JP2018131693A - 不織布及びこの不織布を有する樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に処理剤がないか又は殆ど残存しないリサイクル炭素繊維を用いても、湿式にて成形を行い易い、不織布の提供を行う。また、この不織布を用いた樹脂成形品の提供を行う。【解決手段】（１）極性を有さない無機繊維と、セルロース微細繊維と、を有する不織布。（２）項（１）において、極性を有さない無機繊維が、炭素繊維である不織布。（３）項（１）又は（２）において、セルロース微細繊維が、繊維径５〜５００ｎｍであるセルロースナノファイバーである不織布。（４）項（１）〜（３）の何れかにおいて、さらにバインダ樹脂を有する不織布。（５）項（１）〜（４）の何れかに記載の不織布を有する樹脂成形品。【選択図】なし

Description

本発明は、不織布及びこの不織布を有する樹脂成形品に関する。

連続した強化繊維基材とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた力学特性を有し、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途などに広く用いられている。とりわけ強化繊維基材に炭素繊維を用いた繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、金属材料を上回る比強度、比剛性を有し、宇宙航空用途を中心に使用量が増大してきている。

ＣＦＲＰは優れた汎用性を有するが、一方で、その廃棄物による地球環境汚染が問題になっており、このＣＦＲＰを再利用する動きが活発化している。具体的には、ＣＦＲＰから炭素繊維のみを取り出す、炭素繊維のリサイクルが始まっている。
リサイクル炭素繊維は、複合化した樹脂の除去方法にもよるが、一般的に販売されている炭素繊維（以下「バージン炭素繊維」とも表記する。）とは表面状態が異なることが指摘されている。即ち、バージン炭素繊維は、繊維同士を織り上げた後に目的のマトリックス樹脂中へ含浸させるため、炭素繊維の表面には目的に応じたサイジング剤等の表面処理剤の付与や表面処理工程がなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
一方のリサイクル炭素繊維は、複合化した樹脂の除去時に炭素繊維表面の処理剤もほぼ除去され、表面にはなにもないか、あるいはわずかな有機物が残っている程度である。

特開昭５９−１３７５７３号公報 特開２００５−１４６４３１号公報 特開２０１１−１７４０５８号公報

しかしながら、リサイクル炭素繊維にて、炭素繊維の表面に処理剤がないか、殆どないことから、リサイクル炭素繊維は、表面電荷がゼロの状態と推測され、例えば湿式で不織布にすることが難しかったり、樹脂との親和性が低下しているため再ＣＦＲＰ化が難しかったりなどの課題があった。

本発明は、表面に処理剤がないか又は殆ど残存しないリサイクル炭素繊維を用いても、湿式にて成形を行い易い、不織布の提供を行うものである。また、この不織布を用いた樹脂成形品の提供を行うものである。

本発明は、以下のものに関する。
（１）極性を有さない無機繊維と、セルロース微細繊維と、を有する不織布。
（２）項（１）において、極性を有さない無機繊維が、炭素繊維である不織布。
（３）項（１）又は（２）において、セルロース微細繊維が、繊維径５〜５００ｎｍであるセルロースナノファイバーである不織布。
（４）項（１）〜（３）の何れかにおいて、さらにバインダ樹脂を有する不織布。
（５）項（１）〜（４）の何れかに記載の不織布を有する樹脂成形品。

本方法で得られた不織布は、セルロース微細繊維を用いることから、表面処理剤のないリサイクル炭素繊維であっても容易に不織布を形成でき、また、微細繊維の繊維径は、リサイクル炭素繊維よりも細く短くすることもできるから、リサイクル炭素繊維同士でできる繊維のネットワークの間に存在してフィラーのように働くことができ、不織布自体の強度を上げることができる。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜極性を有さない無機繊維＞
本明細書にて述べる極性を有さない無機繊維とは、その名の通り、無機繊維であって且つ極性を有さないものであり、例えば、表面官能基等が無いものが挙げられる。表面官能基として例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、フェノール基、スルボ基があげられる。極性を有さない無機繊維の具体例としては、リサイクル炭素繊維がある。

＜セルロース微細繊維＞
本明細書にて述べるセルロース微細繊維とは、すべての植物細胞壁の骨格成分で植物繊維をナノサイズまで細かくほぐすことで得られ、一般的に木質材料由来の繊維が多く、繊維径は数ｎｍ〜数百ｎｍの繊維である。
また、セルロース微細繊維は、繊維が解線されるに従って細くなり、表面水酸基が増加するため、親水性が非常に高く、保水性も高い。

一般的に、セルロース微細繊維と、表面に極性基を有する繊維とで、湿式抄造によって不織布を形成することは、先に記載した表面水酸基の効果により困難である。例えば、数十μｍに解線したセルロース繊維との湿式抄造では、セルロース微細繊維とセルロース繊維との水素結合により、濾水性が低下し、不織布を得られない。また、セルロース繊維の水酸基と絡まりあうことで、セルロース微細繊維が不織布に均一に分散することができず、局所的な凝集物となってしまい、不織布としての強度が得られない。
しかしながら、表面に極性を有さない繊維との湿式抄紙であれば、セルロース微細繊維の凝集性が抑制されることにより抄造が行い易くなる。

セルロース微細繊維の繊維径分布は、特に制限されるものではないが、数nm以上から５００ｎｍ以下とすることが適度な凝集性の点から好ましい。セルロース微細繊維は、単一の繊維径を有するものを用いることもできるが、繊維径を数ｎｍ〜５００ｎｍの間にて様々な繊維径を有するように繊維径分布が広いものを用いることで、セルロース微細繊維自身の自己凝集性や高保水性を幾分抑制でき、炭素繊維との複合抄造体中への添加量を増やすことができる。
尚、繊維径分布は、SEM写真からランダムに４００本程を選択し、その長さを測定することで得ることができる。
セルロース微細繊維の原料として例えば広葉樹、針葉樹、ワラ、バガス、さとうきび、竹、コットンリンター等が挙げられ、本検討に用いられるものとして、特に限定されるものではないが、広葉樹が入手しやすく汎用性が高く、また繊維の強度に優れる点で好ましい。

不織布製造時における、セルロース微細繊維とリサイクル炭素繊維の投入順序については、特に制限はなく、どのような投入順番でも水中で分散すればよい。
セルロース微細繊維の割合は、繊維全体の総量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。繊維全体の中のセルロース微細繊維の割合が増えると、セルロース微細繊維自身のネットワークにより、不織布の強度が高くなるが、一方で、親水性が高くなるために、繊維強化成形基盤とするための樹脂の含浸が困難になる。セルロース微細繊維の割合が少なすぎると、リサイクル炭素繊維とのネットワーク形成が不十分となり、目的とする不織布が得にくくなってくる。

＜バインダ樹脂＞
本明細書にて述べるバインダ樹脂は、リサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維とを有する不織布の表面に存在し、後述するマトリックス樹脂との相溶性を改善し、またリサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維とを接着させ、不織布自身の強度を強くするものを意味する。

バインダ樹脂としては、特に制限は無く、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂の方が、不織布に柔軟性を得られやすいため、好ましい。
バインダ樹脂は、リサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維とを湿式抄造時に繊維分散液中へ添加してもよいし、リサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維を抄造した抄造体へスプレーで塗布してもよい。またリサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維を有する不織布を得た後に、この不織布をバインダ樹脂溶液中へ浸漬させてもよい。
バインダ樹脂の形態は、ワニス状でもよいし、エマルション状でも構わないが、抄造時に添加する場合は、分散液が水であることを考えるとエマルション状が好ましい。エマルジョンは、電荷の状態でアニオン、カチオン、ノニオンの状態があるが、いずれのものでも構わない。一般的には、エマルションはアニオンの物が多い。
エマルションの粒子径に特に制限は無いが、５０〜５００ｎｍが好ましい。粒子が大きすぎると、分散性が徐々に悪くなり、不要な分散剤が大量に必要となる。エマルションが小さい場合は所望の強度を出すため、大量に添加する必要がある。エマルションには水中で分散させるため、分散剤を添加されているものがあるが、分散剤が用いられているものは、添加量は少なく、特に極性を持たないノニオン性が好ましい。エマルション自身に官能基を有するものは、自己分散性があるため、より好ましい。表面官能基があることで、セルロース微細繊維と定着しやすいことが考えられ、また不要な分散剤がセルロース微細繊維に定着することを防ぐことができる。

リサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維を有する不織布に、その後繊維強化成形基盤とするための繋ぎの役割を果たすバインダ樹脂を含ませる場合、繊維分散液中に投入することが好ましい。不織布中にバインダ樹脂を含ませる場合は、定着の状態によっては凝集剤を用いてもよい。このときの凝集剤は、繊維が分散している状態で添加することが好ましく、バインダの投入前後は特に制限はない。
凝集剤には、アニオン、カチオン、ノニオンが存在するが、加えるバインダの種類によって使い分ける。一般的には、凝集させたい目的物と相反する電荷をもつ凝集剤を添加する。例えば、バインダであるエマルションがアニオンの電荷を帯びている場合、カチオン凝集剤を用いることが一般的である。また凝集剤には無機系、有機系が存在するが、どちらか一種類を用いても構わないし、二種類を併用しても構わない。無機系の凝集剤として、硫酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル等が上げられ、有機系凝集剤として、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリアクリルアミド、エピクロロヒドリン、ロジン、ポリエチレンイミン、カチオン化でんぷん、などがあげられる。
凝集剤の添加量は特に制限は無いが、繊維に対して、０．１％〜１０質量％であることが好ましい。

＜マトリックス樹脂＞
本明細書にて述べるマトリックス樹脂は、先に述べたバインダ樹脂と相溶性があるものが好ましく、リサイクル炭素繊維、セルロース微細繊維、バインダ樹脂とを含む不織布に含浸する樹脂を意味する。
マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。マトリックス樹脂は、エマルションでもよいし、溶剤に溶けた状態のワニス状態でも構わない。
マトリックス樹脂の熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ビスマレイミド、フェノール樹脂、シアネート等があげられる。熱可塑性樹脂として例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があげられる。

＜不織布の厚み＞
リサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維を有する不織布の膜厚は、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２．５ｍｍであることがより好ましく、０．５〜２．０ｍｍであることが更に好ましい。不織布の厚みが少ないほど、質量が少なくなるため、軽量化することができる。

（スラリーを調製する工程）
不織布を製造するための、本工程においては、例えば、リサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維を、必要に応じてその他の原料成分と共に所定の分散媒に分散させてスラリーを調製する。スラリーの調製は、例えば、ミキサー、ボールミル、パルパー等により行うことができる。なお、分散媒としては水が一般的に用いられる。
また、リサイクル炭素繊維は、分散時に強い線断力がかかると、折れて短くなってしまうため、攪拌力は分散に必要な最低限の力が好ましい。

（抄造体を作製する工程〜圧縮体を作製する工程）
これらの工程では、ＪＩＳＰ８２２２「パルプ試験用手抄き紙の調製方法」に従い、一般的な抄造機を用いてスラリーを抄造して抄造体を作製した後、さらに加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する。

（圧縮体の乾燥工程）
本工程は、脱水後の不織布を乾燥させるために行う。この時の乾燥温度は、溶媒に水を使用するのであれば通常１０５℃程度であるが、加えるエマルション樹脂の軟化点以上の温度であってもよい。軟化点以上の温度に調整することで樹脂の一部が融解してテンプレートとして機能し、不織布の機械的強度を容易に高くすることができる。

＜樹脂成形品＞
本明細書にて述べる樹脂成形品は、上述のリサイクル炭素繊維とセルロースナノファイバー及びエマルション樹脂及びまたは凝集剤を含む不織布を、樹脂に含浸させ、加熱硬化後、必要に応じて加圧し成形されたものを意味する。製造手法はプレス成形、シートワインディング成形、真空バック法、オートクレーブ法、スプレーアップ法、ハンドレイアップ法等があるが、目的とする成形品に適した手法を採用する。
上記樹脂には熱硬化性樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ビスマレイミド、フェノール樹脂、シアネート等があげられる。熱可塑性樹脂として例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトン等があげられる。
熱可塑性樹脂の場合、熱溶融した熱可塑性樹脂に接触させて熱ロールで樹脂をしごきながら含浸し製造することができる。このときロール状で提供される不織布の場合、張力を加えて引っ張りながら熱溶融した熱可塑性樹脂に接触させて熱ロールで樹脂をしごきながら含浸し製造できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜リサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維とを有する不織布の作製＞
（実施例１）
平均繊維径５．０μｍのリサイクル炭素繊維１ｇを、蒸留水４９９ｇ中に入れ、市販ミキサー（ＴＥＳＣＯＭ製）で２分間攪拌した。ついでＮＢクラフトパルプを機械的に解線処理した平均繊維径２５０ｎｍのセルロース微細繊維を固形分で０．０１ｇ先ほどの分散液に加え、短時間攪拌（１秒）を１０回行い、リサイクル炭素繊維とセルロース微細繊維分散液を得た。
ついで、丸型スタンダードシートマシン（熊谷理機工業株式会社製）に投入した。注水後、充分攪拌し、濾水することにより、膜厚０．３ｍｍの不織布を得た。この不織布をろ紙で挟みながら４１０ＭＰａにて５分間圧縮し、脱水した。脱水後のセパレータを、１０５℃に設定した回転ドライヤーにて乾燥させた。
得られた不織布をポリプロピレンエマルション中に含浸し、１０５℃で乾燥させた。更に２００度に加熱した高温プレス機で２００ｋＰａの加重で圧縮し、繊維成形体を得た。

（実施例２）
セルロースナノファイバーを固形分０．０４ｇに変えた以外は実施例１と同様に不織布を作製した。

（実施例３）
カチオン性凝集剤（ＭＴアクアポリマー（株）製）を繊維に対して、０．１質量％加え、ポリプロピレンエマルションを繊維に対して１０質量％加えた以外は実施例１と同様に不織布を作製した。

（実施例４）
カチオン性凝集剤（ＭＴアクアポリマー（株）製）を繊維に対して、０．１質量％加え、ポリプロピレンエマルションを繊維に対して１０質量％加えた以外は実施例２と同様に不織布を作製した。

（比較例１）
セルロース微細繊維を加えない以外は、実施例１と同様に不織布を作製した。

（比較例２）
セルロース微細繊維を加えない以外は、実施例３と同様に不織布を作製した。

［膜厚測定］
不織布の膜厚は、測定部に加重５０ｋＰａがかかる紙用膜厚測定装置（ＴＨ−１０４テスター産業株式会社製）で評価した。

［機械的強度］
不織布を１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットして得られた試験片を準備し、精密万能試験機（株式会社島津製作所、製品名：ＡＧＳ−Ｘ）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、２５．０℃の条件で引張試験を行い、破断時の応力の引張強度を機械的強度として評価した。
尚、サンプル作製時に不織布の強度が不足し、サンプル形状を得られなかったものは、−で表記した。

［折り曲げ試験］
平板から１０ｍｍ：幅×９０ｍｍ：長×３．１ｍｍ：厚の曲げ試験片を５ 本切り出し、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して３点曲げ試験(スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分)を実施し、曲げ強度を測定した。

実施例及び比較例の結果を、以下の表１に示す。

表１に示されるように、本発明の不織布は、不織布として十分な強度を有するものであり、比較例１、２に示すセルロース微細繊維を用いないものは、測定可能なレベルの強度を有することもできない。
また、実施例1〜4に示すものは、成形体としての強度も、十分に備える。

Claims (5)

1. 極性を有さない無機繊維と、セルロース微細繊維と、を有する不織布。
2. 請求項１において、極性を有さない無機繊維が、炭素繊維である不織布。
3. 請求項１又は２において、セルロース微細繊維が、繊維径３〜５００ｎｍであるセルロースナノファイバーである不織布。
4. 請求項１〜３の何れかにおいて、さらにバインダ樹脂を有する不織布。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の不織布を有する樹脂成形品。