大日本インキ化学工業社)、ポリエステル樹脂(アクリットER20：大成化工社)、低分子量の紫外線吸収剤(ケミソーブ79：ケミプロ化成社)を溶剤で混合希釈して塗布液とした。

＜紫外線吸収層用塗布液Ｄの硬化型紫外線吸収性アクリル系樹脂の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、ブチルアクリレートモノマー１３．５部、メチルメタクリレートモノマー６６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー６部、メタクリル酸モノマー０．５部、酢酸エチル３０部、α、α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５部を混合し、窒素を通じながら攪拌して７５℃ に加熱した。前記混合溶液の滴下中に、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの粉体１４部を１０分おきに１０回に分けて反応容器内に添加した。この間、反応溶液を７０℃に保ち攪拌し続けた。その後さらに７時間３０分反応溶液を７５℃に保ち攪拌しながら反応を完結させて、硬化型紫外線吸収性アクリル系樹脂を得た。

＜紫外線吸収層用塗布液Ｅの紫外線吸収性アクリル系樹脂の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル９部、メチルエチルケトン１２部、トルエン９部を加え窒素を通じながら攪拌し８０℃に加熱した。別の容器でブチルアクリレートモノマー２４部、メチルメタクリレートモノマー５１部、酢酸エチル６部、メチルエチルケトン８部、トルエン６部、α、α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５部を混合し、これを１時間３０分かけて反応容器に滴下した。前記混合溶液の滴下中に、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの粉体２５部を１０分おきに１０回に分けて反応容器内に添加した。この間、反応溶液を８０℃に保ち攪拌し続けた。その後さらに６時間３０分反応溶液を８０℃に保ち攪拌しながら反応を完結させて、紫外線吸収性アクリル系樹脂を得た。

＜紫外線吸収層用塗布液Ｅの活性プロトンを有する樹脂の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、メチルメタクリレートモノマー５０部、スチレンモノマー３５．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー１３．９部、メタクリル酸モノマー１部、トルエン１００部、α、α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５部を混合し、窒素を通じながら攪拌して８０℃ に加熱した。反応容器を８０℃に保ち続け、７時間３０分攪拌しながら反応を完結させ、活性プロトンを有する樹脂（水酸基価３０、酸価３）を得た。

（１−３．中間層用塗布液Ｈ）
［中間層塗布液Ｈ］
シリコーン系樹脂溶液(フレッセラNA改２液混合タイプ：松下電工社) を溶剤で希釈して塗布液とした。

（１−４．粘着層用塗布液Ｉ）
［粘着層用塗布液Ｉ］
アクリル系粘着剤(アロンタックSCL-200：東亞合成化学社)を溶剤で希釈して塗布液とした。

（３ セルフクリーニングフィルムの製造）
［実施例１］
厚み５０μｍの透明なエポキシフィルム２の一方の表面に、紫外線吸収層用塗布液Ｃを塗布、乾燥することにより膜厚約２μｍの紫外線吸収層４を形成し、次いで自浄性表面層用塗布液Ａを積層塗布、乾燥、硬化することにより膜厚約０．１μｍの自浄性表面層３を形成し、さらにフィルム２の反対面には粘着層用塗布液Ｉを塗布、乾燥することにより膜厚約２５μｍの粘着層６を形成して、透明なセルフクリーニングフィルム１を作製した。粘着層６には、取り扱いを良くするために厚み２５μｍのセパレートフィルム７（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。

［実施例２］
厚み５０μｍの透明なエポキシフィルム２の一方の表面に、紫外線吸収層用塗布液Ｄを塗布、乾燥、硬化することにより膜厚約２μｍの紫外線吸収層４を形成し、次いで中間層用塗布液Ｈを積層塗布、乾燥、硬化することにより膜厚約１μｍのシリコーン系樹脂の中間層５を形成し、次いで自浄性表面層用塗布液Ａを積層塗布、乾燥、硬化することにより膜厚約０．１μｍの自浄性表面層３を形成し、さらにフィルム２の反対面には粘着層用塗布液Ｉを塗布、乾燥することにより膜厚約２５μｍの粘着層６を形成して、透明なセルフクリーニングフィルム１を作製した。粘着層６には、取り扱いを良くするために厚み２５μｍのセパレートフィルム７（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。

［実施例３］
厚み５０μｍの透明なエポキシフィルム２の一方の表面に、紫外線吸収層用塗布液Ｅを塗布、乾燥、硬化することにより膜厚約２μｍの紫外線吸収層４を形成し、次いでスパッタリング法により膜厚約１０ｎｍのシリカ膜からなる中間層５を形成し、次いで自浄性表面層用塗布液Ｂを積層塗布、乾燥することにより膜厚約０．１μｍの自浄性表面層３を形成し、さらにフィルム２の反対面には粘着層用塗布液Ｉを塗布、乾燥することにより膜厚約２５μｍの粘着層６を形成して、透明なセルフクリーニングフィルム１を作製した。粘着層６には、取り扱いを良くするために厚み２５μｍのセパレートフィルム７（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。

［実施例４］
厚み５０μｍの透明なエポキシ２の一方の表面に、紫外線吸収層用塗布液Ｆを塗布、乾燥、硬化することにより膜厚約２μｍの紫外線吸収層４を形成し、次いで中間層用塗布液Ｈを積層塗布、乾燥、硬化することにより膜厚約１μｍのシリコーン系樹脂の中間層５を形成し、次いで自浄性表面層用塗布液Ｂを積層塗布、乾燥することにより膜厚約０．１μｍの自浄性表面層３を形成し、さらにフィルム２の反対面には粘着層用塗布液Ｉを塗布、乾燥することにより膜厚約２５μｍの粘着層６を形成して、透明なセルフクリーニングフィルム１を作製した。粘着層６には、取り扱いを良くするために厚み２５μｍのセパレートフィルム７（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。

［比較例１］
実施例１においてエポキシフィルムの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム(50QV04：東レ社)を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルフクリーニングフィルムを作製した。

［比較例２］
実施例１において紫外線吸収層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてセルフクリーニングフィルムを作製した。

［比較例３］
実施例２において紫外線吸収層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にしてセルフクリーニングフィルムを作製した。

［比較例４］
実施例２において用いた塗布液Ｄの代わりに塗布液Ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてセルフクリーニングフィルムを作製した。

［比較例５］
実施例４において紫外線吸収層を形成しなかった以外は、実施例４と同様にしてセルフクリーニングフィルムを作製した。

（４ セルフクリーニングフィルムの評価）
以上の実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたセルフクリーニングフィルムからセパレートフィルム７を剥離して露出した粘着層６を用いて、厚さ約２ｍｍのソーダガラス板にセルフクリーニングフィルムを貼りつけ、以下の耐候性促進試験を行った。

［耐候性促進試験］
サンシャインカーボンアークウェザーメーター（スガ試験機社）によって一定時間（５００、１０００、１５００、２０００、２５００［時間］）、自浄性表面層側から光を照射すると共に、一定間隔で水の霧を吹き付けた(JIS-K5400)。
これら耐候性促進試験後のセルフクリーニングフィルムについて、その外観の評価、自浄性表面層の純水接触角の評価、プラスチックフィルムに対する自浄性表面層から紫外線吸収層までの接着性の評価を以下のように行った。評価結果を下記の表１に示す。

［外観の評価］
耐候性促進試験後のセルフクリーニングフィルムについて、フィルムの割れ、白化、黄変及び塗膜の剥離などの異常の有無を、目視によって以下のように評価した。
○：異常が全く見られない
△：異常が見られる
×：異常がかなり見られる

［純水接触角の評価］
耐候性促進試験後のセルフクリーニングフィルムを２０℃、６５％ＲＨ雰囲気で６時間放置した後、接触角測定器（エルマ社）を用いて自浄性表面層上に純水を約０．５μｌ滴下して、１分後のその接触角を以下のように評価した。
◎：純水接触角が１５°未満
○：純水接触角が１５°以上３０°未満
△：純水接触角が３０°以上５０°未満
×：純水接触角が５０°以上
−：促進試験による異常が酷かったために測定せず

［接着性の評価］
耐候性促進試験後のセルフクリーニングフィルムを２０℃、６５％ＲＨ雰囲気で６時間放置した後、自浄性表面層面に対して碁盤目テープ法（JIS-K5400）による接着試験を行い、プラスチックフィルムに対する自浄性表面層から紫外線吸収層までの付着状態を、以下の基準で評価した。
◎：碁盤目部分において９０％以上の面積で全ての層が残っている
○：碁盤目部分において９０％未満７０％以上の面積で全ての層が残っている
△：碁盤目部分において７０％未満５０％以上の面積で全ての層が残っている
×：碁盤目部分において全ての層が残っているのが５０％未満の面積しかない
−：促進試験による異常が酷かったために評価せず

表１の結果から、実施例で得られたセルフクリーニングフィルムは、耐候性促進試験の後においても優れた親水性を有しており、極めて耐久性に優れるものであることが明らかである。

特に実施例２〜４で得られたセルフクリーニングフィルムは、自浄性表面層３と紫外線吸収層４との間に中間層５を設けてなるものであることにより、その耐久性が更に優れるものになっていることが明らかである。

一方、比較例１で得られたセルフクリーニングフィルムは、ベースフィルムとしてポリエチレンテレフタレートを使用しているため、耐久性に劣るものであった。

また、比較例２、３及び４で得られたセルフクリーニングフィルムは、プラスチックフィルムと自浄性表面層との間に紫外線吸収層が設けられていないため、極めて耐久性に劣るものであった。

さらに、比較例３で得られたセルフクリーニングフィルムは、プラスチックフィルムと自浄性表面層との間に紫外線吸収層を設けてなるものであるが、その紫外線吸収層に低分子量の紫外線吸収剤を使用しているために、やはり耐久性に劣るものであった。

１、１０…セルフクリーニングフィルム、２…プラスチックフィルム（エポキシフィルム）、３…自浄性表面層、
４…紫外線吸収層、５…中間層、６…粘着層、７…セパレートフィルム、
１００…フィルム製造装置、１１０…巻出ロール、１２０…キャリアフィルム、１３０ａ〜１３０ｅ…ガイドロール、１４０…バックアップロール、１５０…ダイヘッド、１６０…電離放射線照射機、１７０…ヒータ、１８０…剥離ロール、１９０ａ及び１９０ｂ…巻取ロール

Claims (6)

1. プラスチックフィルムの一方の表面に、少なくとも紫外線吸収性樹脂を含有する紫外線吸収層と、自浄性表面層とをこの順に設けてなるセルフクリーニングフィルムであって、前記プラスチックフィルムが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とするセルフクリーニングフィルム。
2. 前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）と前記ポリオール化合物（Ｂ）との合計量に占める前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）の量の割合は５０〜８０質量％の範囲内にあり、かつ、前記酸発生剤（Ｃ）の量は、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）と前記ポリオール化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の範囲内にあることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載のセルフクリーニングフィルム。
3. 前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルフクリーニングフィルム。
4. 前記ポリオール化合物（Ｂ）は、ポリカプロラクトントリオール及びポリカーボネートジオールの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のセルフクリーニングフィルム。
5. 前記酸発生剤（Ｃ）はカチオン重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のセルフクリーニングフィルム。
6. 前記ポリオール化合物（Ｂ）は、数平均分子量が２００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、水酸基価が１９０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のセルフクリーニングフィルム。

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