JP2018129136A - 蓄電システム及び充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充電の際の負極活物質層表面への電析の発生を抑制できる蓄電システム及び充電方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、負極活物質層を有する負極板、非水電解質、及び上記非水電解質に接触した状態で配置される参照極を有する蓄電素子と、測定される上記参照極の電位から上記負極活物質層の表面の電位を推計する演算部とを備える蓄電システムである。本発明の他の一態様は、当該蓄電システムを用い、上記負極活物質層の表面の電位の推計値に基づき充電の停止又は充電電流の制御を行うことを備える充電方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電システム及び充電方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

これらの蓄電素子における電極の電位を正確に測定する場合、参照極が必要とされる。特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池においては、負極とセパレータとの間に負極用参照極が配置されている。特許文献２に記載の電池状態監視装置においては、絶縁部材を介して負極板に参照極が設けられている。

特開２０１６−１４３４５２号公報 特開２０１３−１１８０９０号公報

しかし、参照極が配置された従来の非水電解質蓄電装置において、負極活物質層の表面の電位を正確に測定することには限界がある。一方、充電の際に負極活物質層の表面の電位が所定値以下になると、非水溶媒に溶解していた金属（一般的にリチウム等）の電析が生じ、蓄電装置の劣化を進行させる原因となる。この電析は、大電流で充電を行う場合に特に生じやすくなる。従って、高速にかつ電析の発生を抑えながら充電を行うためには、負極活物質層の表面の電位をより正確に把握できる技術が必要となる。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充電の際の負極活物質層表面への電析の発生を抑制できる蓄電システム及び充電方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、負極活物質層を有する負極板、非水電解質、及び上記非水電解質に接触した状態で配置される参照極を有する蓄電素子と、測定される上記参照極の電位から上記負極活物質層の表面の電位を推計する演算部とを備える蓄電システムである。

本発明の他の一態様は、当該蓄電システムを用い、上記負極活物質層の表面の電位の推計値に基づき充電の停止又は充電電流の制御を行うことを備える充電方法である。

本発明によれば、充電の際の負極活物質層表面への電析の発生を抑制できる蓄電システム及び充電方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１実施形態に係る蓄電システムを示す模式図である。 図２は、図１の蓄電システムの電極体を模式的に示す斜視図である。 図３は、図２の電極体のＡ−Ａ矢視部分断面図である。 図４は、本発明の第２実施形態に係る蓄電システムの電極体の部分断面図である。 図５は、本発明の第３実施形態に係る蓄電システムの電極体の部分断面図である。 図６は、本発明の第４実施形態に係る蓄電システムの電極体の平面図である。 図７（ａ）は、図６の電極体の負極板の平面図である。図７（ｂ）は、図６の電極体のセパレータ等の平面図である。図７（ｃ）は、図６の電極体の正極板の平面図である。 図８は、本発明の第５実施形態に係る蓄電システムの電極体の平面図である。 図９（ａ）は、図８の電極体の正極板等の平面図である。図９（ｂ）は、図８の電極体のセパレータの平面図である。図９（ｃ）は、図８の電極体の負極板の平面図である。 図１０は、本発明の第６実施形態に係る蓄電システムが備える蓄電素子の一部を模式的に示す斜視図である。 図１１は、本発明の一実施形態に係る蓄電システムが備える蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一態様に係る蓄電システムは、負極活物質層を有する負極板、非水電解質、及び上記非水電解質に接触した状態で配置される参照極を有する蓄電素子と、測定される上記参照極の電位から上記負極活物質層の表面の電位を推計する演算部とを備える蓄電システムである。

当該蓄電システムは、測定される上記参照極の電位から負極活物質層の表面の電位を推計する演算部を備えるため、負極活物質層の表面の電位を高精度で求めることができる。従って、当該蓄電システムによれば、充電の際、負極活物質層の表面の電位を正確性高く把握することができ、この電位に応じて充電の停止や充電電流の制御を行うことができるため、リチウム等の電析の発生を抑制することができる。なお、「リチウム等」とは、非水電解質に溶解する電解質塩を構成する金属であり、通常リチウムであるが、その他の金属であってよい。

上記蓄電素子が、正極活物質層を有する正極板を有し、上記参照極が、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向していない領域に配置されていることが好ましい。正極活物質層と負極活物質層との間に参照極が存在すると、参照極が存在する部分において活物質層間のイオンの流れが阻害される。このため、参照極の周囲の負極活物質層にイオンの流れが集中し、この部分に電析が生じやすくなる。そこで、正極活物質層と負極活物質層とが対向していない領域に参照極を配置することにより、イオンの流れの偏在化を抑え、電析の発生をより抑制することができる。

上記正極板が正極基材を有し、上記正極活物質層が上記正極基材の一部に積層されており、上記負極板が負極基材を有し、上記負極活物質層が上記負極基材の一部に積層されており、上記参照極が、上記正極基材又は負極基材の表面に配置されていることが好ましい。

上記参照極が、上記負極活物質層の表面に配置されていることも好ましい。

上記蓄電素子が、上記正極板と上記負極板との間に配設されるセパレータを有し、上記参照極が、上記セパレータの表面に配置されていることも好ましい。

上記参照極が、上記正極板又は上記負極板の端面に配置されていることも好ましい。

このように、正極基材、負極基材、正極活物質層、負極活物質層又はセパレータの表面、及び正極板及び負極板の端面のいずれの箇所にも参照極を好適に配置することができる。この参照極の配置箇所は、正極板、負極板等あるいは蓄電素子自体の形状などから、充放電反応への影響が小さく、かつ空いた空間を活用することができる。これにより、蓄電素子の大型化を抑制しつつ、負極活物質層の表面電位の推計精度を高めることができる。

上記正極板が、上記正極活物質層の積層されていない切欠部を有し、上記参照極が、上記切欠部に配置されていることも好ましい。この切欠部は正極活物質層に囲まれていることにより、イオンの浸潤濃度が高い。このような切欠部に参照極を配置することで、この浸潤濃度により電位変化を検出することができる。一方で、同形状を再現した数値解析モデル等により、切欠部の電位から、正極活物質層と対向している負極活物質層の表面の電位を求めることができる。このようにすることで、より高精度で負極活物質層の表面電位を推計することができ、電析の発生をより十分に抑制することができる。

上記参照極が、上記負極板と外部端子とを接続する接続体の表面に配置されていることも好ましい。このような接続体の表面も、充放電反応への影響が小さく、かつ空いた空間の一つであり、上記接続体の表面に参照極を配置することで、蓄電素子の大型化を抑制しつつ、電位の推計精度を高めることができる。

当該蓄電システムは、上記負極活物質層の表面の電位の推計値に基づき充電の停止又は充電電流の制御を行う制御部をさらに備えることが好ましい。当該蓄電システムがこのような制御部をさらに備えることで、求められた負極活物質層の表面の電位に応じて、充電の停止又は充電電流の制御を行うことができ、充電の際の負極活物質層表面への電析の発生をより効果的に抑制することができる。

本発明の一態様に係る充電方法は、当該蓄電システムを用い、上記負極活物質層の表面の電位の推計値に基づき充電の停止又は充電電流の制御を行うことを備える充電方法である。当該充電方法によれば、充電の際の負極活物質層の表面の電位を高精度で推計することができるため、充電電流の制御等により負極活物質層表面への電析の発生を抑制できる。

以下、本発明の実施形態に係る蓄電システム及びこれを用いた充電方法について詳説する。

＜蓄電システム：第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る図１に示す蓄電システム１０は、蓄電素子１１及び充電装置１２を備える。蓄電素子１１は、外部端子として、正極端子１１ａ、負極端子１１ｂ及び参照極端子１１ｃを有する。充電装置１２は、蓄電素子１１のこれらの外部端子と接続される。

（蓄電素子）
蓄電素子１１は、正極板、負極板及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子１１の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極板及び負極板は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。図２、３に第１実施形態における巻回型の電極体１５の構造を示す。

図２の電極体１５は、帯状の積層体である電極体１５が巻回された状態を模式的に示す図である。図３に示すように、電極体１５は、正極板１６と負極板１７と２つのセパレータ１８、１９とが積層された構造を有する。具体的には、それぞれ帯状の正極板１６、第１のセパレータ１８、負極板１７及び第２のセパレータ１９がこの順に積層されている。また、電極体１５は、負極板１７上に配置された参照極２０をさらに有する。なお、図３においては、模式的に電極体１５の各構成要素（正極板１６、第１のセパレータ１８、負極板１７及び第２のセパレータ１９）を離間して図示しているが、通常、隣り合う各構成要素は、接した状態となっている。

図２の巻回状態の電極体１５は、ケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。なお、図２の電極体１５は、説明上先端部分が巻回されていない状態を示しているが、ケース内に収容される電極体１５は先端部分まで巻回されている（図１０の電極体９２参照）。このように、蓄電素子１１の電極体１５を構成する正極板１６、負極板１７、セパレータ１８、１９及び参照極２０は、非水電解質に接触した状態となっている。

また、図２の電極体１５の軸方向における一端部１５ａは、図示しない接続体を介して図１の正極端子１１ａと接続される。一方、図２の電極体１５の軸方向における他端部１５ｂは、図示しない接続体を介して図１の負極端子１１ｂと接続される。なお、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。以下、主に図３を参照しつつ、電極体１５について詳説する。

正極板１６は、正極基材２１、及びこの正極基材２１の両面の一部にそれぞれ積層された正極活物質層２２を有する。正極板１６は、正極基材２１と正極活物質層２２との間に積層される図示しない中間層をさらに有していてもよい。

正極基材２１は、帯状であり、導電性を有する。正極基材２１の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。正極基材２１としてはアルミニウム箔等の金属箔を好適に用いることができる。

正極活物質層２２は、正極基材２１の一部に積層されている。具体的には、正極活物質層２２は、正極基材２１の長手方向に沿って、かつ一端側（図３における左端側）の両面を残して積層される。すなわち、電極体１５の一端部１５ａ（図２参照）は、正極基材２１が露出した状態となっている。

正極活物質層２２は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層２２を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

負極板１７は、負極基材２３、及びこの負極基材２３の両面の一部にそれぞれ積層された負極活物質層２４を有する。なお、負極板１７は、負極基材２３と負極活物質層２４との間に積層される図示しない中間層をさらに有していてもよい。

負極基材２３は、正極基材２１と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。

負極活物質層２４は、負極基材２３の一部に積層されている。具体的には、負極活物質層２４は、負極基材２３の長手方向に沿って、かつ一端側（図３における右端側）の両面を残して積層される。すなわち、電極体１５の他端部１５ｂ（図２参照）は、負極基材２３が露出した状態となっている。

負極活物質層２４は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層２４を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

セパレータ１８、１９は、絶縁性かつ多孔性を有する。セパレータ１８、１９の材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータ１８、１９の主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。また、樹脂製の基材の表面に無機層が積層されたセパレータを用いることもできる。

参照極２０は、負極基材２３の表面に配置されている。具体的には、負極板１７の端部における負極基材２３の露出部分に、絶縁部材２５を介して積層されている。

参照極２０は、金属リチウムや、その他の参照極として公知の材料を用いることができる。参照極２０の形状は特に限定されず、平面視で円形、矩形等、いずれの形状であってもよい。参照極２０の形状は、例えば板状、棒状等であってよく、この場合、金属箔、金属線等を用いることができる。

また、参照極２０のサイズも特に限定されるものではない。例えば、参照極２０とこの参照極を被覆する絶縁部材２５との合計の厚さを、負極活物質層２４の厚さ以下とすることができる。このようにすることで、電極体１５において、参照極２０を配置した箇所が厚くなることを抑制することができる。

参照極２０は図示しない接続体（表面が絶縁されたリード線等）を介して、外部端子である参照極端子１１ｃ（図１参照）と電気的に接続されている。

なお、参照極２０は、正極活物質層２２と負極活物質層２４との対向領域Ｘには配置されていない。すなわち、参照極２０は、正極活物質層２２と負極活物質層２４とが対向していない領域に配置されている。

絶縁部材２５は、参照極２０を被覆している。絶縁部材２５は、絶縁性かつ多孔性を有する。すなわち、絶縁部材２５は、非水電解質（イオン）は透過させるが、電気は絶縁する部材である。このような絶縁部材２５を介して、参照極２０を配置することで、配置箇所の正確な電位を測定することができる。なお、負極基材２３と参照極２０との電気的絶縁状態を確保することができれば、参照極２０の一部は絶縁部材２５に覆われずに露出していてもよい。また、例えば参照極２０の表面が露出していれば、参照極２０と負極基材２３との間に配置される絶縁部材２５は、多孔性を有さない部材であってもよい。

絶縁部材２５は、例えば絶縁性粒子及びバインダーから形成することができる。絶縁部材２５は、絶縁性粒子及びバインダー以外の他の成分が含有されていてもよい。

上記絶縁性粒子としては、無機粒子及び有機粒子のいずれであってもよいが、耐熱性などの点からは無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の無機窒化物、その他、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ベーマイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、アルミノシリケート、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス等を挙げることができる。

上記バインダーは、絶縁性粒子を固定でき、かつ使用範囲で電気化学的に安定であるものが、通常用いられる。上記バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

その他、絶縁部材２５は、セパレータ１８、１９と同様に、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等から形成されていてもよい。

上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。

上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。

上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

（充電装置）
図１の充電装置１２は、演算部１３及び制御部１４を有する。充電装置１２は、さらに図示しない電圧計及び充電回路等を有する。

電圧計は、参照極２０と電気的に接続している参照極端子１１ｃの電位を測定する。電圧計は、正極端子１１ａ（正極板１６）、負極端子１１ｂ（負極板１７）及び参照極端子１１ｃ（参照極２０）の任意の２つの間の電位差（電圧）を測定するよう構成されていてよい。

演算部１３は、上記測定される参照極２０の電位から、蓄電素子１１の負極活物質層２４の表面Ｙ（図３参照）の電位を推計する。この表面電位の推計は、例えばＮｅｗｍａｎモデル等の公知のモデルに基づいて行うことができる。所定のモデルに基づいて推計する際、例えば負極基材２３の電気伝導率及び厚さ、負極活物質層２４の電気伝導率、厚さ、活物質径、空孔率、拡散係数、及び反応速度定数、非水電解質の拡散係数、電解質塩濃度及びイオン伝導度、並びに参照極２０と負極活物質層２４との位置関係（距離等）などのパラメータに基づいて行うことができる。これらのパラメータは、参照極の配置箇所等に基づいて適宜設定される。また、演算部１３による表面電位の推計は、蓄電素子１１における参照極２０の電位とそのときの負極活物質層２４の表面Ｙの電位との測定値等を蓄積したデータベースを用い、このデータベースに基づいて推計することなどもできる。また、任意のモデルに基づく計算値をデータベース化しておくこともできる。

充電装置１２は、電源からの電力を制御部１４の制御に基づいて、充電回路で充電に適した電力に変換し、正極端子１１ａ及び負極端子１１ｂ間に出力する。これにより、蓄電素子１１は充電される。また、制御部１４は、演算部１３による負極活物質層２４の表面Ｙの電位の推計値に基づき充電の停止又は充電電流の制御を行う。

演算部１３及び制御部１４は、コンピュータ及びコンピュータプログラムで構成することができる。演算部１３及び制御部１４においては、一部又は全部が半導体チップからなるプロセッサで構成されていてもよい。また、演算部１３及び制御部１４は、それぞれ分離した別々の部品であってもよいし、一体化した部品であってもよく、その他の充電装置１２を構成する部品と一体化されていてもよい。

（蓄電システムを用いた充電方法及び蓄電システムの利点）
本発明の一実施形態に係る充電方法は、当該蓄電システム１０を用い、負極活物質層２４の表面Ｙの電位の推計値に基づき充電の停止又は充電電流の制御を行うことを備える充電方法である。当該充電方法は、参照極２０の電位を測定すること、及び測定された参照極２０の電位に基づき、負極活物質層２４の表面Ｙの電位を推計することをさらに備えることができる。

当該蓄電システム１０は、測定される参照極２０の電位から、演算部１３により負極活物質層２４の表面Ｙの電位を推計することができるため、負極活物質層２４の表面Ｙの電位を高精度で求めることができる。すなわち、当該蓄電システム１０によれば、充電の際、負極活物質層２４の表面Ｙの電位を正確性高く把握することができ、制御部１４によりこの電位に応じて充電の停止や充電電流の制御を行うことができるため、リチウム等の電析の発生を抑制することができる。例えば、非水電解質に含まれる電解質塩がリチウム塩である場合、推計される負極活物質層２４の表面Ｙの電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とならないように充電電流を制御することができる。

また、当該蓄電システム１０においては、正極活物質層２２と負極活物質層２４とが対向していない領域に参照極２０を配置しているため、イオン（非水電解質）の流れの偏在化を抑え、電析の発生をより抑制することができる。

さらに図３に示す形態においては、参照極２０は、負極基材２３の表面におけるセパレータ１８との非対向領域に配置されている。正極板、負極板及びセパレータを備える電極体は、セパレータと対向していない正極板及び負極板の基材部分、すなわち先端部分が露出するように巻回され、露出した基材部分が束ねられて接続体と接合される（図１０参照）。すなわち、このように電極体と接続体とを接合した構造において、負極基材２３におけるセパレータ１８との非対向領域は、露出した状態となっている。従って、接続体を電極体と接合した後においても、このような基材（負極基材２３）の露出部分に参照極２０を容易に配置することができる。すなわち、参照極を基材（正極基材又は負極基材）の表面に配置する構成とすることで、取付け作業性等を高めることができる。

一方、参照極２０は、負極基材２３の表面におけるセパレータ１８との対向領域に配置されていても良い。この場合、負極活物質層２４に対してより近接した位置に参照極２０を配置することができるため、精度高く負極活物質層２４の表面の電位を推計することができる。この場合、例えば参照極２０とこの参照極を被覆する絶縁部材２５との合計の厚さを負極活物質層２４の厚さ以下とすることにより、電極体１５において、参照極２０を配置した箇所が厚くなることを抑制することができる。

なお、当該蓄電システム１０においては、参照極２０を負極基材２３の表面に配置したが、参照極２０を正極基材２１の表面に配置してもよい。このような場合であっても、参照極２０の電位から、演算部１３によって負極活物質層２４の表面電位を推計することができる。但し、図３のように、負極活物質層２４に近い負極基材２３の表面に参照極２０を配置することで、推計する負極活物質層２４の表面電位の精度を高めることができる。

＜第２実施形態＞
図４に、第２実施形態に係る蓄電システムに備わる電極体３０を示す。第２実施形態に係る蓄電システムにおける他の構成は、上述した第１実施形態を参照することができる。

図４の電極体３０においては、参照極３１が負極活物質層２４の表面に配置されている。具体的には、負極活物質層２４の端部表面に、絶縁部材３２を介して積層されている。図４の電極体３０は、この参照極３１及び絶縁部材３２の配置箇所以外は、第１実施形態の図３の電極体１５と同様であるので、他の構成部材については、図３の電極体１５と同一符号を付して説明を省略する。

このように、第２実施形態の電極体３０においては、参照極３１が負極活物質層２４の表面に配置されている。参照極３１及び絶縁部材３２の配置箇所以外、すなわち材質等は、第１実施形態の電極体１５に備わるものと同様とすることができる。また、第２実施形態の電極体においても、第１実施形態と同様、正極板、負極板及び参照極は、それぞれ接続体によって対応する外部端子に電気的に接続されている（以降の他の実施形態についても同様である）。また、参照極３１は、正極活物質層２２と負極活物質層２４との対向領域Ｘには配置されていない。すなわち、参照極３１は、正極活物質層２２と負極活物質層２４とが対向していない領域に配置されている。

この第２実施形態の電極体３０を備える蓄電システムにおいても、第１実施形態の蓄電システムと同様に、測定される参照極３１の電位から負極活物質層２４の表面Ｙの電位を推計し、充電の際の負極活物質層表面への電析の発生を抑制できる。また、第２実施形態の電極体３０において、参照極３１を正極活物質層２２の表面に配置することもできる。但し、図４のように配置箇所を負極活物質層２４の表面とすることで、正極活物質層２２と負極活物質層２４とが対向していない領域に参照極３１を配置することができる。また、配置箇所を負極活物質層２４の表面とした場合、電位を推計する負極活物質層２４の表面Ｙの非常に近傍に参照極３１が配置されることとなるため、負極活物質層２４の表面Ｙの電位の推計精度を特に高めることができる。

＜第３実施形態＞
図５に、第３実施形態に係る蓄電システムに備わる電極体４０を示す。第３実施形態に係る蓄電システムにおける他の構成は、上述した第１実施形態を参照することができる。

図５の電極体４０においては、参照極４１が正極板１６の端面に配置されている。具体的には、正極板１６において、正極基材２１が表面に露出していない側の端面（図５における右側端面）に、絶縁部材４２を介して積層されている。図５の電極体４０は、この参照極４１及び絶縁部材４２の配置箇所以外は、第１実施形態の図３の電極体１５と同様であるので、他の構成部材については、図３の電極体１５と同一符号を付して説明を省略する。

このように、第３実施形態の電極体４０においては、参照極４１が正極板１６の端面に配置されている。参照極４１及び絶縁部材４２の配置箇所以外、すなわち材質等は、第１実施形態の電極体１５に備わるものと同様とすることができる。また、図５の形態とは異なり、参照極４１の全面を絶縁部材４２で被覆してもよい。また、参照極４１は、正極活物質層２２と負極活物質層２４との対向領域Ｘには配置されていない。すなわち、参照極４１は、正極活物質層２２と負極活物質層２４とが対向していない領域に配置されている。

この第３実施形態の電極体４０を備える蓄電システムにおいても、第１実施形態の蓄電システムと同様に、測定される参照極４１の電位から負極活物質層２４の表面Ｙの電位を推計し、充電の際の負極活物質層表面への電析の発生を抑制できる。また、図５のように、負極板１７よりも幅の狭い正極板１６の端面に参照極４１を配置することで、空いた空間を有効に活用することができ、参照極４１を配置することに伴う蓄電素子の大型化を抑制することができる。また、負極板１７よりも幅の狭い正極板１６においては、端面の正極活物質までが利用されている状態であるため、精度の高い断面平均電位を測定することができ、その結果、負極活物質層２４の表面Ｙの電位の推計精度を高めることができる。なお、第３実施形態の電極体４０において、参照極４１を負極板１７の端面に配置してもよい。

＜第４実施形態＞
図６、７に、第４実施形態に係る蓄電システムに備わる電極体５０を示す。電極体５０は、巻回状態の第１〜３実施形態の電極体と異なり、積層状態の構造を有する。第４実施形態に係る蓄電システムにおける他の構成は、上述した第１実施形態を参照することができる。

電極体５０は、図７に示す負極板５１とセパレータ５２と正極板５３とがこの順に積層されてなる。すなわち、セパレータ５２は、負極板５１と正極板５３との間に配設されている。

図７（ａ）に示す負極板５１は、板状の負極基材５４と、この負極基材５４の両面に積層される負極活物質層５５とを備える。負極基材５４は、略矩形状の基材本体５６と、基材本体５６の一端縁（図７（ａ）における上側端面の左側）に設けられるタブ部５７とを有する。負極活物質層５５は、基材本体５６の両面に略矩形状に積層されている。

図７（ｂ）に示すセパレータ５２は、板状である。セパレータ５２は、略矩形状のセパレータ本体５８と、セパレータ本体５８の一端縁（図７（ｂ）における上側端面の左側）に設けられるタブ部５９とを有する。負極板５１のタブ部５７と、セパレータ５２のタブ部５９とは、積層状態で重なるように、同位置に設けられている。但し、セパレータ５２のタブ部５９の長さ（図７における上下方向の長さ）は、負極板５１のタブ部５７の長さよりも短く設けられている。セパレータ５２のタブ部５９の一方の面には、参照極６０が設けられている。

図７（ｃ）に示す正極板５３は、板状の正極基材６１と、この正極基材６１の両面に積層される正極活物質層６２とを備える。正極基材６１は、略矩形状の基材本体６３と、基材本体６３の一端縁（図７（ｃ）における上側端面の右側）に設けられるタブ部６４とを有する。正極活物質層６２は、基材本体６３の両面に略矩形状に積層されている。

このような負極板５１とセパレータ５２と正極板５３とがこの順に積層されてなる電極体５０においては、図６に示すように、負極基材５４の表面に、絶縁部材であるセパレータ５２を介して、参照極６０が配置された構造となっている。参照極６０は、正極活物質層６２と負極活物質層５５とが対向していない領域に配置されている。

この第４実施形態の電極体５０を備える蓄電システムにおいても、第１実施形態の蓄電システムと同様に、測定される参照極６０の電位から負極活物質層５５の表面の電位を推計し、充電の際の負極活物質層表面への電析の発生を抑制できる。また、多孔性のセパレータ５２にタブ部５９を設け、このタブ部５９に参照極６０を配置することで、タブ部５９が毛細管現象により濡れ性を維持することができる。従って、タブ部５９が非水電解質に完全に浸かっていない状態であっても、非水電解質に対する参照極６０の電位を得ることができる。また、セパレータ５２のタブ部５９に参照極６０を配置することで、参照極６０を配置することに伴う電極体の厚みの増加を抑制することができる。

＜第５実施形態＞
図８、９に、第５実施形態に係る蓄電システムに備わる電極体７０を示す。電極体７０は、第４実施形態の電極体５０と同様に積層状態の構造を有する。第５実施形態に係る蓄電システムにおける他の構成は、上述した第１実施形態を参照することができる。

電極体７０は、正極板７１とセパレータ７２と負極板７３とがこの順に積層されてなる。すなわち、セパレータ７２は、正極板７１と負極板７３との間に配設されている。

図９（ａ）に示す正極板７１は、板状の正極基材７４と、この正極基材７４の両面に積層される正極活物質層７５とを備える。正極基材７４は、略矩形状の基材本体７６と、基材本体７６の一端縁（図９（ａ）における上側端面の左側）に設けられるタブ部７７とを有する。正極活物質層７５は、基材本体７６の両面に略矩形状に積層されている。但し、正極板７１は、正極活物質層７５が積層されていない切欠部８８を有する。

この切欠部８８には、参照極８０が配置されている。具体的には、正極基材７４の表面におけるこの切欠部８８に、図示しない絶縁部材で被覆された参照極８０が配置されている。参照極８０は、図示しない絶縁部材を介して正極基材７４の表面に配置されているため、正極基材７４と参照極８０とは電気的に絶縁されている。なお、多孔性の絶縁部材を用いることで、絶縁部材のイオン（非水電解質）の伝導性は確保される。

図９（ｂ）に示すセパレータ７２は、板状である。また、セパレータ７２は、平面視略矩形状である。

図９（ｃ）に示す負極板７３は、板状の負極基材８１と、この負極基材８１の両面に積層される負極活物質層８２とを備える。負極基材８１は、略矩形状の基材本体８３と、基材本体８３の一端縁（図９（ｃ）における上側端面の右側）に設けられるタブ部８４とを有する。

このような正極板７１とセパレータ７２と負極板７３とがこの順に積層されてなる電極体７０においては、参照極８０は、正極活物質層７５と負極活物質層８２とが対向していない領域に配置されている。

この第５実施形態の電極体７０を備える蓄電システムにおいても、第１実施形態の蓄電システムと同様に、測定される参照極８０の電位から負極活物質層８２の表面の電位を推計し、充電の際の負極活物質層表面への電析の発生を抑制できる。また、切欠部８８は正極活物質層７５に囲まれていることにより、イオンの浸潤濃度が高いため、このような切欠部８８に参照極８０を配置することで、この浸潤濃度により電位変化を検出することができる。このため、第５実施形態の電極体７０を備える蓄電システムによれば、より高精度で負極活物質層の表面電位を推計することができる。また、切欠部８８に参照極８０を配置することで、参照極８０を配置することに伴う電極体の厚みの増加を抑制することができる。

なお、平面視で参照極８０の周囲の半分超が正極活物質層７５に囲まれていることが好ましく、２／３以上が正極活物質層７５に囲まれていることがより好ましい。また、図９（ａ）において、切欠部８８は、略矩形状の正極活物質層７５の端縁部分に形成しているが、他の部分に切欠部を設けることもできる。例えば、略矩形状の正極活物質層７５の角部分を切り欠いてもよいし、中央部分に穴状に切り欠かれていてもよい。

＜第６実施形態＞
図１０に、第６実施形態に係る蓄電システムに備わる蓄電素子９１の一部を示す。第６実施形態は、負極板と外部端子（負極端子）とを接続する接続体の表面に参照極を配置した形態である。図１０は、蓄電素子９１における電極体９２、外部端子としての正極端子９３、負極端子９４及び参照極端子９５、正極接続体９６、負極接続体９７、並びに参照極９８を図示している。蓄電素子９１は、その他にケース、非水電解質等を有するが、これらの記載は省略する。電極体９２等は、ケースに収容され、このケースには非水電解質が注入されている。

電極体９２は、参照極が配置されていないこと以外は、第１実施形態の電極体１５と同様である。正極端子９３、負極端子９４及び参照極端子９５は、蓋体９９の外面にそれぞれ配置されている。

正極接続体９６は、電極体９２の一端である正極板の正極基材１００と、正極端子９３とを電気的に接続している。負極接続体９７は、電極体９２の他端である負極板の負極基材１０１と、負極端子９４とを電気的に接続している。正極接続体９６及び負極接続体９７は、金属製の板状部材を用いることができる。

参照極９８は、図示しない多孔性の絶縁部材で被覆された状態で、負極接続体９７の表面に配置されている。参照極９８は、図示しない絶縁部材を介して負極接続体９７の表面に配置されているため、負極接続体９７と参照極９８とは電気的に絶縁されている。なお、多孔性の絶縁部材を用いることで、絶縁部材のイオン（非水電解質）の伝導性は確保される。すなわち、参照極９８は、非水電解質に接触した状態で配置される。また、参照極９８は、リード線１０２（参照極接続体）を介して、参照極端子９５と電気的に接続されている。リード線１０２の周面は、絶縁部材で被覆されている。

第６実施形態に係る蓄電システムにおける他の構成は、上述した第１実施形態を参照することができる。この第６実施形態の蓄電素子９１を備える蓄電システムにおいても、第１実施形態の蓄電システムと同様に、測定される参照極９８の電位から負極活物質層の表面の電位を推計し、充電の際の負極活物質層表面への電析の発生を抑制できる。また、接続体（負極接続体９７）は、正極板、負極板及びセパレータと比べて硬い、すなわち剛性が高い。従って、参照極９８を接続体の表面に配置することにより、参照極９８の配置を容易に行うことができる。また、接続体は、正極板、負極板及びセパレータと比較して、経時変化がほとんど無い。従って、参照極９８を接続体に配置することにより、安定性高く参照極が配置され、安定性高く電位測定をすることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記各実施形態を組み合わせたような蓄電システムであってもよい。また、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

本発明に係る蓄電システムにおける蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数有する蓄電装置を備える蓄電システムとしても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図１１に示す。図１１において、蓄電装置１１０は、複数の蓄電ユニット１２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット１２０は、複数の蓄電素子１３０を備えている。

本発明は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源等における蓄電システム及び充電方法として好適に用いることができる。

１０ 蓄電システム
１１、９１ 蓄電素子
１１ａ、９３ 正極端子
１１ｂ、９４ 負極端子
１１ｃ、９５ 参照極端子
１２ 充電装置
１３ 演算部
１４ 制御部
１５、３０、４０、５０、７０、９２ 電極体
１５ａ 一端部
１５ｂ 他端部
１６、５３、７１ 正極板
１７、５１、７３ 負極板
１８、１９、５２、７２ セパレータ
２０、３１、４１、６０、８０、９８ 参照極
２１、６１、７４、１００ 正極基材
２２、６２、７５ 正極活物質層
２３、５４、８１、１０１ 負極基材
２４、５５、８２ 負極活物質層
２５、３２、４２ 絶縁部材
５６、６３、７６、８３ 基材本体
５７、５９、６４、７７、８４ タブ部
５８ セパレータ本体
８８ 切欠部
９６ 正極接続体
９７ 負極接続体
９９ 蓋体
１０２ リード線（参照極接続体）
１１０ 蓄電装置
１２０ 蓄電ユニット
１３０ 蓄電素子
Ｘ 対向領域
Ｙ 負極活物質層の表面

Claims (10)

1. 負極活物質層を有する負極板、非水電解質、及び上記非水電解質に接触した状態で配置される参照極を有する蓄電素子と、
   測定される上記参照極の電位から上記負極活物質層の表面の電位を推計する演算部と
   を備える蓄電システム。
2. 上記蓄電素子が、正極活物質層を有する正極板を有し、
   上記参照極が、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向していない領域に配置されている請求項１の蓄電システム。
3. 上記正極板が正極基材を有し、上記正極活物質層が上記正極基材の一部に積層されており、
   上記負極板が負極基材を有し、上記負極活物質層が上記負極基材の一部に積層されており、
   上記参照極が、上記正極基材又は負極基材の表面に配置されている請求項２の蓄電システム。
4. 上記参照極が、上記負極活物質層の表面に配置されている請求項２の蓄電システム。
5. 上記蓄電素子が、上記正極板と上記負極板との間に配設されるセパレータを有し、
   上記参照極が、上記セパレータの表面に配置されている請求項２の蓄電システム。
6. 上記参照極が、上記正極板又は上記負極板の端面に配置されている請求項２の蓄電システム。
7. 上記正極板が、上記正極活物質層の積層されていない切欠部を有し、
   上記参照極が、上記切欠部に配置されている請求項２の蓄電システム。
8. 上記参照極が、上記負極板と外部端子とを接続する接続体の表面に配置されている請求項１又は請求項２の蓄電システム。
9. 上記負極活物質層の表面の電位の推計値に基づき充電の停止又は充電電流の制御を行う制御部をさらに備える請求項１から請求項８のいずれか１項の蓄電システム。
10. 上記請求項１から請求項９のいずれか１の蓄電システムを用い、上記負極活物質層の表面の電位の推計値に基づき充電の停止又は充電電流の制御を行うことを備える充電方法。

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