JP2018135574A

JP2018135574A - 金属粒子

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Publication number: JP2018135574A
Application number: JP2017031841A
Authority: JP
Inventors: 重信関根; Shigenobu Sekine
Original assignee: Napra Co Ltd
Current assignee: Napra Co Ltd
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2017-02-23
Publication date: 2018-08-30
Anticipated expiration: 2037-02-23
Also published as: JP6174830B1

Abstract

【課題】ＩｏＴの進展や、一層の省エネルギーが求められる中で、その技術の核心を担うパワー半導体の重要性が益々高まっている。パワー半導体は、高電圧、大電流の大きな電力を扱うことから、多くの熱を発して高温となる。したがって当然、チップと基板の接合には高い温度に耐える材料が必要になるが、これまでにこの要求に応える接合材は存在しなかった。【解決手段】ＣｕおよびＳｎからなる金属粒子であって、前記金属粒子は、ＳｎおよびＣｕからなる金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金を含む金属マトリクスとを有し、前記Ｓｎ−Ｃｕ合金は、γ−斜方晶を含み、前記γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金は、前記金属間化合物と接合している金属粒子によって上記課題を解決した。【選択図】図１

Description

本発明は、金属粒子に関する。

ＩｏＴ（Internet of Things）の進展や、一層の省エネルギーが求められる中で、その技術の核心を担うパワー半導体の重要性が益々高まっている。しかしながら、その活用には多くの課題がある。パワー半導体は、高電圧、大電流の大きな電力を扱うことから、多くの熱を発して高温となる。現行のＳｉパワー半導体の動作温度は約１７５℃であるが、ＳｉＣやＧａＮのような次世代のパワー半導体の動作温度は３００〜５００℃にも達する。したがって当然、チップと基板の接合には高い温度に耐える材料が必要になる。しかし、これまでにこの要求に応える接合材は存在しなかった。例えば、特許文献１に開示されているSnAgCu系接合材（粉末はんだ材料）では、到底上述した要求を満たすことができない。

パワー半導体が十分に性能を発揮するためには、接合材の制約を解消する必要がある。高耐熱性および高信頼性を有し、かつ鉛のような環境汚染物質を使用しない接合材が投入されれば、パワー半導体を使用するパワーエレクトロニクス産業は飛躍的に成長することが予測される。

一方、本出願人は特許文献２において、外殻と、コア部とからなり、前記コア部は、金属又は合金を含み、前記外殻は、金属間化合物の網目状から成り、前記コア部を覆っており、前記コア部は、Sn又はSn合金を含み、前記外殻は、SnとCuとの金属間化合物を含む、金属粒子を提案している。この金属粒子により形成された接合部は、長時間にわたって高温動作状態が継続した場合でも、また、高温動作状態から低温停止状態へと大きな温度変動を伴うなど、過酷な環境下で使用された場合でも、長期にわたって高い耐熱性、接合強度及び機械的強度を維持することができる。
しかし、金属間化合物は脆いという弱点があり、この問題点を解決すれば、更に高い耐熱性、接合強度及び機械的強度を有する接合材を提供できることになる。

特開２００７−２６８５６９号公報特許第６０２９２２２号公報

したがって本発明の目的は、従来技術よりも高い耐熱性、接合強度および機械的強度を有する接合部を形成し得る金属粒子を提供することにある。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ＣｕおよびＳｎからなる金属粒子において、金属マトリクスに含まれるＳｎ−Ｃｕ合金の結晶構造を特定化することによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。

１．ＣｕおよびＳｎからなる金属粒子であって、前記金属粒子は、ＳｎおよびＣｕからなる金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金を含む金属マトリクスとを有し、前記Ｓｎ−Ｃｕ合金は、γ−斜方晶を含み、前記γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金は、前記金属間化合物と接合している、ことを特徴とする金属粒子。
２．前記γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金と前記金属間化合物との接合が、エンドタキシャル接合であることを特徴とする前記１に記載の金属粒子。
３．前記Ｓｎ−Ｃｕ合金がＳｎを８０〜９９．５質量％およびＣｕを０．５〜２０質量％含むことを特徴とする前記１または２に記載の金属粒子。
４．前記金属粒子は、前記金属間化合物を３〜８５体積％含むことを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の金属粒子。

一般的に、Ｓｎは常温では正方晶のβ−Ｓｎとして存在するが、１３℃以下の低温になると立方晶のα−Ｓｎに変態移行する。また、β−Ｓｎは１６０〜２００℃の高温領域で斜方晶のγ−Ｓｎに変態移行し、これらの結晶状態の変態時に結晶の体積膨張・収縮が生じる。本発明者の検討によれば、このような現象は、Ｓｎ−Ｃｕ合金にも見られる現象であることが判明した。
本発明の金属粒子では、γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金とＳｎおよびＣｕからなる金属間化合物との接合が格子間で生じており、すなわちエンドタキシャル接合および／またはエピタキシャル接合が形成され、金属間化合物がγ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金で包まれた形態を取っている。エピタキシャル接合とは、球状表面にて異種物質の結晶が結晶面で構成された結晶格子レベルで接合している状態を意味し、エンドタキシャル接合とは、金属粒子の生成時、Ｓｎ−Ｃｕ合金を含む金属マトリクス中に金属間化合物が析出し、両者が結晶格子レベルで接合している状態を意味する。このような接合、とくにエンドタキシャル接合は、両者の接合強度を非常に高く保つことができ、金属間化合物の脆さを克服できるとともに、γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金は、温度変化による結晶状態の変態を起こさないので、高い耐熱性を付与することができる。
一方、金属粒子の原材料の選択に応じて、金属マトリクス中にはＳｎ単体が存在し、常温ではβ−Ｓｎ正方晶、低温領域ではα−Ｓｎ立方晶の温度変態を生じる結晶構造が存在する場合があり、この場合は上記変態移行の問題が生じるが、本発明の金属粒子では、金属間化合物がナノコンポジット構造を有し、かつ該ナノコンポジット構造と金属間化合物結晶格子レベルによって合金の安定結晶であるγ−斜方晶格子とをエンドタキシャル接合および／またはエピタキシャル接合させて固定化しているため、結晶構造が安定化し、前記のような結晶状態の変態時の結晶の体積膨張・収縮の問題点を解決することができる。
このように、本発明によれば、従来技術よりも高い耐熱性、接合強度および機械的強度を有する接合部を形成し得る金属粒子を提供することができる。

本発明の金属粒子の電子顕微鏡写真である。本発明の金属粒子における金属間化合物および金属マトリクスを拡大した電子顕微鏡写真である。金属マトリクスのγ−斜方晶のＳｎ−Ｃｕ合金が、金属間化合物とエンドタキシャル接合している状態を示す、金属粒子断面の電子顕微鏡写真である。金属マトリクスの高速反射電子線回折図である。本発明の金属粒子の製造に好適な製造装置の一例を説明するための図である。金属マトリクスに含まれるＳｎ−Ｃｕ合金がγ−斜方晶の結晶構造をもたない場合の金属粒子断面の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の金属粒子は、ＳｎおよびＣｕからなる金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金を含む金属マトリクスとを有し、前記Ｓｎ−Ｃｕ合金は、γ−斜方晶を含み、前記γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金は、前記金属間化合物と接合していることを特徴とする。

図１は、本発明の金属粒子の金属粒子の表面をＡｒスパッター研磨した金属粒子の電子顕微鏡写真（Ｎｏ．１）と、金属粒子をFIB(集束イオンビーム)で薄くカッティングした金属粒子断面電子顕微鏡写真（Ｎｏ．２）である。Ｎｏ．１で示される金属粒子の粒径は、およそ５μｍである。また、Ｎｏ．２の金属粒子を参照すると、該金属粒子は、Ｓｎ−Ｃｕ合金を含む金属マトリクス１４０中に、ＳｎおよびＣｕからなる金属間化合物１２０を有している。

図２は、図１のレーザ研磨した金属粒子において、金属間化合物および金属マトリクスを拡大した電子顕微鏡写真である。
図２において、金属マトリクスはＳｎ−Ｃｕ合金を含むものであって、その少なくとも一部は、γ−斜方晶の結晶構造を有する。金属間化合物および金属マトリクスの接合界面は、γ−斜方晶のＳｎ−Ｃｕ合金と、金属間化合物とが、格子間レベルで接合している、いわゆるエンドタキシャル接合を形成している。

図３は、図２で示す金属粒子において、金属マトリクスのγ−斜方晶のＳｎ−Ｃｕ合金が、金属間化合物とエンドタキシャル接合している状態を示す、金属粒子断面の電子顕微鏡写真（図３Ａ）および金属マトリクスの高速反射電子線回折図（図３Ｂ）である。
図３Ａから、金属間化合物との界面での接合がエンドタキシャル接合であることが観察され、図３Ｂから、金属マトリクスに含まれるＳｎ−Ｃｕ合金が、γ−斜方晶の結晶構造を有していることが確認された。
図３における電子顕微鏡写真および高速反射電子線回折は、常温（室温）での観察されたものであり、従来技術では常温の金属マトリクスはβ−正方晶で存在しているはずが、本発明では、金属マトリクスがγ−斜方晶のＳｎ−Ｃｕ合金を含み、これが金属間化合物とエンドタキシャル接合を形成していることが確認された。
図３で示すようなエンドタキシャル接合は、金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金との接合面の全体を１００％としたとき、３０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。なお、金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金との接合面のすべてがエンドタキシャル接合を形成せず、外殻との界面の１部がエピタキシャル接合することもある。
なお、本発明の金属粒子は、外殻とコア部とを有し、前記コア部が前記金属マトリクスおよび金属間化合物を含み、コア部を覆う前記外殻は、金属間化合物から実質上構成されるものであることができる。
前記エンドタキシャル接合の割合は、例えば次のようにして算出できる。
前記図１のＮｏ．２で示すような金属粒子の断面を電子顕微鏡写真撮影し、金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金との接合面を任意に５０か所サンプリングする。続いて、その接合面を画像解析し、図３で示すようなエンドタキシャル接合が、サンプリングした接合面に対してどの程度存在するのかを調べる。

なお、金属マトリクスにおけるＳｎ−Ｃｕ合金は、Ｓｎを８０〜９９．５質量％およびＣｕを０．５〜２０質量％含むことが好ましい。このような金属粒子によれば、γ−斜方晶を形成し易く、さらに耐熱性が向上し、高信頼性となる。

また本発明の金属粒子は、金属間化合物を３〜８５体積％含むことが好ましく、１０〜７５体積％含むことがさらに好ましい。このような金属粒子によれば、さらに耐熱性が向上し、高信頼性となる。金属間化合物は、Ｃｕ_XＳｎ_Yを含むことが好ましい。（ただし、ｘおよびｙは金属間化合物となり得る任意の数を表す）。

本発明の金属粒子は、ＣｕおよびＳｎを組み合わせた原材料により製造することができる。例えば、８質量％Ｃｕおよび９２質量％Ｓｎの組成の原材料（以下８Ｃｕ・９２Ｓｎと称する）を採用することができる。例えば、８Ｃｕ・９２Ｓｎを溶融し溶融金属とし、これを窒素ガス雰囲気中で高速回転する皿形ディスク上に供給し、強制的に作られた遠心場内に遠心力等により該溶融金属を小滴として飛散させる。その際、環境条件を下記で説明するように適切に制御し、該溶融金属を急速冷却固化させ、強制的に自己組織化させることにより、本発明の金属粒子を得ることができる。

金属粒子の製造に好適な製造装置の一例を図４を参照して説明する。粒状化室１は上部が円筒状、下部がコーン状になっており、上部に蓋２を有する。蓋２の中心部には垂直にノズル３が挿入され、ノズル３の直下には皿形回転ディスク４が設けられている。符号５は皿形回転ディスク４を上下に移動可能に支持する機構である。また粒状化室１のコーン部分の下端には生成した粒子の排出管６が接続されている。ノズル３の上部は粒状化する金属を溶融する電気炉（高周波炉）７に接続されている。混合ガスタンク８で所定の成分に調整された雰囲気ガスは配管９及び配管１０により粒状化室１内部及び電気炉７上部にそれぞれ供給される。粒状化室１内の圧力は弁１１及び排気装置１２、電気炉７内の圧力は弁１３及び排気装置１４によりそれぞれ制御される。ノズル３から皿形回転ディスク４上に供給された溶融金属は皿形回転ディスク４による遠心力と回転軸沿いからの吹き上げ気流が作り出す平行気流環境遠心場内での作用で微細な液滴状になって飛散し、冷却されて固体粒子になる。生成した固体粒子は排出管６から自動フィルター１５に供給され分別される。符号１６は微粒子回収装置である。

高速回転体が円盤状又は円錐状の場合尚遠心場が無い場合は、溶融金属が回転体のどの位置に供給されるのかによって溶融金属にかかる遠心力が大きく異なるので、粒の揃った球状粉体を得にくい。だが回転シャフト下部から不活性ガスを吹き上げデスク下部に充て遠心力にて均一な気流を造り回転中心から２ｍ範囲内に遠心場を作り出す事にて高速回転する皿形ディスク上に供給した場合は、その皿形の周縁位置における均一な遠心力を受け粒の揃った小滴に分散して飛散する。飛散した小滴は遠心場雰囲気ガス中で急速に冷却し、固化した小粒となって落下し、回収される。

溶融金属を急速冷却固化させ、強制的に自己組織化させる際に適用される条件は、本発明の金属粒子を得る際、とくにγ−斜方晶を形成する際に重要となる。
例えば次のような条件が挙げられる。
皿形回転ディスク４：内径６０ｍｍ、深さ３ｍｍの皿形ディスクを用い、毎分８万〜１０万回転とする。
粒状化室１：供給する雰囲気ガス温度を１５〜５０℃とする。粒状化室１内の酸素濃度を０ｐｐｍ以下とする。粒状化室１内の気圧を１×１０^−１Ｐａ以下とする。
これら条件により製造された金属粒子の粒径は、例えば直径２０μｍ以下であり、典型期には２μｍ〜１０μｍである。

製造された金属粒子は、シート状あるいはペースト状に加工し、これを接合すべき２つの部材間で溶融・固化させることにより、接合部を形成することができる。
金属粒子からなるプリホームシートは、金属粒子を、例えば冷間圧接法を用いた金属間接合によって処理することによって得ることができる。冷間圧接法を用いた金属間接合それ自体は、種々知られている。本発明においては、それらの公知技術を適用することができる。例えば、対向する向きに回転する一対の圧接ローラの間に、本発明の金属粒子を供給し、圧接ローラによって金属粒子に対して圧力を加えて、金属粒子に金属間接合を生じさせる。実際の処理に当たっては、圧接ローラから金属粒子に１００℃前後の熱を加えることが望ましい。これにより金属粒子からなるプリホームシートが得られる。

金属粒子に対し、冷間圧接法を用いた金属間接合処理を施してプリホームシートを得た場合、プリホームシートの内部では、本発明の金属粒子は、外形形状は変化するものの、粒子の内部構造は、ほぼ、原形を保っている。即ち、プリホームシートは、ＳｎおよびＣｕからなる金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金を含む金属マトリクスとを有し、前記Ｓｎ−Ｃｕ合金は、γ−斜方晶を含み、前記γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金は、前記金属間化合物と接合している。従って、成形体は、本発明に係る金属粒子の奏する作用効果をそのまま保存している。

次に、プリホームシートを接合すべき２つの部材間に介在させ、焼成（焼き付け処理）することで接合部が形成される。焼き付け処理温度は、例えば２５０℃であり、焼き付け処理時間は適宜調整される。
あるいは、金属粒子を用いて接合部を効率的に形成するため、例えば、金属粒子を有機ビヒクル中に混在させた導電性ペーストを形成する。
そして、接合すべき２つの部材の一方の面にこの導電性ペーストを塗布し、焼成（焼き付け処理）することで接合部が形成される。焼き付け処理温度は、例えば２５０℃であり、焼き付け処理時間は適宜調整される。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。

実施例１
原材料として８Ｃｕ・９２Ｓｎを用い、図４に示す製造装置により、直径約５μｍの金属粒子を製造した。
その際、溶融金属を急速冷却固化させ、強制的に自己組織化させる際に適用される条件としては、以下の条件を採用した。
皿形回転ディスク４：内径６０ｍｍ、深さ３ｍｍの皿形ディスクを用い、毎分８万〜１０万回転とした。
粒状化室１：供給する雰囲気ガス温度を３０〜５０℃とし、粒状化室１内の酸素濃度を００ｐｐｍ以下とし、粒状化室１内の気圧を１×１０^−１Ｐａとした。

その結果、図３に示すように、金属マトリクスに含まれるＳｎ−Ｃｕ合金の少なくとも一部が、γ−斜方晶の結晶構造を有しており、これが金属間化合物とエンドタキシャル接合していることが観察された。エンドタキシャル接合は、金属間化合物とＳｎ合金との接合面の全体を１００％としたとき、１００％であった。

得られた金属粒子を用い、３５０℃の高温保持試験（ＨＴＳ）を行ったところ、試験開始時から約１００時間までは、せん断強度が約６０ＭＰaから約８０ＭＰａまで上昇し、１００時間超の時間領域では、ほぼ６０ＭＰａで安定するという試験結果が得られた。
また、（-４０〜２００℃）の冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）では、約２００サイクルを超えたあたりから、全サイクル（１０００サイクル）に渡って、せん断強度が約５０ＭＰaで安定するという試験結果が得られた。

なお、比較例として、従来のSnAgCu系接合材（粒径５μｍの粉末はんだ材料）の断面STEM-EDS Mapping SEM像を図５に示す。図５（ａ）〜（ｄ）によれば、従来のSnAgCu系接合材は、金属間化合物が存在せず、単一金属の元素が分散していることが確認された。また金属マトリクスのＳｎ−Ｃｕ合金がγ−斜方晶の結晶構造をもたないことも確認された。このような従来のSnAgCu系接合材では、本発明の金属粒子のような耐熱性および強度を到底得ることができない。

以上、添付図面を参照して本発明を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、その基本的技術思想および教示に基づき、種々の変形例を想到できることは自明である。

１粒状化室
２蓋
３ノズル
４皿形回転ディスク
５回転ディスク支持機構
６粒子排出管
７電気炉
８混合ガスタンク
９配管
１０配管
１１弁
１２排気装置
１３弁
１４排気装置
１５自動フィルター
１６微粒子回収装置
１２０金属間化合物
１４０金属マトリクス

１．ＣｕおよびＳｎからなる金属粒子であって、前記金属粒子は、ＳｎおよびＣｕからなる金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金を含む金属マトリクスとを有し、前記Ｓｎ−Ｃｕ合金は、γ−斜方晶を含み、前記γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金は、前記金属間化合物と接合し、かつ前記γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金と前記金属間化合物との接合が、エンドタキシャル接合であることを特徴とする金属粒子。
２．前記Ｓｎ−Ｃｕ合金がＳｎを８０〜９９．５質量％およびＣｕを０．５〜２０質量％含むことを特徴とする前記１に記載の金属粒子。
３．前記金属粒子は、前記金属間化合物を３〜８５体積％含むことを特徴とする前記１または２に記載の金属粒子。

Claims

ＣｕおよびＳｎからなる金属粒子であって、
前記金属粒子は、ＳｎおよびＣｕからなる金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金を含む金属マトリクスとを有し、
前記Ｓｎ−Ｃｕ合金は、γ−斜方晶を含み、
前記γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金は、前記金属間化合物と接合している、
ことを特徴とする金属粒子。
前記γ−斜方晶であるＳｎ−Ｃｕ合金と前記金属間化合物との接合が、エンドタキシャル接合であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子。
前記Ｓｎ−Ｃｕ合金がＳｎを８０〜９９．５質量％およびＣｕを０．５〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属粒子。
前記金属粒子は、前記金属間化合物を３〜８５体積％含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属粒子。