JP6080074B2 - Ceramic coating agent composition and coated product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックコーティング剤組成物およびその塗装品に関する。 The present invention relates to a ceramic coating composition and a coated product thereof.
エアコン、冷蔵庫、ＩＨ調理器等の家電製品の筺体や、ノートＰＣ、デジタルカメラ、携帯電話等の電子機器の筺体、また、自動車、航空機、バイク等の筐体および部品、さらに金属サイディングやカーテンウォール等の建材等に用いられる金属基材は、使用時に高温や紫外線、埃等にさらされる。このような様々な過酷な環境から金属基材を保護するために、金属基材の表面にコーティング塗膜を設けることで耐久性を向上させている。 Housings for home appliances such as air conditioners, refrigerators, IH cookers, etc., housings for electronic devices such as notebook PCs, digital cameras, and mobile phones, as well as housings and parts for automobiles, aircraft, motorcycles, etc., and metal siding and curtain walls Metal substrates used for building materials such as are exposed to high temperatures, ultraviolet rays, dust and the like during use. In order to protect the metal substrate from such various harsh environments, the durability is improved by providing a coating film on the surface of the metal substrate.
従来、コーティング塗膜には、金属基材の熱による膨張収縮に追従することができ、下地の欠陥や色ムラを隠蔽できるだけの厚膜塗装が可能な、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする有機塗料が一般的に適用されていた（例えば、特許文献１、２参照）。 Conventionally, the coating film can be made of acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, etc., which can follow the expansion and contraction of the metal substrate due to heat, and can coat the film thick enough to conceal defects and color unevenness of the base. An organic paint having a main component has been generally applied (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、特許文献１に記載された有機塗料の塗膜は、強度に乏しく、耐熱性、耐候性などの性能も十分ではないため、被塗装品が日光や高温熱源にさらされることで、変色や光沢低下が発生するという問題があった。この問題に対応するため、有機無機複合材料を塗料として用いた例もあるが、特許文献２に記載された有機無機複合材料からなる塗膜の鉛筆硬度は、３〜４Ｈ程度であり、必ずしも十分な耐久性を確保できているとは言い難い。 However, the coating film of the organic paint described in Patent Document 1 has poor strength, and performance such as heat resistance and weather resistance is not sufficient. Therefore, when the article to be coated is exposed to sunlight or a high-temperature heat source, discoloration or There was a problem that gloss reduction occurred. In order to cope with this problem, there is an example in which an organic-inorganic composite material is used as a coating material. However, the pencil hardness of a coating film made of the organic-inorganic composite material described in Patent Document 2 is about 3 to 4H, which is not always sufficient. It is hard to say that it is able to ensure the durability.
一方、無機塗料による塗膜は、耐候性、耐熱性、耐磨耗性に優れ、ガラス、タイル、窯業系外装材等の建材、厨房機器や冷暖房機器、車載部品、プラスチック成型品、ディスプレイ、タッチパネル等に用いられるフィルム材等に幅広く使用されている。しかし、無機塗料による塗膜は、硬化反応により著しく収縮するため、クラックや剥離が起こりやすく、数μｍ以上の膜厚を要する用途においては適用することが困難であった。 On the other hand, coating films made of inorganic paints have excellent weather resistance, heat resistance, and abrasion resistance. Glass, tiles, building materials such as ceramics exterior materials, kitchen equipment, air conditioning equipment, automotive parts, plastic molded products, displays, touch panels It is widely used for film materials used in the industry. However, since the coating film made of an inorganic coating remarkably shrinks due to a curing reaction, cracks and peeling are likely to occur, and it has been difficult to apply in applications requiring a film thickness of several μm or more.
これらの問題を解決するために、シラン化合物に小板状の硬質材料フィラーを含有するコーティング組成物を用いて、金属支持体の表面に超硬複合体層を形成することが提案されている（特許文献３）。特許文献３に記載されたコーティング組成物は、硬質材料フィラーを含有するため、乾燥中および高密度化中のクラック発生が抑制され、極めて高い耐引っ掻き性および耐摩耗性を備えた超硬複合体層が形成される。 In order to solve these problems, it has been proposed to form a cemented carbide composite layer on the surface of a metal support using a coating composition containing a platelet-like hard material filler in a silane compound ( Patent Document 3). Since the coating composition described in Patent Document 3 contains a hard material filler, the occurrence of cracks during drying and densification is suppressed, and a carbide composite having extremely high scratch resistance and wear resistance. A layer is formed.
しかしながら、特許文献３に記載されたコーティング組成物については、乾燥中および高密度化中にクラック発生を起こすことはないものの、完全硬化した超硬複合体層を加熱した際のクラック発生が抑制されるかについては不明である。また、特許文献３に記載されたコーティング組成物については、指紋、水、油、油脂、界面活性剤および塵埃による汚れをつけない効果を有することが開示されているものの、一般的な記載に留まっており、実用レベルの防汚性を備えているかについての検討が十分になされているとは言い切れない。 However, the coating composition described in Patent Document 3 does not generate cracks during drying and densification, but the generation of cracks when heating a completely hardened carbide composite layer is suppressed. It is unclear as to whether or not. In addition, the coating composition described in Patent Document 3 is disclosed as having an effect of not being smudged with fingerprints, water, oil, fats, surfactants, and dust, but is only a general description. Therefore, it cannot be said that sufficient studies have been made on whether or not it has a practical level of antifouling properties.
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来のシリコーン系樹脂のもつ耐熱性、防汚性および強度が損なわれず、金属基材の表面に厚膜塗装が可能であるセラミックコーティング剤組成物と、このセラミックコーティング剤組成物が金属基材に塗布されて防汚塗膜が形成された塗装品を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and heat resistance, antifouling properties and strength of conventional silicone resins are not impaired, and thick film coating can be applied to the surface of a metal substrate. It is an object of the present invention to provide a ceramic coating composition and a coated product in which an antifouling coating film is formed by applying the ceramic coating composition to a metal substrate.
上記の課題を解決するために、本発明のセラミックコーティング剤組成物は、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）、金属酸化物微粒子（Ｂ）、鱗片状ガラス（Ｃ）、およびジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）を含有することを特徴としている。 In order to solve the above problems, the ceramic coating composition of the present invention comprises an organoalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof (A), metal oxide fine particles (B), scaly glass (C), and dimethyl silicone. It contains an oil or fluorine group-containing silicone resin composition (D).
このセラミックコーティング剤組成物は、オルガノアルコキシシランの構造式が下記式（１）で表わされるものであることが好ましい。 In the ceramic coating agent composition, the structural formula of the organoalkoxysilane is preferably represented by the following formula (1).
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ （１）
（式中、ｎは０〜３のいずれかの整数を表す。また、ＲおよびＲ’は、炭素数１〜８の有機基である）
また、このセラミックコーティング剤組成物は、鱗片状ガラス（Ｃ）の幅方向の平均粒径が５〜５００μｍの範囲内であり、幅方向と厚み方向のアスペクト比が５：１〜２００：１の範囲内であることが好ましい。
R n Si (OR ′) 4-n (1)
(In the formula, n represents any integer of 0 to 3. R and R ′ are organic groups having 1 to 8 carbon atoms)
The ceramic coating agent composition has an average particle size in the width direction of the glass flake (C) in the range of 5 to 500 μm, and the aspect ratio in the width direction and the thickness direction is 5: 1 to 200: 1. It is preferable to be within the range.
また、このセラミックコーティング剤組成物は、ジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）の配合量が、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）とを反応させたゾルゲル反応組成物１００質量部（固形分換算）に対して、０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。 Further, in this ceramic coating agent composition, the amount of dimethyl silicone oil or fluorine group-containing silicone resin composition (D) is such that organoalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof (A), metal oxide fine particles (B), It is preferable to be within the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the sol-gel reaction composition that has been reacted.
また、本発明の塗装品は、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）、金属酸化物微粒子（Ｂ）、鱗片状ガラス（Ｃ）、およびジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）を含有するセラミックコーティング剤組成物が金属基材に塗布されて防汚塗膜が形成されることを特徴としている。 Further, the coated product of the present invention comprises an organoalkoxysilane or a partially hydrolyzed product thereof (A), metal oxide fine particles (B), scaly glass (C), and dimethyl silicone oil or a fluorine group-containing silicone resin composition ( A ceramic coating agent composition containing D) is applied to a metal substrate to form an antifouling coating film.
本発明のセラミックコーティング剤組成物によれば、従来のシリコーン系樹脂のもつ耐熱性、防汚性および強度が損なわれず、金属基材の表面に厚膜塗装が可能である。 According to the ceramic coating agent composition of the present invention, the heat resistance, antifouling property and strength of conventional silicone resins are not impaired, and thick film coating can be performed on the surface of a metal substrate.
また、本発明の塗装品によれば、従来のシリコーン系樹脂のもつ耐熱性、防汚性および強度が損なわれず、金属基材の表面に厚膜塗装が可能であるセラミックコーティング剤組成物が金属基材に塗布されて防汚塗膜が形成された塗装品が実現される。 In addition, according to the coated product of the present invention, the ceramic coating agent composition capable of thick film coating on the surface of the metal substrate without impairing the heat resistance, antifouling property and strength of the conventional silicone resin is a metal. A coated product in which an antifouling coating film is formed on a substrate is realized.
以下に、本発明のセラミックコーティング剤組成物およびその塗装品について詳細に説明する。 Below, the ceramic coating agent composition of this invention and its coated article are demonstrated in detail.
本発明のセラミックコーティング剤組成物は、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）、金属酸化物微粒子（Ｂ）、鱗片状ガラス（Ｃ）、およびジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）を含有することを特徴とする。 The ceramic coating agent composition of the present invention comprises an organoalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof (A), metal oxide fine particles (B), scaly glass (C), and dimethyl silicone oil or a fluorine group-containing silicone resin composition. (D) is contained, It is characterized by the above-mentioned.
オルガノアルコキシシランは、下記式（１）で表わされるものである。 The organoalkoxysilane is represented by the following formula (1).
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ （１）
上記式（１）中、ｎは０〜３のいずれかの整数を表す。また、ＲおよびＲ’は、炭素数１〜８の有機基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基等が例示される。炭素数が３以上の有機基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものや、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものや、シクロアルカンのような環構造のものが例示される。
R n Si (OR ′) 4-n (1)
In said formula (1), n represents the integer in any one of 0-3. R and R ′ are preferably organic groups having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl groups. Is done. Examples of the organic group having 3 or more carbon atoms include a straight chain such as an n-propyl group and an n-butyl group, and a branch such as an isopropyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. And those having a ring structure such as cycloalkane.
このようなオルガノアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等が例示される。これらは、単体または２種類以上を混合して用いることができる。 Examples of such organoalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltri Toxisilane, dimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Examples include diphenyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, and the like. The These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明では、前記オルガノアルコキシシランの部分加水分解物を用いることもできる。 In the present invention, a partial hydrolyzate of the organoalkoxysilane can also be used.
金属酸化物微粒子（Ｂ）は、粒子径１〜１０００ｎｍ程度の金属酸化物を溶媒中に分散させたコロイド溶液であり、水分散性あるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性のものを使用することができる。水分散性金属酸化物微粒子には、酸性分散体と塩基性分散体があるが、塩基性分散体を用いた場合、塗料の安定性が低下する可能性があるため、酸性分散体を用いることが好ましい。 The metal oxide fine particle (B) is a colloidal solution in which a metal oxide having a particle diameter of about 1 to 1000 nm is dispersed in a solvent, and a water-dispersible or hydrophilic organic solvent-dispersible material such as alcohol is used. be able to. Water-dispersible metal oxide fine particles include acidic dispersions and basic dispersions. However, when basic dispersions are used, the stability of the paint may be reduced, so use acidic dispersions. Is preferred.
一般に、このような金属酸化物微粒子（Ｂ）は、金属酸化物を５〜５０質量％含有しており、この値から金属酸化物微粒子（Ｂ）の配合量を決定することができる。この金属酸化物微粒子（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）１００質量部に対して、金属酸化物微粒子（Ｂ）が１０〜８０質量部（固形分換算）の範囲内であることが好ましい。 Generally, such metal oxide fine particles (B) contain 5 to 50% by mass of metal oxide, and the blending amount of the metal oxide fine particles (B) can be determined from this value. The compounding amount of the metal oxide fine particles (B) is not particularly limited, but the metal oxide fine particles (B) are 10 per 100 parts by mass of the organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A). It is preferable to be within a range of ˜80 parts by mass (in terms of solid content).
金属酸化物微粒子（Ｂ）の配合量が、上記範囲内であれば、金属酸化物が均一に分散するためゲル化等を起こすことがなく、塗膜の耐磨耗性および密着性が良好となる。 If the blending amount of the metal oxide fine particles (B) is within the above range, the metal oxide is uniformly dispersed, so that gelation or the like does not occur, and the wear resistance and adhesion of the coating film are good. Become.
金属酸化物微粒子（Ｂ）としては、例えば、ナノユースＺＲ−３０ＡＨ、ＺＲ−３０ＢＦ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−２０ＡＳ、コロイダルアルミナ１００、２００、３００、ＯＺ−Ｓ３０ｍ、ライトスターＬＡ−Ｓ２３Ａ、ＬＡ−Ｓ２３３Ａ、ＬＡ−ＯＳ２５３Ｍ、スノーテックス-ＯＸＳ，スノーテックス-ＯＳ，スノーテックス-Ｏ，スノーテックス-Ｏ４０，スノーテックス-ＯＬ，スノーテックス-ＯＵＰ，メタノールシリカゾル，ＩＰＡ-ＳＴ，ＩＰＡ-ＳＴ-ＵＰ，ＩＰＡ-ＳＴ-ＺＬ，ＥＧ-ＳＴ，ＮＰＣ-ＳＴ-３０，ＰＧＭ-ＳＴ，ＰＭＡ-ＳＴ（日産化学（株）製），ＰＬ-1-ＩＰＡ，ＰＬ-２Ｌ-ＰＧＭＥ（扶桑化学（株）製），２０Ｈ１２，２０Ｈ１２Ｅ，３０ＣＡＬ２５，３０ＣＡＬ５０，３０ＨＢ２５Ｋ，３０ＨＢ５０Ｋ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製）、アルミゾル-１０Ａ、アルミゾル-１０Ｄ（川研ファインケミカル（株）製）等が例示される。これらは、単体または２種類以上を混合して用いることができる。 Examples of the metal oxide fine particles (B) include nano-use ZR-30AH, ZR-30BF, ZR-30AL, ZR-20AS, colloidal alumina 100, 200, 300, OZ-S30m, Light Star LA-S23A, LA-S233A. , LA-OS253M, Snowtex-OXS, Snowtex-OS, Snowtex-O, Snowtex-O40, Snowtex-OL, Snowtex-OUP, Methanol silica sol, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA- ST-ZL, EG-ST, NPC-ST-30, PGM-ST, PMA-ST (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), PL-1-IPA, PL-2L-PGME (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), 20H12, 20H12E, 30CAL25, 30CAL50, 30HB25K, 30HB50K (AZ Electro Click Materials Co.'s), Arumizoru -10A, manufactured Arumizoru -10D (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
鱗片状ガラス（Ｃ）は、塗膜の収縮を緩和させ、耐クラック性を向上させるために用いられる。アスペクト比が高い構造であるため、硬化収縮によるクラックを防止することができる。また、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）と化学的に結合することができるため、強固な塗膜を得ることができる。 The scale-like glass (C) is used for relaxing shrinkage of the coating film and improving crack resistance. Since the structure has a high aspect ratio, cracks due to curing shrinkage can be prevented. Moreover, since it can couple | bond with organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A), a firm coating film can be obtained.
鱗片状ガラス（Ｃ）は、幅方向の平均粒径が５〜５００μｍであり、幅方向と厚み方向のアスペクト比が５:１〜２００:１の範囲内であることが好ましい。幅方向の平均粒径およびアスペクト比が、上記範囲内であれば、塗膜表面が滑らかになり防汚性およびクラック防止効果が良好となる。 The scaly glass (C) preferably has an average particle size in the width direction of 5 to 500 μm and an aspect ratio in the width direction and the thickness direction of 5: 1 to 200: 1. When the average particle size and aspect ratio in the width direction are within the above ranges, the coating film surface becomes smooth, and the antifouling property and crack preventing effect are good.
鱗片状ガラス（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との合計量１００質量部（固形分換算）に対して、鱗片状ガラス０．１〜２０質量部（固形分換算）であることが好ましい。 The compounding amount of the glass flakes (C) is not particularly limited, but the total amount of organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A) and metal oxide fine particles (B) is 100 parts by mass (solid content). It is preferable that it is 0.1-20 mass parts (conversion of solid content) with respect to scale-like glass with respect to conversion.
鱗片状ガラス（Ｃ）の配合量が、上記範囲内であれば、塗膜が緻密になるためクラック防止効果が良好なものとなる。 When the blending amount of the glass flakes (C) is within the above range, the coating film becomes dense and the crack preventing effect is good.
鱗片状ガラス（Ｃ）としては、例えば、ＮＴＳ３０Ｋ３ＴＡ、ＮＰＴ３０Ｋ３ＴＡ、Ｆ０１、Ｆ１１、Ｆ０２、Ｆ１２、ＲＣＦ−６００、ＲＣＦ−１６０、ＲＣＦ−０１５、ＲＣＦ−２３００、ＲＥＦ−６００、ＲＥＦ−１６０、ＲＥＦ−０１５、１０３０シリーズ、１０４０シリーズ、１０８０シリーズ、１１２０シリーズ、１０１８シリーズ、２０８０シリーズ、５４８０、５２３０、５１５０、５０９０、２０２５（日本板硝子（株）製）、ＬＳ−５−３００Ｍ、Ｋ−８０８、ＣＭ２５１−Ｈ４、ＫＰ３１０３（旭硝子（株）製）、サンラブリーシリーズ（ＡＧＣエスアイテック（株）製）等が例示される。これらは、単体または２種類以上を混合して用いることができる。 Examples of the scale-like glass (C) include NTS30K3TA, NPT30K3TA, F01, F11, F02, F12, RCF-600, RCF-160, RCF-015, RCF-2300, REF-600, REF-160, and REF-015. 1030 series, 1040 series, 1080 series, 1120 series, 1018 series, 2080 series, 5480, 5230, 5150, 5090, 2025 (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), LS-5-300M, K-808, CM251-H4 KP3103 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Sun Lovely series (manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd.) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
ジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）は、塗膜の収縮を緩和させ、耐クラック性を向上させるために用いられる。また、塗膜の表面張力を低下させ、防汚性を向上させる効果もある。ジメチルシリコーンオイルは、一般に表面エネルギーが低い性質をもつ。そのため、塗料組成物を硬化させる際、ジメチルシリコーンオイルが気液界面に配向することによって塗膜の表面張力を低下させることができる。 The dimethyl silicone oil or fluorine group-containing silicone resin composition (D) is used for reducing the shrinkage of the coating film and improving the crack resistance. It also has the effect of reducing the surface tension of the coating film and improving antifouling properties. Dimethyl silicone oil generally has a low surface energy. Therefore, when the coating composition is cured, the surface tension of the coating film can be lowered by the orientation of dimethyl silicone oil at the gas-liquid interface.
ジメチルシリコーンオイルとしては、例えば、ＴＳＦ４０１（モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製）等が例示される。 The dimethyl silicone oil, for example, T SF40 1 (Momentive Performance Materials Japan Co. LLC) and the like.
フッ素基含有シリコーン樹脂組成物の具体例としては、オブツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）、ＦＧ−５０１０、ＦＧ−５０２０、ＦＧ−５０６０、ＦＧ−５０７０、ＦＧ−２０５０、ＦＧ−５０４０（フロロテクノロジー（株）製）、ＫＹ−１０８（信越化学工業（株）製）等が例示される。これらは、単体または２種類以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the fluorine group-containing silicone resin composition include Obtool DSX (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), FG-5010, FG-5020, FG-5060, FG-5070, FG-2050, and FG-5040 (Fluoro). Technology Co., Ltd.), KY-108 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
ジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）の配合量は特に限定されるものではないが、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との合計量（固形分換算）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。 The blending amount of dimethyl silicone oil or fluorine group-containing silicone resin composition (D) is not particularly limited, but is the total of organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A) and metal oxide fine particles (B). It is preferable that it is 0.1-20 mass parts with respect to the quantity (solid content conversion) 100 mass parts.
ジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）の配合量が、上記範囲内であれば、より防汚効果を高めることができる。また、クラックが緩和され、塗膜硬度が良好なものとなる。 If the blending amount of dimethyl silicone oil or fluorine group-containing silicone resin composition (D) is within the above range, the antifouling effect can be further enhanced. Moreover, cracks are alleviated and the coating film hardness is improved.
なお、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）と、金属酸化物微粒子（Ｂ）については、別々に配合することができるが、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）を反応させたゾルゲル反応組成物として配合することもできる。このゾルゲル反応組成物を調製するにあたっては、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）が共存した状態で加水分解が生じるようにする。これにより、アルコキシシラン同士で反応するだけではなく、アルコキシシランが金属酸化物微粒子（Ｂ）の表面とも反応し、化学的に結合された状態になる。その結果、ゾルゲル反応組成物を用いない場合よりも緻密な塗膜が形成され、硬く耐磨耗性に優れた塗膜を得ることができる。また、鱗片状ガラス（Ｃ）およびジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）を用いることで、ゾルゲル反応組成物の収縮が緩和され、耐クラック性を向上させることができる。 The organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A) and the metal oxide fine particles (B) can be blended separately, but the organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A) and the metal oxide It can also be blended as a sol-gel reaction composition obtained by reacting the product fine particles (B). In preparing this sol-gel reaction composition, hydrolysis occurs in a state where the organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A) and the metal oxide fine particles (B) coexist. As a result, not only the alkoxysilanes react with each other, but the alkoxysilane also reacts with the surface of the metal oxide fine particles (B) to be in a chemically bonded state. As a result, a dense coating film is formed as compared with the case where the sol-gel reaction composition is not used, and a coating film that is hard and excellent in wear resistance can be obtained. Moreover, shrinkage | contraction of a sol-gel reaction composition is relieve | moderated and crack resistance can be improved by using scaly glass (C) and a dimethyl silicone oil, or a fluorine group containing silicone resin composition (D).
このようなゾルゲル反応組成物を得る際には、溶媒として脱イオン水を添加することができる。 溶媒の配合量は、特に限定されるものではないが、オルガノアルコキシシラン１００質量部に対して、溶媒が５０〜３００質量部の範囲内であることが好ましい。溶媒の配合量が、上記の範囲内であれば、得られるゾルゲル反応組成物のハンドリングが良好なものとなる。 In obtaining such a sol-gel reaction composition, deionized water can be added as a solvent. Although the compounding quantity of a solvent is not specifically limited, It is preferable that a solvent exists in the range of 50-300 mass parts with respect to 100 mass parts of organoalkoxysilane. If the blending amount of the solvent is within the above range, the resulting sol-gel reaction composition will be handled well.
また、本発明のセラミックコーティング剤組成物では、金属酸化物、金属粉などの顔料成分や、その他物性および塗装性を改良するために混合するものとして、例えば、抗菌剤、防黴剤、艶消し剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ワックス成分、溶媒成分等が例示される。 Further, in the ceramic coating composition of the present invention, the pigment components such as metal oxides and metal powders, and other components to be mixed in order to improve physical properties and paintability, for example, antibacterial agents, antifungal agents, matte agents, etc. Examples include agents, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, leveling agents, dispersants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, wax components, solvent components, and the like.
本発明では、このようにして得られるセラミックコーティング剤組成物を金属基材に塗布した塗装品を提供することができる。 In this invention, the coated article which apply | coated the ceramic coating agent composition obtained in this way to a metal base material can be provided.
金属基材の材質は、特に制限されるものではなく、例えば、アルマイト、鉄、ステンレス等が例示される。 The material of the metal substrate is not particularly limited, and examples thereof include anodized, iron, and stainless steel.
セラミックコーティング剤組成物の塗膜の厚さは、硬化時において１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲になるように設定することができる。塗膜の厚さの設定は、セラミックコーティング剤組成物の塗布時においてスプレー量を調節すること等によって適宜行うことができる。 The thickness of the coating film of the ceramic coating composition can be set so as to be in the range of 1 to 30 μm, preferably 3 to 20 μm at the time of curing. The thickness of the coating film can be appropriately set by adjusting the spray amount at the time of applying the ceramic coating agent composition.
塗膜の厚さが、上記の範囲にあれば、クラック緩和性能を発揮し、金属基材との長期密着性を確保することができる。 If the thickness of the coating film is in the above range, crack mitigation performance can be exhibited and long-term adhesion with the metal substrate can be ensured.
セラミックコーティング剤組成物の金属基材への塗布回数は、特に制限はなく、一回または二回以上塗布することができる。また、金属基材の表面にあらかじめプライマーやベースコートを施した後、セラミックコーティング剤組成物を塗布することができる。 The frequency | count of application | coating to the metal base material of a ceramic coating agent composition does not have a restriction | limiting in particular, It can apply | coat once or twice or more. Further, the ceramic coating agent composition can be applied after previously applying a primer or base coat to the surface of the metal substrate.
塗布方式としては、従来公知の方法を適用することができ、例えば、フローコーター、ロールコーター、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法等が例示される。これらの塗布方法は、自動化してもよく、手動にて塗布してもよい。 As the coating method, conventionally known methods can be applied, for example, flow coater, roll coater, curtain coat, knife coat, spin coat, table coat, sheet coat, single wafer coat, die coat, bar coat, spraying method. Examples thereof include an airless spray method, an air spray method, brush coating, trowel coating, dipping method, and pulling method. These application methods may be automated or applied manually.
以下に実施例を示すが、本発明のセラミックコーティング剤組成物は、実施例に限定されるものではない。 Although an Example is shown below, the ceramic coating agent composition of this invention is not limited to an Example.
（実施例１）
ＫＢＭ１３（メチルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製）１００質量部、ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノゾル：日産化学（株）製）１５０質量部、イオン交換水８０質量部を混合し、常温で８時間以上攪拌した後、ＷＳＨ−１８００（ウォラストナイト：キンセイマテック（株）製）１５質量部、タイペーク ＰＦＣ１０５（酸化チタン：石原産業（株）製）２５質量部を加え、ビーズミルで６０分間分散し、下地用塗料組成物を得た。下地用塗料組成物を、アルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が３０μｍになるように塗布した後、１００℃の乾燥炉で１０分間加熱硬化させた。
Example 1
KBM13 (methyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, IPA-ST (organosol: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 150 parts by mass, and ion-exchanged water 80 parts by mass were mixed, and at room temperature for 8 hours. After stirring above, WSH-1800 (Wollastonite: Kinsei Matec Co., Ltd.) 15 parts by mass, Typaque PFC105 (Titanium oxide: Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 25 parts by mass are added and dispersed in a bead mill for 60 minutes. A base coating composition was obtained. The base coating composition was applied to an alumite substrate using an air spray so that the film thickness was 30 μm, and then heat-cured in a drying furnace at 100 ° C. for 10 minutes.
次に、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）としてＫＢＭ１３（メチルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製）１００質量部、金属酸化物微粒子（Ｂ）としてＩＰＡ−ＳＴ（オルガノゾル：日産化学（株）製）１００質量部、溶媒としてイオン交換水１５０質量部を混合し、常温で３時間以上攪拌した。得られたゾルゲル反応組成物に、鱗片状ガラス（Ｃ）としてＲＣＦ−６００（日本板硝子（株）製）０．７質量部、ジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）としてＴＳＦ４０１（ポリシロキサン化合物：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ合同会社製）３質量部を加え、さらに１時間攪拌し、セラミックコーティング剤組成物を得た。 Next, 100 parts by mass of KBM13 (methyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A), and IPA-ST (organosol: Nissan) as metal oxide fine particles (B) (Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass and 150 parts by mass of ion-exchanged water as a solvent were mixed and stirred at room temperature for 3 hours or more. In the obtained sol-gel reaction composition, 0.7 parts by mass of RCF-600 (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) as scale glass (C), TSF401 (as dimethyl silicone oil or fluorine group-containing silicone resin composition (D)) 3 parts by mass of (polysiloxane compound: manufactured by Momentive Performance Materials LLC) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a ceramic coating composition.
セラミックコーティング剤組成物を、下地塗装を施したアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が１０μmになるように塗布した後、１８０℃の乾燥炉で３０分間硬化させて評価用サンプルを作製した。
（実施例２）
セラミックコーティング剤組成物の組成を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。
The ceramic coating agent composition was applied to an alumite base material to which the base coating was applied using an air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured in a drying furnace at 180 ° C. for 30 minutes to prepare an evaluation sample. .
(Example 2)
A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the ceramic coating agent composition was changed as follows.
すなわち、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）としてＫＢＭ１３（メチルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製）１００質量部、金属酸化物微粒子（Ｂ）としてＩＰＡ−ＳＴ（オルガノゾル：日産化学（株）製）１５０質量部、溶媒としてイオン交換水１５０質量部を混合し、常温で３時間以上攪拌した。得られたゾルゲル反応組成物に、鱗片状ガラス（Ｃ）として５１５０ＰＳ（日本板硝子（株）製）１．５質量部、ジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）としてＦＳ−２０５０（フッ素基含有シリコーン樹脂組成物：フロロテクノロジー（株）製）３質量部を加え、さらに１時間攪拌し、セラミックコーティング剤組成物を得た。
（比較例１）
セラミックコーティング剤組成物の組成を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。
That is, 100 parts by mass of KBM13 (methyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A), and IPA-ST (organosol: Nissan Chemical Co., Ltd.) as metal oxide fine particles (B) 150 parts by mass manufactured by Co., Ltd. and 150 parts by mass of ion-exchanged water as a solvent were mixed and stirred at room temperature for 3 hours or more. In the obtained sol-gel reaction composition, 1.5150 parts by mass of 5150PS (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) as flaky glass (C), FS-2050 (as dimethyl silicone oil or fluorine group-containing silicone resin composition (D)) 3 parts by mass of fluorine group-containing silicone resin composition (manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a ceramic coating composition.
(Comparative Example 1)
A sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the ceramic coating agent composition was changed as follows.
すなわち、オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ａ）としてＫＢＭ１３（メチルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製）１００質量部、金属酸化物微粒子（Ｂ）としてＩＰＡ−ＳＴ（オルガノゾル：日産化学（株）製）１５０質量部、溶媒としてイオン交換水１５０質量部を混合し、常温で３時間以上攪拌した。得られたゾルゲル反応組成物に、鱗片状ガラス（Ｃ）として５１５０ＰＳ（日本板硝子（株）製）1質量部を加え、さらに１時間攪拌し、防汚塗料組成物を得た。 That is, 100 parts by mass of KBM13 (methyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as organoalkoxysilane or its partial hydrolyzate (A), and IPA-ST (organosol: Nissan Chemical Co., Ltd.) as metal oxide fine particles (B). 150 parts by mass manufactured by Co., Ltd. and 150 parts by mass of ion-exchanged water as a solvent were mixed and stirred at room temperature for 3 hours or more. To the obtained sol-gel reaction composition, 1 part by mass of 5150 PS (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was added as a scaly glass (C), and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain an antifouling paint composition.
実施例および比較例で得られた評価用サンプルについて、鉛筆硬度、密着性、耐熱性、防汚性を評価した。評価の基準は下記の通りである。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に基づき、塗膜硬度を測定した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に基づく碁盤目密着試験（２５升目）により、密着性を下記の基準で判定した。
○： ２５/２５ 剥離なし
△： ２０/２５以上 部分剥離（該当なし）
×： ２０/２５未満 剥離面積多い（該当なし）
＜耐熱性＞
耐熱性の評価として、得られた評価用サンプルを３００℃で１時間加熱した後、塗膜を倍率５０倍で拡大観察し、下記の基準で判定した。
○： クラックなし
×： クラック発生
＜防汚性＞
防汚性の評価として、得られた評価用サンプルを２００℃に加熱した状態で、糖、タンパク質、脂質を混合した擬似汚れ成分を付着させて焦げ付かせた後、水洗いによって除去できるかを確認し、下記の基準で判定した。
○： 焦付きなし
△： 洗浄で除去可能（該当なし）
×： 洗浄で除去不可能
評価結果を表１に示す
About the sample for evaluation obtained by the Example and the comparative example, pencil hardness, adhesiveness, heat resistance, and antifouling property were evaluated. The evaluation criteria are as follows.
<Pencil hardness>
The coating film hardness was measured based on JIS K5600.
<Adhesion>
The adhesion was determined according to the following criteria by a cross-cut adhesion test (25 square) based on JIS K5600.
○: 25/25 No peeling △: 20/25 or more Partial peeling (not applicable)
×: Less than 20/25 Large peeling area (not applicable)
<Heat resistance>
As an evaluation of heat resistance, the obtained sample for evaluation was heated at 300 ° C. for 1 hour, and then the coating film was enlarged and observed at a magnification of 50 times, and judged according to the following criteria.
○: No crack ×: Crack generation <Anti-fouling>
As an evaluation of antifouling property, in a state where the obtained sample for evaluation is heated to 200 ° C., a pseudo-fouling component mixed with sugar, protein and lipid is adhered and burnt, and then it is confirmed whether it can be removed by washing with water. The determination was made according to the following criteria.
○: No stickiness △: Can be removed by cleaning (not applicable)
×: Cannot be removed by washing Table 1 shows the evaluation results
表１に示されるように、実施例１、２については、鉛筆硬度、密着性、耐熱性、防汚性がいずれも良好であることが確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, it was confirmed that the pencil hardness, adhesion, heat resistance, and antifouling properties were all good.
しかしながら、ジメチルシリコーンオイルまたはフッ素基含有シリコーン樹脂組成物（Ｄ）を添加しなかった比較例１は、鉛筆硬度、密着性が良好であるものの、クラックが生じ、耐熱性および耐汚性が低下することが確認された。 However, in Comparative Example 1 in which dimethyl silicone oil or fluorine group-containing silicone resin composition (D) was not added, the pencil hardness and adhesion were good, but cracks occurred, and heat resistance and stain resistance were reduced. It was confirmed.
これらの結果から、従来のシリコーン系樹脂のもつ耐熱性、防汚性および強度が損なわれず、金属基材の表面に厚膜塗装が可能であるセラミックコーティング剤組成物と、このセラミックコーティング剤組成物が金属基材に塗布されて防汚塗膜が形成された塗装品が得られることが確認された。 From these results, the heat resistance, antifouling property and strength of conventional silicone resins are not impaired, and a ceramic coating composition capable of thick film coating on the surface of a metal substrate, and the ceramic coating composition It was confirmed that a coated product in which an antifouling coating film was formed by applying to a metal substrate was obtained.
Claims (5)
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ （１）
（式中、ｎは０〜３のいずれかの整数、ＲおよびＲ’は炭素数１〜８の有機基である） The structural formula of the organoalkoxysilane is represented by the following formula (1), and the ceramic coating composition according to claim 1.
RnSi (OR ′) 4-n (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3, and R and R ′ are organic groups having 1 to 8 carbon atoms)
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