JP2018141189A - 金属の相互分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属を含む廃液から、電解法によって金属として回収できるＰｄ及びＳｅをそれぞれ高い純度で相互分離する方法を提供する。【解決手段】金属を含む廃液から電解法で回収した、少なくともＰｄ及びＳｅを含む金属を酸性溶液で溶解する金属の溶解工程、Ｐｄを所定の抽出溶媒で抽出する第１溶媒抽出工程、Ｓｅを所定の抽出溶媒で抽出する第２溶媒抽出工程、を含む、Ｐｄ及びＳｅの分離方法を用いることで、上記課題を解決する。【選択図】図３

Description

本発明は、原子力発電所で発生する使用済み燃料を再処理する際に発生する高レベル放射性廃液等から、長寿命核種を分離回収するために使用できる技術に関する。

原子力発電所で発生する使用済み燃料を再処理する際、核分裂生成物（ＦＰ）やマイナーアクチニド（ＭＡ）を含む高レベル放射性廃液が発生する。高レベル放射性廃液は現状、ガラス固化体として地層処分することとなっている。

高レベル放射性廃液中で超長半減期を有し、含有量が多い放射性核種として、Ｐｄ（パラジウム）−１０７（半減期：６５０万年）、Ｓｅ（セレン）−７９（半減期：１１３万年）が挙げられる。これらの放射性核種を高レベル放射性廃棄物から分離回収して、処理・処分することができれば、廃棄物量及び処分場面の軽減、安全性の向上、さらには有用元素の資源化が可能となる。

原子力の環境負荷軽減のため、エネルギー基本計画では放射性廃棄物の減容化・有害度軽減に資する技術開発が推進されている（非特許文献１）。また、従来から、溶媒抽出法、イオンクロマト法、溶融塩電解法等の高レベル放射性廃液から効率的に放射性核種を分離する技術が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。

超長寿命核種を処理・処分するために、放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離除去方法が求められている。長寿命核種は他の元素から分離除去され、核変換され、他の短半減期の核種又は安定な核種に変換される。核変換に際しては、できるだけ目的の元素以外の不純物を含まない方が好ましい。不純物への中性子等のビーム照射は２次的な放射能発生に繋がる可能性がある。

従って、様々な分離技術を組み合わせて、他の元素からできるだけ分離し、単体として元素を回収する技術が求められる。

特許第５５２６４３４号明細書 特許第４１１４０７６号明細書 特許第４５０４２４７号明細書

「エネルギー基本計画２０１４」経済産業省 資源エネルギー庁編

高レベル放射性廃液から長寿命核種を分離回収して、核変換して最終的に消滅処理するためには、それぞれを高い純度で分離する必要がある。特に、高レベル放射性廃液中で超長半減期を持つＰｄ、及びＳｅを選択的に分離回収できるプロセス技術の開発が求められている。

電解法を用いることで、高レベル放射性廃液の液性の調整や、化学試薬の添加を必要とせず、Ｐｄ及びＳｅを金属として回収することができる。一方、Ｐｄ及びＳｅの相互分離
法の開発は未解決であり、加えて高レベル放射性廃液に高濃度で存在するＡｇ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＴｅも同時に電解回収する可能性が高い。これは、それぞれ金属の標準電極電位が次のように近いためである（Ｐｄ: ０．９１５, Ｔｅ: ０．５２１３, Ｓｅ: ０．７３９, Ａｇ: ０．７９９, Ｒｕ: ０.６８, Ｒｈ: ０．７５８ Ｖ（ｖｓＳＨＥ））。

化学分離後の核変換を想定すると、元素単体としてターゲット試料を作製する必要がある。故に電解回収法を適用する場合、更なる相互分離技術の適用が求められる。即ち、ＰｄとＳｅを元素単体として分離回収する方法が求められている。
本発明は、金属を含む廃液から、電解法によって金属として回収したＰｄ及びＳｅをそれぞれ高い純度で相互分離する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究した結果、以下の工程を含む方法によりＰｄとＳｅとを分離できることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。

金属を含む廃液から電解法で回収した、少なくともＰｄ及びＳｅを含む金属を酸性溶液で溶解する金属の溶解工程、
Ｐｄを以下の式（１）で表される化合物が含まれる第１抽出溶媒で抽出する第１溶媒抽出工程、

（式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
Ｓｅを以下の式（２）で表される化合物が含まれる第２抽出溶媒で抽出する第２溶媒抽出工程、

（式（２）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素または炭素数０〜１０のアルキル基である。）
を含む、Ｐｄ及びＳｅの分離方法。

本発明によれば、長半減期核種を持つＰｄとＳｅとを核変換に供与できる純度で個別に回収することができる。

各元素をＮＴＡアミドで抽出した際の分配比と硝酸濃度との関係を示す図である。 各元素をフェニレンジアミンで抽出した際の分配比と硝酸濃度との関係を示す図である。 各元素の相互分離フロー図である。

本発明の態様は、金属を含む廃液から電解法で回収した、少なくともＰｄ及びＳｅを含む金属を酸性溶液で溶解する金属の溶解工程、
Ｐｄを上記式（１）で表される化合物が含まれる第１抽出溶媒で抽出する第１溶媒抽出工程、
Ｓｅを上記式（２）で表される化合物が含まれる第２抽出溶媒で抽出する第２溶媒抽出工程、
を含む、Ｐｄ及びＳｅの分離方法である。

回収するＰｄ及びＳｅは高レベル放射性廃液に含まれる長寿命核種を含むものでもよい。
高レベル放射性廃液には様々な金属元素が含まれており、どの種類の原子炉からの廃液かによって液性も様々である。電解法を用いることで、高レベル放射性廃液の液性の調整や、化学試薬の添加を必要とせずに、Ｐｄ及びＳｅを金属として回収することができる。
本発明の分離方法は、Ｐｄ及びＳｅをＡｇ、Ｒｕ、ＲｈまたはＴｅと効率よく分離できるため、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＴｅを高濃度で含む高レベル放射性廃液から回収した金属に好ましく適用できる。

本発明においては、廃液に対して電解法を用いて析出した金属からＰｄ、Ｓｅを回収す
る。上記の電解法においては湿式電解法が好ましく、Ｐｄ及びＳｅのそれぞれに対応する標準電極電位に基づいて印加する電圧を調整して、Ｐｄ及びＳｅを還元させて、陰極に析出させる。
Ｐｄの標準電極電位に基づく設定電位は通常０．９１５Ｖ（ｖｓＳＨＥ，標準水素電極）以下であり、好ましくは０．０００Ｖ（ｖｓＳＨＥ）以上０．９１５Ｖ（ｖｓＳＨＥ）以下である。上記範囲であれば、水素発生を抑制し、回収時の電気量を抑制できるので好ましい。
Ｓｅの標準電極電位に基づく設定電位は通常０．７３９Ｖ（ｖｓＳＨＥ）以下であり、好ましくは０．０００Ｖ（ｖｓＳＨＥ）以上０．７３９Ｖ（ｖｓＳＨＥ）以下である。上記範囲であれば、水素発生を抑制し、回収時の電気量を抑制できるので好ましい。

電解法における電圧の印加時間は、単位体積あたりの電解時間が、通常１〜６０ｍｉｎ／ｍＬであり、好ましくは１〜１０ｍｉｎ／ｍＬである。上記範囲内であれば、経済性の観点から好ましい。
単位体積あたりの陰極及び陽極の面積は、析出する金属が付着できれば特に限定されないが、通常０．０１〜１００ｃｍ^２／ｍＬであり、好ましくは０．１〜１０ｃｍ^２／ｍＬである。
電極には、白金、銀、金及びパラジウムを用いることができ、陰極には白金が不溶解性の観点から好ましく、陽極には白金が不溶解性の観点から好ましい。

上記電解法では、陰極にＰｄ及びＳｅを含む金属が析出する。この金属にはＰｄ及びＳｅと標準電極電位が近い他の金属（Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｅ）も含まれていると推測される。

析出した金属は、溶解工程で酸性溶液により溶解される。ここで用いられる酸性溶液は、硝酸または塩酸が好ましい。用いられる酸性溶液の濃度は、通常０Ｍよりも大きく、１０Ｍ以下であり、好ましくは０．２Ｍ以上２Ｍ以下である。この金属を溶解した酸性溶液は、続く第１溶媒抽出工程の水相となる。

次に、第１溶媒抽出工程としてＰｄを第１抽出溶媒で抽出する。Ｐｄの抽出剤としては以下の式（１）で表される化合物が用いられる。

（式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）

式（１）で表される化合物を溶媒に溶解し、第１抽出溶媒を調製する。第１抽出溶媒における式（１）で表される化合物の濃度は、通常０．００１〜１０Ｍであり、好ましくは０．１〜１Ｍである。
第１抽出溶媒に用いられる希釈剤としては、ドデカン、オクタノール、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエンが挙げられる。
このようにして調整した第１抽出溶媒を有機相として、第１溶媒抽出工程を行う。

第１溶媒抽出工程の後、有機相に抽出されたＰｄを、水相に逆抽出する工程を含んでいてもよい。Ｐｄの逆抽出剤としては、チオ尿素を用いることができる。Ｐｄの逆抽出剤におけるチオ尿素の濃度は、通常０．００１Ｍ以上１Ｍ以下であり、好ましくは０．０１Ｍ以上１Ｍ未満である。
チオ尿素の希釈剤としては、０〜０．２Ｍの硝酸、過塩素酸、または塩酸が用いられる。

第１溶媒抽出工程の後の水相から、第２溶媒抽出工程としてＳｅを第２抽出溶媒で抽出する。Ｓｅの抽出剤としては、以下の式（２）で表される化合物を用いる。

（式（２）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素または炭素数０〜１２のアルキル基である。）

式（２）で表される化合物を溶媒に溶解し、第２抽出溶媒を調製する。第２抽出溶媒における式（２）で表される化合物の濃度は、通常０．００１〜１０Ｍであり、好ましくは０．０１〜１０Ｍである。
第２抽出溶媒に用いられる希釈剤としては、オクタノール、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、クロロホルム、トルエンが挙げられる。なお、式（２）で表される化合物のひとつであるフェニレンジアミンはオクタノール中に０．１Ｍ程度の濃度でしか溶解しない。また、極性の低い溶媒には溶解しない。従って、０．１Ｍ以上の濃度のフェニレンジアミン溶液を調製するためには、オクタノール以外にはジクロロエタンやニトロベンゼンのような極性の高い溶媒を用いる必要がある。これらの希釈剤を用いる場合、フェニレンジア
ミンの濃度を０．１Ｍ以上溶解度以下とすることができる。
このようにして調整した第２抽出溶媒を有機相として、第２溶媒抽出工程を行う。

第２溶媒抽出工程の後、有機相に抽出されたＳｅを、水相に逆抽出する工程を含んでいてもよい。Ｓｅの逆抽出剤としては、過塩素酸、塩酸、硫酸を用いることができる。Ｓｅの逆抽出剤の濃度は、通常５Ｍ以上であり、好ましくは８Ｍ以上である。また、Ｓｅの逆抽出剤の濃度の上限は、通常３６Ｍ以下であり、好ましくは１３Ｍ以下である。

以上の条件を踏まえて、分離スキームを構築できる（図３）。式（２）で表される化合物を溶解した抽出溶媒で抽出すると、ＳｅだけでなくＰｄが同時に抽出される可能性があるため、第１溶媒抽出工程には式（１）で表される化合物を用いてＰｄのみの溶媒抽出を行う。第１溶媒抽出工程でＰｄを除いた後の水溶液から、Ｓｅを式（２）で表される化合物を溶解した第２抽出溶媒で抽出する。水相には、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｅ等が残る。なお、抽出したＰｄ及びＳｅはそれぞれチオ尿素、高濃度酸で逆抽出する。

以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例の％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜電解法によるＰｄ及びＳｅの回収試験＞
濃度が４９４ｐｐｍのＰｄ、５１７ｐｐｍのＳｅを含む２Ｍ硝酸の模擬放射性廃液に対して、単位体積あたりの陰極及び陽極面積を０．２ｃｍ^２／ｍｌとした電極を用いて、電位を制御しながら電圧を印加した。
電位を０．４Ｖ（ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ）で単位体積あたりの電解時間３ｍｉｎ／ｍＬ, 電位を０．０Ｖ（ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ）で単位体積あたりの電解時間３ｍｉｎ／ｍＬ,
電位を−０．２Ｖ（ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ）で単位体積あたりの電解時間３ｍｉｎ／ｍＬ,
電位を−０．４Ｖ（ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ）で単位体積あたりの電解時間３ｍｉｎ／ｍＬ,
で電解した後、溶液中のＰｄ及びＳｅの濃度を分析した。

電解後のＰｄ濃度は１ｐｐｍ、Ｓｅ濃度は２９ｐｐｍとなっており、Ｐｄの回収率は９９％、Ｓｅの回収率は９４％であった。以上のように硝酸２Ｍ溶液からのＰｄ及びＳｅの回収率は高く、湿式電解工程で回収することができることを確認した。

＜析出した金属の溶解工程＞
次に、電解法により析出した金属を溶媒抽出工程に供するために、酸性溶液に溶解した。ここでは０．１〜６Ｍの硝酸を用いた。

＜第１溶媒抽出工程＞
次に、第１溶媒抽出工程にてＰｄを溶媒抽出した。抽出剤として以下の構造を持つＮＴＡ（ニトリロトリアセト）アミド（Ｃ８）０．１Ｍをオクタノールに溶解して第１抽出溶媒を調製し、硝酸溶液からＰｄの回収を行った。ここではＰｄ以外にもＳｅ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｅといった元素の抽出実験も行った。また、ここで用いた金属溶液は和光純薬で販売される原子吸光用の標準溶液であるが、Ｒｕのみ、ニトロシル錯体の溶液を利用した。

図１は、濃度がそれぞれ２００ｐｐｍのＰｄ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＴｅを含む硝酸溶液と一定濃度の第１抽出溶媒を等量（５ｍＬ）ずつ混合、振とうし、実験後の水相、有機相の金属の分配比を測定した結果である。図２の横軸、縦軸はそれぞれ硝酸濃度と分配比である。より具体的には、図１は有機相が０．１ＭのＮＴＡアミド（Ｃ８）のオクタノール溶媒と水相が０．１〜６Ｍの硝酸の例である。

一般に、抽出分離するために、分配係数は１０以上であることが望ましいとされる。分配係数１０であれば、多段抽出において３段の抽出で９９．９％の回収が可能である。図１に示すように０．１Ｍの抽出剤濃度でも２Ｍ以下の硝酸濃度の溶液からＰｄを分配係数１０かそれ以上で抽出することが可能である。

Ｐｄ以外の元素では、分配比は０．２かそれ以下であり、Ｐｄとの分離比は１００以上である。なお、分離比（ＳＦ）は同じ条件での目的元素間の分配比（Ｄ）と分配比（Ｄ）の比で表される。この場合は次のように定義される。
ＳＦ＝Ｄ（Ｐｄ）／Ｄ（Ｓｅ）
従って、ＮＴＡアミドを用いることで、容易にＰｄとその他の元素を相互分離できる。なお、分配比０．２のＳｅは抽出される可能性がある。相互分離比は１００程度なので、水相／有機相の体積比を変えること、及び２段以上の多段抽出分離を行うことで、９０％以上の相互分離は可能となる。

＜Ｐｄの逆抽出工程＞
Ｐｄの逆抽出工程では、０．０１Ｍのチオ尿素を０．２Ｍの硝酸に溶解した水溶液を水相として用いて、有機相中のＰｄを水相に逆抽出した。Ｐｄの回収量は１００％であった。

＜第２溶媒抽出工程＞
次に、第２溶媒抽出工程にてＳｅを溶媒抽出した。抽出剤として以下の構造を持つフェニレンジアミン０．１Ｍをオクタノールに溶解して、硝酸溶液からの回収を行った。なお、ここではＳｅ以外にもＰｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｅといった元素の抽出実験も行った。

図２は、濃度がそれぞれ２００ｐｐｍのＰｄ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｒｕ、及びＴｅを含む硝酸溶液と一定濃度の抽出溶媒を等量（５ｍＬ）ずつ混合、振とうし、実験後の水相、有機相の金属の分配比を測定した結果である。図２の横軸、縦軸はそれぞれ硝酸濃度と分配比である。より具体的には、図２は有機相が０．１Ｍのフェニレンジアミンのオクタノール溶媒と水相が０．１〜６Ｍの硝酸の例である。

図２に示すように０．１Ｍの抽出剤濃度でも２Ｍ以下の硝酸濃度の溶液からＳｅを分配係数１０かそれ以上で抽出することが可能である。

Ｓｅ以外の元素では、Ｐｄの分配比が酸濃度増加とともに上昇する傾向がある。０．１Ｍフェニレンジアミン／オクタノール抽出溶媒で、２Ｍ硝酸溶液からのＰｄ分配比は１を超えるため、Ｓｅとの共抽出を考える必要がある。酸濃度は１Ｍ以下にする必要がある。Ｐｄの共抽出を考えるにあたっては、予めＰｄを除去した水溶液を用いるのが好ましい。

＜Ｓｅの逆抽出工程＞
Ｓｅの逆抽出工程では高濃度の酸を用いる。ここでは、８Ｍの過塩素酸の水溶液を用いて、有機相中のＳｅを逆抽出した。Ｓｅの回収量は１００％であった。

表１は、図３の分離スキームに沿って、濃度がそれぞれ２００ｐｐｍのＰｄ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＴｅを含む共存試料溶液（２Ｍ硝酸）を用いて相互分離を行った結果を示す。

Ｐｄ、Ｓｅ以外の元素として、Ｔｅを取り上げて、その他元素の代表とした。表１から、第１溶媒抽出後の有機相に８５．７％のＰｄが、第２溶媒抽出後の有機相に８４．９％のＳｅが回収されている。いずれの元素も抽出後水溶液に比較的高い元素量を残しているので、より高い抽出条件を施すことで回収量の増大も可能である。また、Ｐｄの逆抽出後の水相における元素の純度は９１．６％であり、Ｓｅの逆抽出後の水相における元素の純度は９７．１％であった。

Claims (5)

1. 金属を含む廃液から電解法で回収した、少なくともＰｄ及びＳｅを含む金属を酸性溶液で溶解する金属の溶解工程、
   Ｐｄを以下の式（１）で表される化合物が含まれる第１抽出溶媒で抽出する第１溶媒抽出工程、
   
   （式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
   Ｓｅを以下の式（２）で表される化合物が含まれる第２抽出溶媒で抽出する第２溶媒抽出工程、
   
   （式（２）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素または炭素数０〜１０のアルキル基である。）
   を含む、Ｐｄ及びＳｅの分離方法。
2. 前記第１抽出溶媒が、ＮＴＡアミドをドデカン、オクタノール、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒で溶解した抽出溶媒である、請求項１に記載のＰｄ及びＳｅの分離方法。
3. 前記第２抽出溶媒が、フェニレンジアミンをオクタノール、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、クロロホルム、トルエンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒で溶解した抽出溶媒である、請求項１又は２に記載のＰｄ及びＳｅの分離方法。
4. 第１溶媒抽出工程の後に、チオ尿素を用いてＰｄを水相に逆抽出するＰｄ逆抽出工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰｄ及びＳｅの分離方法。
5. 第２溶媒抽出工程の後に、８Ｍ以上の過塩素酸、塩酸及び硫酸からなる群より選ばれる１種以上の水溶液を用いてＳｅを水相に逆抽出するＳｅ逆抽出工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰｄ及びＳｅの分離方法。