JP2018127613A - プラスチックレンズ用重合性組成物、およびそれらを使用するプラスチックレンズの調製方法 - Google Patents

プラスチックレンズ用重合性組成物、およびそれらを使用するプラスチックレンズの調製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】プラスチックレンズ用重合性組成物、およびそれらを使用するポリチオウレタン系プラスチックレンズの調製方法の提供。【解決手段】プラスチックレンズ用重合性組成物は、非ハロゲン化スズ系触媒およびジケトン化合物を低温反応速度制御剤として含む。したがって、重合性組成物は、より安定した可使時間を有するので、重合速度を適切に制御でき、それにより、反応性および加工性が改善され、その上、気泡発生を防止することにより、樹脂の透明性が向上する。【選択図】図１

Description

一態様は、プラスチックレンズ用重合性組成物、およびそれらを使用するポリチオウレタン系プラスチックレンズの調製方法に関する。
プラスチック光学材料は、無機材料、例えば、ガラスからなる光学材料と比較して、軽量で、破損しにくく、可染性に優れている。したがって、様々な樹脂のプラスチック材料が、眼鏡レンズ、カメラレンズなどのための光学材料として広く用いられている。近年、特に、高透明性、高屈折率、低比重、高耐熱性および高耐衝撃性の観点から、高性能の光学材料に対する需要が高まっている。ポリチオウレタン系化合物は、その優れた光学的特徴および優れた機械的特性により光学材料として広く用いられている。
一般に、ポリチオウレタン系化合物は、重合性組成物を成形型（mold）に射出し、熱硬化させる、注型重合法により調製される。このような場合、重合反応を数時間から数十時間にわたって行い、温度を低温から高温へと徐々に上昇させる。ここで、加工性を改善するために、注型に十分な時間、即ち、十分な可使時間を確保することが不可欠である。さらに、樹脂特性を十分実現するために、重合を完結させる必要がある。重合を完結させるために、例えば、強い重合活性を有する触媒が用いられてもよく、または増加量の触媒が用いられてもよい。安定した重合性を得るためには、異なるロットでも安定した可使時間を確保することが重要である。可使時間がロットにより異なる場合、樹脂の品質安定性に影響を与えるおそれがある、重合偏差が生じ得る。
一般に用いられる触媒としては、ハロゲン化スズ系触媒、アミン系触媒などが挙げられる。
ハロゲン化スズ系触媒は、上記の要件を満たすので、最も広く用いられてきたが、これらの人体に対する高い毒性により、多くの製造業で今日では積極的に用いられていない。したがって、非ハロゲン化スズ系触媒を使用することが試みられている。しかし、非ハロゲン化スズ系触媒は、比較的酸性が低く、反応性が高いので、十分な可使時間を確保し、品質安定性を維持することができないため、これを使用するのは難しい。したがって、ハロゲン化スズ系触媒の代替品を発見する努力が続けられてきた。例えば、韓国特許第１２０７１２８号には、アミン系の塩酸塩を触媒として使用する重合方法が開示されている。
韓国特許第１２０７１２８号
技術的課題
しかし、韓国特許第１２０７１２８号に開示されているアミン系触媒を用いて調製したレンズには、わずかな色を有するという問題がある。したがって、この問題に対処するために、青色色素を、比較的大量に混合しなくてはならず、全透過率が低下するという別の問題が生じる。
したがって、一態様において、触媒の反応性を制御するための反応速度制御剤としてのジケトン化合物と共に、非ハロゲン化スズ系触媒を使用して、人体に無害であり、より安定した可使時間を有する重合性組成物が提供される。非ハロゲン化触媒の反応性を制御することにより、反応速度および粘度が適切に制御されるため、ガラスレンズの利点である高い透明性、および改善された加工性を有するプラスチックレンズ用重合性組成物、ならびにそこから調製されるポリチオウレタン系プラスチックレンズが提供される。
課題の解決
一態様は、二官能性以上のイソシアネート化合物、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、触媒およびジケトン系低温反応速度制御剤を含む、プラスチックレンズ用重合性組成物を提供する。
低温反応速度制御剤は、ジケトン化合物であってよい。
触媒は、非ハロゲン化スズ系触媒であってよい。
該態様による重合性組成物は、二官能性以上のイソシアネート化合物、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、触媒および低温反応速度制御剤を含み、粘度（Ｙ）の変化を時間（Ｘ）に対して１０℃で測定したとき、以下の方程式１
［方程式１］
△ｌｎＹ＝ｂ×△Ｘ
（式中、△ｌｎＹは、ｌｎＹx−ｌｎＹ0であり、Ｙ0は、温度１０℃での重合性組成物の初期（ｘ＝０）粘度（ｃｐｓ）であり、Ｙxは、Ｘ時間経過後の温度１０℃での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）であり、△Ｘは、０．０１時間〜３０時間であり、ｂは０．１時間-1〜０．５時間-1である）
を満たす。
一態様によるプラスチックレンズを調製する方法は、二官能性以上のイソシアネート化合物、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、触媒およびジケトン系低温反応速度制御剤を含む、プラスチックレンズ用重合性組成物を得ること、および重合性組成物を成形型中で熱硬化させることを含む。
発明の有利な効果
一態様によるプラスチックレンズ用重合性組成物は、低温反応速度制御剤を含む。具体的には、該態様によるプラスチックレンズ用重合性組成物は、非ハロゲン化スズ系触媒およびジケトン化合物を含んでいてもよい。したがって、該態様による重合性組成物は、より安定した可使時間を有するので、重合速度を適切に制御でき、それにより、反応性および加工性が改善され、その上、気泡発生を防止することにより、樹脂の透明性が向上する。特に、該態様によるプラスチックレンズ用重合性組成物は、低温で反応速度を制御でき、したがって、そうでなければ低温で激しい反応により生じ得る、脈理（cord）といった光学的不均一性を防止できる。さらに、非ハロゲン化スズ系触媒は、人体に無害であるため、該態様による重合性組成物は、様々なプラスチックレンズ、例えば、眼鏡レンズおよびカメラレンズを製造するのに有用である。
図１は、対数尺度で表される、非接触粘度計（non-contact viscometer）を用いて時間（Ｘ）に対して１０℃で測定した場合の例１で調製した重合性組成物の粘度（Ｙ）の変化を示すグラフである。 図２は、対数尺度で表される、非接触粘度計を用いて時間（Ｘ）に対して１０℃で測定した場合の例２で調製した重合性組成物の粘度（Ｙ）の変化を示すグラフである。 図３は、対数尺度で表される、非接触粘度計を用いて時間（Ｘ）に対して１０℃で測定した場合の例３で調製した重合性組成物の粘度（Ｙ）の変化を示すグラフである。 図４は、対数尺度で表される、非接触粘度計を用いて時間（Ｘ）に対して１０℃で測定した場合の例４で調製した重合性組成物の粘度（Ｙ）の変化を示すグラフである。
一態様は、二官能性以上のイソシアネート化合物、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、触媒およびジケトン系低温反応速度制御剤を含む、プラスチックレンズ用重合性組成物を提供する。
該態様による重合性組成物は、二官能性以上のイソシアネート化合物、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、触媒およびジケトン系低温反応速度制御剤を含む。
該態様による重合性組成物は、二官能性以上のイソシアネート化合物、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、触媒および低温反応速度制御剤を含み、粘度（Ｙ）の変化を時間（Ｘ）に対して１０℃で測定したとき、以下の方程式１
［方程式１］
△ｌｎＹ＝ｂ×△Ｘ
（式中、△ｌｎＹは、ｌｎＹx−ｌｎＹ0であり、Ｙ0は、温度１０℃での重合性組成物の初期（ｘ＝０）粘度（ｃｐｓ）であり、Ｙxは、Ｘ時間経過後の温度１０℃での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）であり、△Ｘは、０．０１時間〜３０時間であり、ｂは０．１時間-1〜０．５時間-1である）
を満たす。
二官能性以上のイソシアネート化合物は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートまたはこれらの混合物であってよい。具体的には、これは、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはこれらの混合物であってよい。
少なくとも１つのスルフィド結合を有する、二官能性以上のチオール化合物は、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチオオクタン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチアエタン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンまたはこれらの混合物であってよい。
具体的には、これは、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンまたはこれらの混合物であってよい。
より具体的には、これは、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンまたは１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンの混合物であってよい。
少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物は、トリメチルプロパントリ（３−メルカプトアセテート）、トリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）またはこれらの混合物であってよい。
具体的には、これは、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）またはこれらの混合物であってよい。
触媒は、ハロゲンを含まない、非ハロゲン化スズ系触媒を含んでいてもよい。非ハロゲン化スズ系触媒は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエートおよびジブチルスズジラウレートを含む、ジアルキルスズジカルボキシレート；ジブチルスズジブトキシドおよびジオクチルスズジブトキシドを含む、ジアルキルスズジアルコキシド；ジブチルスズジ（チオブトキシド）を含む、ジアルキルスズジチオアルコキシド；ジ（２−エチルヘキシル）スズオキシド、ジオクチルスズオキシドおよびビス（ブトキシジブチルスズ）オキシドを含む、ジアルキルスズオキシド；ジブチルスズスルフィドを含む、ジアルキルスズスルフィド、またはこれらの混合物であってよい。
具体的には、これは、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジアセテートまたはこれらの混合物であってよい。
低温反応速度制御剤は、低温においてイソシアネート化合物およびチオール化合物の反応速度をこれらの重合中に制御できる。
低温反応速度制御剤は、ジケトン系低温反応速度制御剤であってよい。具体的には、ジケトン系低温反応速度制御剤は、ジケトン化合物を含んでいてもよい。低温反応速度制御剤は、低温において反応速度を制御する活性を有していてよい。低温反応速度制御剤は、重合性組成物の反応速度を低下させることができる。より具体的には、低温反応速度制御剤は、温度約０℃〜約５０℃、約０℃〜約３０℃または約１０℃において重合性組成物の反応速度、即ち、イソシアネート化合物およびチオール化合物の反応速度を、低下させることができる。
ジケトン化合物は、アセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ビス（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、ジ（４−ブロモ）ベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、４，４−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ジ（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メチルベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、ピバロイルトリフルオロアセトン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２−テノイルトリフルオロアセトンまたはこれらの混合物であってよい。
具体的には、これは、アセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタンまたはこれらの混合物であってよい。
β−ジケトネート化合物は、ジケトン化合物から得られてもよい。β−ジケトネート化合物は、非ハロゲン化スズ系触媒の活性を制御し、重合中に十分な可使時間を確保する。
非ハロゲン化スズ系触媒は、イソシアネート化合物およびチオール化合物の全重量に対して、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以上の量で使用できる。さらに、プラスチックレンズの曇り（cloudiness）または脈理を抑制するために、および加工性、例えば、可使時間などを考慮して、上限は５０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であってよい。具体的には、これは５〜５０００ｐｐｍ、５〜２０００ｐｐｍ、５〜１０００ｐｐｍ、１０〜５０００ｐｐｍ、１０〜２０００ｐｐｍ、１０〜１０００ｐｐｍ、５０〜５０００ｐｐｍ、５０〜２０００ｐｐｍ、５０〜１０００ｐｐｍ、１００〜５０００ｐｐｍ、１００〜２０００ｐｐｍまたは１００〜１０００ｐｐｍであってよい。
このような場合、ジケトン化合物は、非ハロゲン化スズ系触媒の重量に対して５〜９０重量％、具体的には１０〜８０重量％で使用できる。反応速度が速くなるので、ジケトン化合物の量を増加させることが好ましい。
重合性組成物は、粘度（Ｙ）の変化を時間（Ｘ）に対して１０℃で測定したとき、以下の方程式１
［方程式１］
△ｌｎＹ＝ｂ×△Ｘ
（式中、△ｌｎＹは、ｌｎＹx−ｌｎＹ0であり、Ｙ0は、温度１０℃での重合性組成物の初期（ｘ＝０）粘度（ｃｐｓ）であり、Ｙxは、Ｘ時間経過後の温度１０℃での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）であり、△Ｘは、０．０１時間〜３０時間であり、ｂは０．１時間-1〜０．５時間-1または０．１時間-1〜０．３時間-1である）
を満たす。
図１から４を参照すると、ｂは、時間に対する粘度の変化を対数尺度で表したときのグラフの勾配を表す。ｂが上記範囲内である場合、重合性組成物は、重合の開始時に温度１０℃で２０〜２００ｃｐｓ、具体的には３０〜１２０ｃｐｓの粘度を有し、重合中に反応性を維持し、気泡発生を防止することができる。ｂ値が大き過ぎる場合、粘度変化が急上昇し得、それにより気泡が発生する。ｂ値が小さ過ぎる場合、反応性が低下する。
重合性組成物は、その目的に応じて、内部離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤および青味剤といった添加剤をさらに含んでいてもよい。
内部離型剤としては、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を有する、フッ素系非イオン界面活性剤；ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を有する、シリコーン系非イオン界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩、例えば、トリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩；ならびに酸性リン酸エステルを挙げることができる。これは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
熱安定剤としては、脂肪酸金属塩、リン化合物、鉛化合物または有機スズ化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチレート、シアノアクリレート、オキサニリドなどを使用できる。
青味剤は、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色相を調整する機能を有する。具体的には、青味剤は、青色から紫色を示す材料を含んでいてもよいが、それだけに特に限定されない。さらに、青味剤の例としては、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料および無機顔料が挙げられる。これは、製造される光学部品に要求される物性および樹脂色相に従って適切に選択できる。青味剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
重合性組成物への溶解性および製造される光学材料の透明性の観点から、染料が青味剤として好ましくは用いられる。吸収波長の観点から、染料は、特に最大吸収波長５２０〜６００ｎｍ、より特に最大吸収波長５４０〜５８０ｎｍを有していてよい。さらに、化合物の構造の観点から、アントラキノン系染料が染料として好ましい。青味剤を添加する方法は、特に限定されず、青味剤をモノマーに予め添加してもよい。具体的には、様々な方法を使用できる。例えば、青味剤を、モノマーに溶解してもよく、またはマスター溶液に高濃度で含有させてもよく、その後、マスター溶液を、モノマーまたは他の添加剤で希釈し、次いで、添加する。
一態様は、前記の重合性組成物を成形型中で熱硬化させることにより、ポリチオウレタン系プラスチックレンズを調製する方法を提供する。該態様によれば、ポリチオウレタン系プラスチックレンズは、二官能性以上のイソシアネート化合物、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、触媒およびジケトン系低温反応速度制御剤を含む、プラスチックレンズ用重合性組成物を得る工程、および重合性組成物を成形型中で熱硬化させる工程により調製できる。さらに、一態様は、上記の調製方法により得られるポリチオウレタン系プラスチックレンズを提供する。
具体的には、重合性組成物を減圧下で脱気し、次いでレンズを成形するための成形型に射出する。このような脱気および射出成形は、例えば、温度２０〜４０℃で行われてもよい。組成物を成形型に射出したら、組成物を低温から高温に徐々に加熱することにより、重合を通常行う。
重合温度は、例えば、２０〜１５０℃、特に、２５〜１２０℃であってよい。
さらに、重合性組成物は、１℃／分〜１０℃／分の速度で初期温度約０〜約３０℃から加熱されてよい。
さらに、重合性組成物を、上記速度で温度約１００〜約１５０℃まで加熱し、次いで５〜３０時間維持してもよい。
次いで、ポリチオウレタン系プラスチックレンズを成形型から離型する。
ポリチオウレタン系プラスチックレンズは、製造で使用する成形型を変えることにより、様々な形状を持つことができる。具体的には、これは、眼鏡レンズ、カメラレンズなどの形であってよい。
必要な場合、プラスチックレンズに、反射防止、硬度、耐摩耗性、耐薬品性、防雲性（anti-fogging）またはファッション性（fashionity）を付与するために、物理的または化学的処理、例えば、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、反射防止コート処理、染色処理および調光処理を施してもよい。
上記のように、該態様によるプラスチックレンズ用重合性組成物は、非ハロゲン化スズ系触媒およびジケトン化合物を低温反応速度制御剤として含む。これは、より安定した可使時間を有するので、重合速度を適切に制御でき、それにより反応性および加工性が改善され、その上、気泡発生を防止することにより、樹脂の透明性が向上する。
特に、該態様によるプラスチックレンズ用重合性組成物は低温において反応速度を制御でき、そうでなければ低温での激しい反応により生じ得る、脈理といった光学的不均一性を防止できる。さらに、非ハロゲン化スズ系触媒は、人体に無害であるため、該態様による重合性組成物は、様々なプラスチックレンズ、例えば、眼鏡レンズおよびカメラレンズを製造するために有利に用いられる。
以下、本発明を例により詳細に説明する。以下の例は、その範囲を限定することなく、本発明をさらに例示することが意図される。
例１：プラスチックレンズ用重合性組成物の調製
ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）５０．７重量部、重合触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０５重量部、アセチルアセトン０．０３重量部および内部離型剤としてＺｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮ（酸性リン酸アルキル離型剤；Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）０．１重量部を混合し、２０℃で溶解した。特開平７−２５２２０７号公報の例１に従って調製した、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを含む、四官能性ポリチオール化合物の混合物４９．３重量部をそこに添加した。これらを均一に混合し、重合性組成物を製造した。ここで、混合物に含有されるポリチオール化合物は、互いに構造異性体である。
例２〜４および比較例１〜３：重合性組成物の調製
化合物の種類および量を以下の表１に示すように変更した以外は、例１と同様の手順を行って、プラスチックレンズ用重合性組成物を製造した。
評価例：特性測定
例１〜４および比較例１〜３で調製した重合性組成物の特性を以下に記載の方法に従って測定した。測定結果を以下の表１に示す。
（１）重合速度
例１〜４および比較例１〜３各々で調製した重合性組成物の粘度（△ｌｎＹ）の変化を、非接触粘度計（ＥＭＳ−１０００、Ｋｙｏｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて１０℃で測定した。関係を以下の方程式１で表し、図１〜４にグラフで示した。そこで、Ｘ軸は時間を指し、Ｙ軸は粘度を指し、Ｙ軸は対数尺度で示されている：
［方程式１］
△ｌｎＹ＝ｂ×△Ｘ。
（２）透明性（または曇り）の評価
例１〜４および比較例１〜３で調製した重合性組成物各々を、６００Ｐａで１時間脱気し、次いで３μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。このように濾過した重合性組成物を、テープで組み立てられたガラス成形型に射出した。成形型を５℃／分の速度で２５℃から１２０℃まで加熱し、重合を１２０℃で１８時間行った。次いで、ガラス成形型中の硬化樹脂を、１３０℃で４時間さらに硬化させ、成形品（即ち、プラスチックレンズ）をガラス成形型から離型した。このように調製したレンズを、以下のとおり曇っているかどうかを調べることにより、透明性について評価した。具体的には、レンズを暗所にてプロジェクターに照射して、レンズが曇っているかどうか、または何らかの不透明材料を有するかどうかについて目視にて観察した。レンズが曇っておらず、何らかの不透明材料を有さない場合、○（曇っていない）と評価された。レンズが曇っているか、または何らかの不透明材料を有する場合、×（曇っている）と評価された。
（３）離型性の評価
上記項目（２）と同様の方法を用いて、外径８４ｍｍおよび高さ１７ｍｍ、ならびに外径８４ｍｍおよび高さ１１ｍｍ各々を有するガラス成形型およびテープで組み立てられた凸型注型用成形型で離型性を評価した。１０回の射出を行い、各組成物を評価した。重合の完結時、成形型を室温まで冷却させたままにした。成形型に破損または亀裂が生じなかった場合、○と評価された。１つまたは２つの成形型に破損または亀裂が生じた場合、△と評価された。３つ以上の成形型に破損または亀裂が生じた場合、×と評価された。
（４）気泡発生の評価
上記項目（２）で調製したレンズ各々を１００倍の倍率で顕微鏡観察した。内部の気泡の数が、０であった場合、レンズはＳと評価された。その数が１〜１０であった場合、Ａと評価された。その数が１１〜３０であった場合、Ｂと評価された。その数が３１以上であった場合、Ｃと評価された。
（５）反応進行度の評価
上記項目（２）で調製したレンズ各々をＡＴＲ型ＦＴ−ＩＲで分析した。２２６０ｃｍ-1の−ＮＣＯの特性ピークが完全に消失した場合、レンズは○と評価された。ピークが消失しなかった場合、×と評価された。
Ａ−１：４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを含む、四官能性ポリチオール化合物の混合物
Ａ−２：１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン
Ａ−３：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
上の表１で示したように、例１〜４の組成物は、比較例１〜３の組成物と比較して、重合速度、透明性、離型性、気泡発生、反応進行度などに関して全体的に改善された。したがって、例で製造したレンズは、改善された加工性を有し、透明性が高いため、該レンズが有利に用いられるであろうことが期待される。

Claims (19)

  1. 二官能性以上のイソシアネート化合物、
    少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、
    触媒、および
    ジケトン系低温反応速度制御剤
    を含む、プラスチックレンズ用重合性組成物。
  2. 粘度（Ｙ）の変化を時間（Ｘ）に対して１０℃で測定したとき、以下の方程式１
    ［方程式１］
    △ｌｎＹ＝ｂ×△Ｘ
    （式中、△ｌｎＹは、ｌｎＹx−ｌｎＹ0であり、Ｙ0は、温度１０℃での重合性組成物の初期（ｘ＝０）粘度（ｃｐｓ）であり、Ｙxは、Ｘ時間経過後の温度１０℃での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）であり、△Ｘは、０．０１時間〜３０時間であり、ｂは０．１時間-1〜０．５時間-1である）
    を満たす、請求項１に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  3. 前記触媒が、ハロゲンを含まない非ハロゲン化スズ系触媒を含み、前記非ハロゲン化スズ系触媒が、イソシアネート化合物およびチオール化合物の全重量に対して５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で用いられる、請求項１に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  4. 前記ジケトン系低温反応速度制御剤が、非ハロゲン化スズ系触媒の重量に対して５〜９０重量％の量で用いられる、請求項３に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  5. 前記非ハロゲン化スズ系触媒が、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエートおよびジブチルスズジラウレートを含む、ジアルキルスズジカルボキシレート；ジブチルスズジブトキシドおよびジオクチルスズジブトキシドを含む、ジアルキルスズジアルコキシド；ジブチルスズジ（チオブトキシド）を含む、ジアルキルスズジチオアルコキシド；ジ（２−エチルヘキシル）スズオキシド、ジオクチルスズオキシドおよびビス（ブトキシジブチルスズ）オキシドを含む、ジアルキルスズオキシド；ジブチルスズスルフィドを含む、ジアルキルスズスルフィド、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  6. 前記ジケトン系低温反応速度制御剤が、ジケトン化合物を含み、前記ジケトン化合物が、アセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ビス（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、ジ（４−ブロモ）ベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、４，４−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ジ（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メチルベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、ピバロイルトリフルオロアセトン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２−テノイルトリフルオロアセトンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  7. β−ジケトネート化合物が、前記ジケトン化合物から得られる、請求項６に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  8. ポリチオウレタン系プラスチックレンズを調製する方法であって、
    二官能性以上のイソシアネート化合物、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、触媒およびジケトン系低温反応速度制御剤を含む、プラスチックレンズ用の重合性組成物を得ること、および
    前記重合性組成物を成形型中で熱硬化させること
    を含む方法。
  9. 前記重合性組成物が、１℃／分〜１０℃／分の速度で初期温度約０〜約３０℃から加熱される、請求項８に記載のポリチオウレタン系プラスチックレンズを調製する方法。
  10. 前記重合性組成物が、温度１００℃〜１５０℃まで加熱され、次いで５〜３０時間維持される、請求項９に記載のポリチオウレタン系プラスチックレンズを調製する方法。
  11. 二官能性以上のイソシアネート化合物、
    少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する、二官能性以上のチオール化合物、
    触媒、および
    低温反応速度制御剤
    を含むプラスチックレンズ用重合性組成物であって、
    粘度（Ｙ）の変化を時間（Ｘ）に対して１０℃で測定したとき、以下の方程式１
    ［方程式１］
    △ｌｎＹ＝ｂ×△Ｘ
    （式中、△ｌｎＹは、ｌｎＹx−ｌｎＹ0であり、Ｙ0は、温度１０℃での重合性組成物の初期（ｘ＝０）粘度（ｃｐｓ）であり、Ｙxは、Ｘ時間経過後の温度１０℃での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）であり、△Ｘは、０．０１時間〜３０時間であり、ｂは０．１時間-1〜０．５時間-1である）
    を満たす、プラスチックレンズ用重合性組成物。
  12. 前記低温反応速度制御剤が、温度０〜５０℃においてイソシアネート化合物およびチオール化合物の反応速度を低下させる、請求項１１に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  13. 前記低温反応速度制御剤が、ジケトン系化合物を含む、請求項１２に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  14. 前記触媒が、非ハロゲン化スズ系触媒を含む、請求項１１に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  15. 前記イソシアネート化合物が、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  16. 前記イソシアネート化合物が、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはこれらの混合物である、請求項１５に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  17. 少なくとも１つのスルフィド結合を有する、前記二官能性以上のチオール化合物が、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチオオクタン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチアエタン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  18. 少なくとも１つのエステル結合を有する、前記二官能性以上のチオール化合物が、トリメチルプロパントリ（３−メルカプトアセテート）、トリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
  19. 前記チオール化合物が、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載のプラスチックレンズ用重合性組成物。
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