JP3782683B2

JP3782683B2 - Coating composition and resin molded product

Info

Publication number: JP3782683B2
Application number: JP2001175410A
Authority: JP
Inventors: 彰元永; 司溝渕; 俊彦福田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2021-06-11
Also published as: JP2002363493A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノアルコキシシランの加水分解物および／またはその縮合物と、コロイド状シリカを含有してなる耐摩耗性コーティング組成物ならびに耐摩耗性に優れた被膜表面を有する樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレートなどのプラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、透明性が優れている一方で、表面硬度が低いために表面に傷がつきやすく、また耐薬品性および耐溶剤性が乏しいという問題点を有している。
【０００３】
従来よりこれらの問題点を解決するために透明プラスチック材料の成形品の表面に被膜を形成し、表面硬度を改良する試みがなされている。このような被膜としては、加水分解性ケイ素化合物を原料としたゾルゲル法によるものが高い表面硬度を与えるものとして使用されてきた。しかしながら、これらの加水分解性ケイ素化合物から得られる被膜は、無機系のガラス質であり、基材となる有機高分子であるプラスチックとは一般的に密着性が得られにくいといった問題点があった。これらの問題点に対して、例えば、加水分解性ケイ素化合物に有機置換基を導入したり、コーティング組成物に有機系のポリマーやコポリマーを配合したり、基材プラスチックと親和性の高い有機溶剤を使用することなどにより該被膜と基材プラスチックの密着性を高める試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、特開昭５６−８６２号公報には、有機トリヒドロキシシラン、コロイド状シリカ、ポリシロキサンポリエーテルコポリマー、脂肪族アルコールとプラスチックに対して侵蝕性を有する複数の水混和性極性溶剤からなるコーティング組成物が開示されている。特開昭６０−７９０７１号公報には、フェニルトリヒドロキシシランを必須成分とするオルガノトリヒロドキシシラン、コロイド状シリカ、固形分調節剤からなるコーティング組成物が開示されている。特開平１１−２９３１９７号公報には、有機ケイ素化合物、金属酸化物微粒子の分散ゾル、硬化剤、およびベンジルアルコールからなるコーティング組成物が開示されている。いずれの発明も、基材のプラスチックに対して密着性のあるコーティング組成物を与えるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの技術も基材であるプラスチックとの密着性に関しては、十分な技術とは言い難い。特開昭５６−８６２号公報に示された方法では、密着性を発現させるために有機性のコポリマーを配合する必要があり、耐候性および耐擦傷性の低下が問題となる可能性があった。また特開昭６０−７９０７１号公報に示された方法では、基材プラスチックに予めプライマー層を施す必要があり、余分な手間や、耐候性、耐擦傷性低下の点で問題となる可能性があった。また、基材プラスチックに対して親和性の高い有機溶剤を用いる方法は、最も簡単で有効な方法であるが、侵蝕性の強い溶剤を使用した場合、基材であるプラスチック表面が該溶剤により侵蝕され、クラックや白化等の外観上の欠陥が発生しやすいといった問題がある。また、侵蝕性の弱い溶剤を使用した場合は十分な密着性が得られないといった問題があった。特開平１１−２９３１９７号公報に開示された組成物は、密着性向上の為に溶剤としてベンジルアルコールが使用されているが、アクリル系樹脂成型品である基材に直接塗布した場合、基材への密着性は得られるものの、該組成物が基材を侵食して基材表面の微細な傷を拡大させ、基材によっては外観および透明性が著しく悪化するという問題点を有している。
【０００６】
本発明は、前記従来技術の課題を背景にしたもので、高硬度であるとともに耐摩耗性にすぐれ、樹脂成型品である基材の外観および透明性を悪化させることなく十分な密着性を有し、耐摩耗性に優れた被膜を与える組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決する為に鋭意検討した結果、オルガノアルコキシシランの加水分解物および／またはその縮合物とコロイド状シリカを主成分とするコーティング組成物に、フェニル基を含有するフェニルアルコキシシランを用い、かつ特定の溶剤を用いることにより、外観及び透明性を悪化させることなく、十分な密着性を有する耐摩耗性に優れた被膜が得られることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるオルガノアルコキシシランの加水分解物および／またはその縮合物、（Ｂ）一般式（２）ＰｈＳｉ（ＯＲ^３）_３（式中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるフェニルアルコキシシランの加水分解物および／またはその縮合物、（Ｃ）親水性溶剤分散シリカゾルならびに（Ｄ）γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とするコーティング組成物であり、それら組成物を塗布、硬化してなる被膜を有する樹脂成形品である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分は、一般式（１）Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）で表されるオルガノアルコキシシランの加水分解物および／または縮合物であって、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との縮合により３次元のオルガノポリシロキサン構造を生成するものである。
【００１０】
式中Ｒ^１は炭素数１〜１０の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基や、アリル基、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）基、３−アミノプロピル基、ビニル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−クロロブチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，３，３−トリフロロブチル基などが挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アセチル基等が挙げられる。
【００１２】
これらのオルガノアルコシキシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロブチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノブチル）トリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロブチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノブチル）トリエトキシシランなどである。
【００１３】
中でも加水分解、縮合の反応速度、及び得られる被膜の硬度、強度、耐摩耗性の点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する（Ｂ）成分は、一般式（２）ＰｈＳｉ（ＯＲ^３）_３（式中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるフェニルアルコキシシランの加水分解物および／またはその縮合物であって、（Ａ）成分、（Ｃ）成分との縮合によりオルガノポリシロキサンを生成するものである。（Ｂ）成分は、溶剤として（Ｄ）γ−ブチロラクトンを使用した場合に、硬化して得られるハードコート被膜とプラスチック基材との密着性を特異的に発現するものである。特にプラスチック基材がポリメチルメタクリレートなどのアクリル系基材の場合効果が顕著に現れる。
【００１５】
一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランなどを挙げることができる。また、フェニル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ハロゲン基などの置換基を有していても良い。好ましくは、加水分解の速度の速い点からフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００１６】
本発明で使用する（Ｃ）成分の親水性溶剤分散コロイド状シリカとは、シリカ微粒子が水に均一に分散したシリカゾル、または親水性溶剤に均一に分散したオルガノシリカゾルである。分散液中のシリカ含有率（固形分濃度）は、１０〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
（Ｃ）成分の親水性溶剤分散コロイド状シリカは、（Ａ）成分であるオルガノアルコキシシランの加水分解物および／またはその縮合物、（Ｂ）成分であるフェニルトリアルコキシシランの加水分解物および／またはその縮合物と混合し、また部分的に縮合しコーティング被膜を形成した際に被膜に高硬度、耐摩耗性を付与する成分である。
【００１７】
該コロイド状シリカの粒子径は被膜としたときの透明性の点から１００ｎｍ以下とするのが好ましい。コロイド状シリカの溶剤は、本発明のコーティング組成物中で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を凝集、沈殿させることなく均一に分散させ、かつ加水分解、縮合等の反応を進行させるという点で、水、メタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどの親水性溶剤であることが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分の親水性溶剤分散コロイド状シリカの具体例としては、水分散コロイド状シリカ、メタノール分散コロイド状シリカ、エタノール分散コロイド状シリカ、イソプロパノール分散コロイド状シリカ、エチレングリコール分散コロイド状シリカ、イソブタノール分散コロイド状シリカを挙げることができる。好ましくは、他成分と混合した際の安定性の点からイソプロパノール分散コロイド状シリカが望ましい。また、該コロイド状シリカにコロイド状のアルミナルやチタンを混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明のコーティング組成物における、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合比は所望のハードコートの性能により適宜決定すればよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比は、一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシランと一般式（２）で表されるフェニルトリアルコキシシランの仕込みモル数比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５とするのが好ましい。（Ａ）成分の仕込みモル数比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０より小さくなると得られるハードコート膜の硬度と耐摩耗性が低下し好ましくない。一方（Ａ）成分の仕込みモル数比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５より大きくなると得られるハードコート被膜と基材であるプラスチック成型品との密着性が低下し好ましくない。より好ましい仕込みモル数比は（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９３／７である。
【００２０】
（Ａ）、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の仕込みモル数比は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝２５０／１００〜２５／１００であることが好ましい。（Ｃ）の仕込みモル数比が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝２５０／１００より大きい場合は、得られる被膜が脆くなりクラックが発生しやすくなる。また、基材との密着性も低下する。一方（Ｃ）の仕込みモル数比が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝２５／１００より小さい場合には得られる被膜の表面硬度および耐擦傷性が低下する。また、基材との密着性も低下する。より好ましい仕込みモル数比は（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝２００／１００〜５０／１００である。
【００２１】
なお、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のモル数は以下の式で示される。
（Ａ）成分のモル数＝（オルガノアルコキシシランの仕込み質量）／（オルガノアルコキシシランの分子量）
（Ｂ）成分のモル数＝（フェニルトリアルコキシシランの仕込み質量）／（フェニルトリアルコキシシランの分子量）
（Ｃ）成分のモル数＝（コロイド状シリカ溶液中の仕込みシリカ（固形分）質量）／（シリカの分子量；６０．１（ＳｉＯ₂として））
【００２２】
本発明で使用する（Ｄ）成分のγ−ブチロラクトンは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなるコーティング組成物の固形濃度と粘度を調整し、基材であるプラスチック基材とコーティング組成物を硬化して得られる被膜との密着性を与える成分である。γ−ブチロラクトンは、基材であるプラスチック成型品に対して濡れ性が良く、かつ基材の表面に対する適度な侵食性を有しており、被膜および基材にクラックや白化を生じることなく良好な密着性を発現するすることができる。特にポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系プラチックに対して良好な密着性を与える。また、アクリル系ポリマーのプライマー層に対しても良好な密着性を発現する。
【００２３】
（Ｄ）成分は、コーティング組成物に対して５〜５０質量％で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０質量％で使用するのがよい。
また、本発明においては、該コーティング組成物の粘度、固形分濃度を調製するために、（Ｄ）成分以外の有機溶剤を含有することができる。該溶剤としては、コーティング組成物を安定に希釈できれば特に制限されない。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテルアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類である。特に、γ−ブチロラクトンと併用した時、良好な基材密着性を与える点でブチルセロソルブ、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−アセトキシ−２−エトキシエタンが望ましい。さらに本発明のコーティング組成物を比較的低い温度でより速く硬化させるために、硬化触媒を加えることができる。硬化触媒としては、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、過塩素酸塩、アセチルアセトン酸の金属塩、第四級アンモニウムおよび第四級アンモニウム塩などが使用できる。
【００２４】
また、本発明の組成には、被膜表面の平滑性を向上させるためのレベリング剤（シリコン系、フッ素系界面活性剤等）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、導電性微粒子などを添加することもできる。
【００２５】
本発明のコーティング組成物を調製するには、例えば、まず一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシランと、一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシランをよく混合する。その混合液を攪拌しながら適量の水を入れ加水分解する。その際に加水分解を促進するために塩酸、酢酸などによりｐＨ２〜５に調整する。さらに親水性溶剤分散コロイド状シリカを加え攪拌を続ける。３〜５時間程度攪拌を続けた後、アンモニウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム水溶液などを添加し、ｐＨを６〜７程度に調整し、約８時間程度攪拌を続け縮合を行う。その後、溶剤としてγ−ブチロラクトン、必要に応じ硬化剤、レベリング剤などを添加し均一に混合しコーティング組成物を得ることができる。
【００２６】
オルガノアルコキシシラン、フェニルアルコキシシランは、それぞれに適量の水で加水分解した後、混合してもよいし、予めオルガノアルコキシシラン、フェニルアルコキシシランを混合した後、適量の水を加え加水分解しても良い。さらには、オルガノアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、親水性溶剤分散コロイド状シリカを予め混合した後に、加水分解を行っても良い。
【００２７】
本発明のコーティング組成物を用いてアクリル系樹脂成形品に被膜を形成する方法例を以下に示す。
まず、該コーティング組成物をアクリル系樹脂成形品の少なくとも一面に、刷毛塗り、ディップコート、スピンコート、フローコート、スプレーコート、ロールコートなどの塗装手段により塗布し、塗膜を形成する。次いで形成した塗膜を２０〜６０゜Ｃで５〜３０分間乾燥させた後、８０〜９０゜Ｃで１〜５時間加熱硬化させ、該コーティング組成物による被膜を形成することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の被膜の物性は下記の方法による測定結果を示したものである。
１）外観
目視にて透明性、クラック、白化などの有無を観察した。透明でクラック、白化などの欠陥がないものを良好：○とした。
２）耐擦傷性
コーティング組成物を基材に塗布して得た被膜の表面を＃０００のスチールウールにて、１ｋｇ／ｃｍ²の加重を加えて１０往復擦り、１×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察した。
Ａ … ほとんどキズがつかない
Ｂ … １〜１０本のキズがつく
Ｃ … １０〜１００本のキズがつく
Ｄ … 無数のキズがつく
Ｅ … 光沢面がなくなる
３）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度によった。
４）密着性
ＪＩＳＫ５４００碁盤目テープ法によった。残存したマス目により密着性を評価し、剥離したマス目がないものを良好：○とした。剥離したマス目が５／１００以下のものを中：△、剥離したマス目が６／１００以上のものを不良：×とした。
【００２９】
実施例１
<コーティング組成物の調製>
（Ａ）成分原料としてメチルトリメトキシシラン０．０９ｍｏｌ（１２．２ｇ）、（Ｂ）成分原料としてフェニルトリメトキシシラン０．０１ｍｏｌ（１．９８ｇ）、（Ｃ）成分としてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ）０．２０ｍｏｌ（４０．１ｇ）を混合し均一溶液とした。その溶液を攪拌しつつ、さらに水２０ｇを徐々に加え加水分解を行った。水を加えるにつれて溶液が発熱するので、水浴で冷却しつつ、液温を約１０℃に維持しながら４時間攪拌を続けた。次いで、酢酸ナトリウム０．０３ｇを加え、液温を１０℃に維持しながら、さらに１２時間攪拌した。（Ｄ）成分としてγ−ブチロラクトン２５．７ｇを加え攪拌し均一溶液とした。さらに、日本ユニカー（株）製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１を０．０１ｇ添加し攪拌し、約１時間室温で攪拌しコーティング組成物を得た。
<ハードコート被膜の形成>
調製したコーティング組成物を、基材（ポリメチルメタクリレート板；三菱レイヨン（株）製アクリライトＥＸ）にディップコート法（引き上げ速度約５０ｃｍ／分）で塗布し、室温で約２０分自然乾燥させた後、乾燥機で８０℃で２時間加熱、硬化することにより、ハードコート被膜を有するポリメチルメタクリレート板を得た。得られたハードコート被膜を有するポリメチルメタクリレート板について評価した結果、外観は透明で、クラック、白化などの欠陥もなく良好であり、密着性も良好であった。また、鉛筆硬度は４Ｈ、耐擦傷性はＢレベルであった。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２〜１１
（Ａ）成分原料、（Ｂ）成分原料、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および溶剤の種類、量を表１に従った以外は、実施例１と同じ操作でコーティング組成物を調製し、ハードコート被膜を有するポリメチルメタクリレート板を得た。実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

表中の略号
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン
ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（固形分濃度３０質量％）
表１から明らかなように、本発明の実施例のコーティング組成物を基材に塗布した場合、高硬度で耐擦傷性、密着性に優れ、かつ被膜および基材にクラックや白化が生じない外観が良好である被膜を得られることが確認された。
【００３２】
比較例１〜７
（Ａ）成分原料、（Ｂ）成分原料、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および溶剤の種類、量を表２に示すとおりとした以外は実施例１と同じ操作で、コーティング組成物を調製し、ハードコート被膜を有するポリメチルメタクリレート板を得た。実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
ベンジルアルコールを溶剤として用いた比較例１では、密着性は良好であるが、被膜および基材にクラックが発生した。
【００３３】
比較例８
ポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製アクリライトＥＸ）をそのまま、外観、鉛筆硬度、耐擦傷性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物を用いることにより、高硬度で耐擦傷性、密着性に優れ、かつ被膜および基材にクラックや白化が生じない外観が良好である被膜が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wear-resistant coating composition comprising a hydrolyzate of organoalkoxysilane and / or a condensate thereof and colloidal silica, and a resin molded article having a coating surface excellent in wear resistance. is there.
[0002]
[Prior art]
While plastic materials such as polymethylmethacrylate are excellent in impact resistance, lightness, and transparency, the surface hardness is low, so the surface is easily scratched, and the chemical resistance and solvent resistance are poor. Has a point.
[0003]
Conventionally, in order to solve these problems, attempts have been made to improve the surface hardness by forming a film on the surface of a molded article of a transparent plastic material. As such a coating, a sol-gel method using a hydrolyzable silicon compound as a raw material has been used as one that gives high surface hardness. However, the coatings obtained from these hydrolyzable silicon compounds are inorganic glassy and generally have a problem that it is difficult to obtain adhesion with a plastic which is an organic polymer as a base material. . To solve these problems, for example, an organic substituent is introduced into the hydrolyzable silicon compound, an organic polymer or copolymer is added to the coating composition, or an organic solvent having a high affinity with the base plastic is added. Attempts have been made to increase the adhesion between the coating and the base plastic by using it.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-862 discloses a coating comprising organic trihydroxysilane, colloidal silica, polysiloxane polyether copolymer, a plurality of water-miscible polar solvents that are erosive to aliphatic alcohols and plastics. A composition is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-79071 discloses a coating composition comprising an organotrihydroxysilane containing phenyltrihydroxysilane as essential components, colloidal silica, and a solid content modifier. JP-A-11-293197 discloses a coating composition comprising an organosilicon compound, a dispersion sol of metal oxide fine particles, a curing agent, and benzyl alcohol. Both inventions provide a coating composition having adhesiveness to the base plastic.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult to say that any of the techniques is sufficient with respect to the adhesion to the plastic as the base material. In the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-862, it is necessary to add an organic copolymer in order to develop adhesiveness, and there is a possibility that deterioration in weather resistance and scratch resistance may be a problem. . In the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-79071, it is necessary to previously apply a primer layer to the base plastic, which may cause problems in terms of extra labor, weather resistance, and scratch resistance. there were. In addition, the method using an organic solvent having a high affinity for the base plastic is the simplest and effective method. However, when a highly corrosive solvent is used, the base plastic surface is corroded by the solvent. However, there is a problem that defects in appearance such as cracks and whitening are likely to occur. In addition, there is a problem in that sufficient adhesion cannot be obtained when a solvent with weak erosion is used. In the composition disclosed in JP-A-11-293197, benzyl alcohol is used as a solvent for improving adhesion, but when applied directly to a base material that is an acrylic resin molded product, However, the composition erodes the base material and enlarges fine scratches on the surface of the base material, and depending on the base material, the appearance and transparency are remarkably deteriorated.
[0006]
The present invention is based on the above-described problems of the prior art, and has high hardness and excellent wear resistance, and has sufficient adhesion without deteriorating the appearance and transparency of the substrate, which is a resin molded product. And it aims at providing the composition which gives the film excellent in abrasion resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a phenyl group is added to a coating composition mainly composed of a hydrolyzate of organoalkoxysilane and / or its condensate and colloidal silica. By using the contained phenylalkoxysilane and using a specific solvent, it has been found that a film with sufficient adhesion and excellent wear resistance can be obtained without deteriorating the appearance and transparency. It was.
[0008]
That is, the present invention provides (A) general formula (1) R ¹ Si (OR ² ) ₃ (wherein R ¹ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or carbon A hydrolyzate of organoalkoxysilane and / or a condensate thereof represented by (1 to 4), (B) General formula (2) PhSi (OR ³ ) ₃ (wherein Ph is a substituent) A hydrolyzate of phenylalkoxysilane and / or a condensate thereof represented by: a phenyl group which may have an alkyl group, R ³ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms; (C) A coating composition characterized by containing a hydrophilic solvent-dispersed silica sol and (D) γ-butyrolactone, and a resin molded product having a film formed by applying and curing the composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
As used in the present invention component (A), the general formula ⁽¹⁾ R 1 Si ^(OR _{2) 3} (wherein, ^{R 1} represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, ^{R 2} is from 1 to 5 carbon atoms A hydrolyzate and / or condensate of an organoalkoxysilane represented by an alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, which is three-dimensional by condensation with (B) component and (C) component. This produces an organopolysiloxane structure.
[0010]
In the formula, R ¹ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-decyl group, etc. Alkyl group, allyl group, 3- (2-aminoethylaminopropyl) group, 3-aminopropyl group, vinyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, Examples include 3-chlorobutyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, 3,3,3-trifluorobutyl group.
[0011]
R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, t- A butyl group, an acetyl group, etc. are mentioned.
[0012]
Specific examples of these organoalkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriacetoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxy. Silane, ethyltributoxysilane, ethyltriacetoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltripropoxysilane, n-propyltributoxysilane, n-propyltriacetoxysilane, isopropyltrimethoxy Silane, isopropyltriethoxysilane, isopropyltripropoxysilane, isopropyltributoxysilane, isopropyltriacetoxysilane, n-butyltrimethoxy Silane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltripropoxysilane, n-butyltributoxysilane, n-butyltriacetoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltripropoxysilane, isobutyltributoxysilane, Isobutyltriacetoxysilane, pentyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ -Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluorobutyltrimethoxysilane, 3- (2- Minoethylaminobutyl) triethoxysilane, pentyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri With ethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluorobutyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminobutyl) triethoxysilane, etc. is there.
[0013]
Of these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferred from the viewpoints of the reaction rate of hydrolysis and condensation, and the hardness, strength, and abrasion resistance of the resulting film.
[0014]
Used in the present invention component (B), general formula ^{_{(2) PhSi (OR 3)}} 3 ( wherein, Ph is an optionally substituted phenyl group, ^{R 3} is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Or a hydrolyzate of a phenylalkoxysilane and / or a condensate thereof represented by (C) having 1 to 4 carbon atoms, wherein the organopolysiloxane is converted by condensation with the component (A) and the component (C). Is to be generated. The component (B) specifically expresses the adhesion between the hard coat film obtained by curing and the plastic substrate when (D) γ-butyrolactone is used as a solvent. In particular, when the plastic base material is an acrylic base material such as polymethylmethacrylate, the effect is remarkable.
[0015]
Specific examples of the phenylalkoxysilane represented by the general formula (2) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, and phenyltriacetoxysilane. The phenyl group may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, or a halogen group. Preferably, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane can be mentioned from the viewpoint of high hydrolysis rate.
[0016]
The hydrophilic solvent-dispersed colloidal silica of component (C) used in the present invention is a silica sol in which silica fine particles are uniformly dispersed in water or an organosilica sol in which the silica fine particles are uniformly dispersed in a hydrophilic solvent. The silica content (solid content concentration) in the dispersion is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
The hydrophilic solvent-dispersed colloidal silica of component (C) comprises (A) hydrolyzate of organoalkoxysilane and / or its condensate as component (A), hydrolyzate of phenyltrialkoxysilane as (B) component and / or Alternatively, it is a component that, when mixed with the condensate or partially condensed to form a coating film, imparts high hardness and wear resistance to the film.
[0017]
The particle diameter of the colloidal silica is preferably 100 nm or less from the viewpoint of transparency when formed into a film. The colloidal silica solvent allows the components (A) and (B) to be uniformly dispersed in the coating composition of the present invention without agglomerating and precipitating, and to proceed with reactions such as hydrolysis and condensation. It is preferable to use a hydrophilic solvent such as water, methanol, ethanol, isobutanol, isopropanol, or ethylene glycol.
[0018]
Specific examples of the hydrophilic solvent-dispersed colloidal silica of component (C) include water-dispersed colloidal silica, methanol-dispersed colloidal silica, ethanol-dispersed colloidal silica, isopropanol-dispersed colloidal silica, ethylene glycol-dispersed colloidal silica, Mention may be made of butanol-dispersed colloidal silica. Preferably, isopropanol-dispersed colloidal silica is desirable from the viewpoint of stability when mixed with other components. Further, the colloidal silica can be used by mixing colloidal alumina or titanium.
[0019]
What is necessary is just to determine suitably the compounding ratio of (A), (B), (C) component in the coating composition of this invention with the performance of the desired hard coat. The ratio of the component (A) to the component (B) is the charged molar ratio of the organoalkoxysilane represented by the general formula (1) and the phenyltrialkoxysilane represented by the general formula (2) (A) / ( B) = 50/50 to 95/5 is preferable. If the charged mole ratio of the component (A) is smaller than (A) / (B) = 50/50, the hardness and wear resistance of the hard coat film obtained are undesirably lowered. On the other hand, when the charged mole ratio of the component (A) is greater than (A) / (B) = 95/5, the adhesion between the obtained hard coat film and the plastic molded article as the substrate is undesirably lowered. A more preferable charging mole number ratio is (A) / (B) = 70/30 to 93/7.
[0020]
The charged mole ratio of the component (C) to the components (A) and (B) is preferably (C) / ((A) + (B)) = 250/100 to 25/100. When the charged mole ratio of (C) is greater than (C) / ((A) + (B)) = 250/100, the resulting coating becomes brittle and cracks are likely to occur. Moreover, adhesiveness with a base material also falls. On the other hand, when the charged molar ratio of (C) is smaller than (C) / ((A) + (B)) = 25/100, the surface hardness and scratch resistance of the resulting coating are lowered. Moreover, adhesiveness with a base material also falls. A more preferable molar ratio of charged is (C) / ((A) + (B)) = 200/100 to 50/100.
[0021]
In addition, the number of moles of the components (A), (B), and (C) is represented by the following formula.
Number of moles of component (A) = (Mass of organoalkoxysilane) / (Molecular weight of organoalkoxysilane)
Number of moles of component (B) = (Mixed mass of phenyltrialkoxysilane) / (Molecular weight of phenyltrialkoxysilane)
Number of moles of component (C) = (mass of charged silica (solid content) in colloidal silica solution) / (molecular weight of silica; 60.1 (as SiO ₂ ))
[0022]
The component (D) γ-butyrolactone used in the present invention adjusts the solid concentration and viscosity of the coating composition comprising the components (A), (B), and (C), and the plastic substrate and coating as the substrate It is a component which gives adhesiveness with the film obtained by hardening | curing a composition. γ-Butyrolactone has good wettability with respect to a plastic molded product as a base material and has moderate erosion with respect to the surface of the base material, and is good without causing cracks or whitening in the coating film and the base material. Adhesiveness can be expressed. In particular, it provides good adhesion to acrylic plastics typified by polymethyl methacrylate. It also exhibits good adhesion to the acrylic polymer primer layer.
[0023]
(D) It is preferable to use a component at 5-50 mass% with respect to a coating composition. More preferably, it is good to use at 10-30 mass%.
Moreover, in this invention, in order to adjust the viscosity of this coating composition and solid content concentration, organic solvents other than (D) component can be contained. The solvent is not particularly limited as long as the coating composition can be diluted stably. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol, glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol, and propylene glycol monoethyl ether Examples include alcohols, esters such as acetic acid methyl ester and acetic acid ethyl ester, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. In particular, butyl cellosolve, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, and 1-acetoxy-2-ethoxyethane are preferable in terms of providing good substrate adhesion when used in combination with γ-butyrolactone. Further, a curing catalyst can be added to cure the coating composition of the present invention faster at a relatively low temperature. As the curing catalyst, for example, alkali metal salts and ammonium salts of carboxylic acids, perchlorates, metal salts of acetylacetonic acid, quaternary ammonium and quaternary ammonium salts can be used.
[0024]
In addition, the composition of the present invention includes a leveling agent (silicon-based, fluorine-based surfactant, etc.) for improving the smoothness of the coating surface, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a light stabilizer, and conductive fine particles. It can also be added.
[0025]
In order to prepare the coating composition of the present invention, for example, the organoalkoxysilane represented by the general formula (1) and the phenylalkoxysilane represented by the general formula (2) are first mixed well. While stirring the mixed solution, an appropriate amount of water is added for hydrolysis. In this case, the pH is adjusted to 2 to 5 with hydrochloric acid, acetic acid or the like in order to promote hydrolysis. Further, hydrophilic solvent-dispersed colloidal silica is added and stirring is continued. After stirring for about 3 to 5 hours, ammonium, sodium hydroxide, sodium acetate aqueous solution or the like is added to adjust the pH to about 6 to 7, and the stirring is continued for about 8 hours to perform condensation. Thereafter, γ-butyrolactone as a solvent and, if necessary, a curing agent, a leveling agent and the like are added and mixed uniformly to obtain a coating composition.
[0026]
Organoalkoxysilane and phenylalkoxysilane may be mixed with each other after being hydrolyzed with an appropriate amount of water. Alternatively, organoalkoxysilane and phenylalkoxysilane may be mixed in advance and then hydrolyzed with an appropriate amount of water. good. Furthermore, hydrolysis may be carried out after previously mixing organoalkoxysilane, phenylalkoxysilane, and hydrophilic solvent-dispersed colloidal silica.
[0027]
An example of a method for forming a film on an acrylic resin molded article using the coating composition of the present invention is shown below.
First, the coating composition is applied to at least one surface of an acrylic resin molded article by a coating means such as brush coating, dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, or roll coating to form a coating film. Next, after the formed coating film is dried at 20 to 60 ° C. for 5 to 30 minutes, it is heated and cured at 80 to 90 ° C. for 1 to 5 hours to form a coating film by the coating composition.
[0028]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. In addition, the physical property of the film in an Example shows the measurement result by the following method.
1) Appearance The presence of transparency, cracks, whitening, etc. were observed visually. Transparent and free from defects such as cracks and whitening.
2) The surface of the film obtained by applying the scratch-resistant coating composition to the substrate was rubbed 10 times with # 000 steel wool under a load of 1 kg / cm ² and generated in a range of 1 × 3 cm. The extent of the wound was observed.
A ... Almost scratches B ... 1-10 scratches C ... 10-100 scratches D ... Countless scratches E ... Glossy surface disappears 3) Pencil hardness JIS K5400 Depending on pencil hardness It was.
4) Adhesion According to JIS K5400 cross-cut tape method. Adhesiveness was evaluated by the remaining squares, and those having no peeled squares were evaluated as “good”. The case where the peeled-off cell was 5/100 or less was evaluated as medium: Δ, and the case where the peeled-off cell was 6/100 or more was evaluated as poor: ×.
[0029]
Example 1
<Preparation of coating composition>
(A) Methyltrimethoxysilane 0.09 mol (12.2 g) as the component raw material, (B) Phenyltrimethoxysilane 0.01 mol (1.98 g) as the component raw material, (C) Isopropyl alcohol dispersed colloidal silica ( Particle size 10-20 nm, solid content 30%, Nissan Chemical Industries, Ltd. IPA-ST) 0.20 mol (40.1 g) was mixed to obtain a uniform solution. While stirring the solution, 20 g of water was gradually added to conduct hydrolysis. Since the solution exothermed as water was added, stirring was continued for 4 hours while maintaining the liquid temperature at about 10 ° C. while cooling in a water bath. Next, 0.03 g of sodium acetate was added, and the mixture was further stirred for 12 hours while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. As component (D), 25.7 g of γ-butyrolactone was added and stirred to obtain a uniform solution. Furthermore, 0.01 g of silicone surfactant L-7001 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. was added and stirred, and stirred at room temperature for about 1 hour to obtain a coating composition.
<Hard coat film formation>
The prepared coating composition was applied to a base material (polymethyl methacrylate plate; Acrylite EX manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) by a dip coating method (pickup speed: about 50 cm / min), and then naturally dried at room temperature for about 20 minutes. Then, the polymethylmethacrylate board which has a hard-coat film was obtained by heating and hardening at 80 degreeC with a dryer for 2 hours. As a result of evaluating the obtained polymethylmethacrylate plate having a hard coat film, the appearance was transparent, there were no defects such as cracks and whitening, and the adhesion was also good. The pencil hardness was 4H and the scratch resistance was B level. The results are shown in Table 1.
[0030]
Examples 2-11
(A) Component raw material, (B) Component raw material, (C) component, (D) component and the kind of solvent, except the amount according to Table 1, and preparing a coating composition by the same operation as Example 1, A polymethylmethacrylate plate having a hard coat film was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

Abbreviations in Table: MTMS: Methyltrimethoxysilane PhTMS: Phenyltrimethoxysilane MTES: Methyltriethoxysilane PhTES: Phenyltriethoxysilane IPA-ST: Isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (solid content concentration 30% by mass)
As is apparent from Table 1, when the coating composition of the example of the present invention is applied to a substrate, it has high hardness, excellent scratch resistance and adhesion, and does not cause cracks or whitening on the coating and the substrate. It was confirmed that a film having a good thickness can be obtained.
[0032]
Comparative Examples 1-7
(A) Component raw material, (B) Component raw material, (C) component, (D) component and the kind and quantity of solvent were as shown in Table 2, and the coating composition was prepared by the same operation as Example 1. Thus, a polymethyl methacrylate plate having a hard coat film was obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 1 using benzyl alcohol as a solvent, the adhesion was good, but cracks occurred in the coating and the substrate.
[0033]
Comparative Example 8
The appearance, pencil hardness, and scratch resistance of the polymethyl methacrylate plate (Acrylite EX manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were evaluated as they were. The results are shown in Table 2.
[0034]
[Table 2]

[0035]
【The invention's effect】
By using the coating composition of the present invention, it is possible to obtain a film having high hardness, excellent scratch resistance and adhesion, and a good appearance without cracks and whitening on the film and the substrate.

Claims

(A) the general formula ^{^{(1) R 1 Si (OR}} 2) 3 ( In the formula, ^{R 1} represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, ^{R 2} is an alkyl group or 1 to 4 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms A hydrolyzate of organoalkoxysilane and / or a condensate thereof represented by (B) General formula (2) PhSi (OR ³ ) ₃ (wherein Ph has a substituent) Or a hydrolyzate of phenylalkoxysilane represented by R ³ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a condensate thereof, (C) hydrophilic A coating composition comprising colloidal silica dispersed in water and (D) γ-butyrolactone.

A resin molded article having a film formed by applying and curing the coating composition according to claim 1.