JP2018147690A - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents

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Abstract

【課題】安全性と強度を両立させたセパレータの提供。
【解決手段】ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さと非接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さとの差と、接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さと非接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さとの差と、の積が、０．００２０以上、０．０２８０以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが主に用いられている。
非水電解液二次電池用セパレータとして有用な多孔質基材として、例えば、特許文献１には、強度発現に必要な膜厚および気孔率を維持し、高いイオン透過性を実現することを目的として、屈曲率、気孔率および平均孔径を特定の範囲としたポリエチレン微多孔膜が開示されている。
特開平１１−１３０９００号公報（１９９９年５月１８日公開）
しかしながら、特許文献１に開示されたような従来の非水電解液二次電池用セパレータにおいては、高い強度と、低いシャットダウン温度（ＳＤ温度）とを両立するという観点において十分ではなかった。
本発明は、以下の［１］〜［５］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さと非接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さとの差と、接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さと非接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さとの差と、の積が、０．００２０以上、０．０２８０以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
［２］膜厚が１９．５μｍ以下である、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［３］［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［４］正極と、［１］若しくは［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、［３］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
［５］［１］若しくは［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、［３］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、突き刺し強度とシャットダウン温度との双方に優れるとの効果を奏する。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの表面粗さ（Ｒａ）の算出法を示す模式図である。 非水電解液二次電池用セパレータの内部構造を構成する繊維状構造物の構造の一例を表す模式図（断面図）である。 非水電解液二次電池用セパレータの内部構造を構成する繊維状構造物の構造の一例を表す模式図（断面図）である。 非水電解液二次電池用セパレータの内部構造を構成する繊維状構造物の構造の一例を表す模式図（断面図）である。
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さと非接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さとの差と、接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さと非接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さとの差と、の積が、０．００２０以上、０．０２８０以下である。
以下、接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さを「Ｒａ接触、ＭＤ」、接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さを「Ｒａ接触、ＴＤ」、非接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さを「Ｒａ非接触、ＭＤ」、非接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さを「Ｒａ非接触、ＴＤ」ということがある。
なお、本明細書において、非水電解液二次電池用セパレータのＭＤ（Machine Direction）とは、非水電解液二次電池用セパレータの製造時の搬送方向を意図している。また、
非水電解液二次電池用セパレータのＴＤ（Transverse Direction）とは、非水電解液二次電池用セパレータのＭＤに垂直な方向を意図している。
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムからなる。ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得る。また、上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび上記ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。
Ｒａ接触、ＭＤおよびＲａ接触、ＴＤは、それぞれ接触式測定にて２回測定した値の平均値である。また、Ｒａ非接触、ＭＤおよびＲａ非接触、ＴＤは、それぞれ非接触式測定にて５回測定した値の平均値である。
ここで、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの表面粗さ（Ｒａ）とは、図１に示すように、上記非水電解液二次電池用セパレータ表面の凹凸形状を表す曲線（粗さ曲線）を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さで割った値をマイクロメータ（μｍ）の単位にて表した値である。
接触式測定とは、非水電解液二次電池用セパレータ表面の凹凸に沿って、測定用の触針を接触させて掃引することによって、当該触針が当該表面の凹凸に合わせて上下に移動する距離に基づき凹凸の高さを測定し、当該凹凸の大きさ（凹部の深さおよび凸部の高さ）から表面粗さを測定する方法である。なお、接触式測定は、市販の接触式の表面粗さ測定機を使用して測定することができる。市販の接触式の表面粗さ測定機としては、例えば、後述する実施例で使用した東京精密社製の「ハンディサーフ（Ｅ−３５Ａ）」が挙げられる。また測定方法についても実施例に記載された方法によって実施可能である。
接触式測定においては、測定用の触針が非水電解液二次電池用セパレータに接触するため、掃引時に、当該非水電解液二次電池用セパレータの表面に圧力がかかる。そして、上記圧力により、上記非水電解液二次電池用セパレータは変形する。その結果、実際の非水電解液二次電池用セパレータ表面の凹凸の大きさと、測定される凹凸の大きさとの間に差異が生じる。
上記変形の大きさは、上記非水電解液二次電池用セパレータの柔らかさに依存する。ここで、上記非水電解液二次電池用セパレータは、樹脂成分からなる繊維状構造物によって構成された網目構造を備える。従って、上記繊維状構造物がより柔らかい場合には、上記変形がより大きくなる。その結果、実際の非水電解液二次電池用セパレータ表面の凹凸の大きさと、測定される凹凸の大きさとの差異が大きくなる。
一方、非接触式測定とは、実際に非水電解液二次電池用セパレータに測定機を接触させることなく、非水電解液二次電池用セパレータ表面の凹凸の大きさを測定し、当該凹凸の大きさから表面粗さを測定する方法である。非接触式測定としては、種々の方法が知られている。非接触式測定の方法として、例えば、非水電解液二次電池用セパレータ表面に白色光（照射光）を照射して当該照射光を非水電解液二次電池用セパレータ表面にて反射させ、当該照射光と上記の反射光の干渉に基づき、非水電解液二次電池用セパレータ表面の凹凸の大きさを測定する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば後述する実
施例に記載された非接触式表面粗さ測定装置：菱化システム社製の「ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）２．０ Ｒ５５００ＧＭＬ」を用い、同実施例に記載された方法により、非接触式測定が実施され得る。
非接触式測定においては、測定によって、非水電解液二次電池用セパレータは変形しない。よって、測定される非水電解液二次電池用セパレータ表面の凹凸の大きさは、実際の非水電解液二次電池用セパレータ表面の凹凸の大きさと同じ大きさとなる。
それゆえに、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの「Ｒａ差の積」がより大きい場合、当該非水電解液二次電池用セパレータおよび当該非水電解液二次電池用セパレータに含まれる繊維状構造物がより柔らかいことを意味する。
ここで、非水電解液二次電池用セパレータの柔らかさ、すなわち上記繊維状構造物の柔らかさは、当該繊維状構造物の結晶度に大きく関係している。
具体的には、図２〜４に示すように、上記繊維状構造物の構造には、表層部１と内部２とがあり、表層部１は主に結晶部にて構成され、内部２は主に非結晶部にて構成されている。また、結晶部は、非結晶部よりも固く、強度が高く、溶融し難い。
よって、上記繊維状構造物において、図３に示すように、結晶部が占める割合、すなわち表層部１の占める割合がより高い場合、当該繊維状構造物はより固くなり、上記「Ｒａ差の積」は、より小さくなる。一方、図４に示すように、非結晶部が占める割合、すなわち内部２の占める割合がより高い場合、当該繊維状構造物はより柔らかくなり、上記「Ｒａ差の積」は、より大きくなる。
従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、上記「Ｒａ差の積」が０．００２０以上の値であることによって、上記繊維状構造物に含まれる非結晶部の割合が高くなり、上記繊維状構造物を含む非水電解液二次電池用セパレータのＳＤ温度が十分に低下し、安全性を向上させることが出来る。かかる観点において、上記「Ｒａ差の積」は、好ましくは０．００２５以上、より好ましくは０．００３０以上である。
一方、非水電解液二次電池用セパレータの強度（例えば、突き刺し強度）は、上記繊維状構造物に含まれる結晶部の割合に依存する。従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、上記「Ｒａ差の積」が０．０２８０以下の値であることによって、上記繊維状構造物に含まれる結晶部の割合が高くなり、非水電解液二次電池用セパレータの強度を十分に向上させることが出来る。かかる観点において、上記「Ｒａ差の積」は、好ましくは０．０２５０以下、より好ましくは０．０２００以下である。
それゆえに、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上記「Ｒａ差の積」が、０．００２０以上、０．０２８０以下であることによって、図２に示すように、上記繊維状構造物を構成する表層部１と内部２とのバランス（結晶部と非結晶部とのバランス）が良好であるため、その強度および安全性の双方をバランス良く良好に保つことができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さＲａ接触、ＭＤと非接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さＲａ非接触、ＭＤとの差（｜Ｒａ接触、ＭＤ−Ｒａ非接触、ＭＤ｜）と、接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さＲａ接触、ＴＤと非接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さＲａ非接触、ＴＤとの差（｜Ｒａ接触、ＴＤ−Ｒａ非接触、ＴＤ｜）と
の差が小さい方が、非水電解液二次電池用セパレータの等方性が高くなるために好ましい。具体的には、｜Ｒａ接触、ＭＤ−Ｒａ非接触、ＭＤ｜および｜Ｒａ接触、ＴＤ−Ｒａ非接触、ＴＤ｜が双方ともに、０．０４以上、０．３０以下の範囲内であることが好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、特に限定されないが、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができるという観点から好ましい。
一方、上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるという観点から好ましい。
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの膜厚が１９．５μｍ以下であることが、当該非水電解液二次電池の小型化、または高容量化の面において特に好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上記ポリオレフィン多孔質フィルム以外に、必要に応じて、多孔質層を含んでいてもよい。当該多孔質層としては、後述する非水電解液積層セパレータを構成する絶縁性多孔質層、および、その他の多孔質層として、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂と、添加剤とを混合、溶融混練し、Ｔダイより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作成し、当該ポリオレフィン樹脂組成物を延伸、洗浄および乾燥する方法が挙げられる。
具体的には、以下に示す方法を挙げることができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、添加剤とを混練機に加えて溶融混練し、溶融混合物を得る工程、
（Ｂ）上記工程Ａにて得られた上記溶融混合物をＴダイより押し出して、冷却しながらシ
ート状に成形することで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｃ）上記工程Ｂにて得られた上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を延伸する工程、
（Ｄ）上記工程Ｃにて延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｅ）上記工程Ｄにて洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物に対して、乾燥および／または熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
工程（Ａ）において、ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％〜４５重量％であることが好ましく、９重量％〜３６重量％であることがより好ましい。
工程（Ａ）における、上記添加剤としては、炭酸カルシウムなどの水溶性無機化合物類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、オレイルアルコール等の不飽和高級アルコール、ステアリルアルコール等の飽和高級アルコール、パラフィンワックス等の低分子量のポリオレフィン系樹脂、石油樹脂、並びに、流動パラフィン等が挙げられる。
石油樹脂としては、イソプレン、ペンテン、およびペンタジエンなどのＣ５石油留分を主原料に重合された脂肪族炭化水素樹脂；インデン、ビニルトルエン、およびメチルスチレンなどのＣ９石油留分を主原料に重合された芳香族炭化水素樹脂；それらの共重合樹脂；前記樹脂を水素化した脂環族飽和炭化水素樹脂；並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの添加剤は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。中でも、孔形成剤として機能する流動パラフィンと、石油樹脂との組み合わせが好ましい。
工程（Ａ）において、ポリオレフィン系樹脂を加熱混練した後に、流動パラフィンなどの添加剤を加えてもよい。この際、流動パラフィンを加えるときの混練機内部の温度は、好ましくは１４０℃以上、２００℃以下であり、より好ましくは１７２℃以上、１９０℃である。なお、上記混練機内部の温度は、流動パラフィンを加える直前と流動パラフィン投入部と、流動パラフィン投入直後とにある３つのセグメントバレルの平均温度である。
工程（Ｂ）における冷却には、冷却ロールに接触させる方法等を用いるのが好ましい。
上記冷却ロールの温度は、５℃〜６０℃が好ましい。上記冷却ロールの周速は０．１ｍ／ｍｉｎ〜３０ｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは、０．５ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎである。
工程（Ｃ）において、上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、延伸する際の延伸倍率は、好ましくは、３．０倍以上、７．０倍以下であり、より好ましくは４．５倍以上、６．５倍以下である。
なお、Ｔダイから押し出されたポリオレフィン樹脂組成物をＭＤ方向に延伸した後に、ＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸を採用してもよいし、他の延伸方法を採用してもよい。他の延伸方法としては、例えば、ＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸、等を挙げることができる。
工程（Ｄ）において使用される洗浄液は、特に限定されないが、例えば、ヘプタン、デカンなどの炭化水素化合物；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素化合物；などを挙げることができる。
工程（Ｅ）において、洗浄したポリオレフィン樹脂組成物を乾燥および／又は特定の温
度にて熱処理することによって、熱固定を行う。上記乾燥における乾燥温度は、室温であることが好ましい。上記熱固定は、１１０℃以上、１４０℃以下が好ましく、１１５℃以上、１３５℃以下がより好ましい。また、上記熱固定は、好ましくは０．５分以上、６０分以下、より好ましくは１分以上、３０分以下の時間をかけて実施される。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータに含まれるポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法においては、特に、工程（Ａ）において、添加剤として石油樹脂を加え、さらに、工程（Ｂ）における冷却の際の、冷却ロールの温度および周速を上述の範囲に制御することによって、得られる多孔質フィルムの内部構造、特に構成する樹脂成分の結晶度を好適な範囲に制御することができる。その結果、上記非水電解液二次電池用セパレータにおいて、接触式の測定法にて測定された表面粗さと、非接触式の測定法にて測定された表面粗さとの差を好適に制御することができる。
［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える。従って、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上に記載した本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを構成するポリオレフィン多孔質フィルムを含む。
［絶縁性多孔質層］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する絶縁性多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。絶縁性多孔質層（以下、単に、「多孔質層」とも称する）を構成する樹脂は、電池の非水電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
多孔質層は、必要に応じて、非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に積層される。ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
また、上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。
多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
微粒子は、粒子または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多孔質層の厚さは、非水電解液二次電池用積層セパレータの片面あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
多孔質層の厚さが１μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが両面の合計で３０μｍを超えると、レート特性またはサイクル特性が低下する場合がある。
多孔質層の単位面積当たりの重量目付（片面当たり）は、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
［積層体］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータおよび絶縁性多孔質層を備え、好ましくは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に上述の絶縁性多孔質層が積層している構成を備える。
本発明の一実施形態に係る積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００
ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
尚、本発明の一実施形態に係る積層体は、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび絶縁性多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜（多孔質層）を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
本発明の一実施形態に係る積層体は、上記「Ｒａ差の積」が特定の範囲である非水電解液二次電池用セパレータを基材として含む。よって、当該積層体の強度を保ちつつ、当該積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして含む非水電解液二次電池の安全性を向上させることができる。
［多孔質層、積層体の製造方法］
本発明の一実施形態における絶縁性多孔質層および本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータが備えるポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって絶縁性多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
なお、上記塗工液を本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータが備えるポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する表面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法および本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法に使用される塗工液は、通常、上述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、上述の多孔質層に含まれ得る微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、溶媒により樹脂をエマルションとしてもよい。
上記溶媒（分散媒）は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
塗工液のポリオレフィン多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層とポリオレフィン多孔質フィルムとを圧着
させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面にポリオレフィン多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、多孔質層と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池であり得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを備えていることから、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、当該非水電解液二次電池の強度および安全性をバランス良く向上させることができる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記「Ｒａ差の積」が特定の範囲に調整された本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを備えていることから、強度および安全性の双方に優れるという効果を奏する。
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における
正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
上記正極活物質としては、例えば、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、および、上記結着剤が含まれる。
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
実施例１、２および比較例１、２にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの物性等を以下の方法を用いて測定した。
［膜厚］
ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚を、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。
［透気度］
ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度を、旭精工株式会社製デジタル型王研式透気度試験機ＥＧＯ１を用いて測定した。
［突き刺し強度］
ポリオレフィン多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を２００ｍｍ／ｍｉｎで多孔質フィルムに突き刺した。そのときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値をポリオレフィン多孔質フィルムの突き刺し強度とした。
［シャットダウン温度（ＳＤ温度）］
ポリオレフィン多孔質フィルムから直径１９．４ｍｍの円形状測定用サンプルを打ち抜き、測定用サンプルとした。また、２０３２型コインセルの部材（上蓋、下蓋、ガスケット、カプトンリング（外径１６．４ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形状スペーサー）、アルミリング（外径１６ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ））（宝泉株式会社製）を用意した。
そして、下蓋から順に測定用サンプル、ガスケットリングを設置し、電解液１０μｍＬを含浸させた後、測定用サンプルの上から順番にカプトンリング、スペーサー、アルミリング、上蓋を設置し、コインセルカシメ器（宝泉株式会社製）で密閉することによって、測定用のコインセルを作製した。ここで、電解液としては、ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネートおよびＮＩＫＫＯＬＢＴ−１２（日光ケミカルズ株式会社製）の体積比が９１．５：８．５の混合溶媒に溶解させた２５℃の非水電解液（ＬｉＢＦ４濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。測定用のコインセル内部の温度を、１５℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温しながら、上記コインセル内部の温度をデジタルマルチメーター（株式会社エーディーシー製； ７３５２Ａ）、上記コインセルにおける１ｋＨｚでの抵抗値をＬＣＲ
メータ（日置電機株式会社製；ＩＭ３５２３）により連続的に測定した。
測定中、コインセルの１ｋＨｚでの抵抗値が２０００Ω以上となる場合、そのコインセルはシャットダウン機能を備えることが確認されたとした。
この時、セル温度と抵抗値との関係のグラフから抵抗値２０００Ωの接線と抵抗が大きく増加する前のベースの抵抗値直線との交点をポリオレフィン多孔質フィルムのシャットダウン温度（ＳＤ温度）とした。
［表面粗さ］
＜接触式測定法＞
接触式表面粗さ測定装置として、東京精密社製の「ハンディサーフ（Ｅ−３５Ａ）」を用いた。接触式表面粗さ測定装置の測定ヘッドの触針先端は、６０°円錐形であった。また、上記触針先端の先端半径は、２μｍであった。
表面粗さ測定装置の測定力を０．７５ｍＮに、測定速度を０．６ｍｍ／ｓに、評価長さを５．０ｍｍに、カットオフ値を０．８ｍｍに設定した。ポリオレフィン多孔質フィルムのＭＤ方向を長尺方向とし、ＴＤ方向を短尺方向とした試験片を作成した。この試験片の各方向につき、接触式測定法によって表面粗さ測定をそれぞれ２回ずつ実施した。
得られた値の平均値をそれぞれ、接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さＲａ接触、ＭＤおよび接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さＲａ接触、ＴＤとした。
＜非接触式測定法＞
非接触式表面粗さ測定装置として、菱化システム社製の「ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）２．０ Ｒ５５００ＧＭＬ」を用いた。なお、測定条件は以下の通りである。
・対物レンズ：５倍（マイケルソン型）
・中間レンズ：１倍
・波長フィルター：５３０ｎｍ
・ＣＣＤカメラ：１／３インチ
・測定モード：Ｗａｖｅ
・カットオフ：無し
ポリオレフィン多孔質フィルムの表面粗さを非接触式測定にて測定した。測定点で得られた２次元データから、ＭＤ、ＴＤの各方向について５００μｍ長の１次元の表面粗さＲａを得た。前記操作をポリオレフィン多孔質フィルムの任意の５点について繰り返した。その結果得られた値の平均値を算出し、それぞれ非接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さＲａ非接触、ＭＤおよび非接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さＲａ非接触、ＴＤとした。
＜Ｒａ差の積の算出＞
上にて算出されたＲａ接触、ＭＤ、Ｒａ非接触、ＭＤ、Ｒａ接触、ＴＤおよびＲａ非接触、ＴＤを使用して、Ｒａ差の積を算出した。
［実施例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を１８重量％、水添系石油樹脂（軟化点：９０℃）２重量％を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合し、混合粉末を得た。
続いて、上記混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて溶融混練し、ギアポンプを経てＴダイより押し出して、シート状のポリオレフィン樹脂組成物とした。また、上記溶融混練時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。この時、上記流動パラフィン投入部直前、流動パラフィン投入部および流動パラフィン投入直後のセグメントバレル平均温度が１７３．１℃になるように設定した。上記ポリオレフィン樹脂組成物を４０℃の冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。この時、冷却ロールの周速を１．３ｍ／ｍｉｎとした。
該シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１７℃にてＭＤ方向に６．４倍の倍率にて延伸した後、続けて、１１５℃にてＴＤ方向に６．０倍の倍率にて延伸を行った。延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄した。その後、洗浄したポリオレフィン樹脂組成物に対して、室温にて乾燥を行った後、１２９℃のオーブン内に設置して５分間熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得た。製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は１５．７μｍ、透気度は１１５ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
［実施例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を１８重量％、水添系石油樹脂（軟化点：１２５℃）２重量％を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合し、混合粉末を得た。
続いて、上記混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて溶融混練し、ギアポンプを経てＴダイより押し出して、シート状のポリオレフィン樹脂組成物とした。また、上記溶融混練時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。この時、流動パラフィン投入部直前、流動パラフィン投入部および流動パラフィン投入直後のセグメントバレル平均温度が１７９．６℃になるように設定した。上記ポリオレフィン樹脂組成物を４０℃の冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。この時、冷却ロールの周速を１．３ｍ／ｍｉｎとした。
該シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１７℃にてＭＤ方向に６．４倍の倍率にて延伸した後、続けて、１１５℃にてＴＤ方向に６．０倍の倍率にて延伸した。延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄した。その後、洗浄したポリオレフィン樹脂組成物に対して、室温にて乾燥を行った後、１２９℃のオーブン内に設置して５分間熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得た。製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は１５．７μｍ、透気度は８６ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
［比較例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）２０重量％を準備した。上記粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて溶融混練し、ギアポンプを経てＴダイより押し出して、シート状のポリオレフィン樹脂組成物とした。
また、上記溶融混練時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。この時、上記流動パラフィン投入部直前、流動パラフィン投入部および流動パラフィン投入直後のセグメントバレル平均温度が１７０．４℃になるように設定した。上記ポリオレフィン樹脂組成物を４０℃の冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。この時、冷却ロールの周速を１．３ｍ／ｍｉｎとした。
該シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１７℃にてＭＤ方向に６．４倍の倍率にて延伸した後、続けて、１１５℃にてＴＤ方向に６．０倍の倍率にて延伸した。延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄した。その後、洗浄したポリオレフィン樹脂組成物に対して、室温にて乾燥した後、１２７℃のオーブン内に設置して５分間熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得た。製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は１８．８μｍ、透気度は１５７ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
［比較例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）を７２重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を２８重量％準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機にて溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。この時、二軸混練機内のバレル温度は２００℃とした。上記ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃の温度にて６．２倍の倍率にて延伸を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得た。製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は１５．５μｍ、透気度は１０７ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
［結果］
実施例１、２、および比較例１、２にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルム（非水電解液二次電池セパレータ）における、「Ｒａ差の積」、「突き刺し強度」および「ＳＤ温度」を上述の方法にて測定し、以下の表１に記載した。
Figure 2018147690
［結論］
表１の記載から、Ｒａ差の積が、０．００２０未満である、比較例１にて製造された非水電解液二次電池セパレータは、突き刺し強度は、高くなるものの、ＳＤ温度が高くなり、安全性の面が不十分であった。従って、比較例１にて製造された非水電解液二次電池セ
パレータは、図３に示すように、主に結晶部にて構成される表層部１の占める割合が過剰に大きくなっていると考えられる。
また、Ｒａ差の積が、０．０２８０を超過する、比較例２にて製造された非水電解液二次電池セパレータは、ＳＤ温度はより低くなるものの、突き刺し強度が低くなり過ぎ、強度が不十分であった。従って、比較例２にて製造された非水電解液二次電池セパレータは、図４に示すように、主に非結晶部にて構成される内部２の占める割合が過剰に大きくなっていると考えられる。
一方、Ｒａ差の積が、０．００２０以上、０．０２８０以下である実施例１、２にて製造された非水電解液二次電池セパレータは、その突き刺し強度が十分高く、かつ、ＳＤ温度が十分低く、安全性に優れていた。従って、実施例１、２にて製造された非水電解液二次電池セパレータは、図２に示すように、主に結晶部にて構成される表層部１と主に非結晶部にて構成される内部２とをバランス良く含んでいると考えられる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、その強度と安全性とが双方とも優れている。従って、安全性が高い非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。
１ 表層部
２ 内部

Claims (5)

  1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
    接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さと非接触式測定にて測定されるＭＤ方向の表面粗さとの差と、接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さと非接触式測定にて測定されるＴＤ方向の表面粗さとの差と、の積が、０．００２０以上、０．０２８０以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
  2. 膜厚が１９．５μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
  3. 請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  4. 正極と、請求項１若しくは２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
  5. 請求項１若しくは２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
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