JP2018139169A - 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電特性に優れ、高容量のリチウムイオン二次電池に用いることができる負極活物質の提供。【解決手段】炭素材料を主成分とする粒子であって、前記粒子の表面Ｓから粒子径の１／８以内の領域における外周部３６Ｓの黒鉛化度ＧＳと、前記粒子の中心Ｃから粒子径の１／８以内の領域における内部３６Ｃの黒鉛化度ＧＣとが、ＧＳ／ＧＣ＜１の関係を満たし、前記外周黒鉛におけるＧバンドピークのピークトップ位置ＰＧＳが、１５７７ｃｍ−１以上１５８８ｃｍ−１以下であり、前記内部黒鉛におけるＧバンドピークのピークトップ位置ＰＧＣが、１５７２ｃｍ−１以上１５７６ｃｍ−１以下である負極活物質３６。【選択図】図２

Description

本発明は、負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等と比較して、軽量、高容量であり、携帯電子機器用の電源として広く用いられている。またリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電源としても有力な候補となっている。携帯電子機器の小型化、高機能化及び自動車用電源の高容量化の要望は年々高まっており、リチウムイオン電池の更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は、電極の活物質に大きく依存する。そのため、負極活物質として様々な材料の提案がされている。天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られた人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の材料は、高容量であり、放電電位の平坦性に優れる等の特徴を有するため、負極活物質として広く用いられている。

またリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車の本格普及、電動工具などの新規なアプリケーションへの対応が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池の高容量化のみならず急速充電特性の向上が求められている（特許文献１〜３等）。

特許第５５９６２５４号公報 特許第５３３３９６３号公報 特許第５４４００９９号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においても、容量及び急速充電特性は十分とは言えなかった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、充電特性に優れ、高容量のリチウムイオン二次電池に用いることができる負極活物質を提供することを目的とする。

炭素材料のラマンスペクトルは炭素材料の構造の違いを表しており、負極活物質のラマンスペクトルが所定の関係を満たす際に、容量及び急速充電特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる負極活物質は、炭素材料を主成分とする粒子であって、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度をＩ_Ｇ、１３５０ｃｍ^−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するＤバンドピークの強度をＩ_Ｄとし、これらの比を黒鉛化度（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）とした際に、前記粒子の表面から粒子径の１／８以内の領域における外周部の黒鉛化度Ｇ_Ｓと、前記粒子の中心から粒子径の１／８以内の領域における内部の黒鉛化度Ｇ_Ｃとが、Ｇ_Ｓ／Ｇ_Ｃ＜１の関係を満たし、前記外周部におけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＳが、１５７７ｃｍ^−１以上１５８８ｃｍ^−１以下であり、前記内部におけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＣが、１５７２ｃｍ^−１以上１５７６ｃｍ^−１以下である。

（２）上記態様にかかる負極活物質において、前記ピークトップ位置Ｐ_ＧＳが、１５７８．０ｃｍ^−１以上１５８１．３ｃｍ^−１以下であり、前記ピークトップ位置Ｐ_ＧＣが、１５７２．２ｃｍ^−１以上１５７２．８ｃｍ^−１以下であってもよい。

（３）第２の態様にかかる負極は、上記態様にかかる負極活物質を有する。

（４）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる負極と、前記負極に対応する正極とを有する。

上記態様に係る負極活物質及び負極は、充電特性に優れ、高容量のリチウムイオン二次電池に用いることができる。また上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、高容量であり、充電特性に優れる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。 本実施形態にかかる負極活物質の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「負極」
（負極活物質層）
負極３０は、負極活物質層３４を有する。負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材を有する。

（負極活物質）
図２は、本実施形態にかかる負極活物質３６の断面模式図である。負極活物質３６は、図２に示すように、炭素材料を主成分とする粒子である。図２は、球状の負極活物質の断面を図示しているが、負極活物質の形状は球状以外の形状でもよい。例えば、回転楕円体状、不定形でもよい。

負極活物質の粒子径は、４〜３０μｍであることが好ましく、６〜１８μｍであることが好ましく、８〜１５μｍであることが好ましい。粒子径が当該範囲であれば、負極活物質同士を負極活物質層３４内に密に充填することができ、リチウムイオン二次電池の容量を大きくできる。

負極活物質の粒子径は複数の負極活物質の平均粒子径であり、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が５０％である粒子の直径（Ｄ５０）である。粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定できる。

また粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が１０％である粒子の直径（Ｄ１０）は、５μｍ以上１１μｍ以下であることが好ましい。また粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が９０％である粒子の直径（Ｄ９０）は、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上２４μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上２１μｍ以下であることがさらに好ましい。

また負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上７．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上１．２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積の範囲を当該範囲とすることで、充電特性を向上できる。また、電極作製時のスラリー粘度も最適化できる。すなわち、電極の製造が容易になり、作製した電極自体の剥離強度も向上する。

本実施形態にかかる負極活物質３６は、表面処理が行われている。そのため、負極活物質３６は、核材３６Ａと表面処理部３６Ｂとを有する。図２において、点線より内側の領域が核材３６Ａであり、点線より外側の領域が表面処理部３６Ｂである。実際の粒子において、核材３６Ａと表面処理部３６Ｂとを明確に区別することは難しい。

核材３６Ａは、単粒子でも複数の粒子の集合体でもよい。核材３６Ａは、黒鉛系炭素粉末を用いることができる。黒鉛系炭素粉末としては、黒鉛、黒鉛に近い高い結晶性を有する物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。これらの中でも、天然黒鉛、人造黒鉛が好ましい。

表面処理部３６Ｂは、表面処理が施された部分である。表面処理は、熱処理等により核材３６Ａの表面を改質してもよいし、核材３６Ａの表面をアモルファスカーボン等で覆ってもよい。前者の場合、核材３６Ａの表面改質した部分が表面処理部３６Ｂであり、後者の場合、核材３６Ａを覆う部分が表面処理部３６Ｂである。

本実施形態にかかる負極活物質３６は、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するピークの強度をＩ_Ｇ、１３５０ｃｍ^−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するピークの強度をＩ_Ｄとし、これらの比を黒鉛化度（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）とした際に、粒子の表面Ｓから粒子径の１／８以内の領域における外周部３６Ｓの黒鉛化度Ｇ_Ｓと、粒子の中心Ｃから粒子径の１／８以内の領域における内部３６Ｃの黒鉛化度Ｇ_Ｃとが、Ｇ_Ｓ／Ｇ_Ｃ＜１の関係を満たす。

図２において、外周部３６Ｓは二点鎖線より外側の領域であり、内部３６Ｃは一点鎖線より内側の領域である。ここで、外周部３６Ｓと表面処理部３６Ｂの関係、内部３６Ｃと核材３６Ａの関係について説明する。

表面処理部３６Ｂは、上述のように表面処理が施された部分である。表面処理は、粒子の表面Ｓから負極活物質３６の粒子径の１／８以上内側まで施されることが多い。そのため、外周部３６Ｓは、核材３６Ａと表面処理部３６Ｂの境界より充分外側に位置し、表面処理が施された部分のみからなる部分を意味する。

一方で、表面処理は、粒子の中心Ｃから負極活物質の粒子径の１／８以上内側まで施されることは少ない。そのため、内部３６Ｃは、核材３６Ａと表面処理部３６Ｂの境界より充分内側に位置し、表面処理が施されていない核材のみからなる部分を意味する。

そのため、表面処理を施す厚みが薄い場合は、外周部３６Ｓをより粒子の表面Ｓ近傍の領域としてもよい。すなわち、外周部３６Ｓは、粒子の表面Ｓから粒子径の１／２０以内の領域でもよく、粒子の表面Ｓから粒子径の１／１００以内の領域でもよい。

同様に、表面処理を施す厚みが薄い場合は、内部３６Ｃをより粒子の中心Ｃから離れた領域としてもよい。すなわち、内部３６Ｃは、粒子の中心Ｃから粒子径の１／６以内の領域でもよく、粒子の表面Ｓから粒子径の１／４以内の領域でもよい。

なお粒子の中心Ｃは、粒子の形状が不定形の場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で撮影したＳＥＭ像における粒子の外接円の中心とする。

次いで、負極活物質３６のラマンスペクトルから求められる黒鉛化度について説明する。

ラマンスペクトルは、物質に対して入射した入射光と異なる波長をもつ光（ラマン散乱光）の性質を調べることにより、物質の分子構造や結晶構造を特定する方法である。すなわち、負極活物質３６のラマンスペクトルは、負極活物質の構造を表す。

炭素材料のラマンスペクトルは、一般に１５８０ｃｍ^−１近傍に表れるＧバンドピークと、１３５０ｃｍ^−１近傍に表れるＤバンドピークという二つの特徴的なピークを有する。Ｇバンドピークは、グラファイト構造における炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドピークはアモルファスカーボン等のダングリングボンドを有する炭素原子に起因するピークである。炭素材料の結晶性が高まるとＧバンドピークの強度が強まり、結晶性が下がる（非結晶化する）とＤバンドピークの強度が強まる。

黒鉛化度は、このＧバンドピークの強度（Ｉ_Ｇ）とＤバンドピークの強度（Ｉ_Ｄ）の強度比であり、炭素材料の結晶性の指標として機能する。すなわち、外周部３６Ｓの黒鉛化度Ｇ_Ｓと内部３６Ｃの黒鉛化度Ｇ_Ｃとが、Ｇ_Ｓ／Ｇ_Ｃ＜１の関係を満たすということは、粒子の内部３６Ｃの結晶性が高く、外周部３６Ｓの結晶性が低いことを意味する。

また本実施形態にかかる負極活物質３６は、外周部３６ＳにおけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＳが１５７７ｃｍ^−１以上１５８８ｃｍ^−１以下であり、内部３６ＣにおけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＣが１５７２ｃｍ^−１以上１５７６ｃｍ^−１以下である。また外周部３６ＳにおけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＳは１５７８．０ｃｍ^−１以上１５８１．３ｃｍ^−１以下であり、内部３６ＣにおけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＣは１５７２．２ｃｍ^−１以上１５７２．８ｃｍ^−１以下であることが好ましい。

ラマンスペクトルのＧバンドピークのピーク位置Ｐ_Ｇのシフトは、負極活物質３６を構成する炭素材料の結晶状態の変化を表す。炭素材料の結晶性が低下すると、Ｇバンドピークのピーク位置Ｐ_Ｇが高波数側にシフトする傾向がある。

Ｇバンドピークのピーク位置Ｐ_Ｇのシフトが、炭素材料の結晶構造のどの部分がどのように変化したことに起因して生じるかは明確にはなっていない。しかしながら、Ｇバンドピークは、グラファイト構造における炭素原子の六角格子内振動に起因するため、グラファイト構造の持つ六員環構造が乱れることが、Ｇバンドピークのピーク位置Ｐ_Ｇのシフトを生み出していると考えられる。

外周部３６ＳにおけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＳ及び内部３６ＣにおけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＣが当該範囲内の負極活物質３６を用いると、急速充電特性に優れ、かつ、容量の大きなリチウムイオン二次電池１００を得ることができる。

負極活物質３６の外周部３６Ｓ及び内部３６Ｃのラマンスペクトルは、以下のようにして測定する。

まず、負極活物質３６をエポキシ樹脂等の樹脂に包埋した状態で研磨することにより断面を露出させる。次いで、ビーム径１μｍ程度のアルゴンレーザーを用い、粒子表面付近と粒子中心付近とについてそれぞれラマン分光分析を行う。

ラマン分光は、例えば日本分光社製ＮＲＳ−７１００を使用して行うことができる。波長５３２ｎｍのグリーンレーザーおよびラマン分光法を用いて、減光器を用いて１ｍＷ以下の照射強度になるように調整し、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン散乱スペクトルを測定する。

粒子表面付近は、粒子中心に向かって粒子径の１／８以内の距離にある領域内の任意の３点で測定し、その相加平均を求め、これをＧ_Ｓとする。また粒子表面のラマンスペクトルを測定する場合は、断面を切り出さずに、そのまま粒子の表面にイオンビームを照射してもよい。

また、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の１／８以内の距離にある領域内の任意の３点で測定し、その相加平均を求め、これをＧ_Ｃとする。そして、少なくとも５個の粒子についてこの測定を行い、各粒子のＧ_ＳおよびＧ_Ｃからそれぞれ相加平均を算出し、これらの相加平均の比としてＧ_Ｓ／Ｇ_Ｃを求める。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６〜３０μｍとすることが好ましい。

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で８０％以上９９％以下であることが好ましく、９０％以上９８％以下であることがより好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ^６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

（正極導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。

「負極活物質の製造方法」
まず核材３６Ａを作製する。核材３６Ａは、石炭系コークス、石油系コークスなどの原料を黒鉛化して得られる。

核材３６Ａの黒鉛状態は、粉砕工程、黒鉛化工程により調整できる。すなわち、粒子の表面Ｓから粒子径の１／８以内の領域における外周部３６Ｓにおける黒鉛化度Ｇ_Ｓ及びＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＳは、粉砕工程及び黒鉛化工程の条件により調整できる。

（粉砕工程）
粉砕工程では、炭素材料を粉砕する。粉砕工程は、通常用いられる粉砕装置を使用することができ、例えば、振動ボールミル、ウルトラファインミル、ジェットミルなどが使用可能である。粉砕工程は、黒鉛化の後に行っても、前に行ってもよい。

（黒鉛化工程）
黒鉛化工程では、原料コークスを加熱する。加熱は、アチソン炉、電磁誘導加熱炉等を用いて行うことができ、黒鉛ルツボ等に原料コークスを充填して行う。加熱温度は、通常２８００℃〜３５００℃程度である。黒鉛化工程は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

（分級工程）
そして、得られた核材３６Ａを分級する。分級は、気流分級機等を用いて行うことができる。または、篩に通して分級してもよい。

（表面処理工程）
次いで、核材３６Ａの表面に表面処理部３６Ｂを形成する。表面処理工程の処理条件で、表面処理部３６Ｂの黒鉛状態が調整される。すなわち、粒子の中心Ｃから粒子径の１／８以内の領域における内部３６Ｃにおける黒鉛化度Ｇ_Ｃ及びＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＣは、表面化処理工程の条件により調整できる。

まず、分級した核材３６Ａを撹拌しながら、核材３６Ａの表面に有機化合物をスプレードライ等の方法により吹きかける。有機化合物は特に限定されないが、等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂、樹脂前駆体又はモノマーが好ましい。樹脂前駆体又はモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体又はモノマーが重合して樹脂となる。

有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を用いることができる。

核材３６Ａの表面に付着する有機化合物の付着量によって、核材３６Ａ表面に存在する表面処理部３６Ｂの量を調整することができる。有機化合物の付着量は、核材３６Ａ１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。負極活物質全体に占める表面処理部３６Ｂの割合が多すぎると、電池容量が低下するおそれがある。

次いで、核材３６Ａに付着した有機化合物を熱処理して、表面処理部３６Ｂを形成する。熱処理温度は、２００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上１５００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上１２００℃以下であることがさらに好ましい。

熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せずに、水素や酸素が残留する場合がある。負極活物質３６に残留した水素や酸素は、電池特性に悪影響を及ぼすことがある。一方で、熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎ、黒鉛化度が所定の範囲内に収まらない。表面処理部３６Ｂの結晶化が進むと、充電特性が低下する恐れがある。

熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気または真空状態が挙げられる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次いで、得られた負極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について具体的に説明する。

得られた負極活物質３６、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。負極活物質３６、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に正極用の塗料を塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。

最後に電解液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。

上述のように、本実施形態にかかる負極活物質は、ラマンスペクトルが所定の関係を満たすため、負極活物質が特定の構造を有していると考えられる。この負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、容量が大きく、急速充電特性に優れる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
石油系コークスを原料として用い、ホソカワミクロン製ＡＣＭパルベライザを用いて、回転数１８５０ｒｐｍにて粉砕を行った。その後、気流分級機を用いて粒度分布を調整した。粒度を調整した原料を黒鉛製のルツボに充填し、アチソン炉を用いて３２００℃で加熱して黒鉛化した。また冷却後に目開き５０μｍの篩を通して、負極活物質の核材を作製した。

次いで、得られた負極活物質の核材に表面処理を施した。表面処理は、スプレードライヤーを用いて、０．１％カルボキシメチルセルロースナトリウム溶液を付着量が黒鉛重量に対して６％となるように噴霧した。次いで、カルボキシメチルセルロースナトリウムが付着された核材を、不活性雰囲気中、１２００℃で熱処理して、実施例１の負極活物質を得た。実施例１の負極活物質のＤ５０は、１１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ^２／ｇであった。求めた粒子径から、粒子径の１／８の長さを算出した。

さらに、各サンプルについて、アルゴンレーザーによるラマン分光分析（日本分光社製ＮＲＳ−７１００）を行い、ラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルから、外周部の黒鉛化度Ｇ_Ｓと内部の黒鉛化度Ｇ_Ｃの比であるＧ_Ｓ／Ｇ_Ｃを求めた。

内部の黒鉛化度Ｇ_Ｃは、負極活物質を樹脂に包埋した状態で研磨して負極活物質断面を露出させ、露出した断面における外周部にあたる位置に、約１μｍ径のアルゴンレーザービームを照射して、測定した。測定は、５つの負極活物質に対して各３点測定し、その平均を求めた。

外周部の黒鉛化度Ｇ_Ｓは、負極活物質の表面に約１μｍ径のアルゴンレーザービームを照射して、測定した。測定は、５つの負極活物質に対して各３点測定し、その平均を求めた。

また得られたラマンスペクトルから外周部におけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＳと、内部におけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＣとを求めた。

そして、得られた負極活物質と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し負極合剤とした。負極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９４：２：４とした。この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤塗料を作製した。そして、厚さ１０μｍの電界銅箔の一面に、塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る負極を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製 ハーフセル）
作製した負極とＬｉ箔を張り付けた銅箔（以下、Ｌｉ極という）とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に対向させ、積層体を作製した。さらに、積層体の負極における負極活物質層を設けていない側の銅箔の突起端部に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。積層体のＬｉ極では、Ｌｉ箔を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製のＬｉ極リードを超音波溶接機によって取り付けた。

そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製 フルセル）
まず、負極活物質容量の測定に従って算出した負極活物質容量と単位面積当たりの重量の積と、正極活物質容量と単位面積当たりの重量の積と、の比が以下の関係式（２）を満たすように、正極の単位面積当たりの重量を算出し、電池設計を行った。
（負極活物質容量×単位面積当たりの重量）／（正極活物質容量×単位面積当たりの重量）＝１．１ ・・・（２）

正極活物質として用意したＬｉＣｏＯ_２と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、正極合剤とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、算出した正極の単位面積当たりの重量となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る正極を作製した。

作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。

そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。

「実施例２〜１６及び比較例１〜６」
粉砕工程における回転数、黒鉛化工程における黒鉛化温度、表面処理工程のおける有機物の種類とその被覆量と熱処理温度を表１に示す通りに変更し、実施例２〜１６および比較例１〜６の負極活物質を得た。得られた負極活物質を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。なお、得られた負極活物質のそれぞれのＤ５０およびＢＥＴ比表面積を表中に示す。また、ＣＭＣはカルボシキメチルセルロースナトリウム、ＰＶＡはポリビニルアルコール、ＰＶＢはポリビニルブチラールを意味する。

実施例１〜１６及び比較例１〜６で作製されたリチウムイオン二次電池の負極活物質容量と、急速充放電特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

（負極活物質容量の測定）
負極活物質容量は、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を５ｍＶから１．５Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝３４０ｍＡｈ／ｇとし、０．１Ｃ充電にて定電流−定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃ放電にて定電流放電を行った。実施例１〜１６及び比較例１〜６で作製されたリチウムイオン二次電池（ハーフセル）は、上記の条件によって重量当たりの負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。

なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

（急速充電特性の測定）
急速充電特性も二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を４．２Ｖから３．０Ｖまでとし、フルセル設計容量当たり１Ｃ＝３５５ｍＡｈとし、２Ｃ充電容量および２Ｃ容量維持率（％）として評価した。ここで、２Ｃ充電容量は、２Ｃ定電流充電時におけるフルセルの充電容量を意味し、２Ｃ容量維持率は、０．２Ｃ充電時の定電流−定電圧充電容量を基準とし、０．２Ｃ充電量に対する２Ｃ定電流充電時における充電容量の割合であり以下の式（１）で表される。
（２Ｃ容量維持率（％））＝（２Ｃ定電流時おける充電容量）／（０．２Ｃ充電時の定電流−定電圧充電容量）×１００ ・・・（１）

この容量維持率が高いほど、急速充電特性が良好であることを意味する。実施例１〜１６及び比較例１〜６で作製されたリチウムイオン二次電池（フルセル）は、上記の条件によって急速充電試験を実施し、急速充電特性を評価した。２Ｃ充電容量は、フルセルにおける実充電容量を意味する。

Ｇ_Ｓ／Ｇ_Ｃ＞１．０を超えると、容量と急速充電特性が低下した。容量は負極活物質全体が結晶構造を有する場合に最大値を示す。そのため、Ｇ_Ｓ／Ｇ_Ｃが１．０からずれることで、リチウムイオンを蓄積できないアモルファス部分が増加し、容量が低下したと考えられる。一方で、急速充電特性は、外周部の結晶性が高まると、リチウムイオンが移動するスペースが少なくなり、低下したものと考えられる。

外周部のＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＳ及び内部のＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＣが高波数側にシフトすると、容量が低下し、急速充電特性が僅かだが増加する傾向にある。ピークトップ位置Ｐ_ＧＳが高波数側にシフトすると、外周部を構成する炭素の結晶性が低下しているためと考えられる。

２Ｃ充電特性は、外周部のＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＳ及び内部のＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＣが所定の範囲内にあると、顕著に性能が高まっている。すなわち、Ｇバンドピークが所定の範囲内にあることで、急速充電が可能であると言える。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、３６…負極活物質、３６Ａ…核材、３６Ｂ…表面処理部、３６Ｃ…内部、３６Ｓ…外周部、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池、Ｃ…中心、Ｓ…表面

Claims (4)

1. 炭素材料を主成分とする粒子であって、
   アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度をＩ_Ｇ、１３５０ｃｍ^−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するＤバンドピークの強度をＩ_Ｄとし、これらの比を黒鉛化度（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）とした際に、
   前記粒子の表面から粒子径の１／８以内の領域における外周部の黒鉛化度Ｇ_Ｓと、前記粒子の中心から粒子径の１／８以内の領域における内部の黒鉛化度Ｇ_Ｃとが、Ｇ_Ｓ／Ｇ_Ｃ＜１の関係を満たし、
   前記外周部におけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＳが、１５７７ｃｍ^−１以上１５８８ｃｍ^−１以下であり、
   前記内部におけるＧバンドピークのピークトップ位置Ｐ_ＧＣが、１５７２ｃｍ^−１以上１５７６ｃｍ^−１以下である、負極活物質。
2. 前記ピークトップ位置Ｐ_ＧＳが、１５７８．０ｃｍ^−１以上１５８１．３ｃｍ^−１以下であり、
   前記ピークトップ位置Ｐ_ＧＣが、１５７２．２ｃｍ^−１以上１５７２．８ｃｍ^−１以下である、請求項１に記載の負極活物質。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の負極活物質を有する負極。
4. 請求項３に記載の負極と、前記負極に対応する正極とを有するリチウムイオン二次電池。

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