JP2011006613A - Curable resin composition and hard coat film or sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物からなるハードコート層を有するハードコートフィルムまたはシート（以下「フィルムまたはシート」を単に「フィルム」と略称する場合がある）に関する。さらに詳細には、外観、表面硬度、耐スクラッチ性、密着性、曲げ加工性および耐汚染性が良好で、広い範囲で透明性の制御が可能なポリエステルフィルムなどのハードコートフィルムに関する。本発明のハードコートフィルムは、耐摩耗フィルム、滑り防止コート、研磨フィルム、グレア防止コートフィルム、建築内装用壁紙や化粧紙などに用いることができる。 The present invention relates to a curable resin composition and a hard coat film or sheet having a hard coat layer made of the curable resin composition (hereinafter, “film or sheet” may be simply referred to as “film”). More specifically, the present invention relates to a hard coat film such as a polyester film having good appearance, surface hardness, scratch resistance, adhesion, bending workability and stain resistance, and capable of controlling transparency in a wide range. The hard coat film of the present invention can be used for an abrasion-resistant film, an anti-slip coat, an abrasive film, an anti-glare coat film, a wallpaper for building interiors, decorative paper, and the like.
近年、耐熱性、耐水性、耐汚染性、耐有機薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿性および密着性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成させることのできるコーティング用組成物が求められている。従来、有機樹脂にシリル基としてケイ素原子を導入することにより、有機樹脂に硬度、耐擦傷性などの特性を付与することが行われてきた。例えば、オルガノシランの部分的縮合物とコロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂からなる組成物（特許文献１）、あるいはオルガノシランの縮合物とジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂とからなる組成物（特許文献２）、あるいはオルガノシランの縮合物とコロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂とからなる組成物（特許文献３）などが提案されている。 In recent years, it has excellent heat resistance, water resistance, stain resistance, organic chemical resistance, acid resistance, alkali resistance, corrosion resistance, wear resistance, weather resistance, moisture resistance, adhesion, etc., and forms a coating film with high hardness There is a need for coating compositions that can be used. Conventionally, properties such as hardness and scratch resistance have been imparted to organic resins by introducing silicon atoms as silyl groups into the organic resin. For example, a composition comprising a partial condensate of organosilane and colloidal silica and a silicone-modified acrylic resin (Patent Document 1), or a chelate compound of organosilane condensate and zirconium alkoxide, and a hydrolyzable silyl group-containing vinyl For example, a composition composed of a resin (Patent Document 2) or a composition composed of an organosilane condensate, colloidal alumina, and a hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin (Patent Document 3) has been proposed.
一方、近年、アルキルシリケート、あるいはその低縮合物を有機樹脂に添加して、樹脂との混合物として塗膜の耐汚染性などの表面特性を改善することを試みた組成物が、各種基材へのコーティング液などとして提案されている。しかし、これらのコーティング液は、加工時の焼き付け温度が１５０℃以上必要であり、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムにコーティング加工すると、フィルムが軟化変形し、安定した加工は不可能である。また、焼き付け時間も数分から数十分と長いため、フィルムにコーティング加工する場合の数十秒程度の加工時間では、コーティング加工後に巻き取る場合は十分な表面乾燥が得られず、ブロッキングしたりフィルム裏面に裏移りするなどの問題があり、充分な塗膜特性を発揮し得るものではない。また、特許文献２に記載されている組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を高くすると短期間でゲル化し易いという問題を有している。 On the other hand, in recent years, compositions in which alkyl silicates or low condensates thereof have been added to organic resins to try to improve the surface properties such as stain resistance of the coating film as a mixture with the resin have been applied to various substrates. It has been proposed as a coating liquid. However, these coating liquids require a baking temperature of 150 ° C. or higher during processing, and when a plastic film such as a polyester film is coated, the film is softened and deformed, and stable processing is impossible. In addition, since the baking time is as long as several minutes to several tens of minutes, the processing time of several tens of seconds when coating a film does not provide sufficient surface drying when wound up after coating processing, blocking or film There are problems such as setback on the back surface, and sufficient film properties cannot be exhibited. Further, the composition described in Patent Document 2 has a problem that the storage stability is not sufficient, and if the solid content concentration is increased, the composition is easily gelled in a short period of time.
また、特許文献４に記載されている耐熱性に優れた硬化物になり得るシラン変性エポキシ樹脂を使用したコーティング剤組成物を、プラスチック用ハードコート剤として使用する提案がある。当該コーティング組成物をプラスチック基材上に塗布する場合、硬化温度は基材プラスチックの熱変形温度以下に設定する必要があるため、硬化剤としてポリアミン系エポキシ樹脂用硬化剤を用い、低温硬化させるのが好ましいとある。しかし、上記組成物は、ポットライフが極めて短く、また、直ちには表面乾燥しないため、塗布後の巻き取り作業時にフィルム同士がブロッキングしてしまい、従ってコーターでの加工は困難である。 In addition, there is a proposal to use a coating agent composition using a silane-modified epoxy resin that can be a cured product having excellent heat resistance described in Patent Document 4 as a hard coating agent for plastics. When the coating composition is applied on a plastic substrate, the curing temperature must be set to be equal to or lower than the heat distortion temperature of the substrate plastic. Is preferred. However, since the above composition has a very short pot life and does not immediately dry on the surface, the films are blocked during the winding operation after coating, and therefore, it is difficult to process with a coater.
従って、本発明の目的は、外観、表面硬度、耐スクラッチ性、密着性、曲げ加工性および耐汚染性が良好で、広い範囲で透明性の制御が可能な硬化性樹脂組成物、および該樹脂組成物からなるハードコート層を有するポリエステルフィルムなどのハードコートフィルムを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition having good appearance, surface hardness, scratch resistance, adhesion, bending workability and stain resistance, and capable of controlling transparency in a wide range, and the resin. It is to provide a hard coat film such as a polyester film having a hard coat layer made of the composition.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、アルキルアルコキシシラン部分縮合物（Ａ）とアルコール／水可溶性エポキシ樹脂（Ｂ）と金属過塩素酸塩（Ｃ）からなり、上記成分（Ａ）／上記成分（Ｂ）の質量比が０．５〜５．０であり、上記成分（Ａ＋Ｂ）／上記成分（Ｃ）の質量比が１〜２００であり、金属過塩素酸塩を硬化触媒として含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises an alkylalkoxysilane partial condensate (A), an alcohol / water-soluble epoxy resin (B), and a metal perchlorate (C), and the mass of the component (A) / the component (B). The ratio is 0.5 to 5.0, the mass ratio of the component (A + B) / the component (C) is 1 to 200, and a metal perchlorate is contained as a curing catalyst. A curable resin composition is provided.
上記本発明においては、前記成分（Ａ）が、（ａ）下記一般式（１）で表されるアルコキシシランまたはアルキルアルコキシシランの加水分解物または縮合物と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるアルコキシシランまたはアルキルアルコキシシランとの混合物であることが好ましい。
Ｈ−（Ｒ1）n−Ｓｉ（ＯＲ2）4-n・・・一般式（１）
（式中ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。）
In the present invention, the component (A) comprises (a) a hydrolyzate or condensate of alkoxysilane or alkylalkoxysilane represented by the following general formula (1), and (b) the following general formula (1). It is preferable that it is a mixture with the alkoxysilane or alkylalkoxysilane represented by these.
H- (R 1) n -Si ( OR 2) 4-n ··· formula (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 2, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms. Show.)
また、上記本発明においては、前記アルコキシシランまたはアルキルアルコキシシランが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基から選ばれる基を含有すること；前記アルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランであり、前記アルキルアルコキシシラン部分縮合物（Ａ）が、それらの加水分解物または縮合物を５０〜１００質量％含むことが好ましい。 In the present invention, the alkoxysilane or alkylalkoxysilane contains a group selected from a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; the alkoxysilane includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, Tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane, and the alkylalkoxysilane partial condensate (A) preferably contains 50 to 100% by mass of the hydrolyzate or condensate thereof.
また、上記本発明においては、前記アルキルアルコキシシラン部分縮合物（Ａ）の平均分子量が５００〜５０，０００であること；前記アルコール／水可溶性エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ当量が１００〜２，０００であり、分子中にエポキシ基残基を２〜６個含むこと；および前記金属過塩素酸塩の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素およびアルミニウムの群から選ばれる金属であることが好ましい。 In the present invention, the alkyl alkoxysilane partial condensate (A) has an average molecular weight of 500 to 50,000; the alcohol / water-soluble epoxy resin (B) has an epoxy equivalent of 100 to 2, 000 and containing 2 to 6 epoxy group residues in the molecule; and the metal of the metal perchlorate is a metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, boron and aluminum Is preferred.
また、本発明は、前記本発明の硬化性樹脂組成物からなるハードコート層を有するプラスチックフィルムからなることを特徴とする、耐ブロッキング性、耐傷性および耐熱性に優れたハードコートフィルムを提供する。 The present invention also provides a hard coat film excellent in blocking resistance, scratch resistance and heat resistance, characterized by comprising a plastic film having a hard coat layer comprising the curable resin composition of the present invention. .
上記本発明においては、前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から選ばれる樹脂の単層または積層物であること；前記プラスチックフィルムとハードコート層との間に下塗り層が設けられていること；および前記下塗り層が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種とポリイソシアネート化合物とからなることが好ましい。 In the present invention, the plastic film is a single layer or a laminate of a resin selected from polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin and polypropylene resin; It is preferable that an undercoat layer is provided between the coat layer; and the undercoat layer is composed of at least one selected from an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin and a polyisocyanate compound.
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、アルキルアルコキシシラン加水分解縮合物とアルコール／水可溶性エポキシ樹脂からなる硬化性樹脂組成物が、金属過塩素酸塩を硬化触媒として併用することにより、良好なポットライフと低温架橋性を有し、且つ導電性、耐摩耗性、耐汚染性および耐熱性を有するハードコートフィルムが得られることを見出した。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a curable resin composition comprising an alkylalkoxysilane hydrolyzed condensate and an alcohol / water-soluble epoxy resin is a metal perchlorate curing catalyst. As a result, it was found that a hard coat film having good pot life and low-temperature crosslinkability, and having conductivity, abrasion resistance, stain resistance and heat resistance can be obtained.
上記本発明の硬化性樹脂組成物を、プラスチックフィルムに塗布し、１００〜１３０℃にて数十秒間乾燥すれば、表面タックもなくフィルムの巻き取り操作が可能であり、その後４０℃〜１００℃にて０〜７日、好ましくは１〜３日熟成することにより良好な耐摩耗性、耐熱性および耐汚染性のあるハードコートフィルムが得られる。 If the curable resin composition of the present invention is applied to a plastic film and dried at 100 to 130 ° C. for several tens of seconds, the film can be wound without surface tack, and then 40 ° C. to 100 ° C. A hard coat film having good wear resistance, heat resistance and stain resistance can be obtained by aging for 0 to 7 days, preferably 1 to 3 days.
以下に発明を実施するための形態を挙げて本発明を詳細にさらに説明する。
まず、本発明でいうアルキルアルコキシシランとは、ケイ素原子に直結するアルコキシ基を少なくとも２個有する化合物、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
The present invention will be further described in detail below with reference to modes for carrying out the invention.
First, the alkylalkoxysilane referred to in the present invention is a compound having at least two alkoxy groups directly bonded to a silicon atom, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane Orchid, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like.
また、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、ジ（ｉ−プロピルジメトキシ）シラン、ジ（ｉ−プロピル）ジエトキシシラン、ジ（γ−クロロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（γ−クロロプロピル）ジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランなどが挙げられる。 Further, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, di (n-propyl) dimethoxysilane, di (n-propyl) diethoxysilane, di (i-propyldimethoxy) silane, di (i -Propyl) diethoxysilane, di (γ-chloropropyl) dimethoxysilane, di (γ-chloropropyl) diethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, di (3,3,3-trifluoro Ropuropiru) dimethoxysilane, di (3,3,3-trifluoropropyl) diethoxysilane, di (.gamma.-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, di (.gamma.-glycidoxypropyl) such as diethoxy silane.
また、ジ（γ−メタクリルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ジ（γ−メタクリルオキシプロピル）ジエトキシシラン、ジ（γ−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、ジ（γ−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）ジメトキシシラン、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）ジエトキシシランなどを挙げることができるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびこれらの化合物を部分加水分解縮合して得られるオリゴマーのうちの少なくとも１種をいう。 Moreover, di (γ-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, di (γ-methacryloxypropyl) diethoxysilane, di (γ-mercaptopropyl) dimethoxysilane, di (γ-mercaptopropyl) diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, di (3,4-epoxycyclohexylethyl) dimethoxysilane, di (3,4-epoxycyclohexylethyl) diethoxysilane and the like can be mentioned, and tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyl are preferable. It means at least one of trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and an oligomer obtained by partial hydrolysis condensation of these compounds.
本発明におけるこれらの加水分解物とは、上記のアルキルアルコキシシランに水を添加して、アルコキシ基の一部または全部をヒドロキシ基としたものである。また、アルコキシ基の加水分解に引き続き、これらが部分的に縮合反応していてもよい。まず、アルキルアルコキシシランの有する全てのアルコキシ基のモル数の０．１モル倍量以上の水を添加し、室温下で１日間以上または加熱して還流下で数時間以上の条件で充分加水分解反応を進行させる。ここでアルキルアルコキシシランは加水分解し、さらに縮合反応が進行する。この際の水の量は、アルコキシ基の０．１〜１．０モル倍量とすることが望ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８モル量とするのが望ましい。 These hydrolysates in the present invention are those obtained by adding water to the above alkylalkoxysilane so that part or all of the alkoxy groups are hydroxy groups. Further, following hydrolysis of the alkoxy group, these may partially undergo a condensation reaction. First, water at least 0.1 mole times the number of moles of all alkoxy groups of the alkylalkoxysilane is added and hydrolyzed sufficiently under conditions of at least 1 day at room temperature or several hours under reflux with heating. Allow the reaction to proceed. Here, the alkylalkoxysilane is hydrolyzed and further a condensation reaction proceeds. The amount of water at this time is preferably 0.1 to 1.0 mol times the amount of alkoxy groups, more preferably 0.2 to 0.8 mol.
上記の加水分解に用いる触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、マレイン酸、酢酸などの有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸やその塩を適宜併用することができる。こうして得られたアルキルアルコキシランの加水分解物は、多量のＯＨ基を有し反応性に富み高硬度の塗膜などの硬化物を得ることができる。添加水量がアルコキシ基の１．０モル倍を越えると残存水濃度が高くなることから、加水分解液がゲル化しやすく保存安定性が低下する。また、０．１モル倍未満では得られるアルキルアルコキシシランの加水分解物の微小粒子が形成されにくく、反応性官能基であるＯＨ基の生成量も低下する。 As a catalyst used in the above hydrolysis, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, maleic acid and acetic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and salts thereof are appropriately used in combination. can do. The alkylalkoxylane hydrolyzate thus obtained has a large amount of OH groups and is highly reactive, and can provide a cured product such as a high hardness coating film. If the amount of water added exceeds 1.0 mol times the alkoxy group, the residual water concentration increases, so that the hydrolyzate tends to gel and the storage stability decreases. In addition, when the amount is less than 0.1 mol times, the resulting alkylalkoxysilane hydrolyzate microparticles are hardly formed, and the amount of OH groups that are reactive functional groups is also reduced.
さらに、アルキルアルコキシシランの加水分解に際しては、溶媒および触媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒としてはアルキルアルコキシシランのアルコキシ基と炭素数の同じアルコールを用いることが反応の制御のし易さから好ましい。通常Ｃ１〜５、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコールを用いて行うと、得られる加水分解物の微小粒子が形成され易く、これから得られる硬化塗膜の特性が優れたものとなる。 Further, the hydrolysis of the alkylalkoxysilane is preferably carried out in the presence of a solvent and a catalyst. The use of an alcohol having the same carbon number as that of the alkoxy group of the alkylalkoxysilane as the solvent facilitates reaction control. preferable. Usually, when C1-5, preferably C1 to C3 alcohol is used, fine particles of the resulting hydrolyzate are easily formed, and the properties of the cured coating film obtained therefrom are excellent.
以上のようにして得られるアルキルアルコキシシランの加水分解物または縮合物（成分Ａ）は、（ａ）下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランの加水分解物または縮合物と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランとの混合物であることが好ましい。
Ｈ−（Ｒ1）n−Ｓｉ（ＯＲ2）4-n・・・一般式（１）
（式中ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。）
The alkylalkoxysilane hydrolyzate or condensate (component A) obtained as described above comprises (a) a hydrolyzate or condensate of alkylalkoxysilane represented by the following general formula (1), and (b) It is preferably a mixture with an alkylalkoxysilane represented by the following general formula (1).
H- (R 1) n -Si ( OR 2) 4-n ··· formula (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 2, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms. Show.)
また、前記アルコキシシランまたはアルキルアルコキシシランとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基から選ばれる基を含有することが好ましく、また、前記アルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランであり、前記アルキルアルコキシシラン部分縮合物（Ａ）が、それらの加水分解物または縮合物を５０〜１００質量％含むことが好ましい。また、前記アルキルアルコキシシラン部分縮合物（Ａ）の平均分子量が５００〜５０，０００であることが好ましい。 The alkoxysilane or alkylalkoxysilane preferably contains a group selected from a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and the alkoxysilane includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra Propoxysilane and tetrabutoxysilane, and the alkylalkoxysilane partial condensate (A) preferably contains 50 to 100% by mass of the hydrolyzate or condensate thereof. Moreover, it is preferable that the average molecular weights of the said alkyl alkoxysilane partial condensate (A) are 500-50,000.
本発明で使用するアルコール／水可溶性エポキシ樹脂とは、樹脂構造中にエーテル結合を有することによりアルコール／水と水素結合を形成し、容易に溶解分散することを特徴とする。例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 The alcohol / water-soluble epoxy resin used in the present invention is characterized in that it has an ether bond in the resin structure to form a hydrogen bond with the alcohol / water and is easily dissolved and dispersed. Examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and the like.
アルコキシシラン加水分解縮合物とアルコール／水可溶性エポキシ樹脂の硬化触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素またはアルミニウムの過塩素酸金属塩が有効である。特に、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ホウ素、過塩素酸過塩素酸アルミニウムが挙げられる。特に、過塩素酸リチウム、過塩素酸アルミニウムは有用である。 As a curing catalyst for the alkoxysilane hydrolysis condensate and the alcohol / water-soluble epoxy resin, alkali metal, alkaline earth metal, boron or aluminum perchlorate metal salt is effective. In particular, lithium perchlorate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, beryllium perchlorate, magnesium perchlorate, boron perchlorate, and aluminum perchlorate. In particular, lithium perchlorate and aluminum perchlorate are useful.
さらには各種の硼素化合物、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属アルコキシドまたは金属キレート化合物などの公知の加水分解触媒を適宜併用することができる。また、一般的なエポキシ樹脂硬化剤であるアミン化合物、ポリカルボン酸無水物、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、イミダゾール系化合物、ポリメルカプタン系化合物を併用することも可能である。併用するアミン系硬化剤としてはジシアンジアミド、メラミン樹脂、ケチミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびそれらのチタンキレート類、ジルコニウムキレート類、アルミニウムキレート類などが挙げられる。 Furthermore, known hydrolysis catalysts such as various boron compounds, metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium and tin or metal chelate compounds can be used in combination as appropriate. Moreover, it is also possible to use together an amine compound, a polycarboxylic anhydride, an alcohol-soluble polyamide resin, an imidazole compound, and a polymercaptan compound that are general epoxy resin curing agents. Examples of the amine curing agent used in combination include dicyandiamide, melamine resin, ketimine compound, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and titanium chelates, zirconium chelates, and aluminum chelates.
ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。また、イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレートなどが挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6- Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Examples of imidazole curing agents include 2-methylimidazole, 2-ethylhexylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-phenylimidazolium, Examples include isocyanurate.
アルコキシシラン加水分解縮合物とアルコール／水可溶性エポキシ樹脂の混合割合は、アルコキシシラン加水分解縮合物１００質量部に対し、エポキシ樹脂１質量部〜３００質量部、好ましくは５０質量部〜２００質量部である。エポキシ樹脂の使用量が１質量部未満であると、フィルムに対する密着力が低下し、所定の耐摩耗性、耐水性、耐汚染性、耐有機薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性が不十分であり、一方、エポキシ樹脂の使用量が３００質量部を超えると、数十秒程度の乾燥時間では表面乾燥が不十分であり、コーターによるフィルム加工においてブロッキングなどが発生する。 The mixing ratio of the alkoxysilane hydrolysis condensate and the alcohol / water-soluble epoxy resin is 1 part by mass to 300 parts by mass, preferably 50 parts by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilane hydrolysis condensate. is there. When the amount of the epoxy resin used is less than 1 part by mass, the adhesion to the film is lowered, and the predetermined wear resistance, water resistance, stain resistance, organic chemical resistance, acid resistance, alkali resistance, and corrosion resistance are not good. On the other hand, when the amount of the epoxy resin used exceeds 300 parts by mass, surface drying is insufficient in a drying time of about several tens of seconds, and blocking or the like occurs in film processing by a coater.
硬化触媒である過塩素酸化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。この組成物中の割合は、成分の原料であるアルコキシシラン加水分解縮合物１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。また、アルコール／水可溶性エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。過塩素酸化合物の使用量が、０．０１質量部未満では、アルコキシシラン加水分解縮合物成分とアルコール／水可溶性エポキシ樹脂成分との共重合体の生成が不充分であり、ハードコートフィルムの硬度が低下し、一方、過塩素酸化合物の使用量が、５０質量部を超えると、ハードコートフィルムの表面硬度が充分ではなく、耐汚染性や曲げ密着性に劣る。 The perchloric acid compound as a curing catalyst can be used alone or in combination of two or more. The ratio in this composition is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of alkoxysilane hydrolysis-condensation products which are the raw materials of a component, Preferably it is 0.5-10 mass parts. Moreover, it is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of alcohol / water soluble epoxy resins, Preferably it is 0.5-10 mass parts. When the amount of perchloric acid compound used is less than 0.01 parts by mass, the formation of a copolymer of the alkoxysilane hydrolysis condensate component and the alcohol / water-soluble epoxy resin component is insufficient, and the hardness of the hard coat film On the other hand, when the amount of the perchloric acid compound used exceeds 50 parts by mass, the surface hardness of the hard coat film is not sufficient, and the stain resistance and the bending adhesion are inferior.
さらに、本発明の組成物をより速やかに硬化させるにあたっては、硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的である。かかる硬化促進剤としては、組成物中に含まれるアルコキシシラン（オルガノシランおよび／またはジオルガノシラン）の加水分解、およびシラノール同士の縮合反応、またはシラノール基とエポキシ基との付加反応を加速する効果のある無機もしくは有機化合物の中から１種以上を選ぶことができる。 Furthermore, in order to cure the composition of the present invention more rapidly, a curing accelerator may be used. In order to cure at a relatively low temperature, it is more effective to use a curing accelerator in combination. As such a curing accelerator, the effect of accelerating hydrolysis of alkoxysilane (organosilane and / or diorganosilane) contained in the composition and condensation reaction between silanols or addition reaction between silanol groups and epoxy groups. One or more types can be selected from the inorganic or organic compounds having the following.
次に、本発明のハードコートフィルムに適用される基材としては、金属、セラミックス、紙、プラスチックなどが挙げられるが、好ましくはプラスチックであり、さらに好ましくはプラスチック製のフィルム、シート状の基材を挙げることができる。プラスチックの例を挙げると、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン４，６、ナイロン６などのポリアミドなどである。また、これら各種基材には、直接、本発明の組成物を塗装できるが、例えば、アクリルウレタン、エポキシ、アクリルシリコンなどを主成分とする各種プライマーを予め塗装した基材を用いてもよい。 Next, examples of the substrate applied to the hard coat film of the present invention include metals, ceramics, paper, plastics, etc., preferably plastics, more preferably plastic films and sheet-like substrates. Can be mentioned. Examples of plastics include, for example, polyesters such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyamides such as nylon 4, 6 and nylon 6. Moreover, although the composition of this invention can be directly coated on these various base materials, for example, a base material previously coated with various primers mainly composed of acrylic urethane, epoxy, acrylic silicon, etc. may be used.
本発明のハードコートフィルムの作製は、本発明のアルコキシシラン加水分解縮合物とアルコール／水可溶性エポキシ樹脂とを主成分とする組成物に、必要に応じて有機溶媒、硬化促進剤、増粘剤、その他の添加剤などを配合して塗布液を調製後、前記基材、好ましくはプラスチック基材、さらに好ましくはプラスチック製のフィルムやシート、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、グラビアコート、スプレー、ディッピング、バーコーター、ロールコーター、フローコーターなどの各種塗工方法により塗工することにより行われる。 The production of the hard coat film of the present invention is carried out by adding an organic solvent, a curing accelerator and a thickener as necessary to the composition comprising the alkoxysilane hydrolysis condensate of the present invention and an alcohol / water-soluble epoxy resin as main components. In addition, after preparing a coating solution by blending other additives, etc., the surface of the substrate, preferably a plastic substrate, more preferably a plastic film or sheet, particularly preferably a polyethylene terephthalate film, is coated with a gravure coat, spray. The coating is carried out by various coating methods such as dipping, bar coater, roll coater, flow coater and the like.
塗装膜厚は、乾燥膜厚で、通常、１回塗りで厚さ０．５〜５０μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍであり、塗装膜厚が０．５μｍ未満では均一塗膜が得られない場合があり、一方、塗装膜厚が５０μｍを超えると塗工中に十分な乾燥塗膜が得られず、ブロッキングするためフィルムの巻き取りができない。さらにはフィルムの曲げ加工性が低下する場合がある。硬化温度は、基材の耐熱性に応じて適宜設定されるが、通常、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、乾燥時間は、通常、５秒〜５分、好ましくは１５秒〜１分で、加熱、乾燥することにより、乾燥塗膜を形成することができ、ただちに巻き取り操作が可能である。さらには、巻き取った原反を４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の雰囲気下で１日〜７日、好ましくは２日〜４日間養生させることにより、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐汚染性および耐熱性を有するフィルムが得られる。 The coating film thickness is a dry film thickness, and is usually about 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm in a single coating. When the coating film thickness is less than 0.5 μm, a uniform coating film cannot be obtained. On the other hand, if the coating film thickness exceeds 50 μm, a sufficient dry coating film cannot be obtained during coating, and the film cannot be wound up due to blocking. Furthermore, the bendability of the film may be reduced. The curing temperature is appropriately set according to the heat resistance of the substrate, but is usually 25 to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the drying time is usually 5 seconds to 5 minutes, preferably 15 seconds. By heating and drying in ˜1 minute, a dry coating film can be formed, and a winding operation can be performed immediately. Further, the wound raw material is cured at 40 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. for 1 to 7 days, preferably 2 to 4 days, so that the surface hardness is high and the wear resistance is high. A film having stain resistance and heat resistance is obtained.
本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度として、通常、Ｈ〜８Ｈの硬度を持つものである。硬度が、Ｈ未満ではハードコートフィルムとしての耐摩耗性が劣り、一方、８Ｈを超えると曲げ加工時のフィルム基材との密着性に劣る。また、本発明のハードコートフィルムの透明性は微粒子の配合量により、透明、半透明、不透明の範囲で制御することができる。 The hard coat film of the present invention usually has a hardness of H to 8H as pencil hardness. When the hardness is less than H, the wear resistance as a hard coat film is inferior. On the other hand, when the hardness is more than 8H, the adhesion to the film substrate during bending is inferior. Moreover, the transparency of the hard coat film of the present invention can be controlled in the range of transparent, translucent, and opaque depending on the blending amount of fine particles.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
攪拌機、分水器、温度計および窒素吹き込み口を備えた反応装置にメチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製 Ｚ−６３６６）１０ｋｇ、およびポリテトラエトキシシラン（エチルシリケート４０、コルコート（株）製）５０ｋｇおよびイソプロピルアルコール３０ｋｇを室温下で混合しその後、濃塩酸１ｋｇを水９ｋｇで希釈したものを少しずつ投入し攪拌した。温度が徐々に上昇し３０分後に４０℃に達した。そのまま攪拌を続けると次第に温度が低下するが、さらに５時間攪拌を続けエトキシシラン加水分解物（１）を得た。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
<Example 1>
A reactor equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer, and a nitrogen blowing port, 10 kg of methyltrimethoxysilane (Z-6366, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and polytetraethoxysilane (ethyl silicate 40, Colcoat Co., Ltd.) 50 kg) and 30 kg of isopropyl alcohol were mixed at room temperature, and 1 kg of concentrated hydrochloric acid diluted with 9 kg of water was added little by little and stirred. The temperature gradually increased and reached 40 ° C. after 30 minutes. When stirring was continued as it was, the temperature gradually decreased, but stirring was further continued for 5 hours to obtain an ethoxysilane hydrolyzate (1).
また、アルコール可溶性エポキシ樹脂（デナコール ＥＸ４２１、ナガセファインケミカル（株）製）１０ｋｇをイソプロピルアルコール４０ｋｇに溶解させた溶液を調製し硬化剤（１）を得た。さらに、触媒である過塩素酸リチウムの固形分が１０％になるように調整したメチルアルコール溶液５ｋｇの触媒コーティング液（１）を得た。 Moreover, the solution which melt | dissolved 10 kg of alcohol soluble epoxy resins (Denacol EX421, Nagase Fine Chemical Co., Ltd.) in 40 kg of isopropyl alcohol was prepared, and the hardening | curing agent (1) was obtained. Furthermore, a catalyst coating solution (1) of 5 kg of a methyl alcohol solution adjusted so that the solid content of lithium perchlorate as a catalyst was 10% was obtained.
エトキシシラン加水分解物（１）２０ｋｇと硬化剤（１）１０ｋｇおよび触媒コーティング液（１）２ｋｇをコーティング直前に混合攪拌し、グラビアコーティング機にてコートした。コーティングはコロナ処理ＰＥＴ（１００μｍ）を用い、印刷速度１０ｍ／分のスピードで行い、１３０℃の乾燥炉中で３０秒程度乾燥した。乾燥後ただちに巻き取り７０℃の熟成室に３日間放置しエージングを行った。 20 kg of the ethoxysilane hydrolyzate (1), 10 kg of the curing agent (1) and 2 kg of the catalyst coating solution (1) were mixed and stirred immediately before coating, and coated with a gravure coating machine. Coating was performed using corona-treated PET (100 μm) at a printing speed of 10 m / min, and was dried in a drying furnace at 130 ° C. for about 30 seconds. Immediately after drying, it was wound up and allowed to stand in an aging room at 70 ° C. for 3 days for aging.
＜実施例２＞
攪拌機、分水器、温度計および窒素吹き込み口を備えた反応装置にポリテトラメトキシシラン（Ｍシリケート５６、多摩化学（株）製）３０ｋｇおよびメチルアルコール４０ｋｇを室温下で混合し、その後、酢酸１ｋｇを水４ｋｇで希釈したものを少しずつ投入し攪拌した。温度が徐々に上昇し２０分後に５０℃に達しその後５時間攪拌を続けた後メトキシシラン加水分解物（２）を得た。
<Example 2>
In a reactor equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer and a nitrogen inlet, 30 kg of polytetramethoxysilane (M silicate 56, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) and 40 kg of methyl alcohol were mixed at room temperature, and then 1 kg of acetic acid. Diluted with 4 kg of water was added little by little and stirred. The temperature gradually increased, reached 50 ° C. after 20 minutes, and then continued stirring for 5 hours to obtain a methoxysilane hydrolyzate (2).
また、アルコール可溶性エポキシ樹脂（デナコール ＥＸ６１４Ｂ ナガセファインケミカル（株）製）５ｋｇをメチルアルコール４５ｋｇに溶解させた溶液を調製し硬化剤（２）を得た。さらに、過塩素酸アルミニウム水溶液（５０％）１ｋｇとメタノール４ｋｇおよびケチミン系硬化剤（ＪＥＲキュア Ｈ３、ジャパンエポキシレジン（株）製）１ｋｇを徐々に混合攪拌し触媒コーティング液（２）を得た。 Moreover, the solution which melt | dissolved 5 kg of alcohol soluble epoxy resins (Denacol EX614B Nagase Fine Chemical Co., Ltd.) in 45 kg of methyl alcohol was prepared, and the hardening | curing agent (2) was obtained. Furthermore, 1 kg of an aluminum perchlorate aqueous solution (50%), 4 kg of methanol, and 1 kg of a ketimine curing agent (JER Cure H3, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) were gradually mixed and stirred to obtain a catalyst coating liquid (2).
メトキシシラン加水分解物（２）２０ｋｇと硬化剤（２）２０ｋｇおよび触媒コーティング液（２）２ｋｇをコーティング直前に混合攪拌し、グラビアコーティング機にてコートした。コーティングはコロナ処理ＰＥＴ（１００μｍ）を用い、印刷速度２０ｍ／分のスピードで行い、１５０℃の乾燥炉中で２０秒程度乾燥した。乾燥後ただちに巻き取り７０℃の熟成室に３日間放置しエージングを行った。 20 kg of the methoxysilane hydrolyzate (2), 20 kg of the curing agent (2) and 2 kg of the catalyst coating liquid (2) were mixed and stirred immediately before coating, and coated with a gravure coating machine. Coating was performed using corona-treated PET (100 μm) at a printing speed of 20 m / min, and was dried in a drying furnace at 150 ° C. for about 20 seconds. Immediately after drying, it was wound up and allowed to stand in an aging room at 70 ° C. for 3 days for aging.
＜実施例３＞
攪拌機、分水器、温度計および窒素吹き込み口を備えた反応装置にポリテトラエトキシシラン（エチルシリケート４８、コルコート（株）製）３０ｋｇおよびエチルアルコール４０ｋｇを室温下で混合しその後、塩酸０．５ｋｇを水９．５ｋｇで希釈したものを少しずつ投入し攪拌した。温度が徐々に上昇し３０分後に４５℃に達し、その後５時間攪拌を続けた後エトキシシラン加水分解物（３）を得た。
<Example 3>
In a reactor equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer and a nitrogen inlet, 30 kg of polytetraethoxysilane (ethyl silicate 48, manufactured by Colcoat Co.) and 40 kg of ethyl alcohol were mixed at room temperature, and then 0.5 kg of hydrochloric acid was mixed. Was diluted with 9.5 kg of water little by little and stirred. The temperature gradually increased and reached 45 ° C. after 30 minutes, and then the stirring was continued for 5 hours. Then, an ethoxysilane hydrolyzate (3) was obtained.
また、アルコール可溶性エポキシ樹脂（リカレジンＤＭＥ１００ 新日本理化（株）製）１０ｋｇをエチルアルコール４０ｋｇに溶解させた溶液を調製し硬化剤（３）を得た。さらに、過塩素酸リチウムのメタノール溶液（ＮＶ５０％）とイミダゾール系触媒（ＪＥＲキュアＰ２００Ｈ５０４、ジャパンエポキシレジン（株）製）１ｋｇとメタノール１ｋｇとを徐々に混合攪拌し触媒コーティング液（３）を得た。 Moreover, the solution which melt | dissolved 10 kg of alcohol soluble epoxy resins (Rika Resin DME100 Shin Nippon Rika Co., Ltd.) in 40 kg of ethyl alcohol was prepared, and the hardening | curing agent (3) was obtained. Further, a methanol solution (NV 50%) of lithium perchlorate, 1 kg of imidazole catalyst (JER Cure P200H504, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 1 kg of methanol were gradually mixed and stirred to obtain a catalyst coating solution (3). .
メトキシシラン加水分解物（３）２０ｋｇと硬化剤（３）２０ｋｇおよび触媒コーティング液（３）２ｋｇをコーティング直前に混合攪拌し、グラビアコーティング機にてコートした。コーティングはコロナ処理ＰＥＴ（１００μｍ）を用い、印刷速度２０ｍ／分のスピードで行い、１５０℃の乾燥炉中で２０秒程度乾燥した。乾燥後ただちに巻き取り７０℃の熟成室に３日間放置しエージングを行った。 20 kg of the methoxysilane hydrolyzate (3), 20 kg of the curing agent (3) and 2 kg of the catalyst coating liquid (3) were mixed and stirred immediately before coating, and coated with a gravure coating machine. Coating was performed using corona-treated PET (100 μm) at a printing speed of 20 m / min, and was dried in a drying furnace at 150 ° C. for about 20 seconds. Immediately after drying, it was wound up and allowed to stand in an aging room at 70 ° C. for 3 days for aging.
＜比較例１＞
市販のエトキシシラン加水分解物であるＨＡＳ−１（コルコート社製）１０ｋｇとコンポセランＥ−１０２（荒川化学工業（株）製）２０ｋｇとメタノール２０ｋｇを混合攪拌した。調製した混合液をグラビアコーティング機にてコートした。コーティングはコロナ処理ＰＥＴ（１００μｍ）を用い、印刷速度１０ｍ／分のスピードで行い、１５０℃の乾燥炉中で３０秒程度乾燥した。乾燥後ただちに巻き取り７０℃の熟成室に３日間放置しエージングを行った。
<Comparative Example 1>
10 kg of HAS-1 (manufactured by Colcoat Co.), which is a commercially available ethoxysilane hydrolyzate, 20 kg of Composelan E-102 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 20 kg of methanol were mixed and stirred. The prepared mixed solution was coated with a gravure coating machine. The coating was performed using corona-treated PET (100 μm) at a printing speed of 10 m / min and dried in a drying furnace at 150 ° C. for about 30 seconds. Immediately after drying, it was wound up and allowed to stand in an aging room at 70 ° C. for 3 days for aging.
＜比較例２＞
市販のエトキシシラン加水分解物であるＨＡＳ−１（コルコート社製）１０ｋｇとＪＥＲエポキシレジン１００１−Ｂ８０（ジャパンエポキシレジン（株）製）１０ｋｇとメチルエチルケトン２０ｋｇを混合攪拌した。さらにポリアミドアミン系触媒（トーマイドＴＸＡ−５２９、富士化成工業（株）製）１ｋｇを混合攪拌した。
<Comparative Example 2>
10 kg of HAS-1 (manufactured by Colcoat Co.), which is a commercially available ethoxysilane hydrolyzate, 10 kg of JER epoxy resin 1001-B80 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 20 kg of methyl ethyl ketone were mixed and stirred. Furthermore, 1 kg of a polyamidoamine catalyst (Tomide TXA-529, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) was mixed and stirred.
以上で得られた実施例および比較例のフィルムについて、下記の評価を行った。
（耐ブロッキング性の評価）
○：７０℃にて３日間エージングしても巻き取りフィルムが全く付着
していない。
△：７０℃にて３日間エージングすると巻き取りフィルムにタック感
があるが表面状態は全く問題ない。
×：７０℃にて３日間エージング後に巻き取りフィルムが付着し表面
の劣化やフィルムの破断が起こる。
××：コーティング時にコート剤表面が乾燥していないためにフィルム
が付着し巻き取ることができない。
The following evaluation was performed about the film of the Example and comparative example which were obtained above.
(Evaluation of blocking resistance)
○: Even if the film is aged at 70 ° C. for 3 days, the wound film is completely adhered.
Not done.
Δ: Tucked on the wound film after aging at 70 ° C. for 3 days
There is no problem with the surface condition.
X: The surface of the wound film adhered after aging at 70 ° C. for 3 days
Deterioration or film breakage.
XX: Film because the coating agent surface is not dry during coating
Cannot adhere and wind up.
（耐傷性の評価）
○：コート剤表面をスチールウールにて２００ｇの荷重をかけ１０往
復ラビングする。ラビング表面に全く傷がつかない。
△：上記条件でラビングした表面にわずかな（５本〜１０本程度）の
傷がつく。
×：上記条件でラビングした表面に多数の傷がつき白い条痕が残る。
(Scratch resistance evaluation)
○: The surface of the coating agent is applied with a load of 200 g with steel wool for 10 times.
Re-rubbing. The rubbing surface is not scratched at all.
Δ: Slight (about 5 to 10) on the surface rubbed under the above conditions
I get scratched.
X: Many scratches are left on the surface rubbed under the above conditions, and white streaks remain.
（耐熱性の評価）
○：コート剤表面にアルミ箔を載せ、２００℃のヒートバーで５秒間
、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重で圧着する。その後アルミ箔を剥がして
も全く付着しない。
△：上記条件でヒートバーを圧着し、アルミ箔を剥がすとわずかにタ
ックがあるが、表面状態に変化はない。
×：上記条件でヒートバーを圧着し、その後アルミ箔を剥がしても強
く付着し、表面状態が劣化している。
(Evaluation of heat resistance)
○: An aluminum foil is placed on the surface of the coating agent, and a heat bar at 200 ° C. is used for 5 seconds.
Crimp with a load of 1 kg / cm 2 . Then peel off the aluminum foil
Does not adhere at all.
Δ: Slightly tapped when the heat bar is crimped under the above conditions and the aluminum foil is peeled off.
There is no change in the surface condition.
X: Strong even if the heat bar is pressure-bonded under the above conditions and then the aluminum foil is peeled off
The surface condition deteriorates.
（鉛筆硬度試験）
塗料の一般的な鉛筆硬度試験方法であるＪＩＳ Ｋ−５４００にしたがって、ＰＥＴコーティング面の鉛筆硬度を評価した。
(Pencil hardness test)
The pencil hardness of the PET coating surface was evaluated according to JIS K-5400, which is a general pencil hardness test method for paints.
実施例１〜３はいずれも短時間でコーティングできる性能を有しており、エージング後は耐傷性、耐熱性を十分有しており、ＰＥＴフィルム面上での鉛筆硬度は良好な結果を有している。比較例１〜２は短時間のコーティングでは十分な乾燥性を有しておらず、巻き取り後の表面タックが残っているためにブロッキングを起こしている。そのためコーティング方式ではハードコート剤の性能は発揮できないことがわかる。 Examples 1 to 3 all have the ability to be coated in a short time, have sufficient scratch resistance and heat resistance after aging, and have a good pencil hardness on the PET film surface. ing. Comparative Examples 1 and 2 do not have sufficient drying properties in a short-time coating, and cause blocking because the surface tack remains after winding. Therefore, it can be seen that the performance of the hard coating agent cannot be exhibited by the coating method.
本発明によれば、外観、表面硬度、耐スクラッチ性、密着性、曲げ加工性および耐汚染性が良好で、広い範囲で透明性の制御が可能な硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるハードコート層を有するポリエステルフィルムなどのハードコートフィルムを提供することができる。 According to the present invention, a curable resin composition having good appearance, surface hardness, scratch resistance, adhesion, bending workability and stain resistance, and capable of controlling transparency in a wide range, and the resin composition A hard coat film such as a polyester film having a hard coat layer can be provided.
Claims (11)
Ｈ−（Ｒ1）n−Ｓｉ（ＯＲ2）4-n・・・一般式（１）
（式中ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。） The component (A) is (a) a hydrolyzate or condensate of alkoxysilane or alkylalkoxysilane represented by the following general formula (1), and (b) an alkoxysilane represented by the following general formula (1). Or the curable resin composition of Claim 1 which is a mixture with an alkyl alkoxysilane.
H- (R 1) n -Si ( OR 2) 4-n ··· formula (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 2, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms. Show.)
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