JP2018119073A - Hydrophilic coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス、金属、樹脂などの基材表面に塗布され、親水性の塗膜を形成する親水性コーティング組成物に関するものである。 The present invention relates to a hydrophilic coating composition that is applied to the surface of a substrate such as glass, metal, or resin to form a hydrophilic coating film.
従来、例えばテトラアルコキシシランなどのアルコキシシランを含有する組成物を用いて、ゾル-ゲル法によって、ガラスや陶器などの無機物からなる基材、及び樹脂、塗料などの有機物からなる基材の表面に親水性を付与するなどの表面改質手段が知られている。 Conventionally, for example, by using a composition containing an alkoxysilane such as tetraalkoxysilane, the surface of a substrate made of an inorganic material such as glass or earthenware, or a substrate made of an organic material such as a resin or paint is formed by a sol-gel method. Surface modification means such as imparting hydrophilicity are known.
これは、アルコキシシランにおいて、加水分解によりアルコールが離脱し、水酸基同士による脱水縮合反応が進行し高分子量化されることにより、硬化塗膜が形成される。 This is because, in alkoxysilane, alcohol is released by hydrolysis and a dehydration condensation reaction between hydroxyl groups proceeds to increase the molecular weight, thereby forming a cured coating film.
例えば、特許文献１において、微粒子シリカと、アルコキシシランと、溶媒と、水からなる無機塗料組成物が開示されており、また、その無機塗料組成物を用いてガラス基材にスプレー塗装により塗布して処理を行ったときに、接触角が０〜５°の親水性を示すことが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an inorganic coating composition composed of fine-particle silica, alkoxysilane, a solvent, and water, and is applied to a glass substrate by spray coating using the inorganic coating composition. When the treatment is performed, it is disclosed that the contact angle exhibits hydrophilicity of 0 to 5 °.
しかしながら、引用文献１の組成物では、良好な親水性を有するものの、用途によっては他の物品との接触等により擦られるなどの物理的な力が加わることにより摩耗や裂傷が生じることによって経時的に親水性が低下し、親水性に関する耐久性が乏しいという課題があった。 However, although the composition of the cited document 1 has good hydrophilicity, depending on the application, wear and tear may occur over time due to physical force such as rubbing by contact with other articles. However, there was a problem that the hydrophilicity was lowered and the durability related to hydrophilicity was poor.
そこで、本発明において、ガラス、金属、樹脂などの基材表面に塗布され、親水性の塗膜が形成されたときに、他の物品との接触等により擦られるなどの物理的な力が加わったとしても、高い親水性を示すという親水性に関する耐久性が優れた塗膜を形成することができる親水性コーティング組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, when a hydrophilic coating film is formed on the surface of a substrate such as glass, metal, or resin, a physical force such as rubbing by contact with other articles is applied. Even so, an object of the present invention is to provide a hydrophilic coating composition capable of forming a coating film having excellent hydrophilicity and high hydrophilicity.
本発明者らは、親水性コーティング組成物について鋭意研究を重ね、セルロースナノファイバーなどを配合することにより、物理的な力が加わっても耐久性に優れる塗膜を作製することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明に至った。 The inventors of the present invention have repeatedly conducted extensive research on hydrophilic coating compositions, and found that, by blending cellulose nanofibers and the like, a coating film having excellent durability can be produced even when physical force is applied, Based on these findings, the present invention has been achieved.
〔１〕すなわち、本発明は、アルコキシシランと、炭素数１〜４の低級アルコールと、セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする親水性コーティング組成物である。 [1] That is, the present invention is a hydrophilic coating composition comprising an alkoxysilane, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and cellulose nanofibers.
〔２〕そして、シリカ粒子と、水を含有することを特徴とする前記〔１〕に記載の親水性コーティング組成物である。 [2] The hydrophilic coating composition as described in [1] above, which contains silica particles and water.
〔３〕そして、前記セルロースナノファイバーは、前記アルコキシシランに対して、０．００５重量％〜０．１５重量％配合されていることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の親水性コーティング組成物である。 [3] The cellulose nanofiber is blended in an amount of 0.005% to 0.15% by weight with respect to the alkoxysilane, according to the above [1] or [2] A hydrophilic coating composition.
〔４〕そして、前記アルコキシシランが０．５重量％〜５重量％配合されていることを特徴とする前記〔１〕から前記〔３〕のいずれかに記載の親水性コーティング組成物。 [4] The hydrophilic coating composition according to any one of [1] to [3], wherein the alkoxysilane is blended in an amount of 0.5 wt% to 5 wt%.
本発明によれば、ガラス、金属、樹脂などの基材表面に塗布され、親水性の塗膜が形成されたときに、他の物品との接触等により擦られるなどの物理的な力が加わったとしても、高い親水性を示すという親水性に関する耐久性が優れた塗膜を形成することができる。 According to the present invention, when a hydrophilic coating film is formed on the surface of a substrate such as glass, metal, or resin, a physical force such as rubbing by contact with other articles is applied. Even so, it is possible to form a coating film having excellent hydrophilicity and high hydrophilicity.
以下、本発明の親水性コーティング組成物に関する実施形態について詳しく説明する。なお、説明中における範囲を示す表記は、上限と下限を含有するものである。 Hereinafter, embodiments relating to the hydrophilic coating composition of the present invention will be described in detail. In addition, the description which shows the range in description contains an upper limit and a minimum.
本発明の親水性コーティング組成物は、アルコキシシランと、（炭素数１〜４の低級アルコールと、セルロースナノファイバーを含有している。少なくともこれら成分を配合した組成物により、後述するように、ガラス、金属、樹脂などの基材表面に塗布され、塗膜作製後に物理的な力が加わっても親水性を継続し得る耐久性に優れた塗膜を作製することができる。 The hydrophilic coating composition of the present invention contains an alkoxysilane, (a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and cellulose nanofiber. By using a composition containing at least these components, as described later, glass It is possible to produce a coating film excellent in durability that can be applied to the surface of a substrate such as a metal or a resin and can continue hydrophilicity even when a physical force is applied after the coating film is produced.
本発明のアルコキシシランは、アルコキシル基を１官能又は２官能以上有するケイ素化合物である。アルコキシシランを配合することにより、ガラス、金属、樹脂などの基材表面との密着性を向上させたり、親水性を付与したり、また、シリカ粒子を配合するときにはそのシリカ粒子と結合するバインダーとして機能したりする。 The alkoxysilane of the present invention is a silicon compound having one or more alkoxyl groups. By blending alkoxysilane, improve adhesion to the substrate surface such as glass, metal, resin, etc., impart hydrophilicity, and when blending silica particles, as a binder that binds to the silica particles Or function.
当該アルコシシランとしては、例えば、１官能のトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリエチルエトキシシランなどや、２官能のジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びジエチルジエトキシシランなどや、３官能のメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン及びｎ−オクタデシルトリエトキシシランなどや、４官能のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン及びテトラフェノキシシランなどが好ましく、各種基材表面の塗膜を作製したときに硬い塗膜が形成されるために３官能又は４官能の上記アルコシシランがさらに好ましい。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the alkoxysilane include monofunctional trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and triethylethoxysilane, bifunctional dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxy. Silane and diethyldiethoxysilane, etc., trifunctional methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltri Methoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-tetradecylto Methoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxy Silane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-tetradecyltriethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane and n-octadecyltri Ethoxysilane, tetrafunctional tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-isopropoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like are preferable. Trifunctional or tetrafunctional the Arukoshishiran for hard coating film is formed upon manufacturing a coating film on the surface is more preferred. One or two or more of these can be used in combination.
また、当該アルコシシランとしては、上記１官能から４官能のアルコキシシランの１種又は２種以上を用いて、加水分解及び脱水縮合して得られたアルコキシル基を有する加水分解縮合物も含まれる。例えば、上記１官能から４官能のアルコキシシランの１種又は２種以上に水を加えて、触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、アルコキシル基の一部を加水分解させるとともに、縮合させることにより得られるものである。縮合度としては平均２〜１０量体であることが好ましい。縮合度がこの範囲であれば、塗膜作成に掛かる時間を短縮できるとともに基材表面に均一な塗膜を形成することができる。 In addition, the alkoxysilane includes a hydrolysis condensate having an alkoxyl group obtained by hydrolysis and dehydration condensation using one or more of the above monofunctional to tetrafunctional alkoxysilanes. For example, by adding water to one or more of the above monofunctional to tetrafunctional alkoxysilanes and raising the temperature while stirring in the presence of a catalyst, some alkoxyl groups are hydrolyzed and condensed. It is obtained by making it. The degree of condensation is preferably an average 2-10 mer. If the degree of condensation is within this range, the time required for coating film preparation can be shortened and a uniform coating film can be formed on the substrate surface.
加水分解縮合して得られたアルコキシシランは、市販品として入手可能であり、例えば、テトラエトキシシランの平均５量体であるエチルシリケート４０（コルコート社製）、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるＭＳ５１（三菱化学社製、）、テトラメトキシシランの２〜３量体であるＸ−４０−２３０８（信越化学社製）などが用いられる。これら加水分解縮合物であるアルコキシシランは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 The alkoxysilane obtained by hydrolysis and condensation is available as a commercial product. For example, ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co.), which is an average pentamer of tetraethoxysilane, and a partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane. MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), X-40-2308 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) which is a dimer of tetramethoxysilane, and the like are used. These alkoxysilanes that are hydrolysis condensates may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のアルコキシシランの親水性コーティング組成物中における含有割合は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であることが好ましい。当該アルコキシシランの含有割合がこの範囲であると、親水性コーティング組成物を塗布する基材表面に親水性を付与し、さらに、基材表面に均一な塗膜を形成することができる。 Moreover, it is preferable that the content rate in the hydrophilic coating composition of the alkoxysilane of this invention is 0.5 to 5 weight%, and it is preferable that it is 1-3 weight%. When the content ratio of the alkoxysilane is within this range, hydrophilicity can be imparted to the substrate surface to which the hydrophilic coating composition is applied, and a uniform coating film can be formed on the substrate surface.
本発明のセルロースナノファイバーは、セルロース分子鎖が水素結合及び分子間力によって結合した化合物であるセルロースミクロフィブリル、又はそのセルロースミクロフィブリルを最小単位として複数が集合した集合体であり、その太さが数ｎｍ〜数百ｎｍの名のサイズのものである。また、その長さは数百ｎｍから数μｍに及ぶものである。一般に、セルロースナノファイバーは、天然に存在するセルロース組織を機械的に解繊して得られる。 The cellulose nanofiber of the present invention is a cellulose microfibril which is a compound in which cellulose molecular chains are bonded by hydrogen bonding and intermolecular force, or an aggregate in which a plurality of cellulose microfibrils are aggregated with the cellulose microfibril as a minimum unit. It has a size with a name of several nm to several hundred nm. Further, its length ranges from several hundred nm to several μm. In general, cellulose nanofibers are obtained by mechanically defibrating a naturally occurring cellulose tissue.
セルロースナノファイバーは、その太さが数ｎｍ〜数百ｎｍの名のサイズのものであり、比表面積が大きく表面に存在するフリーの水酸基（他と結合していない）が多くなるために、セルロースナノファイバーを配合することにより、アルコキシシランが加水分解することにより生成する水酸基又は各種基材表面との親和性が良好であるために、おおよそ均一で透明な塗膜を作製することができるとともに、塗膜の機械的強度を向上させることができる。市販品としては、粉末状や水分散体であるスラリー状、ペースト状、ゲル状などの形態で入手することができ、レオクリスタ（第一工業製薬社製）、セリッシュ（ダイセルファインケム社製）、セルロースナノファイバー（大王製紙社製）、変性セルロースナノファイバー（日本製紙社製）などが用いられる。 Cellulose nanofibers are of the size of several nanometers to several hundred nanometers in thickness, and have a large specific surface area and increase the number of free hydroxyl groups (not bonded to others) on the surface. By blending nanofibers, it is possible to produce a roughly uniform and transparent coating film because of good affinity with hydroxyl groups generated by hydrolysis of alkoxysilane or various substrate surfaces, The mechanical strength of the coating film can be improved. Commercially available products can be obtained in the form of powder, water-dispersed slurry, paste, gel, etc., such as Reocrista (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Serisch (Daicel Finechem), cellulose Nanofibers (manufactured by Daio Paper Co., Ltd.), modified cellulose nanofibers (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and the like are used.
また、当該セルロースナノファイバーの親水性コーティング組成物中における含有割合は、０．００００１〜０．００２５重量％であることが好ましく、０．０００１〜０．００２重量％であることが好ましい。セルロースナノファイバーの含有割合がこの範囲であると、各種基材表面に親水性コーティング組成物を塗布したときに作製される塗膜の物理的力に対する耐久性を向上することができる。 Moreover, it is preferable that the content rate in the hydrophilic coating composition of the said cellulose nanofiber is 0.00001 to 0.0025 weight%, and it is preferable that it is 0.0001 to 0.002 weight%. When the content ratio of the cellulose nanofiber is within this range, durability against physical force of the coating film produced when the hydrophilic coating composition is applied to the surfaces of various substrates can be improved.
さらに、セルロースナノファイバーは、アルコキシシランに対して、０．００５重量％〜０．１５重量％配合されていることが好ましく、０．０１重量％〜０．１重量％であることが好ましい。セルロースナノファイバーの含有割合がこの範囲であると、各種基材表面に親水性コーティング組成物を塗布したときに作製される塗膜の物理的力に対する耐久性を向上することができる。 Furthermore, the cellulose nanofibers are preferably blended in an amount of 0.005 wt% to 0.15 wt%, preferably 0.01 wt% to 0.1 wt%, with respect to the alkoxysilane. When the content ratio of the cellulose nanofiber is within this range, durability against physical force of the coating film produced when the hydrophilic coating composition is applied to the surfaces of various substrates can be improved.
本発明の炭素数１〜４の低級アルコールは、直鎖又は分岐鎖を有する、炭素数が１〜４から選ばれる少なくとも一つのアルコール化合物である。炭素数１〜４の低級アルコールを配合することにより、揮発性に優れるために各種基材表面に親水性コーティング組成物を塗布したときに速乾性に優れ、親水性コーティング組成物を均一な分散溶液とすることができる。 The C1-C4 lower alcohol of this invention is a linear or branched at least 1 alcohol compound chosen from C1-C4. By blending a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, it is excellent in volatility, so that when the hydrophilic coating composition is applied to the surface of various substrates, it is excellent in quick-drying, and the hydrophilic coating composition is uniformly dispersed. It can be.
当該炭素数１〜４の低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが好ましい。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like are preferable. One or two or more of these can be used in combination.
また、当該炭素数１〜４の低級アルコールの親水性コーティング組成物中における含有割合は、４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコールの含有割合がこの範囲であると、各種基材表面に親水性コーティング組成物を塗布したときに速乾性に優れ、親水性コーティング組成物を均一な分散溶液とすることができる。 Moreover, it is preferable that the content rate in the hydrophilic coating composition of the said C1-C4 lower alcohol is 40 to 90 weight%, and it is preferable that it is 50 to 80 weight%. When the content ratio of the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is within this range, when the hydrophilic coating composition is applied to the surface of various substrates, it is excellent in quick-drying and makes the hydrophilic coating composition a uniform dispersion solution. be able to.
必要に応じて、炭素数１〜４の低級アルコール以外のアルコールや酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などの有機溶剤を配合することができる。炭素数１〜４の低級アルコール以外のアルコールとしては、例えば、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系アルコールなどが好ましい。これら有機溶媒を配合することにより、塗膜の残存成分であるアルコキシシラン、セルロースナノファイバー、必要に応じて配合されるシリカ粒子などの配合物を、親水性コーティング組成物を均一に分散し、各種基材表面におおよそ均一な厚みで塗布して塗膜を形成することができる。 If necessary, organic solvents such as alcohols other than lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Can be blended. Examples of alcohols other than lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms include glycol alcohols such as ethylene glycol monoisobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. By blending these organic solvents, the hydrophilic coating composition can be uniformly dispersed in the coating composition such as alkoxysilane, cellulose nanofibers, and silica particles blended as required. A coating film can be formed by coating the substrate surface with a substantially uniform thickness.
また、炭素数１〜４の低級アルコール以外の有機溶媒の親水性コーティング組成物中における含有割合は、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコール以外の有機溶媒の含有割合がこの範囲であると、各種基材表面に親水性コーティング組成物を塗布したときに均一な塗膜を形成することができ、親水性コーティング組成物を均一な分散溶液とすることができる。 Moreover, it is preferable that the content rate in the hydrophilic coating composition of organic solvents other than a C1-C4 lower alcohol is 5 to 40 weight%, and it is preferable that it is 10 to 30 weight%. When the content ratio of the organic solvent other than the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is within this range, a uniform coating film can be formed when the hydrophilic coating composition is applied to the surfaces of various substrates. The coating composition can be a uniform dispersion.
シリカ粒子は、粒状の二酸化ケイ素である。当該シリカ粒子を配合することにより、各種基材表面に親水性コーティング組成物を塗布したときに硬く親水性の高い塗膜を形成することができる。 Silica particles are granular silicon dioxide. By blending the silica particles, it is possible to form a coating film that is hard and highly hydrophilic when a hydrophilic coating composition is applied to the surface of various substrates.
シリカ粒子の平均粒子径は、２〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、シリカ粒子の平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定が用いられることが好ましい。 The average particle diameter of the silica particles is preferably 2 to 50 nm, and preferably 5 to 20 nm. In addition, as a measuring method of the average particle diameter of silica particles, it is preferable to use particle size distribution measurement by a laser diffraction / scattering method.
当該シリカ粒子は、粉末状のものを使用することができるし、また、メタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒に分散したシリカゾルを使用することができる。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The silica particles can be used in the form of powder. Also, methanol, isopropanol, dimethylacetamide, ethylene glycol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether A silica sol dispersed in an organic solvent such as acetate, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone can be used. One or two or more of these can be used in combination.
また、本発明の親水性コーティング組成物における当該シリカ粒子の含有割合は、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．３〜２．０重量％であることが好ましい。当該シリカ粒子の含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の処理表面に撥水性を付与することができる。 Moreover, it is preferable that the content rate of the said silica particle in the hydrophilic coating composition of this invention is 0.1 to 5.0 weight%, and it is preferable that it is 0.3 to 2.0 weight%. When the content ratio of the silica particles is within this range, water repellency can be imparted to the treated surface of the substrate to be applied.
水は、親水性コーティング組成物における溶媒であり、アルコキシシランを加水分解する材料である。水としては、精製水、工業用水など任意の水を使用することができる。また、水に含有される微量成分も塗膜作製時の硬化性に影響を及ぼさない範囲で含有されていてもよい。 Water is a solvent in the hydrophilic coating composition and a material that hydrolyzes alkoxysilane. As the water, any water such as purified water and industrial water can be used. Moreover, the trace component contained in water may also be contained in the range which does not affect the sclerosis | hardenability at the time of coating-film preparation.
本発明の親水性コーティング組成物中の水の割合は、０．５〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることが好ましい。 The proportion of water in the hydrophilic coating composition of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight, and preferably 1 to 5% by weight.
本発明の親水性コーティング組成物は、各成分を配合後、室温などで撹拌して調製される。アルコキシシラン、セルロースナノファイバー、炭素数１〜４の低級アルコールなどの配合に際し、任意の順番で配合することもできるし、同時に配合することもできる。 The hydrophilic coating composition of the present invention is prepared by mixing each component and then stirring at room temperature or the like. In blending alkoxysilane, cellulose nanofibers, lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, etc., they can be blended in an arbitrary order, or they can be blended simultaneously.
そして、本発明の親水性コーティング組成物は、必要に応じて、酸触媒、塩基性触媒、界面活性剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。 The hydrophilic coating composition of the present invention may be added with an acid catalyst, a basic catalyst, a surfactant, an ultraviolet absorber, a viscosity modifier, a colorant, an antiseptic, a pH adjuster, etc., as necessary. Can do.
本発明の親水性コーティング組成物を各基材に処理する方法は、特に限定されず、スピンコート、ディップコート、ロールコート、フローコート、スプレーコートなどで処理してもよいし、スポンジや布などの治具を用いた手塗などで処理してもよい。その後、溶剤として使用される当該アルコールを自然乾燥させることで塗膜を作製することができ、加熱乾燥による後処理は必要でない。 The method for treating each substrate with the hydrophilic coating composition of the present invention is not particularly limited, and may be treated by spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, spray coating, etc., sponge, cloth, etc. You may process by the hand coating etc. which used the jig | tool. Thereafter, the coating film can be produced by naturally drying the alcohol used as a solvent, and post-treatment by heat drying is not necessary.
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below. In addition, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
テトラエトキシシラン３．０重量％、セルロースナノファイバー(第一工業製薬社製、商品名：レオクリスタ、２重量%水溶液品)０．０３重量%、エタノール７１．９７重量％、エチレングリコールモノイソブチルエーテル１５．０重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０重量％、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）３．０重量％、水２．０重量％からなる親水性コーティング組成物を得た。
(Example 1)
Tetraethoxysilane 3.0 wt%, cellulose nanofiber (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Leocrista, 2 wt% aqueous solution product) 0.03% wt, ethanol 71.97 wt%, ethylene glycol monoisobutyl ether 15 Hydrophilic property comprising 0.0% by weight, 5.0% by weight of dipropylene glycol monomethyl ether, 3.0% by weight of isopropanol-dispersed silica sol (trade name: IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and 2.0% by weight of water A coating composition was obtained.
(実施例２)
テトラエトキシシラン１．０重量％、テトラエトキシシラン加水分解重縮合物（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４０）０．５重量％、セルロースナノファイバー(第一工業製薬社製、商品名：レオクリスタ、２重量%水溶液品)０．０４重量%、エタノール７３．４６重量％、エチレングリコールモノイソブチルエーテル１０．０重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０重量％、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）２．０重量％、水３．０重量％からなる親水性コーティング組成物を得た。
(Example 2)
Tetraethoxysilane 1.0% by weight, tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate (manufactured by Colcoat, trade name: ethyl silicate 40) 0.5% by weight, cellulose nanofiber (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Leocrystal) 2 wt% aqueous solution product) 0.04 wt%, ethanol 73.46 wt%, ethylene glycol monoisobutyl ether 10.0 wt%, dipropylene glycol monomethyl ether 10.0 wt%, isopropanol-dispersed silica sol (Nissan Chemical Industries) A hydrophilic coating composition comprising 2.0% by weight and 3.0% by weight of water was obtained.
（実施例３）
テトラエトキシシラン０．５重量％、テトラメトキシシラン加水分解重縮合物（三菱化学社製、商品名：MS51）１．５重量％、セルロースナノファイバー(第一工業製薬社製、商品名：レオクリスタ、２重量%水溶液品)０．１重量%、イソプロパノール６８．９重量％、エチレングリコールモノイソブチルエーテル２０．０重量％、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）５．０重量％、水４．０重量％からなる親水性コーティング組成物を得た。
(Example 3)
Tetraethoxysilane 0.5 wt%, tetramethoxysilane hydrolyzed polycondensate (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: MS51) 1.5 wt%, cellulose nanofiber (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Leocrista, 2. 2 wt% aqueous solution product) 0.1 wt%, isopropanol 68.9 wt%, ethylene glycol monoisobutyl ether 20.0 wt%, isopropanol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: IPA-ST) A hydrophilic coating composition comprising 0% by weight and 4.0% by weight of water was obtained.
（実施例４）
テトラエトキシシラン加水分解重縮合物（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４０）１．５重量％、テトラメトキシシラン加水分解重縮合物（信越化学社製、商品名：Ｘ−４０−２３０８）０．５重量％、セルロースナノファイバー(第一工業製薬社製、商品名：レオクリスタ、２重量%水溶液品)０．０７５重量%、エタノール５４．９２５重量％、イソプロパノール２４．５重量%、エチレングリコールモノイソブチルエーテル１０．０重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０重量％、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）１．５重量％、水２．０重量％からなる親水性コーティング組成物を得た。
Example 4
Tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate (manufactured by Colcoat, trade name: ethyl silicate 40) 1.5% by weight, tetramethoxysilane hydrolyzed polycondensate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., trade name: X-40-2308) 0 0.5% by weight, cellulose nanofiber (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Leocrista, 2% by weight aqueous solution) 0.075% by weight, ethanol 54.925% by weight, isopropanol 24.5% by weight, ethylene glycol mono From isobutyl ether 10.0% by weight, dipropylene glycol monomethyl ether 5.0% by weight, isopropanol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: IPA-ST) 1.5% by weight, water 2.0% by weight A hydrophilic coating composition was obtained.
（実施例５）
テトラメトキシシランの加水分解重縮合物（三菱化学社製、商品名：MS51）１．０重量％、セルロースナノファイバー(第一工業製薬社製、商品名：レオクリスタ、２重量%水溶液品)０．００５重量%、エタノール７６．９９５重量％、エチレングリコールモノイソブチルエーテル１０．０重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０重量％、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）１．０重量％、水１．０重量％からなる親水性コーティング組成物を得た。
(Example 5)
Hydrolysis polycondensate of tetramethoxysilane (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: MS51) 1.0% by weight, cellulose nanofiber (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Leocrista, 2% by weight aqueous solution) 005 wt%, ethanol 76.995 wt%, ethylene glycol monoisobutyl ether 10.0 wt%, dipropylene glycol monomethyl ether 10.0 wt%, isopropanol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: IPA-ST ) A hydrophilic coating composition comprising 1.0% by weight and 1.0% by weight of water was obtained.
（比較例１）
テトラエトキシシラン加水分解重縮合物（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４０）１．０重量％、テトラメトキシシラン加水分解重縮合物（三菱化学社製、商品名：MS51）０．５重量％、エタノール７５．５重量％、エチレングリコールモノイソブチルエーテル１０．０重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０重量％、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）３．０重量％、水５．０重量%からなるコーティング組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate (manufactured by Colcoat, trade name: ethyl silicate 40) 1.0% by weight, tetramethoxysilane hydrolyzed polycondensate (manufactured by Mitsubishi Chemical, trade name: MS51) 0.5% by weight Ethanol 75.5% by weight, ethylene glycol monoisobutyl ether 10.0% by weight, dipropylene glycol monomethyl ether 5.0% by weight, isopropanol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: IPA-ST) A coating composition comprising 0% by weight and 5.0% by weight of water was obtained.
（比較例２）
テトラエトキシシラン１．０重量%、テトラメトキシシラン加水分解重縮合物（信越化学社製、商品名：Ｘ−４０−２３０８）１．０重量％、エタノール７５．０重量％、エチレングリコールモノイソブチルエーテル２０．０重量％、水３．０重量％からなるコーティング組成物を得た。
(Comparative Example 2)
Tetraethoxysilane 1.0 wt%, tetramethoxysilane hydrolyzed polycondensate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-40-2308) 1.0 wt%, ethanol 75.0 wt%, ethylene glycol monoisobutyl ether A coating composition comprising 20.0 wt% and water 3.0 wt% was obtained.
（比較例３）
イソプロパノール７０．０重量％、エチレングリコールモノイソブチルエーテル１０．0重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０重量％、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）５．０重量％、水５．０重量%からなるコーティング組成物を得た。
(Comparative Example 3)
Isopropanol 70.0% by weight, ethylene glycol monoisobutyl ether 10.0% by weight, dipropylene glycol monomethyl ether 10.0% by weight, isopropanol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: IPA-ST) 5.0 A coating composition consisting of 5% by weight and 5.0% by weight of water was obtained.
（試験片の作製）
スポンジにしみこませた各コーティング組成物を洗浄済みのポリカーボネート板（50ｍｍ×50ｍｍ）表面に処理し、１日間自然乾燥させて試験板とした。これらの塗膜を付した試験片を用いて、塗膜の外観および親水性の評価を行った。
(Preparation of test piece)
Each coating composition soaked in a sponge was treated on the surface of a washed polycarbonate plate (50 mm × 50 mm), and naturally dried for 1 day to obtain a test plate. Using the test pieces with these coating films, the appearance and hydrophilicity of the coating films were evaluated.
(外観)
乾燥後の試験板表面の状態を目視により確認し、透明であるものを〇と評価し、ムラが残るとものを×と評価し、〇である塗膜を良好と判断した。
(appearance)
The state of the surface of the test plate after drying was confirmed by visual inspection, the transparent one was evaluated as ◯, the one where unevenness remained was evaluated as ×, and the coating film with ◯ was judged good.
(初期接触角)
試験片の作製直後である初期時に、協和界面科学株式会社のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて、処理したポリカーボネート表面における水に対する接触角をθ／２法により５点測定し、その平均値を求めた。こうして得られた接触角が、１０°未満のものを○、１０°以上のものを×と評価し、○である塗膜を良好と判断した。
(Initial contact angle)
At the initial stage, immediately after the preparation of the test piece, using a DropMaster of Kyowa Interface Science Co., Ltd., the contact angle to water on the treated polycarbonate surface was measured by the θ / 2 method, and the average value was obtained. The contact angle obtained in this way was evaluated as “◯” when the contact angle was less than 10 °, and “×” when the contact angle was 10 ° or more.
(擦り後接触角)
レーヨン７０％、パルプ３０％からなるレンズ用クリーナー紙で処理表面を１００回乾拭きした後、再度水に対する接触角を測定し、初期接触角と同様に評価した。
(Contact angle after rubbing)
The treated surface was wiped dry 100 times with a lens cleaner paper consisting of 70% rayon and 30% pulp, and the contact angle against water was again measured and evaluated in the same manner as the initial contact angle.
得られた親水性コーティング組成物及びその組成物により作製された塗膜の物性評価の結果を、一覧にして表１に示す。 Table 1 shows a list of physical property evaluation results of the obtained hydrophilic coating composition and a coating film produced from the composition.
表１に示すように、実施例１〜５の親水性コーティング組成物により作製された塗膜において、はムラなく透明な塗膜を作製することができた。そして、親水性において、初期親水性が１０°未満の接触角となり極めて優れた親水性を示すともに、物理的な力を加えた後でも親水性に関してもほとんど劣化することなく優れた親水性を維持した。このように、親水性に関して塗膜の機械的強度が向上することにより親水性を高いレベルで維持できることが明らかとなった。一方、セルロースナノファイバーが配合されていない比較例に関して、少なくとも物理的な力を加えた後では親水性が劣化しており耐久性に乏しいことが明らかになった。 As shown in Table 1, in the coating films prepared with the hydrophilic coating compositions of Examples 1 to 5, it was possible to prepare a transparent coating film without unevenness. And in hydrophilicity, the initial hydrophilicity is less than 10 ° contact angle and exhibits extremely excellent hydrophilicity, and even after applying physical force, excellent hydrophilicity is maintained with little deterioration in hydrophilicity. did. Thus, it became clear that the hydrophilicity can be maintained at a high level by improving the mechanical strength of the coating film with respect to the hydrophilicity. On the other hand, regarding the comparative example in which the cellulose nanofiber was not blended, it was revealed that the hydrophilicity was deteriorated and the durability was poor at least after applying physical force.
このように、アルコキシシランと、炭素数１〜４の低級アルコールと、セルロースナノファイバーが配合された処方において、物理的な力を加えた後でも高い親水性を維持することができる塗膜を作製することができることが分かった。このように、とりわけ透明性が確保される必要がある用途、例えば、車のフロントグラス、防犯カメラの防護材などに有用であることが分かった。 In this way, in a formulation in which alkoxysilane, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and cellulose nanofibers are blended, a coating film that can maintain high hydrophilicity even after applying physical force is produced. I found out that I can do it. As described above, it has been found that the present invention is particularly useful in applications where transparency needs to be ensured, such as car windshields and security cameras.
Claims (4)
炭素数１〜４の低級アルコールと、
セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする親水性コーティング組成物。 Alkoxysilane,
A lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms;
A hydrophilic coating composition comprising cellulose nanofibers.
水を含有することを特徴とする請求項１に記載の親水性コーティング組成物。 Silica particles;
The hydrophilic coating composition according to claim 1, comprising water.
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