JP2018122260A - 石炭灰の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】未燃炭素が多い石炭灰を分級による処理をすることなく使用することができ、粘性土の地盤改良における混合時の均一性を改善できる石炭灰及びその製造方法等を提供する。
【解決手段】強熱減量が３．５質量％以上である石炭灰を、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下となるように粉砕することを含む、石炭灰の製造方法等である。
【選択図】なし

Description

本発明は、石炭灰の製造方法及び石炭灰、セメント組成物に関する。

粘性土は粒子径が非常に小さく固結しているため、その地盤改良においては、固化材との混合・攪拌が容易ではない。これを解決するためには、特殊な攪拌装置を用いたり、固化材との均一性を向上させるために水比を高めたり、土粒子に作用する分散剤を固化材ミルクと併用したり、といった方法がとられている。

一方で、原子力発電所の安全性が疑問視され、火力発電所の稼動割合が高くなってきており、その操業と併せて排出される石炭灰の有効利用がさらなる課題となっている。
石炭灰の大部分を占めるフライアッシュはコンクリートの混和材として用いられるが、ＪＩＳによってその品質が細かく規定されており、一定の品質を維持するために分級等の処理が必要となる。分級によって除外された粗粉等は埋め立て処理される等、有効に利用されているとは言い難い。

また、石炭灰中の未燃炭素はコンクリート製造時に悪影響（混和剤吸着等）を及ぼすことが知られており、その除去方法に関しては、種々の方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平０８−０２６７４０号公報 特開平１１−０１１９９９号公報 特開２００７−０５４７７３号公報

しかし、特許文献１〜３で提案される方法は、新たな設備を必要としたり、ランニングコストが高くなったり、分級効率が低かったりといったことが課題となっている。

また、固化材に石炭灰のような添加剤を混合しその有効利用を図れれば、固化材量を減じることができて、排泥量の減少等のコストダウンを見込める。
しかし、処理対象が粘性土のような土壌であると、既述のとおり、固化材との混合・攪拌が容易でないため、現状知られている固化材では、コストの上昇や低効率等の問題がある。石炭灰の有効利用の観点からは、これを全て利用できることが好ましい。また、未燃炭素の除去といった処理を必要とせず、簡易な処理で粘性土地盤改良における混合時の均一性改善が図れれば、非常に有意であるが、現状でそのような技術は知られていない。

そこで、本発明は、未燃炭素が多い石炭灰を分級による処理をすることなく使用することができ、粘性土の地盤改良における混合時の均一性を改善できる石炭灰及びその製造方法、並びに、その石炭灰を用いたセメント組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、本発明者は、コンクリート製造時に良くない影響を及ぼすことが懸念される、強熱減量の大きい石炭灰でも、これを所定の範囲で粉砕して得られた石炭灰が、粘性土の地盤改良における混合時の均一性を改善できることを見出し本発明に想到した。すなわち本発明は下記のとおりである。

［１］ 強熱減量が３．５質量％以上である石炭灰を、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下となるように粉砕することを含む、石炭灰の製造方法。
［２］ 前記粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．６以上となるように粉砕する、［１］に記載の石炭灰の製造方法。
［３］ 粉砕前の石炭灰のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｐ）に対する粉砕後の石炭灰の前記測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｇ）の比（Ｖｇ／Ｖｐ）が０．８５以下となるように粉砕する、［１］又は［２］に記載の石炭灰の製造方法。

［４］ 強熱減量が３．５質量％以上であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量が２０体積％以上４５体積％以下であり、ブレーン比表面積が３２００〜４２００ｃｍ^２／ｇであり、明度（Ｌｇ値）が２５．０〜５０．０である粉砕された石炭灰であり、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下である、石炭灰。
［５］ 強熱減量が８．０質量％以下である、［４］に記載の石炭灰。

［６］ ［４］又は［５］に記載の石炭灰と、セメントとを含むセメント組成物。
［７］ 前記セメントが、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、及び低熱ポルトランドセメントからなる群より選ばれる少なくとも１種のセメントである、［６］に記載のセメント組成物。
［８］ セメント組成物全量に対して、前記石炭灰の含有量が５質量％を超え４０質量％以下である、［６］又は［７］に記載のセメント組成物。

本発明によれば、未燃炭素が多い石炭灰を分級による処理をすることなく使用することができ、粘性土の地盤改良における混合時の均一性を改善できる石炭灰及びその製造方法、並びに、その石炭灰を用いたセメント組成物を提供することができる。これにより、火力発電所より発生する石炭灰をすべて原料として使用することが可能であり、地盤改良における作業効率の向上も見込める。

［石炭灰の製造方法及び石炭灰］
（１）石炭灰の製造方法：
本発明の実施形態の石炭灰の製造方法は、強熱減量が３．５質量％以上である石炭灰を、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下となるように粉砕することを含む。

本発明は、強熱減量が３．５質量％以上と大きい石炭灰に所定の粉砕を行って、粘性土の地盤改良に用いた場合に、粘性土との混合性を改善できる石炭灰（改質石炭灰）を製造することができる。
ここで、強熱減量は、石炭灰中の未燃炭素の量に比例し、「強熱減量が３．５質量％以上大きい」とは、いわゆる未燃炭素が多いことを示す。そして、強熱減量が大きい石炭灰に所定の粉砕を施すことで、石炭灰の粒子中に内包されている未燃炭素の少なくとも一部を粒子の表面側に露出させることによって、この石炭灰を用いて、セメント粒子と粘土粒子との混合性を改善することができる。粉砕によって石炭灰の粒子の表面に露出された未燃炭素は粉砕前から存在する粉体粒子中の未燃炭素と同一の性状を示し、その性状は疎水性である。つまり、所定の粉砕により、粉砕前に比べて石炭灰の粒子の表面に露出されている未燃炭素が多くなるため、疎水性がより強くなる。例えば、セメントとこの石炭灰とを混合して固化材として用いる場合には、粒子の表面に露出された疎水性の未燃炭素によって、セメント混練時に過剰な吸水性が示されず、含水比の高い粘性土の地盤改良において粘土粒子とセメント粒子との分散性を効率よく向上させることができる。

石炭灰の強熱減量は、未燃炭素の含有量と関係し、強熱減量が大きい場合には、石炭灰中に含まれる未燃炭素の含有量も多いと推測することができる。したがって、石炭灰の強熱減量は３．５質量％未満であると、疎水性を示す未燃炭素の絶対量が少なくなるため、粘土粒子の分散性を向上させることができなくなる。石炭灰の強熱減量は３．５質量％以上９．０％質量以下であることが好ましく、６．０質量％以上９．０質量％以下であることがより好ましい。強熱減量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

強熱減量が３．５質量％以上である石炭灰は、例えば、石炭火力発電所から発生する灰であり、微粉炭燃焼によって生成するものが挙げられる。石炭灰としては、燃焼ボイラの燃焼ガスから空気余熱器又は節炭器等を通過する際に落下採取された石炭灰、電気集塵機で採取された石炭灰、燃焼ボイラの炉底に落下した石炭灰等が挙げられる。

強熱減量が３．５質量％以上である石炭灰を、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下となるように、例えば粉砕装置によって粉砕する。これによって、石炭灰粒子中に内包されている未燃炭素分を放出させる。
粉砕装置としては、ボールミル、振動ミル（容器に振動を与えて、容器内部の媒体（ボールやロッド）に振動を伝えて粉体を細粒化させる）等を用いることができる。

粉砕に際しては、まず、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）を測定し、これと粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）との比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下となるようにする。粉砕する石炭灰は、使用する石炭灰の全量を粉砕してもよく、石炭灰の一部を粉砕してもよい。また、粉砕した石炭灰を粉砕していない石炭灰に混合して、粉砕後の石炭灰として用いてもよい。石炭灰の一部を粉砕し、この粉砕した石炭灰を混合した粉砕後の石炭灰であっても、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）と、粉砕した石炭灰を含む粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）との比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下となるように粉砕されていればよい。
ここで、石炭灰の明度は黒色度と関連し、主に表面に露出させた未燃炭素の存在量の指標となり、粉砕前後の比であるＬｇ／Ｌｐが０．９を超えると、内包される未燃炭素が十分に表面に存在していないことになり、このような状態でセメントと混合した固化材とした場合には、粘土粒子とセメント粒子との分散性を効率よく向上させることができない。
Ｌｇ／Ｌｐは０．６以上０．９以下となるようにすることが好ましく、０．６以上０．８５以下となるようにすることがより好ましい。０．６以上とすることで球形粒子の粉砕をできるだけ抑制して流動性低下を抑制することができる。
石炭灰の明度は後述の実施例に記載の方法により測定して求めることができる。

また、粒径４５μｍ以上の粒子には非球形のものが多く、それらを粉砕して微粉化及び内包する球形粒子を放出させて流動性の向上が見込めるといった観点から、粉砕前の石炭灰のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｐ）（体積％）に対する粉砕後の石炭灰のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｇ）（体積％）の比（Ｖｇ／Ｖｐ）が０．８５以下となるように粉砕することが好ましい。比（Ｖｇ／Ｖｐ）は、０．６以上０．８０以下となるように粉砕することがより好ましい。石炭灰は、粒径４５μｍ以上の粒子を粉砕し、この粉砕した石炭灰を粉砕していない石炭灰に混合して、粉砕後の石炭灰として用いてもよい。

以上のように、所定の粉砕により容易に粘土粒子の分散性を向上させられる石炭灰が得られる。つまり、火力発電所より発生する石炭灰をすべて原料として使用することが可能であり、新たな設備を必要としたり、ランニングコストが高くなったりといった問題がなく、地盤改良における作業効率の向上を図ることができる。

（２）石炭灰：
本発明の実施形態の石炭灰は、強熱減量が３．５質量％以上であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量が２０体積％以上４５体積％以下であり、ブレーン比表面積が３２００〜４２００ｃｍ^２／ｇであり、明度（Ｌｇ値）が２５．０〜５０．０である粉砕された石炭灰であり、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下となっている。

石炭灰の強熱減量が３．５質量％未満であると、疎水性を示す未燃炭素の絶対量が少なくなるため、粘土粒子の分散性を向上させることができなくなる。石炭灰の強熱減量は３．５質量％以上９．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以上９．０質量％以下であることがより好ましい。

石炭灰における、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量が２０体積％未満であると、非球形粒子が少なく、粉砕による未燃炭素粒子を放出させて分散性を向上させる効果が低下してしまい、４５体積％を超えると、非球形粒子が多く、流動性が低下したり石炭灰自身の水和活性が低下したりしてしまう。
粒径４５μｍ以上の粒子の含有量は、２０体積％以上４５体積％以下であることが好ましく、２３体積％以上４３体積％以下であることがより好ましい。

石炭灰のブレーン比表面積が３２００ｃｍ^２／ｇ未満であると、水和活性が低下して所定の強度が得られない可能性があり、４２００ｃｍ^２／ｇ超えると、流動性が低下してしまう。
ブレーン比表面積は、３２００〜４２００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、３３００〜４０００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。

また、粉砕された石炭灰の明度（Ｌｇ値）が２５．０未満であると、未燃炭素が多く黒みが増して地盤改良の際に周囲の地盤との間で色味に差が生じてしまい、５０．０を超えると放出された未燃炭素が少なく粘性土と混合した場合に良好な流動性が得られず、均一に混合することができない可能性がある。
石炭灰の明度は、３０．０〜５０．０であることが好ましく、３５．０〜４５．０であることがより好ましい。

粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９を超えると、内包される未燃炭素が十分に表面に存在していないことになり、このような状態でセメントと混合した固化材とした場合には、粘土粒子とセメント粒子との分散性を効率よく向上させることができない。
当該比は０．６以上０．９以下であることが好ましく、０．６以上０．８５以下であることがより好ましい。

本発明の実施形態の石炭灰は、本発明の実施形態の石炭灰の製造方法により製造することができる。なお、本発明の実施形態の石炭灰製造には、ボールミル、ディスクミル等の粉砕装置を用いて行い、都度、粒度分布、ブレーン比表面積、色差測定を行い、所定の物性値になったことを確認することが好ましい。

本実施形態の石炭灰は、後述のセメント組成物として用いることが好ましいが、その特性を生かして他の種々の用途に適用することができる。

［セメント組成物］
本発明の実施形態のセメント組成物は、本発明の実施形態の石炭灰と、セメントとを含む。
セメントの種類は特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

セメント組成物全量に対する石炭灰の含有量は５質量％を超え４０質量％以下であることが好ましい。５質量％を超え４０質量％以下であることで固化材として用いることができる。当該含有量は、２５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。

セメント組成物には、石炭灰とセメント以外に石膏、高炉スラグ、石灰石粉、生石灰等を混合することもできる。これらの混合には、Ｖ型混合器、揺動型混合器、パン型ミキサーや自転公転式ミキサー等を用いることができる。

本実施形態のセメント組成物は、セメント系固化材として供することが好ましく、粘性土の地盤改良用のセメント系固化材として供することがより好ましい。
粘性土の地盤改良用のセメント系固化材とする場合、また、混練する際に使用される水（混練水）は、セメント組成物１００質量部に対して、８０〜１２０質量部とすることが好ましく、８５〜１１０質量部とすることがより好ましい。

次に、本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

（石炭灰Ａ〜Ｆの作製）
国内の火力発電所にて発生した石炭灰Ａ〜Ｆのそれぞれを、試験用ボールミル（内容積１００Ｌ）により、粉砕した。なお、粉砕の度合は、レーザー回折粒度分布計、ブレーン比表面積測定装置、色彩色差計により紛体物性を確認することで調整した。
粉砕前後の石炭灰Ａ〜Ｆの石炭灰性状（強熱減量、炭素量、ＭＴ−４５μＲ及び粉砕前後のＭＴ−４５μＲの比、ブレーン比表面積、Ｌ値及び粉砕前後のＬ値の比）を下記表１に示す。

なお、石炭灰性状は下記のようにして求めた。
（１）強熱減量：
ＪＩＳＡ６２０１：コンクリート用フライアッシュ（９７５℃１５分強熱）に準拠して求めた。
（２）カーボン量（炭素量）：
（株）堀場製作所製固体中炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）により測定して求めた。
（３）ＭＴ−４５μＲ（粒径４５μｍ以上の粒子の含有量）：
レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）により測定して求めた。粉砕前の石炭灰のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｐ）（体積％）と、粉砕後の石炭灰のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｇ）（体積％）とから、粉砕前の石炭灰のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｐ）（体積％）に対する粉砕後の石炭灰のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｇ）（体積％）の比（Ｖｇ／Ｖｐ：ＭＴ−４５Ｒ比）を求めた。

（４）ブレーン比表面積
ＪＩＳＲ５２０１：セメントの物理試験方法に準拠して求めた。
（５）色差（Ｌ値）：
コニカミノルタジャパン（株）製の色彩色差計（ＣＲ−３００）を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定された明度（Ｌ値）を測定し求めた。粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）と粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）とから、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ：Ｌ値比）を求めた。

（実施例及び比較例に係る配合試験）
粉砕後の石炭灰Ａ〜Ｆそれぞれ３０ｇと、セメント（住友大阪セメント（株）製普通ポルトランドセメント）７０ｇと、混練水１００ｇとをハンドミキサーを用いて十分に均一化してセメントミルクを作製した。これを自転・公転式のミキサーに、粘性土としてのカオリン（キシダ化学（株）製）１Ｌ（湿潤密度１．８４６ｇ／ｃｍ^３）と共に入れて混練して、ＪＧＳ０８２１−２００９「安定処理土の締固めをしない供試体作製方法」に準拠して供試体を作製した。
下記表２に配合（含水比３５質量％）について示す。

なお、石炭灰Ｅと石炭灰Ｆは同じ試料で、粉砕の度合いが異なる。石炭灰Ｇと石炭灰Ｈも同様である。

混練後、固化材と粘性土の混合性をベーンせん断試験により評価した。ベーンせん断試験は、（株）東日製作所製のトルクドライバーの先端にステンレス製の板（０．５ｃｍ×３ｃｍ）を直行方向に溶接したベーン翼を取り付けて、これを試料中に押し込み、測定した最大トルク（下記表２参照）から、ベーンせん断抵抗値を求めた。結果を下記表２に示す。また、その抵抗値に基づいた評価指標（下記参照）も併記する。
○：ベーンせん断抵抗値＜１０．０ｋＮ／ｍ^２
△：１０．０ｋＮ／ｍ^２≦ベーンせん断抵抗値≦１２．０ｋＮ／ｍ^２
×：ベーンせん断抵抗値＞１２．０ｋＮ／ｍ^２

実施例１〜３，５と比較例１〜３，５との対比から、粉砕した石炭灰を用いた実施例１〜３，５の方が、ベーンせん断抵抗値が低く混練性が向上していた。実施例４から明らかなように、実施例１よりも水の量が少なくても良好な混練性を確保できていた。比較例４，６は実施例１，５に比べて粉砕度合いが低く、混練性は不十分であった。

本発明によれば、石炭火力発電所における発電量の増加にともない、発生量が増加している石炭灰を有効に利用することができ、粘性土の地盤改良における混合時の均一性を改善できる。

石炭灰の強熱減量は、未燃炭素の含有量と関係し、強熱減量が大きい場合には、石炭灰中に含まれる未燃炭素の含有量も多いと推測することができる。したがって、石炭灰の強熱減量は３．５質量％未満であると、疎水性を示す未燃炭素の絶対量が少なくなるため、粘土粒子の分散性を向上させることができなくなる。石炭灰の強熱減量は３．５質量％以上９．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以上９．０質量％以下であることがより好ましい。強熱減量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

Claims (8)

1. 強熱減量が３．５質量％以上である石炭灰を、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下となるように粉砕することを含む、石炭灰の製造方法。
2. 前記粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．６以上となるように粉砕する、請求項１に記載の石炭灰の製造方法。
3. 粉砕前の石炭灰のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｐ）に対する粉砕後の石炭灰の前記測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量（Ｖｇ）の比（Ｖｇ／Ｖｐ）が０．８５以下となるように粉砕する、請求項１又は２に記載の石炭灰の製造方法。
4. 強熱減量が３．５質量％以上であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した粒径４５μｍ以上の粒子の含有量が２０体積％以上４５体積％以下であり、ブレーン比表面積が３２００〜４２００ｃｍ^２／ｇであり、明度（Ｌｇ値）が２５．０〜５０．０である粉砕された石炭灰であり、粉砕前の石炭灰の明度（Ｌｐ値）に対する粉砕後の石炭灰の明度（Ｌｇ値）の比（Ｌｇ／Ｌｐ）が０．９以下である、石炭灰。
5. 強熱減量が８．０質量％以下である、請求項４に記載の石炭灰。
6. 請求項４又は５に記載の石炭灰と、セメントとを含むセメント組成物。
7. 前記セメントが、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、及び低熱ポルトランドセメントからなる群より選ばれる少なくとも１種のセメントである、請求項６に記載のセメント組成物。
8. セメント組成物全量に対して、前記石炭灰の含有量が５質量％を超え４０質量％以下である、請求項６又は７に記載のセメント組成物。