JP2014205743A - Inorganic coating composition and coated article thereof - Google Patents
Inorganic coating composition and coated article thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014205743A JP2014205743A JP2013083013A JP2013083013A JP2014205743A JP 2014205743 A JP2014205743 A JP 2014205743A JP 2013083013 A JP2013083013 A JP 2013083013A JP 2013083013 A JP2013083013 A JP 2013083013A JP 2014205743 A JP2014205743 A JP 2014205743A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organoalkoxysilane
- coating composition
- inorganic
- silica sol
- inorganic coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、無機塗料組成物及びその塗装品に関する。 The present invention relates to an inorganic coating composition and a coated product thereof.
オルガノシロキサン系樹脂からなるコーティング材は、耐候性、耐熱性、耐摩耗性、帯電防止性等が優れているという特性から、ガラス、タイル、窯業系外装材等の建材、厨房機器や冷暖房機器、車載部品等に用いられる樹脂成型品、ディスプレイ、タッチパネル等に用いられる樹脂フィルム材等に幅広く使用されている。 Coating materials made of organosiloxane resins have excellent weather resistance, heat resistance, wear resistance, antistatic properties, etc., so they can be used for building materials such as glass, tiles, ceramics exterior materials, kitchen equipment, air conditioning equipment, It is widely used for resin molded products used for in-vehicle parts and the like, resin film materials used for displays, touch panels and the like.
一方、オルガノシロキサン系樹脂は、硬化反応により著しく収縮するため、クラックや剥離が起こりやすく、使用に際しては様々な制約があった。 On the other hand, since an organosiloxane resin shrinks remarkably due to a curing reaction, cracks and peeling easily occur, and there are various restrictions in use.
これらの問題を解決するため、これまでに、オルガノシロキサン系樹脂骨格にフェニル基やシクロ環等の環状構造を有する有機樹脂組成物を配合することで、クラックや剥離を防止したものが提案されている（例えば特許文献１を参照）。 In order to solve these problems, what has been proposed to prevent cracking and peeling by blending an organic resin composition having a cyclic structure such as a phenyl group or a cyclo ring with an organosiloxane resin skeleton. (For example, refer to Patent Document 1).
また、基材に対してプライマーやベースコートを施すことにより密着性を向上させて、クラックや剥離を防止する方法も提案されている（例えば特許文献２を参照）。 In addition, a method for improving adhesion by applying a primer or a base coat to a base material to prevent cracking or peeling has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特定の有機樹脂組成物を配合する場合、有機成分の劣化により、耐熱性や耐候性の機能低下が生じる場合があった。 However, when a specific organic resin composition is blended, the heat resistance and weather resistance may be lowered due to deterioration of the organic component.
また、プライマーやベースコートを施す方法では、工程が煩雑になり、製造コストが高くなるという問題があった。 In addition, the method of applying a primer or base coat has a problem that the process becomes complicated and the production cost increases.
さらに、汚染物質の耐付着性、除去性等の耐汚染性が要求されるような用途においては、オルガノシロキサン系樹脂の他に、フッ素系樹脂からなるコーティング材を用いる場合があるが、この場合には、耐磨耗性や耐熱性が十分ではないという問題もあった。 Furthermore, in applications that require contamination resistance such as adhesion resistance and removal of contaminants, coating materials made of fluororesins may be used in addition to organosiloxane resins. However, there was also a problem that the wear resistance and heat resistance were not sufficient.
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、オルガノシロキサン系樹脂の持つ耐熱性、耐摩耗性を損なうことなく、少なくとも１コートで優れた耐クラック性、密着性及び耐汚染性を有する無機塗料組成物及びその塗装品を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and has excellent crack resistance, adhesion, and contamination resistance with at least one coat without impairing the heat resistance and wear resistance of the organosiloxane resin. It is an object to provide an inorganic coating composition having properties and a coated product thereof.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
即ち、本発明の無機塗料組成物は、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と、シリカゾルと、繊維状又は板状の無機充填材と、表面が撥水性のフィラーと、オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルを含有することを特徴とする。 That is, the inorganic coating composition of the present invention is reactive with an organoalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof, a silica sol, a fibrous or plate-like inorganic filler, a water-repellent filler, and an organoalkoxysilane. It contains a silicone oil having a functional group having
また、本発明の塗装品は、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と、シリカゾルと、繊維状又は板状の無機充填材と、表面が撥水性のフィラーと、オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルを含有する無機塗料組成物を基材に塗布したことを特徴とする。 The coated product of the present invention is reactive with organoalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof, silica sol, fibrous or plate-like inorganic filler, surface-repellent filler, and organoalkoxysilane. An inorganic coating composition containing a silicone oil having a functional group is applied to a substrate.
本発明の無機塗料組成物によれば、オルガノシロキサン系樹脂の持つ耐熱性、耐摩耗性を損なうことなく、少なくとも１コートで優れた耐クラック性、密着性及び耐汚染性を有する無機塗料組成物及びその塗装品を提供することができる。 According to the inorganic coating composition of the present invention, the inorganic coating composition has excellent crack resistance, adhesion and stain resistance with at least one coat without impairing the heat resistance and wear resistance of the organosiloxane resin. And a coated product thereof.
本発明の無機塗料組成物は、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と、シリカゾルと、無機充填材と、表面が撥水性のフィラーと、オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルを必須の成分として含有する無機塗料組成物である。 The inorganic coating composition of the present invention includes a silicone having a functional group having reactivity with an organoalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof, a silica sol, an inorganic filler, a water-repellent filler, and an organoalkoxysilane. An inorganic coating composition containing oil as an essential component.
以下に、本発明の無機塗料組成物について詳述する。
（オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物）
本発明の無機塗料組成物で用いるオルガノアルコキシシランは、下記一般式（１）で表されるものである。
Below, the inorganic coating composition of this invention is explained in full detail.
(Organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate)
The organoalkoxysilane used in the inorganic coating composition of the present invention is represented by the following general formula (1).
Ｒ’ｎＳｉ（ＯＲ”）4-ｎ （１）
上記一般式（１）中、ｎは０〜３を表す。また、Ｒ’Ｒ”は、炭素数１〜８の有機基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。
R ′ n Si (OR ″) 4-n (1)
In said general formula (1), n represents 0-3. R′R ″ is preferably an organic group having 1 to 8 carbon atoms. For example, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Examples include groups.
炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものや、シクロアルカンのような環構造のものであってもよい。 Those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl, n-butyl, etc., or branched such as isopropyl, isobutyl, t-butyl, etc. Or a ring structure such as cycloalkane.
このようなオルガノアルコキシシランの具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。 Specific examples of such organoalkoxysilanes include the following.
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等。 Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxy Silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyl Trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethyldie Xisilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, and the like.
また、前記オルガノアルコキシシランの部分加水分解物を用いることもできる。
（シリカゾル）
本発明の無機塗料組成物で用いるシリカゾルは、１〜１００ｎｍ程度の粒子径の珪酸コロイドが溶媒中に分散されたコロイド溶液であり、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルシリカを使用することができる。
Moreover, the partial hydrolyzate of the said organoalkoxysilane can also be used.
(Silica sol)
The silica sol used in the inorganic coating composition of the present invention is a colloidal solution in which a silicic acid colloid having a particle size of about 1 to 100 nm is dispersed in a solvent, and is water-dispersible colloidal silica or a hydrophilic organic solvent dispersibility such as alcohol. Colloidal silica can be used.
水分散性コロイダルシリカには、酸性分散体と塩基性分散体があるが、塩基性分散体を用いた場合、塗料の安定性が低下する可能性があるため、塗料の安定性の観点から酸性分散体を用いるのが好ましい。 Water-dispersible colloidal silica includes acidic dispersions and basic dispersions. However, when basic dispersions are used, the stability of the paint may be reduced. It is preferable to use a dispersion.
一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを１０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。 Generally, such colloidal silica contains 10 to 50% by mass of silica as a solid content, and the silica blending amount can be determined from this value.
このシリカゾルの配合量は特に限定されるものではないが、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物１００質量部に対して、シリカゾル２０〜７０質量部（固形分換算）であることが好ましい。 Although the compounding quantity of this silica sol is not specifically limited, It is preferable that it is 20-70 mass parts (solid content conversion) of silica sol with respect to 100 mass parts of organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate.
シリカゾルの配合量が上記の範囲であると、シリカが均一に分散するためゲル化等を起こすことがなく、また、所望の被膜の耐摩耗性及び密着性を得ることができる。 When the blending amount of the silica sol is in the above range, the silica is uniformly dispersed, so that gelation or the like does not occur, and the desired wear resistance and adhesion of the coating can be obtained.
本発明の無機塗料組成物で用いるシリカゾルとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。 Examples of the silica sol used in the inorganic coating composition of the present invention include the following.
スノーテックス−ＯＸＳ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−Ｏ４０、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＯＵＰ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学（株）製）、ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（扶桑化学（株）製）、２０Ｈ１２、２０Ｈ１２Ｅ、３０ＣＡＬ２５、３０ＣＡＬ５０、３０ＨＢ２５Ｋ、３０ＨＢ５０Ｋ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製）等。
（オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物及びシリカゾル）
本発明の無機塗料組成物では、マトリックス成分として、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と、シリカゾルを、それぞれ配合して混合して用いてもよいが、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物とシリカゾルを反応させたオルガノアルコキシシランの加水分解物の樹脂組成物を用いることもできる。
SNOWTEX-OXS, SNOWTEX-OS, SNOWTEX-O, SNOWTEX-O40, SNOWTEX-OL, SNOWTEX-OUP, Methanol Silica Sol, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, EG -ST, NPC-ST-30, PGM-ST, PMA-ST (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), PL-1-IPA, PL-2L-PGME (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), 20H12, 20H12E, 30CAL25 , 30CAL50, 30HB25K, 30HB50K (manufactured by AZ Electronic Materials), etc.
(Organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate and silica sol)
In the inorganic coating composition of the present invention, an organoalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof and a silica sol may be mixed and used as a matrix component. A resin composition of a hydrolyzate of an organoalkoxysilane reacted with silica sol can also be used.
オルガノアルコキシシランの加水分解物を調製するにあたって、シリカゾルを混合した状態で加水分解させることで、オルガノアルコキシシラン同士で反応するだけでなく、オルガノアルコキシシランがシリカゾルの表面とも反応し、化学的に結合された状態になる。 In preparing the hydrolyzate of organoalkoxysilane, by hydrolyzing the silica sol in a mixed state, not only does the organoalkoxysilane react with each other, but the organoalkoxysilane also reacts with the surface of the silica sol and is chemically bonded. It will be in the state.
そのため、シリコーン樹脂を用いる場合よりも緻密な塗膜が形成され、硬く耐磨耗性に優れた被膜を得ることができる。さらには、オルガノアルコキシシランとシリカゾルの親和性も高まるため、表面平滑性に優れた被膜を得ることができる。 Therefore, a dense coating film is formed as compared with the case of using a silicone resin, and a coating film that is hard and excellent in wear resistance can be obtained. Furthermore, since the affinity between the organoalkoxysilane and the silica sol is also increased, a film having excellent surface smoothness can be obtained.
また、加水分解反応によりシラノール基を生成させることで、硬化による収縮を低減させることができるとともに、基材との密着性や耐クラック性も向上させることができる。
（無機充填材）
本発明の無機塗料組成物で用いる無機充填材は、繊維状又は板状の無機物である。
Moreover, by generating a silanol group by a hydrolysis reaction, shrinkage due to curing can be reduced, and adhesion to a substrate and crack resistance can also be improved.
(Inorganic filler)
The inorganic filler used in the inorganic coating composition of the present invention is a fibrous or plate-like inorganic substance.
この無機充填材は、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物とシリカゾルを反応させた樹脂組成物からなる被膜の厚膜化のために配合する成分である。 This inorganic filler is a component to be blended for thickening a film made of a resin composition obtained by reacting organoalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof and silica sol.
本発明で用いる無機充填材の条件である繊維状とは細長い形状である糸状、針状等のものであり、板状とは厚み方向が他の方向より薄い平板状、曲がった板状等のものである。これらは共に平均粒子径が０．５〜１００μｍ、アスペクト比が２〜１００のものが好ましい。 The fibrous form, which is the condition of the inorganic filler used in the present invention, is a slender thread-like, needle-like, etc., and the plate-like is a flat plate shape whose thickness direction is thinner than other directions, a bent plate shape, etc. Is. These preferably have an average particle diameter of 0.5 to 100 μm and an aspect ratio of 2 to 100.
これらは、アスペクト比が高い構造であるため、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物の、硬化収縮によるクラックや剥離を防止することができる。 Since these have a structure with a high aspect ratio, it is possible to prevent cracking or peeling of the organoalkoxysilane or a partially hydrolyzed product thereof due to curing shrinkage.
繊維状又は板状の無機充填材の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。 Specific examples of the fibrous or plate-like inorganic filler include the following.
ガラスファイバー、カーボンナノチューブ、ティスモ（チタン酸塩化合物）、タルク、マイカ（雲母）、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、シリコンナイトライド、セラフ（板状アルミナ）等。 Glass fiber, carbon nanotube, tismo (titanate compound), talc, mica (mica), kaolin, smectite, wollastonite, silicon nitride, seraph (plate-like alumina), etc.
このような無機充填材の配合量は特に限定されるものではないが、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物とシリカゾルの合計量（固形分換算）に対して、無機充填材０．１〜５０質量部であることが好ましい。 Although the compounding quantity of such an inorganic filler is not specifically limited, 0.1-50 inorganic filler with respect to the total amount (solid content conversion) of organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate, and a silica sol. It is preferable that it is a mass part.
無機充填材の配合量が上記の範囲であると、被膜の十分な厚膜化が可能となり、優れた塗膜硬度を得ることができる。なお、これらの無機充填材は、顔料として使用することもできる。
（表面が撥水性のフィラー）
本発明の無機塗料組成物で用いる表面が撥水性のフィラーは、塗膜の表面エネルギーを低下させ耐汚染性を向上させるとともに、微細凹凸によって耐磨耗性を向上させるために用いるものである。
When the blending amount of the inorganic filler is within the above range, it is possible to sufficiently increase the thickness of the coating film and to obtain an excellent coating film hardness. These inorganic fillers can also be used as pigments.
(Filler with water-repellent surface)
The filler having a water-repellent surface used in the inorganic coating composition of the present invention is used to reduce the surface energy of the coating film to improve the stain resistance and to improve the wear resistance by fine irregularities.
表面が撥水性のフィラーの具体例としては、例えば、以下のものを例示することができる。 Specific examples of the filler having a water-repellent surface include the following.
メチル基、エチル気等のアルキル基処理、シリコーンオイル処理、トリメチルシラン、オクチルシラン等のアルキルシラン処理、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、アマイド系、水添ヒマシ油系等の有機ワックス処理をした無機酸化物微粒子、四フッ化エチレン樹脂微粒子等。 Alkyl group treatment such as methyl group, ethyl group, silicone oil treatment, alkylsilane treatment such as trimethylsilane, octylsilane, paraffinic, microcrystalline, polyethylene, polypropylene, amide, hydrogenated castor oil, etc. Inorganic oxide fine particles and tetrafluoroethylene resin fine particles treated with wax.
表面が撥水性のフィラーの配合量は特に限定されるものではないが、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物とシリカゾルの合計量（固形分換算）に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。 The blending amount of the surface water-repellent filler is not particularly limited, but is 1 to 50 parts by mass with respect to the total amount (in terms of solid content) of the organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate and silica sol. Is preferred.
表面が撥水性のフィラーの配合量が上記の範囲内であると、塗膜表面の微細凹凸による優れた耐磨耗性及び塗膜硬度を得ることができる。
（オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイル）
本発明の無機塗料組成物で用いるオルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルは、塗膜の表面張力を低下させ耐汚染性を向上させるために用いるものである。
When the blending amount of the water-repellent filler is within the above range, excellent wear resistance and coating film hardness due to fine irregularities on the coating film surface can be obtained.
(Silicone oil with a functional group reactive with organoalkoxysilane)
The silicone oil having a functional group reactive with the organoalkoxysilane used in the inorganic coating composition of the present invention is used for reducing the surface tension of the coating film and improving the stain resistance.
シリコーンオイルは、一般に表面エネルギーが低い性質をもつ。そのため、無機塗料組成物を硬化させる際、シリコーンオイルが気液界面に配向するため塗膜の表面張力を低下させることができる。 Silicone oil generally has a low surface energy. Therefore, when the inorganic coating composition is cured, the surface tension of the coating film can be lowered because the silicone oil is oriented at the gas-liquid interface.
オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルとしては、シラノール変性型シリコーンオイル、カルビノール変性型シリコーンオイル、アミノ変性型シリコーンオイル、エポキシ変性型シリコーンオイル等が挙げられる。 Examples of the silicone oil having a functional group reactive with organoalkoxysilane include silanol-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, and epoxy-modified silicone oil.
また、上記例示したシリコーンオイルについては、側鎖変性型、末端変性型のものがあるが、いずれの構造のものであっても用いることができる。 The silicone oils exemplified above include side-chain modified types and terminal-modified types, but any structure can be used.
オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルの配合量は特に限定されるものではないが、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物とシリカゾルを反応させた樹脂組成物（固形分換算）に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。 The compounding amount of the silicone oil having a functional group reactive with the organoalkoxysilane is not particularly limited, but a resin composition obtained by reacting organoalkoxysilane or a partially hydrolyzed product thereof with silica sol (in terms of solid content) ) To 0.1 to 20 parts by mass.
オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルの配合量が上記の範囲であると、優れた耐汚染性と塗膜硬度を得ることができる。 When the blending amount of the silicone oil having a functional group having reactivity with the organoalkoxysilane is within the above range, excellent stain resistance and coating film hardness can be obtained.
本発明の無機塗料組成物では、オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物、シリカゾル、繊維状又は板状の無機充填材、表面が撥水性のフィラー、オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイル、いずれの成分についても１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
（その他の成分）
また、本発明の無機塗料組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲において、前記成分以外の他の各種成分を添加することもできる。
The inorganic coating composition of the present invention comprises an organoalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof, a silica sol, a fibrous or plate-like inorganic filler, a water-repellent filler on the surface, and a functional group reactive with the organoalkoxysilane. One kind or a mixture of two or more kinds can be used for any component.
(Other ingredients)
Moreover, in the inorganic coating composition of this invention, the various other components other than the said component can also be added in the range which does not inhibit the objective of this invention.
これらの成分としては、金属酸化物、金属粉等の着色顔料、抗菌剤、防黴剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ワックス成分、溶媒成分等を挙げることができる。
（塗装品）
本発明では、上記で説明した本発明の無機塗料組成物を基材に塗布した塗装品を提供する。
These components include color pigments such as metal oxides and metal powders, antibacterial agents, antifungal agents, matting agents, antifoaming agents, antisettling agents, leveling agents, dispersants, heat stabilizers, UV absorbers, A wax component, a solvent component, etc. can be mentioned.
(Painted)
The present invention provides a coated product in which the inorganic coating composition of the present invention described above is applied to a substrate.
本発明の塗装品の基材は特に制限されるものではなく、例えば、アルマイト、鉄、ステンレス等の各種金属基材、樹脂成形品基材、ガラス基材、樹脂フィルム基材等を挙げることができる。 The substrate of the coated product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various metal substrates such as alumite, iron, and stainless steel, resin molded product substrates, glass substrates, and resin film substrates. it can.
基材表面に無機塗料組成物を塗布する塗膜の厚さは、特に制限されるものではないが、硬化時で１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度となるように塗布することが望ましい。塗布回数は特に制限はなく一回又は二回以上重ねて塗布してもよい。なお、基材表面にあらかじめプライマーやベースコートを施した後、塗布するようにしてもよい。 The thickness of the coating film on which the inorganic coating composition is applied on the surface of the substrate is not particularly limited, but it is desirable to apply the coating so that it is about 1 to 50 μm, preferably about 5 to 30 μm at the time of curing. There is no restriction | limiting in particular in the frequency | count of application | coating. In addition, you may make it apply | coat, after giving a primer and a base coat in advance to the base-material surface.
塗布方式としては、従来公知の塗布方法で塗布することができ、これらの塗布方法としては、例えば以下の塗布方法を挙げることができる。 As a coating method, it can apply | coat with a conventionally well-known coating method, As these coating methods, the following coating methods can be mentioned, for example.
フローコート法、ロールコート法、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り法、コテ塗り法、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け法、パッチング法等。これらの塗布方法は自動化してもよく、手動にて塗布してもよい。 Flow coating method, roll coating method, spraying method, airless spray method, air spray method, brush coating method, trowel coating method, dipping method, pulling method, nozzle method, winding method, sink method, piling method, patching method, etc. These application methods may be automated or may be applied manually.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
オルガノアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ１３）１００質量部、シリカゾルとして、酸性タイプ中粒子径シリカゾル（日産化学（株）製 スノーテックスＯ、固形分２０％）１００質量部、溶媒として、イソプロピルアルコール１２０質量部を混合し、２時間以上攪拌した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
As an organoalkoxysilane, 100 parts by mass of methyltrimethoxysilane (KBM13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and as a silica sol, an acidic type medium particle size silica sol (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20%) 100 mass As a part and a solvent, 120 parts by mass of isopropyl alcohol was mixed and stirred for 2 hours or more.
その後、繊維状（針状）の無機充填材として、ウォラストナイト（キンセイマテック（株）製 ＷＳＨ−１８００、平均粒子径３．５μｍ、アスペクト比１５）１０質量部、及び、繊維状や板状ではない形状（塊状）の無機充填材として酸化チタン（テイカ（株）製 ＪＲ−６００Ａ）２０質量部、表面が撥水性のフィラーとして、シリカ（日本アエロジル（株）製 Ｒ８１２）１０質量部、オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルとして、変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製 ＫＦ−９７０１）３質量部を加え、ビーズミルで３０分間分散し、無機塗料組成物を得た。 Then, as a fibrous (needle-like) inorganic filler, 10 parts by mass of Wollastonite (KSH-1800, average particle diameter 3.5 μm, aspect ratio 15) manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd., and fibrous or plate-like 20 parts by mass of titanium oxide (JR-600A, manufactured by Teika Co., Ltd.) as an inorganic filler having a shape (lumped shape), 10 parts by mass of silica (R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Organo 3 parts by weight of modified silicone oil (KF-9701 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added as a silicone oil having a functional group reactive with alkoxysilane and dispersed in a bead mill for 30 minutes to obtain an inorganic coating composition. It was.
この無機塗料組成物を、アルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が３０μｍになるように塗布した後、２００℃の乾燥炉で２０分間硬化し評価用サンプルを得た。
（実施例２）
オルガノアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ１３）１００質量部、シリカゾルとして、イソプロパノール分散シリカゾル（シリカゾル：日産化学（株）製 ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分１５％）２００質量部、溶媒として、イオン交換水１００質量部を混合し２時間以上攪拌した。
This inorganic coating composition was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness was 30 μm, and then cured for 20 minutes in a 200 ° C. drying oven to obtain a sample for evaluation.
(Example 2)
As an organoalkoxysilane, 100 parts by mass of methyltrimethoxysilane (KBM13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and as a silica sol, an isopropanol-dispersed silica sol (silica sol: IPA-ST-UP, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 15%) 200 As a mass part and a solvent, 100 mass parts of ion-exchanged water was mixed and stirred for 2 hours or more.
その後、繊維状（針状）の無機充填材として、ウォラストナイト（キンセイマテック（株）製 ＷＳＨ−１８００）１０質量部、表面が撥水性のフィラーとして、シリカ（日本アエロジル（株）製 Ｒ８１２）１０質量部、オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルとして、変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製 ＫＦ−９７０１）３質量部を加え、ビーズミルで３０分間分散し、無機塗料組成物を得た。 Thereafter, 10 parts by mass of Wollastonite (WSH-1800, manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.) as a fibrous (needle-shaped) inorganic filler, and silica (R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a water-repellent filler. 10 parts by weight, 3 parts by weight of modified silicone oil (KF-9701, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added as a silicone oil having a functional group reactive with organoalkoxysilane, and dispersed for 30 minutes in a bead mill. A coating composition was obtained.
この無機塗料組成物をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が３０μｍになるように塗布した後、２００℃の乾燥炉で２０分間硬化し評価用サンプルを得た。
（比較例１）
シリカゾルとして、酸性タイプ中粒子径シリカゾル（日産化学（株）製 スノーテックスＯ）１００質量部、溶媒として、イソプロピルアルコール１２０質量部を混合し２時間以上攪拌した。
This inorganic coating composition was applied to an alumite substrate using an air spray so that the film thickness became 30 μm, and then cured for 20 minutes in a drying furnace at 200 ° C. to obtain an evaluation sample.
(Comparative Example 1)
As the silica sol, 100 parts by mass of acidic type medium particle size silica sol (Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 120 parts by mass of isopropyl alcohol as a solvent were mixed and stirred for 2 hours or more.
その後、繊維状（針状）の無機充填材として、ウォラストナイト（キンセイマテック（株）製 ＷＳＨ−１８００）１０質量部及び、酸化チタン（テイカ（株）製 ＪＲ−６００Ａ）２０質量部、表面が撥水性のフィラーとして、シリカ（日本アエロジル（株）製 Ｒ８１２）１０質量部、オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルとして、変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製 ＫＦ−９７０１）３質量部を加え、ビーズミルで３０分間分散し、無機塗料組成物を得た。 Then, as a fibrous (needle-like) inorganic filler, 10 parts by mass of wollastonite (WSH-1800 manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.) and 20 parts by mass of titanium oxide (JR-600A manufactured by Teika Co., Ltd.), surface As a water-repellent filler, 10 parts by mass of silica (R812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), a silicone oil having a functional group reactive with organoalkoxysilane, modified silicone oil (KF manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -9701) 3 parts by mass was added and dispersed for 30 minutes by a bead mill to obtain an inorganic coating composition.
この無機塗料組成物をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が３０μｍになるように塗布した後、２００℃の乾燥炉で２０分間硬化し評価用サンプルを得た。
（比較例２）
オルガノアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ１３）１００質量部、シリカゾルとして、酸性タイプ中粒子径シリカゾル（日産化学（株）製 スノーテックスＯ）１５０質量部、溶媒として、イソプロピルアルコール１２０質量部を混合し２時間以上攪拌した。
This inorganic coating composition was applied to an alumite substrate using an air spray so that the film thickness became 30 μm, and then cured for 20 minutes in a drying furnace at 200 ° C. to obtain an evaluation sample.
(Comparative Example 2)
As organoalkoxysilane, methyltrimethoxysilane (KBE13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, as silica sol, acidic type medium particle size silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex O) 150 parts by mass, as solvent, 120 parts by mass of isopropyl alcohol was mixed and stirred for 2 hours or more.
その後、繊維状や板状ではない形状（不定形の塊状）の無機充填材として、酸化チタン（テイカ（株）製 ＪＲ−６００Ａ）２０質量部、表面が撥水性のフィラーとして、シリカ（日本アエロジル（株）製 Ｒ８１２）１０質量部、オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルとして、変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製 ＫＦ−９７０１）３質量部を加え、ビーズミルで３０分間分散し、無機塗料組成物を得た。 Thereafter, 20 parts by mass of titanium oxide (JR-600A manufactured by Teika Co., Ltd.) as an inorganic filler having a shape other than a fiber or a plate (amorphous lump), silica (Nippon Aerosil) R812 manufactured by Co., Ltd. 10 parts by weight, 3 parts by weight of modified silicone oil (KF-9701 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added as a silicone oil having a functional group reactive with organoalkoxysilane. Dispersion was carried out for 30 minutes to obtain an inorganic coating composition.
この無機塗料組成物をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が３０μｍになるように塗布した後、２００℃の乾燥炉で２０分間硬化し評価用サンプルを得た。
（比較例３）
オルガノアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ１３）１００質量部、シリカゾルとして、酸性タイプ中粒子径シリカゾル（日産化学（株）製 スノーテックスＯ）１５０質量部、溶媒として、イソプロピルアルコール１２０質量部を混合し２時間以上攪拌した。
This inorganic coating composition was applied to an alumite substrate using an air spray so that the film thickness became 30 μm, and then cured for 20 minutes in a drying furnace at 200 ° C. to obtain an evaluation sample.
(Comparative Example 3)
As organoalkoxysilane, methyltrimethoxysilane (KBE13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, as silica sol, acidic type medium particle size silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex O) 150 parts by mass, as solvent, 120 parts by mass of isopropyl alcohol was mixed and stirred for 2 hours or more.
その後、繊維状（針状）の無機充填材として、ウォラストナイト（キンセイマテック（株）製 ＷＳＨ−１８００）１０質量部、及び、酸化チタン（テイカ（株）製 ＪＲ−６００Ａ）２０質量部を加え、ビーズミルで３０分間分散し、無機塗料組成物を得た。 Thereafter, 10 parts by mass of Wollastonite (WSH-1800 manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.) and 20 parts by mass of titanium oxide (JR-600A manufactured by Teika Co., Ltd.) were used as the fibrous (needle-shaped) inorganic filler. In addition, the mixture was dispersed with a bead mill for 30 minutes to obtain an inorganic coating composition.
この無機塗料組成物をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が３０μｍになるように塗布した後、２００℃の乾燥炉で２０分間硬化し評価用サンプルを得た。
＜評価＞
実施例１、２、比較例１〜３の各評価用サンプルについて、塗膜外観、鉛筆硬度、密着性、耐熱性、耐汚染性を以下の基準により評価した。
（塗膜外観）
評価用サンプルの外観を目視により以下の基準で評価した。なお、塗膜外観に問題があったものについては、鉛筆硬度、密着性、耐熱性、耐汚染性の評価は行わなかった。
○：良好
×：問題あり（クラック等）
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００に基づき、鉛筆硬度を以下の基準で評価した。
○：２Ｈ以上
×：２Ｈ未満（該当なし）
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００に基づく碁盤目密着試験（２５升目）により、密着性を以下の基準で評価した。
○：２５／２５ 剥離なし
△：２０／２５以上 部分剥離
×：２０／２５以下 剥離面積多い（該当なし）
（耐熱性）
３００℃で３時間加熱した後の、クラック又は剥離について目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：クラック又は剥離なし
×：クラック又は剥離あり
（耐汚染性）
２００℃に加熱した状態で、糖、タンパク質、脂質を混合した擬似汚れ成分を付着させ、焦げ付かせた後、水洗いで除去できるかを確認し、以下の基準で評価した。
○：除去できる
×：除去できない
これらの結果を表１に示す。
This inorganic coating composition was applied to an alumite substrate using an air spray so that the film thickness became 30 μm, and then cured for 20 minutes in a drying furnace at 200 ° C. to obtain an evaluation sample.
<Evaluation>
About each sample for evaluation of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the coating film appearance, pencil hardness, adhesion, heat resistance, and contamination resistance were evaluated according to the following criteria.
(Appearance of coating film)
The appearance of the evaluation sample was visually evaluated according to the following criteria. In addition, about what had a problem in the coating-film external appearance, pencil hardness, adhesiveness, heat resistance, and contamination | pollution resistance were not evaluated.
○: Good ×: There is a problem (crack, etc.)
(Pencil hardness)
Based on JIS K5600, the pencil hardness was evaluated according to the following criteria.
○: 2H or more ×: Less than 2H (not applicable)
(Adhesion)
The adhesion was evaluated according to the following criteria by a cross-cut adhesion test based on JIS K5600 (25 squares).
○: 25/25 No peeling Δ: 20/25 or more Partial peeling ×: 20/25 or less Large peeling area (not applicable)
(Heat-resistant)
The crack or peeling after heating at 300 ° C. for 3 hours was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○: No crack or peeling ×: Crack or peeling (contamination resistance)
In a state heated to 200 ° C., a pseudo soil component mixed with sugar, protein, and lipid was adhered, burned, and then confirmed whether it could be removed by washing with water, and evaluated according to the following criteria.
○: Can be removed ×: Cannot be removed Table 1 shows the results.
表１の結果から、本発明に係る無機塗料組成物を用いた実施例１、２の評価用サンプルは、塗膜外観、鉛筆硬度、密着性、耐熱性、耐汚染性の全ての項目において優れたものであった。 From the results in Table 1, the samples for evaluation of Examples 1 and 2 using the inorganic coating composition according to the present invention are excellent in all items of coating film appearance, pencil hardness, adhesion, heat resistance, and contamination resistance. It was.
また、オルガノアルコキシシランを添加しなかった比較例１は、塗膜外観の評価でクラックがあったため、鉛筆硬度、密着性、耐熱性、耐汚染性の評価は行わなかった。 Moreover, since Comparative Example 1 to which no organoalkoxysilane was added had cracks in the evaluation of the coating film appearance, the pencil hardness, adhesion, heat resistance, and contamination resistance were not evaluated.
また、繊維状又は板状の無機充填材を添加しなかった比較例２では、密着性と耐熱性が劣ることが確認された。 Moreover, in Comparative Example 2 in which the fibrous or plate-like inorganic filler was not added, it was confirmed that adhesion and heat resistance were inferior.
また、表面が撥水性のフィラー及び、オルガノアルコキシシランと反応性を有する官能基を備えたシリコーンオイルを添加しなかった比較例３では、耐汚染性が劣ることが確認された。 In addition, it was confirmed that the contamination resistance was inferior in Comparative Example 3 in which a water-repellent filler on the surface and a silicone oil having a functional group reactive with organoalkoxysilane were not added.
これらの結果から、本発明の条件を満足する無機塗料組成物は、耐クラック性、耐摩耗性、密着性、耐熱性、耐汚染性、について優れた塗膜が形成できることが確認された。 From these results, it was confirmed that the inorganic coating composition satisfying the conditions of the present invention can form a coating film excellent in crack resistance, abrasion resistance, adhesion, heat resistance, and stain resistance.
Claims (2)
Contains organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate, silica sol, fibrous or plate-like inorganic filler, water-repellent filler on the surface, and silicone oil with functional groups reactive with organoalkoxysilane A coated product comprising an inorganic coating composition applied to a substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013083013A JP2014205743A (en) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Inorganic coating composition and coated article thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013083013A JP2014205743A (en) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Inorganic coating composition and coated article thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014205743A true JP2014205743A (en) | 2014-10-30 |
Family
ID=52119580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013083013A Pending JP2014205743A (en) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Inorganic coating composition and coated article thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014205743A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016030777A (en) * | 2014-07-28 | 2016-03-07 | 奥野製薬工業株式会社 | Process liquid for siliceous film formation |
| JP2016216528A (en) * | 2015-05-14 | 2016-12-22 | 熱研化学工業株式会社 | Temperature sensitive coating and temperature detection body |
| JP2017020009A (en) * | 2015-07-08 | 2017-01-26 | シャオドン リュウＸｉａｏｄｏｎｇ， ＬＩＵ | Inorganic coating composition curable at low temperature and preparation method thereof |
| CN114479656A (en) * | 2020-11-11 | 2022-05-13 | 杭州三花研究院有限公司 | Coating, preparation method of coating, heat exchanger containing coating and preparation method of heat exchanger |
| KR102517431B1 (en) * | 2022-01-21 | 2023-04-03 | 킬른에이드 주식회사 | A seramic heat resistance and themal insulation paint |
| WO2024150361A1 (en) * | 2023-01-12 | 2024-07-18 | 三菱電機株式会社 | Water-repellent coating film, and article |
-
2013
- 2013-04-11 JP JP2013083013A patent/JP2014205743A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016030777A (en) * | 2014-07-28 | 2016-03-07 | 奥野製薬工業株式会社 | Process liquid for siliceous film formation |
| JP2016216528A (en) * | 2015-05-14 | 2016-12-22 | 熱研化学工業株式会社 | Temperature sensitive coating and temperature detection body |
| JP2017020009A (en) * | 2015-07-08 | 2017-01-26 | シャオドン リュウＸｉａｏｄｏｎｇ， ＬＩＵ | Inorganic coating composition curable at low temperature and preparation method thereof |
| CN114479656A (en) * | 2020-11-11 | 2022-05-13 | 杭州三花研究院有限公司 | Coating, preparation method of coating, heat exchanger containing coating and preparation method of heat exchanger |
| CN114479656B (en) * | 2020-11-11 | 2024-05-03 | 杭州三花研究院有限公司 | Heat exchanger and preparation method thereof |
| KR102517431B1 (en) * | 2022-01-21 | 2023-04-03 | 킬른에이드 주식회사 | A seramic heat resistance and themal insulation paint |
| WO2024150361A1 (en) * | 2023-01-12 | 2024-07-18 | 三菱電機株式会社 | Water-repellent coating film, and article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2014205743A (en) | Inorganic coating composition and coated article thereof | |
| JP2010163584A (en) | Flexibility-imparting normal temperature curable inorganic coating agent for protection of chemical floor | |
| JP2017177102A (en) | Film formation method | |
| JP4293472B2 (en) | Coating composition | |
| TWI321583B (en) | Low stain and low mist adhesion coatings | |
| JP4674815B2 (en) | Repair method of old paint film | |
| JP6393016B1 (en) | Coating composition and surface protective film forming method | |
| JPH09141193A (en) | Coated plate with high resistance to pollution | |
| JP2018080291A (en) | Aqueous coating composition | |
| JP2012116969A (en) | Coating composition | |
| JP2013203957A (en) | Water-based coating composition, method for producing the same, and shop primer | |
| JP6080072B2 (en) | Coating agent composition for metal painting | |
| JP4141447B2 (en) | Colloidal silica-bonded polysiloxane-containing coating composition | |
| JPH10245505A (en) | Coating film resistant to rain flow mark, coating composition, method for forming coating film and coated article | |
| JPH0852423A (en) | Building material | |
| JP6080074B2 (en) | Ceramic coating agent composition and coated product thereof | |
| JP4615641B2 (en) | Method for producing coating composition | |
| JP2003026959A (en) | Inorganic coating | |
| JP3761747B2 (en) | Paint structure | |
| JP5241076B2 (en) | Forming method of coating film | |
| JP5122925B2 (en) | Painted body | |
| JP4581216B2 (en) | Method for hydrophilizing glass container surface with resin coating and resin coated glass container having hydrophilic surface produced by the method | |
| JP6080071B2 (en) | Coating agent composition for metal painting | |
| CN113692432B (en) | Protective coating composition and coated metal substrate comprising the same | |
| JP2002322419A (en) | Solventless coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20150312 |