JP2019096461A - 蓄電装置及びその使用方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】通常時のケイ素材料の利用を適切に制御し、長寿命化を図ることができる蓄電装置、及びこの蓄電装置の使用方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、炭素材料とケイ素材料とを含有する負極を有する蓄電素子、及び上記蓄電素子の内圧変化率を測定する測定部を備える蓄電装置である。本発明の他の一態様は、上記蓄電素子の内圧変化率を測定しながら放電を行うことを備える当該蓄電装置の使用方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電装置及びその使用方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
このような蓄電素子の一つとして、負極の活物質に酸化ケイ素等のケイ素材料が用いられた蓄電素子が開発されている（特許文献１〜４参照）。ケイ素材料は、負極活物質として広く用いられている炭素材料と比べて理論容量が大きいという利点がある。
特開２０１５−０５３１５２号公報 特開２０１４−１２０４５９号公報 特開２０１５−０８８４６２号公報 国際公開第２０１２／１６９２８２号
しかし、ケイ素材料は、充放電の繰り返しに伴う膨張収縮により、粒子の割れや孤立化が生じやすく、サイクル寿命性能が乏しいことが知られている。そこで、負極活物質として炭素材料とケイ素材料とを用いた蓄電素子において、ケイ素材料の利用を制限し、炭素材料を主に利用することが考えられる。このようなケイ素材料の利用の制限は、ケイ素材料と炭素材料との放電開始電位の差を利用し、電圧に基づいて行うことができるとも考えられる。しかし、充放電の繰り返しに伴い正負極の劣化の程度や充電状態のバランスが変化すると、放電時の電圧が変わってくるため、電圧に基づいてケイ素材料の利用を適切に制御することは困難となる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、通常時のケイ素材料の利用を適切に制御し、長寿命化を図ることができる蓄電装置、及びこの蓄電装置の使用方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、炭素材料とケイ素材料とを含有する負極を有する蓄電素子、及び上記蓄電素子の内圧変化率を測定する測定部を備える蓄電装置である。
本発明の他の一態様は、上記蓄電素子の内圧変化率を測定しながら放電を行うことを備える当該蓄電装置の使用方法である。
本発明によれば、通常時のケイ素材料の利用を適切に制御し、長寿命化を図ることができる蓄電装置、及びこの蓄電装置の使用方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態の蓄電装置を示す模式図である。 図２は、本発明の他の実施形態の蓄電装置の一部を示す模式図である。 図３（ａ）は、負極活物質が黒鉛である蓄電素子の充放電中の内圧と充放電電気量の関係を示したグラフである。図３（ｂ）は、負極活物質が黒鉛と酸化ケイ素との混合物（質量比９５：５）である蓄電素子の充放電中の内圧と充放電電気量の関係を示したグラフである。図３（ｃ）は、負極活物質が黒鉛と酸化ケイ素との混合物（質量比９０：１０）である蓄電素子の充放電中の内圧と充放電電気量の関係を示したグラフである。
本発明の一態様は、炭素材料とケイ素材料とを含有する負極を有する蓄電素子、及び上記蓄電素子の内圧変化率を測定する測定部を備える蓄電装置である。
炭素材料とケイ素材料とでは、炭素材料の方が、放電電位が高い。このため、十分に充電された炭素材料とケイ素材料とを含む負極においては、放電時には、先ず炭素材料の放電反応が主に生じ、実質的に炭素材料の放電反応が終了した後に、ケイ素材料の放電反応が生じ始める。ここで、蓄電素子の内圧（内部の圧力）は充放電の際の活物質の体積変化に伴って変化する。また、一般的に正極活物質の体積変化に比べ負極活物質の体積変化の方が大きく、内圧変化への影響も大きい。このため、具体的には、充電時には負極活物質がリチウムイオン等を吸蔵するため、負極活物質は膨張する。従って、満充電時には内圧が最も高くなっており、放電に伴い内圧は低下していく。また、炭素材料と比較してケイ素材料は、充放電に伴う体積変化が大きい。このため、負極活物質として炭素材料とケイ素材料とが併用された蓄電素子においては、主に炭素材料において放電反応が生じている段階では、内圧変化率が小さく、充電率が低下し主にケイ素材料において放電反応が生じる段階で、内圧変化率が大きくなる。なお、「内圧変化率」とは、充電電気量（蓄電素子の残存電気量）の変化量に対する内圧の変化量の割合をいう。すなわち、横軸が充電電気量、縦軸が内圧であるグラフにおいては、そのグラフの傾きが内圧変化率となる。
上記の内圧変化率について、図３（ａ）〜（ｃ）の測定結果を元に詳説する。図３（ａ）の負極活物質が黒鉛である蓄電素子の放電時の内圧変化曲線（点線）は、ほぼ一定の傾きとなっている。すなわち、図３（ａ）においては、内圧変化率の変化は小さい。これに対し、図３（ｂ）の負極活物質が黒鉛と酸化ケイ素との混合物（質量比９５：５）である蓄電素子の放電時の内圧変化曲線（点線）においては、放電の初期の段階（α）においては、傾きが小さく、その後の段階（β）から傾きが大きくなっている。すなわち、段階（α）においては、主に炭素材料である黒鉛において放電反応が生じ、段階（β）においては、主にケイ素材料である酸化ケイ素の放電反応が生じていると考えられる。図３（ｃ）の負極活物質が黒鉛と酸化ケイ素との混合物（質量比９０：１０）である蓄電素子においても、図３（ｂ）と同様の傾向が見て取れる。このように、炭素材料とケイ素材料とを含有する負極を有する蓄電素子においては、主たる反応が炭素材料による放電反応からケイ素材料による放電反応に変わるタイミングで、内圧変化率が大きくなることがわかる。また、充放電を繰り返しても、この内圧変化率の変化は同様の傾向を示すことを発明者らは確認している。
従って、内圧変化率を測定する測定部を備える当該蓄電装置によれば、例えば内圧変化率が上昇した時点で放電を終了し、充電を行うことで、主に炭素材料の反応のみを利用して放電を行うことができる。上述のように、内圧変化率が変化する傾向は充放電を繰り返しても変わらないため、当該蓄電装置によれば、炭素材料の放電反応が主である段階が終わるタイミングを常に適切に見極めることができる。このため、当該蓄電装置によれば、通常時のケイ素材料の利用を適切に制御し、長寿命化を図ることができる。また、当該蓄電装置によれば、通常時には炭素材料の放電反応を利用し、例えば非常時には高容量のケイ素材料の放電反応を利用することで、ケイ素材料の劣化を抑制しつつ、非常時に効果的にケイ素材料を活用することができる。
当該蓄電装置は、上記測定部によって測定された内圧変化率が所定の閾値以上となった時点、又は上昇し始めた時点で信号を発信する発信部をさらに備えることが好ましい。当該蓄電装置がこのような発信部を備える場合、使用者は、通常時においては上記信号が発信された時点で、放電を終了し充電を行うことにより、比較的劣化が生じ難い炭素材料の充放電を利用することができるため、当該蓄電装置の長寿命化を図ることができる。
炭素材料とケイ素材料の合計に対するケイ素材料の割合が、１０質量％以下であることが好ましい。このような場合、通常の使用における十分な放電容量を確保することができ、また、放電の終了時期が精度よく検出できる。
当該蓄電装置は、上記測定部によって測定された内圧変化率が所定の閾値以上となった時点、又は上昇し始めた時点で、発信部の信号に基づいて、上記蓄電素子の充電率が少なくなったことを表示する第１の表示部をさらに備えることが好ましい。当該蓄電装置がこのような第１の表示部を備える場合、使用者は、通常時においては上記表示がなされた時点で、放電を終了し充電を行うことにより、比較的劣化が生じ難い炭素材料の充放電を利用することができるため、当該蓄電装置の長寿命化を図ることができる。
当該蓄電装置は、上記測定部によって測定された内圧変化率又は発信部の信号に基づき、上記蓄電素子の放電中に、この放電が、主に上記炭素材料の放電反応によるものか、又は上記ケイ素材料の放電反応によるものかを表示する第２の表示部をさらに備えることが好ましい。当該蓄電装置がこのような第２の表示部を備える場合、使用者は、例えば通常時において比較的劣化が生じ難い炭素材料の充放電を繰り返し利用することができるため、当該蓄電装置の長寿命化を図ることができる。
当該蓄電装置は、発信部の信号に基づいて、上記測定部によって測定された内圧変化率、及び上記内圧変化率から導き出される上記蓄電素子の充電率の少なくとも一方を表示する第３の表示部をさらに備えることが好ましい。当該蓄電装置がこのような第３の表示部を備える場合、使用者は、内圧変化率や充電率を確認することで、例えば通常時においては比較的劣化が生じ難い内圧変化率又は充電率の範囲で当該蓄電装置を使用することができるため、当該蓄電装置の長寿命化を図ることができる。
本発明の他の一態様は、上記蓄電素子の内圧変化率を測定しながら放電を行うことを備える当該蓄電装置の使用方法である。当該使用方法によれば、内圧変化率を測定しながら放電を行うことにより、例えば内圧変化率が上昇した時点、すなわち、主な放電反応が炭素材料による段階が終了した時点で放電を止めて充電を行うことができる。また、内圧変化率の変化の傾向は、充放電を繰り返しても変わりがたいため、充放電を繰り返して使用した後も、主な放電反応が炭素材料による段階が終了した時点を適切に見極めることができる。従って、当該使用方法によれば、サイクル寿命性能の乏しいケイ素材料の利用を適切に制御でき、蓄電装置の長寿命化を図ることができる。
＜蓄電装置＞
図１の蓄電装置１０は、蓄電素子１１、測定部１２、発信部１３及び表示部１４を備える。
（蓄電素子１１）
蓄電素子１１は、正極、負極及び非水電解質を有する非水電解質蓄電素子である。以下、蓄電素子１１の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩などの無機塩；多糖類高分子等が挙げられる。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
負極活物質は、炭素材料とケイ素材料とを含有する。すなわち、負極活物質は、炭素材料とケイ素材料との混合物である。通常、粒子状の炭素材料と粒子状のケイ素材料とが混合されて用いられる。
上記炭素材料としては、黒鉛及び非黒鉛質炭素を挙げることができる。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等を挙げることができる。上記炭素材料としては、黒鉛が好ましい。なお、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。「非黒鉛質炭素」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以上の炭素材料をいう。
上記ケイ素材料は、ケイ素単体、酸化ケイ素、ケイ素合金等、ケイ素を構成元素として有する単体あるいは化合物である。上記酸化ケイ素は、通常、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素の酸化物である。なお、例えば、酸化ケイ素は、活性な原子状ケイ素を含有する粒子、酸化ケイ素が炭素材料で被覆された粒子やリチウムを予めドープされたものを用いることもできる。ケイ素合金としては、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ等の遷移金属とケイ素の合金やＳｉ−Ｃ合金が挙げられる。ケイ素材料としては、酸化ケイ素が好ましい。
上記炭素材料とケイ素材料との合計含有量に対するケイ素材料の含有量の下限としては、例えば１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。ケイ素材料の含有量を上記下限以上とすることで、蓄電素子１１の充放電容量を十分に大きくすることができる。また、非常時等において使用するための、ケイ素材料の放電反応による十分な放電容量を確保することができる。一方、上記ケイ素材料の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。ケイ素材料の含有量を上記上限以下とすることで、炭素材料の含有量を増やすことができ、通常の使用における十分な放電容量を確保することができる。さらに、負極の主な放電反応が炭素材料からケイ素材料に移行する時点が残存容量の少なくなった時点となるため、放電の終了時期が精度よく検出できる。
なお、図３（ｂ）と図３（ｃ）とを比較すると、酸化ケイ素の含有量が１０質量％である場合（図３（ｃ））、黒鉛に基づく放電容量の割合は５０％程度であるのに対し、酸化ケイ素の含有量が５質量％である場合（図３（ｂ））、黒鉛に基づく放電容量の割合は７０％程度となっている。ここで、例えば電動の車両においては、定格容量の７０％程度しか電気量を使用せず、電気量が３０％程度を下回った場合、給電することが一般的である。また、通信端末等の電子機器も、電気量が３０％程度をした回った時点で、余裕を持って充電することが一般的である。そのため、通常時に使用する炭素材料に基づく放電容量は７０％程度であってよい。このようなことを考慮すると、上記炭素材料とケイ素材料との合計含有量に対するケイ素材料の含有量の上限としては、８質量％であってもよく、６質量％であってもよい。
負極活物質層は、炭素材料及びケイ素材料以外の他の負極活物質をさらに含んでいてもよい。但し、負極活物質に占める炭素材料及びケイ素材料の合計含有量の下限は９０質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。負極活物質は、実質的に炭素材料及びケイ素材料のみから構成されていてよい。他の負極活物質の含有割合を低くすることで、内圧変化率が変化するタイミングをより正確に検知することができる。
さらに、負極合剤（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。また、樹脂製の基材の表面に無機層が積層されたセパレータを用いることもできる。
（非水電解質）
上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。上記非水電解質には、その他の添加剤が含有されていてもよい。
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
（測定部１２）
測定部１２は、圧力センサ１５、電流センサ１６及び演算部１７を備える。圧力センサ１５及び電流センサ１６は演算部１７に接続されている。
圧力センサ１５は、充放電に伴う負極の膨張収縮等による内圧（蓄電素子１１の内部から外向きにかかる圧力）や、その変化量を検知する。圧力センサ１５は、蓄電素子１１と共に一対の拘束板１８ａ、１８ｂの間に配置されている。一対の拘束板１８ａ、１８ｂは、蓄電素子１１が厚さ方向（図１における左右方向）に膨張しないように、蓄電素子１１を拘束している。すなわち、拘束板１８ａと拘束板１８ｂとの間隔は、広がらないように一定距離に固定されている。圧力センサ１５は、蓄電素子１１と一方の拘束板１８ｂとに挟まれている。
圧力センサ１５としては、例えば圧力をダイヤフラム（ステンレスダイヤフラム、シリコンダイヤフラム等）を介して感圧素子で計測し、電気信号に変換し出力するといった公知のものを用いることができる。検知した圧力信号は、演算部１７に送られる。
電流センサ１６は、蓄電素子１１の出力端子と図示しない蓄電素子の負荷との間に接続される。電流センサ１６により、蓄電素子１１の充電電流量及び放電電流量を測定することができる。
演算部１７は、圧力センサ１５からの蓄電素子１１の内圧量、並びに電流センサ１６からの蓄電素子１１の充電電流量及び放電電流量に係る信号を受信する。演算部１７は、充電電流量及び放電電流量から、蓄電素子１１の充電電気量（残存電気量）等を算出する。演算部１７は、経時的に変化する内圧値、充電電気量等を記録し、内圧値の変化量と充電電気量の変化量とから、内圧変化率を算出する。さらに、演算部１７は、内圧変化率等に基づいて、蓄電素子１１の充電率を算出することもできる。充電率の算出においては、内圧変化率と共に充電電気量等を考慮して算出することもできる。演算部１７は、算出した内圧変化率や充電率を出力し、これらは発信部１３へ送られる。このように、測定部１２によって、内圧変化率を測定することができる。
さらに、演算部１７は、放電の際に、算出した内圧変化率に基づいて、放電が主に炭素材料によるものかケイ素材料によるものかを判定することができる。具体的には、内圧変化率が所定の閾値以下の場合、放電が主に炭素材料の放電反応によるものと判定し、内圧変化率が閾値以上の場合、放電が主にケイ素材料の放電反応によるものと判定することができる。このどちらの放電反応によるものかの判定の基準となる閾値は、炭素材料及びケイ素材料の種類や、混合比率等によって影響し、予め蓄電素子１１の種類等によって定めておくことができる。
例えば、図３（ｂ）においては、炭素材料（黒鉛）の放電反応が主である段階（α）における内圧変化率は０．１２ＭＰａ／１００ｍＡｈであり、ケイ素材料（酸化ケイ素）の放電反応が主である段階（β）における内圧変化率は０．２５ＭＰａ／１００ｍＡｈである。また、図３（ｃ）においては、段階（α）における内圧変化率は０．１４ＭＰａ／１００ｍＡｈであり、段階（β）における内圧変化率は０．４０ＭＰａ／１００ｍＡｈである。従って、このような蓄電素子を用いた場合における上記閾値は、例えば０．２ＭＰａ／１００ｍＡｈとすることができる。上記判定の基準となる閾値は、適宜変更可能であってよく、温度等のパラメータを考慮に入れた変数であってもよい。また、満充電状態における内圧変化率から所定値以上内圧変化率が上昇した時点を、主な放電がケイ素材料に切り替わった時点と判定するように設定してもよい。演算部１７は、この判定結果を出力し、判定結果は発信部１３へ送られる。
発信部１３は、例えば測定部１２によって測定された内圧変化率が所定の閾値以上となった時点で信号を発信する。この信号は、内圧変化率が所定の閾値以上となったこと、すなわち、蓄電素子１１の充電率が少なくなったことを示す信号である。この信号は、表示部１４へ送られる。この閾値は、上述した、演算部１７が判定する際の基準である閾値と同じであってよい。また、この閾値は、予め蓄電素子１１の種類等によって定めておくことができ、適宜変更可能であってよく、温度等のパラメータを考慮に入れた変数であってもよい。また、発信部１３は、内圧変化率が上昇し始めた時点で信号を発信するように設計されていてもよい。この信号は、内圧変化率が上昇し始めたこと、すなわち蓄電素子１１の充電率が少なくなったことを示す信号である。なお、例えば図３（ｂ）、（ｃ）の段階（α）中においても多少の内圧変化率の変動は生じる。このため、例えば初期の内圧変化率から所定値以上内圧変化率が上昇した時点を内圧変化率が上昇し始めた時点と定めてよい。
発信部１３からは、測定部１２によって測定された内圧変化率や充電率といった数値に係る信号、及び演算部１７が判定した、放電が主に炭素材料によるものかケイ素材料によるものかの判定結果に係る信号も発信される。これらの信号も表示部１４へ送られる。
演算部１７及び発信部１３は、コンピュータ及びコンピュータプログラムで構成することができる。演算部１７及び発信部１３においては、一部又は全部が半導体チップからなるプロセッサで構成されていてもよい。演算部１７及び発信部１３は、一体化した部品であってよいし、それぞれ分離した別々の部品であってもよい。
（表示部１４）
表示部１４は、発信部１３からの信号に基づき、充電率が少なくなったこと等を表示する。具体的には、表示部１４は、演算部１７が算出した、内圧変化率、充電率、主の放電反応が炭素材料又はケイ素材料のどちらの放電反応によるものか、及び充電率が少なくなったことに係る情報を表示することができる。
内圧変化率や充電率は、数値自体をデジタル表示してもよいし、アナログ表示してもよい。また、内圧変化率が所定値以上になったことや、充電率が所定値以下になったことのみを表示するようにしてもよい。
主の放電が炭素材料又はケイ素材料のどちらの放電反応によるものかの表示は、例えば「炭素材料」及び「ケイ素材料」のランプを設け、主の放電反応が生じている方のランプが点滅するような表示方法とすることができる。充電率が少なくなったことの表示も、例えば充電率が少なくなったときにランプが点滅するような表示方法とすることができる。
表示部１４は、これらの情報以外の他の情報が表示されるように構成されていてもよい。例えば、蓄電素子１１の内圧が所定値以上となったときに警告表示がなされるように構成されていてもよい。表示部１４は、従来公知の表示装置を適用することができる。また、各表示にと共に、あるいは表示部１４に替えて、音や音声などでその情報を使用者に知らせるようなアラームが設けられた構成であってもよい。
＜使用方法＞
以下に、図１の蓄電装置１０の使用方法として、本発明の一実施形態に係る蓄電装置の使用方法について説明する。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置１０の使用方法は、蓄電素子１１の内圧変化率を測定しながら放電を行うことを備える。さらに、当該使用方法は、内圧変化率が所定値以上となった場合に充電を行うことを備えていてもよい。
蓄電素子１１の内圧変化率の測定は、測定部１２によって自動的に行われる。また、放電が進むにつれて、内圧変化率が所定値以上となった場合、又は内圧変化率が上昇し始めた場合は、発信部１３からの信号に基づき、蓄電素子１１の充電率が少なくなったことが表示部１４に表示される。また、内圧変化率が所定値以上となった場合、又は内圧変化率が上昇し始めた場合、放電が主にケイ素材料の放電反応によるものであることが表示部１４に表示される。さらに、表示部１４には、内圧変化率や充電率も表示されることもできる。
表示部１４に表示されたこれらの情報に基づき、使用者は、放電を停止し、充電を行うことができる。例えば、内圧変化率が所定値以上となり、放電が主にケイ素材料の放電反応によるものであることが表示されたタイミングで充電を行うと、実質的に炭素材料の放電反応のみを利用して、蓄電素子１１を利用することができる。このようにすることで、通常時のケイ素材料の利用を制限し、長寿命化を図ることができる。一方、内圧変化率が所定値以上となったときも、放電を行う必要がある場合は、ケイ素材料の放電を利用して放電を続けることができる。例えば、電気自動車の電源として当該蓄電装置１０を用いた際、内圧変化率が所定値以上となったときに近くに充電スタンドが無い場合、ケイ素材料の放電反応を利用することで、運転し続けることが可能となる。このように、通常は、主に炭素材料の放電反応のみを繰り返し利用し、緊急時、非常時等のみにケイ素材料の放電反応を利用することで、ケイ素材料の劣化を抑制し、長寿命化が可能となる。また、ケイ素材料は、体積及び質量あたりの容量が大きいため、ケイ素材料の含有量が炭素材料と比べて比較的少量であっても、非常時には十分な量の放電が可能となる。
また、通常時においても、ケイ素材料の放電反応を一定程度まで利用するように繰り返して使用することもできる。このように、通常の放電でケイ素材料の放電反応を一部利用することで、通常時に使用できる電気量が大きくなる。また、通常の使用で、劣化が生じやすいケイ素材料の利用域を制限することで、ケイ素材料全体の劣化は抑制される。例えば、炭素材料の実質的に全てとケイ素材料の一部とを繰り返し利用することによって、放電電気量を多くしつつ、長寿命化を図ることができる。なお、このような使用方法は、ケイ素材料の中でも充放電時の膨張収縮が大きいケイ素単体を用いた場合に、より効果的に機能する。
さらに、当該蓄電装置１０においては、圧力センサ１５によって、蓄電素子１１の内圧自体も計測される。このため、ガスの発生や発熱などによって異常な内圧上昇が起こった場合に、この内圧上昇を検知することができる。従って、当該蓄電装置１０は、安全性も高めることができる。また、当該蓄電装置１０においては、充電時においても、内圧変化率等を測定していてもよい。
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）や、水を電解質に含む蓄電素子等が挙げられる。
また、図１の蓄電装置１０においては、圧力センサ１５を蓄電素子１１の外部に配置したが、図２に示すように、圧力センサ２３を蓄電素子２２の内部に配置してもよい。蓄電素子２２の内部における圧力センサ２３の配置箇所としては特に限定されないが、中央部が好ましい。圧力センサ２３を蓄電素子２２の内部の中央部に配置することで、充放電に与える影響を抑えつつ、圧力変化を効率的に検出することができる。なお、中央部としては、巻回された電極体の中心軸上におけるケースと電極体との隙間、電極体内の中央部などが挙げられる。圧力センサ２３は、電極体の全面を覆うように設けられていてもよい。なお、図１及び図２のように蓄電素子毎に圧力センサを配置することで、各蓄電素子の状態を正確性高く監視することができる。
また、図１の蓄電装置１０においては、表示部１４は、内圧変化率、充電率、主の放電反応が炭素材料又は酸化ケイ素のどちらの放電反応によるものか、及び充電率が少なくなったことに係る情報を表示するが、表示部は、これらの情報のうちの一部のみを表示するものであってもよい。また、演算部１７においても、これらの情報の全てを算出しなくてもよく、発信部１３においてもこれらの情報に係る信号を全て発信しなくてよい。用途等に応じて、必要な情報のみを算出し、表示するように適宜選択して設計することができる。
本発明は、電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電装置及びその使用方法に適用できる。特に本発明は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、及びその使用方法として好適に用いることができる。
１０ 蓄電装置
１１、２２ 蓄電素子
１２ 測定部
１３ 発信部
１４ 表示部
１５、２３ 圧力センサ
１６ 電流センサ
１７ 演算部
１８ａ、１８ｂ 拘束板

Claims (4)

  1. 炭素材料とケイ素材料とを含有する負極を有する蓄電素子、及び
    上記蓄電素子の内圧変化率を測定する測定部
    を備える蓄電装置。
  2. 上記測定部によって測定された内圧変化率が所定の閾値以上となった時点、又は上昇し始めた時点で信号を発信する発信部
    をさらに備える請求項１の蓄電装置。
  3. 炭素材料とケイ素材料の合計に対するケイ素材料の割合が、１０質量％以下である請求項１又は請求項２の蓄電装置。
  4. 上記蓄電素子の内圧変化率を測定しながら放電を行うこと
    を備える請求項１から請求項３のいずれか１項の蓄電装置の使用方法。
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