JP2018148006A - 単結晶磁気抵抗素子、その製造方法及びこれを用いたデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】ホイスラー合金を用いた単結晶巨大磁気抵抗素子を実デバイスへ応用するための量産性と低価格化を実現するのに必要とされる基幹的な単結晶磁気抵抗素子を提供すること。【解決手段】本発明の単結晶磁気抵抗素子は、シリコン基板１１と、このシリコン基板１１に積層されたＢ２構造の下地層１２と、当該Ｂ２構造の下地層１２に積層された拡散防止層１２Ａと、この拡散防止層１２Ａに積層された第１の非磁性層１３と、下部強磁性層１４及び上部強磁性層１６、並びに当該下部強磁性層１４と当該上部強磁性層１６の間に設けられた第２の非磁性層１５を有する積層体層を少なくとも一つ有する巨大磁気抵抗効果層１７と、を備える【選択図】図１

Description

本発明は、面直電流巨大磁気抵抗素子等の電極材料として用いて好適な強磁性薄膜を有する磁気抵抗素子に関し、特に大口径のＳｉ単結晶基板上へ強磁性薄膜の(001)面をエピタキシャル成長させた単結晶磁気抵抗素子に関する。
また、本発明は、上記の単結晶磁気抵抗素子の製造方法及びこれを用いたデバイスに関する。

ＦｅやＦｅＣｏなどの強磁性薄膜は、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子や面直電流巨大磁気抵抗素子の電極材料として多用されている。これら強磁性材料の多くは体心立方（ｂｃｃ；body-centered cubic lattice）構造を持つ。これらの磁気抵抗素子はハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の再生ヘッドや磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）の記録素子に使われている。また高いスピン分極率を持つＣｏ基ホイスラー合金を強磁性層とした面直電流巨大磁気抵抗（ＣＰＰ−ＧＭＲ）素子は、次世代の高密度ＨＤＤ用磁気ヘッドとしての応用が強く期待されている（特許文献１、２参照）。

ところが、実用化されているこれらの磁気抵抗素子はすべて多結晶構造を持っている。例えば、ＣｏＦｅＢ強磁性材料を電極として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をトンネルバリアとするトンネル磁気抵抗素子は、次の製造工程を有する。
（ｉ）Ｃｕ電極の上に成膜したアモルファスＴａ上にアモルファスＣｏＦｅＢを成膜する。
（ｉｉ）上記（ｉ）のアモルファスＣｏＦｅＢの上に、強い（００１）配向で成長するＭｇＯトンネルバリアを成膜する。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）のＭｇＯトンネルバリアの上に、さらにアモルファスＣｏＦｅＢを成膜する。
（ｉｖ）上記の成膜された多層膜を熱処理して、アモルファスＣｏＦｅＢが体心立方構造のＣｏＦｅに結晶化する。
（ｖ）このとき、多結晶の個々の結晶がミラー指数を用いて（００１）［００１］ＣｏＦｅ／／（００１）［０１１］ＭｇＯの整合関係になり、そのためにトンネル電子が高くスピン分極する。
そして、上記（ｉ）〜（ｖ）により高いトンネル磁気抵抗が発現する。

アモルファスＦｅＣｏＢから結晶化した多結晶の個々の結晶がＭｇＯやＭｇＡｌＯ等の酸化物バリアと（００１）［００１］ＣｏＦｅ／／（００１）［０１１］ＭｇＯの整合関係になることが高いトンネル磁気抵抗を得るために必要で、最近ではＭｇＯのほか、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４や非化学量論のＭｇＡｌＯなどのトンネルバリアも使われている。いずれも高いトンネル磁気抵抗を発現するためにはＦｅ、Ｃｏとその合金、Ｃｏ基ホイスラー合金などのｂｃｃを基本構造とする強磁性体がミラー指数の（００１）方向に配向する必要がある。

一方、面直電流巨大磁気抵抗（ＣＰＰ−ＧＭＲ；current perpendicular to plane−Giant magneto resistance）素子は強磁性層／非磁性層／強磁性層の積層膜をサブμｍ以下のサイズのピラー化させた構造を持つ。ピラーに対して電流を流した際、２つ強磁性層の磁化の相対角度によって電気抵抗が変化するため、磁場を電気的に検出することができる。しかしながら、ＣｏＦｅなど一般的な強磁性体を利用した場合においては磁気抵抗（ＭＲ；magnetoresistance）比が３％程度であり（非特許文献１参照）、磁気センサとしての感度が低いことが課題であった。ところが近年、ＭｇＯ基板に高いスピン分極率を有するＣｏ基ホイスラー合金（Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．６）Ｓｉ、Ｃｏ_２Ｆｅ（Ｇａ_０．５Ｇｅ_０．５）など）を強磁性層として成長させたホイスラー合金層／非磁性層／ホイスラー合金層のエピタキシャルＣＰＰ−ＧＭＲ素子で、３０−６０％もの磁気抵抗比が実現された（非特許文献２−４参照）。このような低抵抗・高磁気抵抗比を有する磁気抵抗素子は他に例がなく、２Ｔｂｉｔ／ｉｎｃｈ^２以上の面記録密度を有する次世代のハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用のリードヘッドなど様々なデバイスへ応用が大きな期待を集めている。

しかしながら、ホイスラー合金電極を利用した素子は、高価な（００１）−ＭｇＯ基板上に作製した（００１）配向単結晶薄膜を５００℃以上で熱処理しないとＭＲ比３０％を超えるような高い特性が得られないという重大な課題がある。一般的に用いられる熱酸化膜付きＳｉ基板上に多結晶素子を作製した場合、その特性は単結晶素子よりも遥かに劣ることが分かっている（非特許文献５参照）。また、ホイスラー合金を強磁性層、Ａｇをスペーサ層とした単結晶ＣＰＰ−ＧＭＲ素子ではＭＲ比が結晶方位に大きく依存し、強磁性層が（００１）面に配向する場合に最も高いＭＲ出力が出ることも報告されている（非特許文献６参照）。このような背景から（００１）面に配向させた多結晶磁気抵抗素子も提案されている（特許文献３）。現在使われており、ＨＤＤ用リードヘッド応用のためには、磁気シールドとして電着成膜させたパーマロイ層の上に磁気抵抗素子を作製する必要があるが、その場合、強磁性層は（０１１）に配向した多結晶となる。また３５０℃以上で熱処理をするとパーマロイ層の拡散や再結晶化などの問題が生じる。これらのことから、強磁性層が（００１）に配向した単結晶素子を安価なSiウェーファーに成長させることができれば、大きなMR比の磁気抵抗素子を達成できると期待される。

特許第５２４５１７９号公報 ＷＯ２０１２／０９３５８７Ａ１ ＷＯ２０１４／１６３１２１Ａ１

Yuasa et al., J. Appl. Phys. 92, 2646 （2002） Y. Sakuraba, et al., Appl. Phys. Lett. 101, 252408 （2012） Li et al., Appl. Phys. Lett. 103, 042405 （2013） Du et al., Appl. Phys. Lett. 107, 112405 （2015）. Du et al., Appl. Phys. Lett. 103, 202401 （2013）. J. Chen et al. J. Appl. Phys. 115, 233905 (2014).

本発明は、上記の課題を解決するもので、高い磁気抵抗比を実現するために必要な強磁性層を(001)に配向させた単結晶磁気抵抗素子を提供することを目的とする。
さらに本発明は、大口径のＳｉ基板上に、ＭｇＯ基板上と同様の（００１）配向を有する単結晶素子を有する単結晶磁気抵抗素子を提供することを目的とする。
さらに本発明は、上記の単結晶磁気抵抗素子を用いたデバイスを提供することを目的とする。

本発明の単結晶磁気抵抗素子は、例えば図１に示すように、シリコン基板１１と、このシリコン基板１１に積層されたＢ２構造の下地層１２と、当該Ｂ２構造のＮｉＡｌの下地層１２に積層された拡散防止層１２Ａと、この拡散防止層１２Ａに積層された第１の非磁性層１３と、下部強磁性層１４及び上部強磁性層１６、並びに当該下部強磁性層１４と当該上部強磁性層１６の間に設けられた第２の非磁性層１５を有する積層体層を少なくとも一つ有する巨大磁気抵抗効果層１７とを備えることを特徴とする。

本発明の単結晶磁気抵抗素子において、好ましくは、シリコン基板１１はＳｉ（００１）単結晶基板であるとよい。また、Ｂ２構造の下地層１２は ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＡlからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。拡散防止層１２Ａは、Ｆｅ、ＣｏＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。第１の非磁性層１３はＡｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＴｉＮ、ＣｕＮからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。下部強磁性層１４は、Ｃｏ基ホイスラー合金、Ｆｅ、ＣｏＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。第２の非磁性層１５はＡｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。上部強磁性層１６は、Ｃｏ基ホイスラー合金、ＦｅおよびＣｏＦｅの一種からなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。

本発明の単結晶磁気抵抗素子において、好ましくは、Ｃｏ基ホイスラー合金は、式Ｃｏ_２ＹＺで表されると共に、式中、ＹはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、ＺはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。

本発明の単結晶磁気抵抗素子において、好ましくは、Ｂ２構造の下地層１２は、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、拡散防止層１２Ａは、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、第１の非磁性層１３は、膜厚が０.５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、下部強磁性層１４は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、第２の非磁性層１５は、膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、上部強磁性層１６は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるとよい。

ここで、Ｂ２構造の下地層１２の膜厚が２００ｎｍ以上の場合、表面ラフネスが悪化し、また１０ｎｍ未満の場合、Ｓｉ基板とＢ２構造の下地層１２との拡散の影響が支配的となり本用途での必要な磁気抵抗比が得られない。
拡散防止層１２Ａは、膜厚が３０ｎｍである場合、表面ラフネスが悪化し、また１ｎｍ未満の場合、連続的な膜を成さず拡散防止層としての効果が得られない。
第１の非磁性層１３が１００ｎｍ以上である場合、表面ラフネスが悪化し、また０．５ｎｍ未満の場合、連続的な膜を成さず下地層としての効果が得られず、本用途での必要な磁気抵抗比が得られない。

下部強磁性層１４及び上部強磁性層１６が１０ｎｍ以上の場合、強磁性層中でのスピン緩和の影響が大きく、また１ｎｍ未満の場合、強磁性層中でのスピン非対称散乱の効果が小さく、本用途での必要な磁気抵抗比が得られない。
第２の非磁性層１５の膜厚が２０ｎｍ以上の場合、非磁性層中でのスピン緩和の影響が大きく、また１ｎｍ以下の場合、上部強磁性層１６と下部強磁性層１４の磁気的な結合が生まれ磁化相対角度が小さくなり、本用途での必要な磁気抵抗比が得られない。

本発明の単結晶磁気抵抗素子において、好ましくは、磁気抵抗比は２０％以上であり、抵抗変化面積積（ΔＲＡ）は５ｍΩμｍ^２以上であるとよい。

本発明の単結晶磁気抵抗素子の製造方法は、例えば図２に示すように、シリコン基板１１の自然酸化膜を除去する工程と（Ｓ１００）、シリコン基板１１の基板温度を３００℃以上６００℃以下とする工程と（Ｓ１０２）、自然酸化膜を除去したシリコン基板１１上に、Ｂ２構造を有する下地層１２を上記基板温度で成膜する工程と（Ｓ１０４）、下地層１２を成膜したシリコン基板上に、拡散防止材料を上記基板温度で成膜する工程と（Ｓ１０６Ａ）、拡散防止材料を成膜したシリコン基板上に、第１の非強磁性材料を上記基板温度で成膜する工程と（Ｓ１０６Ｂ）、第１の非強磁性材料を成膜したシリコン基板に、下部強磁性材料の層、第２の非強磁性材料の層及び上部強磁性材料の層を有する積層体層を少なくとも一つ有する巨大磁気抵抗効果層を成膜する工程と（Ｓ１０８）、上記巨大磁気抵抗効果層を成膜した前記シリコン基板を２００℃以上６００℃以下で熱処理する工程（Ｓ１１０）を有することを特徴とする。

ここで、下地層１２の成膜する工程での基板温度が３００℃未満の場合、下地層１２が単結晶成長せず、また６００℃より大きい場合下地層１２の表面ラフネスの悪化により本用途での必要な磁気抵抗比が得られない。また巨大磁気抵抗効果層を成膜したシリコン基板の熱処理温度が２００℃未満の場合、下部強磁性層と上部強磁性層での原子規則化が生じず、また６００℃より大きい場合、巨大磁気抵抗効果層の拡散により、本用途での必要な磁気抵抗比が得られない。

本発明のデバイスは、上記の単結晶磁気抵抗素子を用いたことを特徴とする。
上記の前記デバイスは、記憶素子上で使用される読み出しヘッド、磁界センサ、スピン電子回路、およびトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）デバイスの何れか一つであるとよい。

本発明の単結晶磁気抵抗素子によれば、大口径のＳｉ基板上に、ＭｇＯ基板上と同様の、（００１）配向を有する単結晶素子を有する単結晶磁気抵抗素子を提供できると共に、ホイスラー合金を用いた単結晶巨大磁気抵抗素子を実デバイスへ応用するための量産性と低価格化を実現するのに必要とされる基幹的な単結晶磁気抵抗素子を提供できる。

また、本発明の単結晶磁気抵抗素子によれば、Ｂ２構造を有する層を下地とすることによってＳｉ基板界面に安定なシリサイドが形成され、５００℃以上の熱処理耐性と高い界面平坦性を有する単結晶巨大磁気抵抗素子を作製することができ、ＭｇＯ基板上の素子と同等の特性を得ることができる。

図１は、本発明の実施形態を示す巨大磁気抵抗効果層を有する単結晶磁気抵抗素子の構成断面図である。 図２は、本発明の実施形態を示す巨大磁気抵抗効果層を有する単結晶磁気抵抗素子の製造方法を説明するフローチャートである。 図３は、本発明の実施例と比較例を示す巨大磁気抵抗素子の磁気抵抗効果の熱処理温度依存性を説明する図である。 図４は、本発明の実施例を示す薄膜断面の透過型電子顕微鏡像と各組成元素のエネルギー分散スペクトル元素マッピング像である。 図５は、本発明の比較例を示す巨大磁気抵抗効果層を有する単結晶磁気抵抗素子の構成断面図である。 図６は、本発明の比較例を示す薄膜断面の透過型電子顕微鏡像と各組成元素のエネルギー分散スペクトル元素マッピング像である。 図７は、本発明の比較例を示すＳｉ（００１）基板上に基板温度３００、４００、５００及び６００℃で成長させたＮｉＡｌ薄膜のＸＲＤパターンとＲＨＥＥＤ像を示してある。 図８は、本発明の比較例を示すＳｉ（００１）基板上に基板温度３００、４００、５００及び６００℃で成長させたＮｉＡｌ薄膜のＡＦＭ像である。 図９は、本発明の比較例を示すＳｉ（００１）基板／ＮｉＡｌ（５０ｎｍ）上に成長させたＡｇ層のＲＨＥＥＤ像とポストアニール後のＡＦＭ像である。 図１０は、本発明の比較例を示すＳｉ（００１）／ＮｉＡｌ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／Ｒｕ薄膜の断面電子顕微鏡像とナノビームを使った各層からの回折像である。 図１１は、本発明の比較例を示すＭｇＯ基板上に成長させたＣｒ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／Ｒｕ単結晶薄膜の断面電子顕微鏡像とＣＦＧＧ層からの回折像である。 図１２は、本発明の比較例を示すＳｉ（００１）／ＮｉＡｌ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／Ｒｕ単結晶巨大磁気抵抗素子（熱処理温度４００℃）の磁気抵抗効果を説明する図である。

以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明の実施形態を示す巨大磁気抵抗効果層を有する単結晶磁気抵抗素子の構成断面図である。図において、本実施形態の巨大磁気抵抗効果層を有する単結晶磁気抵抗素子１０は、シリコン基板１１、このシリコン基板１１に積層されたＢ２構造の下地層１２、当該Ｂ２構造の下地層１２に積層された拡散防止層１２Ａ、この拡散防止層１２Ａに積層された第１の非磁性層１３、巨大磁気抵抗効果層１７及びキャップ層１８を有している。巨大磁気抵抗効果層１７は、下部強磁性層１４及び上部強磁性層１６、並びに当該下部強磁性層１４と当該上部強磁性層１６の間に設けられた第２の非磁性層１５を有する積層体層からなるものであるが、これらの積層体層を複数積層しても良い。巨大磁気抵抗効果層１７は、第１の非磁性層１３とキャップ層１８の間に位置している。なお、必要に応じてキャップ層１８の上に、上部電極層を設けても良い。

シリコン基板１１は、Ｓｉ（００１）単結晶基板であり、汎用の８インチのような大口径のＳｉ基板を用いることができる。Ｂ２構造の下地層１２は、Ｂ２構造のＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌの格子定数がそれぞれ０．２８８ｎｍ、０．２８６ｎｍ、０．２９５ｎｍとＳｉ（００１）面との格子不整合が１０％未満と比較的良好であるとともに、１３００℃を超える高い融点を持つ化学的に安定な材料である。Ｂ２構造の下地層１２は、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満がよい。本発明ではＢ２構造の下地層１２に採用することで、Ｓｉ（００１）基板上に体心立方格子（ｂｃｃ）を基本構造とする強磁性層をミラー指数で（００１）方向で単結晶薄膜として成膜できる。拡散防止層１２Ａは、Ｆｅ、ＣｏＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。拡散防止層１２Ａは、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であるとよい。

第１の非磁性層１３はＡｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＴｉＮ、ＣｕＮからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。第１の非磁性層１３は、膜厚が０.５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるとよい。
下部強磁性層１４は、Ｃｏ基ホイスラー合金、Ｆｅ、ＣｏＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。下部強磁性層１４は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるとよい。

第２の非磁性層１５はＡｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴａおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。第２の非磁性層１５は、膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であるとよい。
上部強磁性層１６は、Ｃｏ基ホイスラー合金、ＦｅおよびＣｏＦｅの一種からなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。上部強磁性層１６は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるとよい。

上記のＣｏ基ホイスラー合金は、式Ｃｏ_２ＹＺで表されると共に、式中、ＹはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、ＺはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。
キャップ層１８は、Ａｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴａおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるとよい。キャップ層１８は、膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるとよい。上部電極層を設ける場合には、電極用材料として多用されているＣｕ、Ａｌ等を用いると良い。

次に、このように構成された装置の製造工程について説明する。
図２は、本発明の実施形態を示す巨大磁気抵抗効果層を有する単結晶磁気抵抗素子１０の製造方法を説明するフローチャートである。図において、まず最初の工程では、シリコン基板１１の自然酸化膜を除去し（Ｓ１００）、続いてシリコン基板１１の基板温度を３００℃以上６００℃以下に保持する（Ｓ１０２）。そして、自然酸化膜を除去したシリコン基板１１上に、Ｂ２構造を有する下地層を上記基板温度で成膜して、下地層１２を成膜する（Ｓ１０４）。次に、下地層１２を成膜したシリコン基板上に、拡散防止材料を上記基板温度で成膜する（Ｓ１０６Ａ）。続いて、拡散防止材料を成膜したシリコン基板上に、第１の非強磁性材料を上記基板温度で成膜する（Ｓ１０６Ｂ）。この拡散防止材料で成膜された層は拡散防止層１２Ａに対応し、第１の非強磁性材料で成膜された層は、第１の非磁性層１３に対応している。

続いて、第１の非強磁性材料を成膜したシリコン基板１１に、下部強磁性材料の層、第２の非強磁性材料の層及び上部強磁性材料の層を有する積層体層を少なくとも一つ有する巨大磁気抵抗効果層１７を成膜する（Ｓ１０８）。ここで、下部強磁性材料、第２の非強磁性材料及び上部強磁性材料で成膜された各々の層は、下部強磁性層１４、第２の非磁性層１５及び上部強磁性層１６に対応している。次に、巨大磁気抵抗効果層１７を成膜したシリコン基板の上にキャップ層１８を成膜する。最後に、巨大磁気抵抗効果層１７とキャップ層１８を成膜したシリコン基板を２００℃以上６００℃以下でポストアニールとして熱処理する（Ｓ１１０）。

上述し実施形態で説明した本発明は、（００１）Ｃｏ基ホイスラー合金単結晶膜を強磁性層とする面直電流巨大磁気抵抗素子に使用することができる。そこで、この実施例を以下に説明する。

最初の実施例では、希釈したフッ酸によって表面の自然酸化膜を除去したＳｉ（００１）単結晶基板上に、Ｂ２構造を有するＮｉＡｌ（厚さ５０ｎｍ）を基板温度３００℃乃至６００℃で成膜した。

図３は、本発明の実施例と比較例を示す巨大磁気抵抗素子の磁気抵抗効果の熱処理温度依存性を説明する図で、横軸はアニール処理温度で、縦軸は抵抗変化面積積（ΔＲＡ）を示している。

本発明の実施例は、Ｓｉ（００１）／ＮｉＡｌ／ＣｏＦｅ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／Ｒｕと積層させた単結晶となるエピ型巨大磁気抵抗素子膜で、図中白抜きの星印☆で示してある。
比較例１は、Ｓｉ（００１）／ＮｉＡｌ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／Ｒｕと積層させた単結晶となるエピ型巨大磁気抵抗素子膜で、図中黒塗りの星印★で示してある。比較例２は、ＭｇＯ（００１）／ＮｉＡｌ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／Ｒｕと積層させた単結晶となるエピ型巨大磁気抵抗素子膜で、図中黒塗りの四角印■で示してある。比較例３は、ｉｎｓｉｔｕでアニール処理された多結晶巨大磁気抵抗素子膜で、図中黒塗りの三画印▲で示してある。比較例４は、ｅｘｓｉｔｕでアニール処理された多結晶巨大磁気抵抗素子膜で、図中黒塗りの丸印●で示してある。比較例５は、結晶成長が（０１１）配向膜の場合の多結晶巨大磁気抵抗素子膜で、図中黒塗りの菱形印◆で示してある。

本発明の実施例によれば、拡散防止層１２ＡとしてのＣｏＦｅ層をＢ２構造の下地層１２と第１の非磁性層１３との間に設けることで、アニール処理温度が４００℃よりも高温となる４５０℃から５５０℃の範囲であっても、抵抗変化面積積（ΔＲＡ）がアニール処理温度が４００℃の場合に比較して同等かやや優れた特性に保持される。

これに対して、比較例１では、拡散防止層１２Ａがない点を除いて、本発明の実施例と同等の積層構造であるにも関わらず、アニール処理温度が４００℃よりも高温となる４５０℃から５５０℃の範囲では、抵抗変化面積積（ΔＲＡ）がアニール処理温度が４００℃の場合に比較して劣化する。比較例２では、基板としてシリコン（００１）に代えて高価なＭｇＯ（００１）を用いているが、抵抗変化面積積（ΔＲＡ）のアニール処理温度の依存性は本発明の実施例と同等である。
比較例３−５は多結晶巨大磁気抵抗素子膜であるため、本発明の実施例と比較して、抵抗変化面積積（ΔＲＡ）がかなり低い。

図４は、本発明の実施例を示す薄膜断面図で、（Ａ）は透過型電子顕微鏡像、（Ｂ）は各組成元素のエネルギー分散スペクトル元素マッピング像を示している。各組成元素としては、左上段から右上段に向かって、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｏ、左中段から右中段に向かって、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、左下段から右下段に向かって、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉを示している。
拡散防止層１２ＡとしてのＣｏＦｅ層が存在することで、Ｂ２構造の下地層１２であるＮｉＡｌ層から第１の非磁性層１３であるＡｇ層へのＡｌの拡散が防止されている。

比較例

図５は、本発明の比較例を示す巨大磁気抵抗効果層を有する単結晶磁気抵抗素子の構成断面図である。比較例では、拡散防止層１２Ａがない点を除いて、本発明の実施例（図１参照）と同等の積層構造である
図６は、本発明の比較例を示す薄膜断面図で、（Ａ）は透過型電子顕微鏡像、（Ｂ）は各組成元素のエネルギー分散スペクトル元素マッピング像を示している。なお図６（Ｂ）において、各組成元素の配置関係は図４（Ｂ）の配置と同様である。拡散防止層１２ＡとしてのＣｏＦｅ層が存在しないため、アニール処理温度が４００℃の場合と高温の場合には、Ｂ２構造の下地層１２であるＮｉＡｌ層から第１の非磁性層１３であるＡｇ層へのＡｌの拡散が生じている。

図７は、本発明の比較例を示すＳｉ（００１）基板上に基板温度３００、４００、５００及び６００℃で成長させたＮｉＡｌ薄膜のＸＲＤパターンとＲＨＥＥＤ像を示すもので、縦軸は強度（カウント）、横軸は２θを示してある。図７に示す通り、基板温度が４００℃乃至６００℃においてはＮｉＡｌが（００１）方向に単結晶成長していることを示すＸ線回折パターンと反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）像のストリークが観測された。他方、基板温度が３００℃の場合は、ＮｉＡｌの（００１）方向に単結晶成長していることを示すＸ線回折パターンは得られず、（１１０）方向のピークが得られている。

図８は、本発明の比較例を示すＳｉ（００１）基板上に所定の基板温度で成長させたＮｉＡｌ薄膜のＡＦＭ像で、（Ａ）は基板温度３００℃、（Ｂ）は基板温度４００℃、（Ｃ）は基板温度５００℃、（Ｄ）は基板温度６００℃の場合を示している。ＮｉＡｌ薄膜表面のラフネスを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測した結果、熱処理温度の増大に伴い平均表面ラフネス（Ｒａ）は大きくなる。即ち、図８（Ａ）〜（Ｄ）に示す通り、基板温度３００℃で平均表面ラフネス０．６６ｎｍ、基板温度４００℃で平均表面ラフネス１．１７ｎｍ、基板温度５００℃で平均表面ラフネス２．１９ｎｍ、基板温度６００℃で平均表面ラフネス３．４７ｎｍが得られた。そこで、ＮｉＡｌが（００１）方向に単結晶成長することを前提条件とすると、単結晶膜では４００℃で成膜したＮｉＡｌ層で最も小さい平均表面ラフネス１．１７ｎｍが得られる。即ち、Ｓｉ（００１）基板上に基板温度４００℃乃至６００℃で成長させたＮｉＡｌ薄膜では、ＮｉＡｌ薄膜表面の平均表面ラフネスは１乃至４ｎｍの範囲となっている。なお、図６（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｐ−ＶはＳｉ（００１）基板の計測範囲５ｘ５μｍ^２での最大膜厚値を示している。

図９は、本発明の比較例を示すＳｉ（００１）基板／ＮｉＡｌ（５０ｎｍ）上に成長させたＡｇ層のＲＨＥＥＤ像とポストアニール後のＡＦＭ像で、（Ａ）は基板での積層状態を簡潔に説明する断面構成図、（Ｂ１）〜（Ｂ３）は各層の反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）像、（Ｃ１）〜（Ｃ５）は所定の熱処理温度でポストアニールしたＡｇ層表面のＡＦＭ像である。ここでは、基板温度５００℃でＮｉＡｌ層の成膜を行っており、Ａｇ層は室温で成膜し、その後３００℃乃至６００℃でポストアニールを行っている。また、図９（Ｂ１）はＡｇ層のミラー指数［１００］方向、図９（Ｂ２）はＮｉＡｌ層のミラー指数［１１０］方向、図９（Ｂ３）はＳｉ基板のミラー指数［１１０］方向のＲＨＥＥＤ像を示している。ＡｇはＮｉＡｌ上に（００１）配向単結晶成長していることが確認された。

さらに、図９のＡＦＭ像において、（Ｃ１）は成膜したままでの平均表面ラフネスを示しており、計測範囲が１ｘ１μｍ^２の場合には０．９４ｎｍ、計測範囲が５ｘ５μｍ^２の場合には１．１５ｎｍが得られている。（Ｃ２）はポストアニール温度３００℃で平均表面ラフネスは０．４１ｎｍ、（Ｃ３）はポストアニール温度４００℃で平均表面ラフネスは０．３３ｎｍ、（Ｃ４）はポストアニール温度５００℃で平均表面ラフネスは０．２９ｎｍ、（Ｃ５）はポストアニール温度６００℃で平均表面ラフネスは０．３９ｎｍが得られている。Ａｇ層により表面の平坦性が大幅に改善し、５００℃のポストアニールを行うことで平均表面ラフネスＲａは０．２９ｎｍまで改善した。従って、ポストアニール温度範囲は、３００℃から６００℃が好ましい。

図１０に磁気抵抗素子の一例としてＳｉ基板／ＮｉＡｌ／Ａｇ／Ｃｏ_２ＦｅＧａ_０．５Ｇｅ_０．５（ＣＦＧＧ）／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／Ｒｕと積層させた巨大磁気抵抗素子膜の断面電子顕微鏡像と各層の回折像を示すものである。図１０において、（Ａ）は断面電子顕微鏡像、（Ｂ１）はＡｇ層のミラー指数［１００］方向の回折像、（Ｂ２）はＣＦＧＧ層のミラー指数［１１０］方向の回折像、（Ｂ３）はＡｇ層のミラー指数［１００］方向の回折像、（Ｂ４）はＣＦＧＧ層のミラー指数［１１０］方向の回折像、（Ｂ５）はＡｇ層のミラー指数［１００］方向の回折像、（Ｂ６）はＮｉＡｌ層のミラー指数［１１０］方向の回折像、（Ｂ７）はＳｉ基板とＮｉＡｌ層界面の回折像、（Ｂ８）はＮｉＳｉ_２（ＣａＦ_２、空間群がＦｍ−３ｍ）のミラー指数［１１０］方向の回折像、（Ｂ９）はＳｉ基板のミラー指数［１１０］方向の回折像である。

図１１は、本発明の比較例を示すＭｇＯ基板上に成長させたＣｒ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧ／Ａｇ／Ｒｕ単結晶薄膜の断面電子顕微鏡像とＣＦＧＧ層からの回折像で、（ａ）は断面電子顕微鏡像、（ｂ）は上部ＣＦＧＧ層の回折像、（ｃ）は下部ＣＦＧＧ層の回折像である。図１０（Ａ）と図１１（ａ）とを比較すると、両者はほぼ同等の界面平坦性を有する積層膜が作製できていることが分かる。また各層から回折像より、全ての層が単結晶成長した（００１）配向膜となっていることが確認される。図１０（Ｂ７）に示すように、Ｓｉ基板／ＮｉＡｌ層の界面層においてはＮｉがＳｉ基板側に拡散し、ＮｉＳｉ_２が形成されていることが分かった。このＮｉＳｉ_２層はＮｉＡｌ層を基板温度５００℃でＳｉ基板上に成膜した際に形成されているため、ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧに対する熱処理温度が５００℃でも安定であり、ＮｉＡｌとＳｉ基板の拡散防止層として働くと考えられる。

図１２にＳｉ基板上に成長させた単結晶ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧ ＣＰＰ−ＧＭＲ素子のＭＲ測定を行った結果を示すもので、（Ａ）は縦軸が磁気抵抗ＭＲ比、横軸がＳｉ基板の熱処理温度を示しており、（Ｂ）は縦軸が抵抗（Ω）、横軸が磁界（Ｏｅ）を示している。ＣＦＧＧ／Ａｇ／ＣＦＧＧに対する熱処理温度４００℃において得られたＭＲ比はおよそ２８％、抵抗変化面積積（ΔＲＡ）は８．７ｍΩμｍ^２であり、ＭｇＯ基板上に作製した単結晶素子とほぼ同等の特性を得ることができた。

本発明により作製されるＳｉ基板上での（００１）配向単結晶磁気抵抗素子は、ＮｉＡｌ下地層／Ａｇ下地層／磁気抵抗素子膜／キャップ層で形成されるが、以下の通りの各層を代替できる可能性を有する。
Ａｇ下地層はＮｉＡｌ上に（００１）配向した単結晶成長可能な材料であれば代替が可能である。例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏなどｂｃｃ系材料やＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどｆｃｃ系材料など、ＮｉＡｌと格子不整合が１０％未満の材料単体であれば単結晶成長が期待されるため、単体かあるいはそれらの積層構造を代替して利用することは可能である。

磁気抵抗素子は下地層と同様の格子定数を持つ強磁性体と非磁性体又は絶縁体との組み合わせを持つ全てに応用することが可能である。強磁性体としてはＣｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２ＦｅＡｌなどＣＦＧＧ以外のホイスラー合金やＦｅ、ＣｏＦｅなどｂｃｃ構造を有する一般的な強磁性体を用いることも可能である。非磁性体中間層としてはＡｇ以外にもＮｉＡｌ、ＡｇＺｎ、ＣｕＺｎ、Ａｇ_３Ｍｇなど格子整合成の良いその他のスペーサの全てに応用が可能である。

本発明の単結晶磁気抵抗素子は、大口径のＳｉ単結晶基板上へ体心立方の強磁性層を（００１）面にエピタキシャル成長させたものであり、安価で大量供給するのに適しているため、面直電流巨大磁気抵抗素子を用いた磁気ヘッド、磁界センサ、及びスピン電子回路のような実用デバイスに用いて好適である。

１１、２１ シリコン基板
１２、２２ Ｂ２構造のＮｉＡｌの下地層
１２Ａ 拡散防止層
１３ 第１の非磁性層
１４、２４ 下部強磁性層
１５ 第２の非磁性層
１６、２６ 上部強磁性層
１７ 巨大磁気抵抗効果層
１８、２８ キャップ層
２５ 絶縁体層
２７ トンネル磁気抵抗効果層

Claims (8)

1. シリコン基板と、
   このシリコン基板に積層されたＢ２構造の下地層と、
   当該Ｂ２構造の下地層に積層された拡散防止層と、
   この拡散防止層に積層された第１の非磁性層と、
   下部強磁性層及び上部強磁性層、並びに当該下部強磁性層と当該上部強磁性層の間に設けられた第２の非磁性層を有する積層体層を少なくとも一つ有する巨大磁気抵抗効果層と、
   を備えることを特徴とする磁気抵抗素子。
2. 前記シリコン基板はＳｉ（００１）単結晶基板であり、
   Ｂ２構造の下地層は ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
   前記拡散防止層は、Ｆｅ、ＣｏＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、
   前記第１の非磁性層はＡｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＴｉＮ、ＣｕＮからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
   前記下部強磁性層は、Ｃｏ基ホイスラー合金、Ｆｅ、ＣｏＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、
   前記第２の非磁性層はＡｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴａおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、
   前記上部強磁性層は、Ｃｏ基ホイスラー合金、ＦｅおよびＣｏＦｅの一種からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶磁気抵抗素子。
3. 前記Ｃｏ基ホイスラー合金は、式Ｃｏ_２ＹＺで表されると共に、
   式中、ＹはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、ＺはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする請求項２に記載の磁気抵抗素子。
4. 前記Ｂ２構造の下地層は、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
   前記拡散防止層は、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、
   前記第１の非磁性層は、膜厚が０.５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
   前記下部強磁性層は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
   前記第２の非磁性層は、膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、
   前記上部強磁性層は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子。
5. 磁気抵抗比は２０％以上であり、
   抵抗変化面積積（ΔＲＡ）は５ｍΩμｍ^２以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子。
6. シリコン基板の自然酸化膜を除去する工程と、
   前記シリコン基板の基板温度を３００℃以上６００℃以下とする工程と、
   前記自然酸化膜を除去した前記シリコン基板上に、Ｂ２構造を有する下地層を前記基板温度で成膜する工程と、
   前記Ｂ２構造の下地層を成膜した前記シリコン基板上に拡散防止材料を前記基板温度で成膜する工程と、
   前記拡散防止材料を成膜した前記シリコン基板上に第１の非強磁性材料を前記基板温度で成膜する工程と、
   前記第１の非強磁性材料を成膜した前記シリコン基板に、下部強磁性材料の層、第２の非強磁性材料の層及び上部強磁性材料の層を有する積層体層を少なくとも一つ有する巨大磁気抵抗効果層を成膜する工程と、
   前記巨大磁気抵抗効果層を成膜した前記シリコン基板を２００℃以上６００℃以下で熱処理する工程と、
   を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
7. 請求項１に記載の磁気抵抗素子を用いたデバイス。
8. 前記デバイスは、記憶素子上で使用される読み出しヘッド、磁界センサ、スピン電子回路、およびトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）デバイスの何れか一つであることを特徴とする請求項７に記載のデバイス。