JP2004202328A

JP2004202328A - Coated article having weatherable silicone resin coating film and its production method

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Publication number: JP2004202328A
Application number: JP2002373131A
Authority: JP
Inventors: Toru Tatebayashi; 徹館林; Takeyuki Yamaki; 健之山木
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coated article having a weatherable silicone resin coating film which can sufficiently obtain the adhesion between it and a substrate, has weatherability and light resistant catalytic properties, reduces the number of baking in a two-layer coating line film forming process, and can shorten a coating interval. <P>SOLUTION: A silica-dispersed oligomer solution of a prescribed organosilane, a first coating film comprising a silicone resin composition containing a prescribed acrylic resin and a curing catalyst, the silica-dispersed oligomer solution of the organosilane formed on the surface of the first coating film, and a second coating film comprising a silicone resin composition containing the curing catalyst and a prescribed organosiloxane are provided on the surface of the substrate. Adhesion to the substrate is improved, coating with the number of baking in a line process reduced can be made possible, and the weatherability ability of the outermost surface can be demonstrated at the maximum. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品に関するものであり、より詳しくは本発明は、基材の表面に、アクリルシリコーン樹脂を含んだシリコーン樹脂の基材密着層（第１塗膜）を形成してこれを半硬化させた後、その表面にシリコーン樹脂リッチのシリコーン皮膜の層（第２塗膜）を形成することで、基材との密着を良くし、また、ライン工程におけるベーク数の軽減塗装を可能にすることができ、より純度の高いシリコーン樹脂塗膜を最表面に形成することで、最表面の耐候性能を最大限に発揮することができる塗装品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック基材表面やフッ素樹脂基材などの基材に対しシリコーン樹脂被膜を形成させる方法として、シリコーン樹脂に基材への密着性向上に関与する基を持つアクリルシリコーン樹脂を添加した塗膜の層を形成する方法が知られており、このような方法は各種基材に適用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、基材との密着を十分得るためにアクリルシリコーン樹脂を多量に添加している塗膜を屋外にて使用する場合などにおいては、紫外線、熱、水などの環境劣化要因により有機成分を多く含むアクリルシリコーン樹脂の耐候性が十分得られず、白化、風化、剥離を起こすという問題があった。また、塗膜表面に酸化チタンなどの光半導体（光触媒）膜を形成する場合などは、その光半導体の酸化作用によって、有機成分の分解がより促進されるため上記のような白化、剥離がより顕著に発生してしまう場合がある。
【０００４】
この問題を解決する方法として、シリコーン樹脂層と基材の間にプライマー層を入れることで、密着を得る方法がある。しかし、プライマー層を入れることで塗装ライン工程でベーク数が増えて生産性が悪くなったりするなど不都合な場合が多かった。
【０００５】
そこで、基材との密着が十分得られ、塗膜表面には耐候性および耐光触媒性を有し、かつ、２層塗りライン膜形成工程においてベーク数を減少し、塗装インターバルを減少できるシリコーン樹脂塗膜を形成させるための手段が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２２５６５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、基材表面にアクリルシリコーン樹脂を含有するシリコーン樹脂の基材密着層（第１塗膜）を形成して十分硬化させる前に、その表面にシリコーン樹脂皮膜の層（第２塗膜）を形成することで、膜中の基材側には各種基材との密着が十分にあるアクリルシリコーン樹脂リッチな膜（第１塗膜）、かつ、膜表面側には耐候性を備えているシリコーン樹脂リッチな塗膜（第２塗膜）が一つのシリコーン樹脂膜中で組成が傾斜して存在する傾斜材料の性質を持ったシリコーン樹脂塗膜（第１及び第２塗膜）を形成し、基材との密着が十分得られ、塗膜（第２塗膜）表面には耐候性および耐光触媒性を有し、かつ、２層塗りライン膜形成工程においてベーク数を減少し、塗装インターバルを減少させることができるシリコーン樹脂塗膜の形成方法を使用して得られる、耐候性を備えたシリコーン樹脂塗膜を有する塗装品を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品は、基材の表面に、下記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された下記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜とを備えて成ることを特徴とするものである。
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分：
一般式Ｒ^１ _ｍＳｉＸ_４−ｍ・・・（Ｉ）
で表される（ここでＲ^１は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中、水の存在下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。
（Ｂ）成分：
一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^５（ＣＯＯＲ^６）・・・（II）
で表される（ここでＲ^５は水素原子またはメチル基を示す。）モノマーであって、
Ｒ^６が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ^６がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方が構成要素として含まれる炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基である第２の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ^６がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステルと、
の少なくとも２つを含む共重合体であるアクリル樹脂。
（Ｃ）成分：硬化触媒。
（２）上記（Ａ）、（Ｃ）および下記（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。（Ｄ）成分：
平均組成式Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＨ）_ｂＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}・・・（III）
で表される（ここでＲ^４は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、第１塗膜が、（１）のシリコーン樹脂組成物中の溶媒の一部を乾燥した塗膜であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、（２）のシリコーン樹脂組成物として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含むものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１と（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２との合計ｄ１＋ｄ２が０．５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１に対する（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１が０．１〜１００の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の表面に、酸化チタンを含有するシリコーン樹脂からなる塗膜を備えて成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項７に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品の製造方法は、基材の表面に、下記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜を形成した後、この第１塗膜の表面に下記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜を形成することを特徴とするものである。
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分：
一般式Ｒ^１ _ｍＳｉＸ_４−ｍ・・・（Ｉ）
で表される（ここでＲ^１は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中、水の存在下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。
（Ｂ）成分：
一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^５（ＣＯＯＲ^６）・・・（II）
で表される（ここでＲ^５は水素原子またはメチル基を示す。）モノマーであって、
Ｒ^６が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ^６がエポキシ基、グリシジル基および／またはこれらのうちの少なくとも一方が構成要素として含まれる炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基である第２の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ^６がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステルと、
の少なくとも２つを含む共重合体であるアクリル樹脂。
（Ｃ）成分：硬化触媒。
（２）上記（Ａ）、（Ｃ）および下記（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。（Ｄ）成分：
平均組成式Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＨ）_ｂＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}・・・（III）
で表される（ここでＲ^４は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品は、基材の表面に、下記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された下記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜とを備える。（１）のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分としてオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液を、（Ｂ）成分としてアクリル樹脂を、（Ｃ）成分として硬化触媒を含むものであり、（２）のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分としてポリオルガノシロキサンを含むものである。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分について以下に詳細に説明する。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分であるオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液は皮膜形成に際して、硬化反応に預かる官能基として加水分解性基を有するベースポリマーの主成分である。これは、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中に、一般式Ｒ^１ _ｍＳｉＸ_４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）で表される加水分解性オルガノシランの一種以上を加え、上記コロイダルシリカ中の水あるいは別途添加された水で加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００１８】
一般式Ｒ^１ _ｍＳｉＸ_４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）におけるＲ^１は、同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、例えばメチル基、ヘキシル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基およびγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基とフェニル基が好ましい。
【００１９】
一般式Ｒ^１ _ｍＳｉＸ_４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）における加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシ基が好ましい。一般式Ｒ^１ _ｍＳｉＸ_４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）で表される加水分解性オルガノシランとしては、０〜３のｍによって決まるが、モノ、ジ、トリ、テトラの各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。具体的なアルコキシシラン類を例示すると、ｍ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｍ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｍ＝２のジオルガノアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、ｍ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。
【００２０】
また、一般式Ｒ^１ _ｍＳｉＸ_４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）で表される加水分解性オルガノシランのうち５０モル％以上はｍ＝１である３官能性であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。ｍ＝１のものが５０モル％未満では十分な硬度が得られないおそれがあったり、乾燥硬化性が劣ったりするおそれがある。
【００２１】
耐候性シリコーン樹脂塗膜の（Ａ）成分として用いられる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液は、コーティング材（シリコーン樹脂組成物）の硬化塗膜の硬度を高めるために必須のものである。これに含まれるコロイダルシリカは（Ａ）の固形分中に、シリカ分として５〜９５重量％の範囲で含有されることが望ましい。この（Ａ）の固形分とは、（Ａ）が硬化して固形化した際に生成する成分を指しており、例えば（Ａ）を室温で４８時間放置して得られる固形分がこの（Ａ）の固形分である。コロイダルシリカのシリカ分の含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られないおそれがあり、また９５重量％を超えるとコロイダルシリカの均一分散が困難となるおそれがあり、（Ａ）成分がゲル化などの不都合を招来することがある。
【００２２】
（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通常加水分解性オルガノシランを水分散コロイダルシリカまたは有機溶媒分散コロイダルシリカ中で部分加水分解して得ることができる。水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）１当量の加水分解性オルガノシラン当たり、水０．００１〜０．５モルの範囲内であることが好ましい。０．００１モル未満では十分な部分加水分解物が得られないおそれがあり、その結果塗膜強度が不十分となるおそれがある。０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなるという問題が生じるおそれがある。部分加水分解する方法は特に限定されず、加水分解性オルガノアルコキシシランとコロイダルシリカとを混合して、必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行する。また、部分加水分解反応を促進させるため６０〜１００℃に加熱してもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、蓚酸などの有機酸および無機酸を触媒に用いてもよい。
【００２３】
（Ａ）成分が長期的に安定して性能を得るためには、シリカ分散オリゴマー溶液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にするとよい。ｐＨが２．０〜７．０の範囲外であると、特に水の使用量が加水分解性基（Ｘ）１当量に対し０．３モル以上で（Ａ）成分の長期的な性能低下が著しくなるおそれがある。（Ａ）成分のｐＨが２．０よりさらに酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して調整すれば良く、ｐＨが７．０より塩基性側であれば塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整すれば良く、また、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００２４】
（Ｂ）成分は、一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^５（ＣＯＯＲ^６）・・・（II）で表され、Ｒ^５が水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^６が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である、第１の（メタ）アクリル酸エステルと、Ｒ^６がエポキシ基、グリシジル基および／またはそれらを含む炭化水素基である、第２の（メタ）アクリル酸エステルと、Ｒ^６がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である、第３の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるアクリル樹脂である。（Ｂ）成分は、（１）のシリコーン樹脂組成物においては必須成分であり、（２）のシリコーン樹脂組成物においては任意成分である。
【００２５】
（Ｂ）成分であるアクリル樹脂は、耐候性シリコーン樹脂組成物（（１）や（２）のシリコーン樹脂組成物）の塗布硬化被膜の３次元骨格となる（Ａ）成分と（Ｄ）成分との縮合架橋物に取り込まれて、この縮合架橋物をアクリル変性にする。そしてこの縮合架橋物がアクリル変性されると、基材に対する耐候性シリコーン樹脂組成物の塗布硬化被膜の密着性が向上する。
【００２６】
（Ｂ）成分であるアクリル樹脂を構成するモノマーの一つである第１の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式（II）中のＲ^６が、炭素数１〜９の置換または非置換の１価の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリルのようなアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化炭化水素基；２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ炭化水素基；などであるもののうちの少なくとも１種である。
【００２７】
（Ｂ）成分であるアクリル樹脂を構成するモノマーの一つである第２の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式（II）中のＲ^６が、エポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を構成要素として含む炭化水素基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基等）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基であるもののうちの少なくとも１種である。
【００２８】
（Ｂ）成分であるアクリル樹脂を構成するモノマーの一つである第３の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式（II）中のＲ^６が、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、例えば、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、エトキシジメチルシリルプロピル基、トリクロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル基、クロロジメチルシリルプロピルであるもののうちの少なくとも１種である。
【００２９】
（Ｂ）成分すなわち共重合体であるアクリル樹脂は、上記第１、第２および第３の（メタ）アクリル酸エステル中、少なくとも２種を含む（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、上記第１、第２および第３の（メタ）アクリル酸エステル中からさらに１種あるいは２種以上、あるいは上記以外の（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれたさらに１種あるいは２種以上を含む共重合体であっても構わない。
【００３０】
第１の（メタ）アクリル酸エステルは、（Ａ）成分や（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物の柔軟性を改善するための成分であり、耐候性シリコーン樹脂組成物の靭性を改善する効果もある。このためには、Ｒ^６の置換あるいは非置換炭化水素基がある程度以上の体積を持つことが望ましく、炭素数が２以上であることが好ましい。
【００３１】
第２の（メタ）アクリル酸エステルは、耐候性シリコーン樹脂組成物と基材との密着性を改善するための成分である。
【００３２】
第３の（メタ）アクリル酸エステルは、耐候性シリコーン樹脂組成物の塗膜硬化時に、これを含む（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との間に化学結合をするものであって、これにより（Ｂ）成分が塗膜中に固定化される。また、第３の（メタ）アクリル酸エステルは、これを含む（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との相溶性を改善する効果もある。
【００３３】
（Ｂ）成分の分子量は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との相溶性に大きく関わる。（Ｂ）成分であるアクリル樹脂（共重合体）のポリスチレン換算平均分子量が５００００を超えると、相分離し、塗膜が白化することがある。従って、アクリル樹脂のポリスチレン換算平均分子量は５００００以下であることが望ましい。また、アクリル樹脂のポリスチレン換算平均分子量の下限は１０００であることが望ましい。上記分子量が１０００未満であると、塗膜の靭性が下がり、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【００３４】
なお、第２の（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体中の単量体モル比率で２％以上であることが望ましい。２％未満では、塗膜の密着性が不十分となる傾向がある。
【００３５】
また、第３の（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体中の単量体モル比率で２〜５０％の範囲であることが望ましい。２％未満では、これを含む（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との相溶性が悪く、塗膜が白化することがある。また、５０％を超えると、（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との結合密度が高くなりすぎ、アクリル樹脂を用いる本来の目的である靭性の改善がみられなくなる傾向がある。
【００３６】
（１）のシリコーン樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合量は、特に限定はされないが、例えば、合計固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは７〜５０重量部の割合である。０．１重量部未満であると、基材との密着が十分得られない傾向がある。１００重量部を超えると、塗膜の硬化阻害を引き起こしてしまう傾向がある。
【００３７】
（Ｂ）成分の合成方法としては、例えば、公知の有機溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重合によるラジカル重合法、あるいはアニオン重合法、カチオン重合法を用いることができるが、これに特定するものではない。
【００３８】
溶液重合におけるラジカル重合法においては、例えば公知の方法で、前記第１、第２および第３の（メタ）アクリル酸エステルの単量体を反応容器中で有機溶媒に溶解し、さらにラジカル重合開始剤を加え、窒素気流下加熱し反応させる。このとき用いられる有機溶媒は、所望の重合体が得られるものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどが使われる。またラジカル重合開始剤は、特に限定するものではないが、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−Ｆｅ^２＋塩、過酸化塩−ＮａＨＳＯ_４、クメンヒドロペルオキシド−Ｆｅ^２＋塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、過酸化物−トリエチルアルミニウムなどが用いられる。分子量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては、特に限定するわけではないが、例えば、モノエチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；メルカプトアセチックアシッド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−ｎ−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−２−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトシクロペンタン、２−メルカプトエタノールなどのチオール類；ジ−３−クロロベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール、ベンゼンチオールなどのチオフェノール系；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール誘導体；フェニルピクリルヒドラジン；ジフェニルアミン；第３ブチルカテコールなどが使える。
【００３９】
（Ｄ）成分のシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンは、平均組成式Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＨ）_ｂＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}・・・（III）で表される。式（III）中、Ｒ^４の具体例としては、前記のＲ^１において例示した炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基と同じものが例示できるが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基であり、より好ましくはメチル基もしくはフェニル基である。特に、フェニル基が（Ｂ）成分との相溶性の点で好ましく、その含有割合は、特に限定はされないが、例えば、Ｒ^４にフェニル基を全Ｒ^４基に対して５〜５０モル％の割合で含有することが好ましい。フェニル基の含有割合が５モル％未満では、（Ｂ）成分との相溶性の向上効果が小さいおそれがあり、塗膜が白化や剥離することがある。フェニル基の含有割合が５０モル％を超えると硬化が遅くなりすぎる場合もあるので、上記の範囲内にすることが好ましい。
【００４０】
また前記式（III）中、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。ａが０．２未満またはｂが３を超えると硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、また、ａが２以上の場合またはｂが０．０００１未満では硬化が十分進行しないという不都合が生じる。
【００４１】
（Ｄ）のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を大量の水で加水分解することで得ることができる。なお、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのに、アルコキシシランを用いて加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあるが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えない。
【００４２】
（Ｃ）成分である硬化触媒は、上記のように（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｄ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の縮合反応を促進し、被膜を硬化させる作用をする。この硬化触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミンのようなアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、前記触媒の他に（Ａ）成分および（Ｄ）成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限はない。
【００４３】
（２）のシリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分および（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計固形分１００重量部としたとき、（Ａ）成分：１〜９９重量部に対して（Ｄ）成分：９９〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分：５〜９５重量部に対して（Ｄ）成分：９５〜５重量部、最も好ましくは（Ａ）成分：１０〜９０重量部に対して（Ｄ）成分：９０〜１０重量部である。（Ａ）成分が１重量部未満であると常温硬化性に劣ったり、また十分な被膜硬度が得られないおそれがある。一方、（Ａ）成分が９９重量部を超えると硬化性が不安定でかつ良好な塗膜が得られないことがある。
【００４４】
また、（２）のシリコーン樹脂組成物において（Ｃ）成分である硬化触媒の添加量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計固形分１００重量部としたとき、０．０００１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。０．０００１重量部未満であると常温で硬化に劣るおそれがあり、また、１０重量部を超えると耐熱性、耐候性が損なわれるおそれがある。
【００４５】
（Ａ）成分であるシリカ分散オリゴマー溶液に含有される加水分解性基（Ｘ）と（Ｄ）成分に含有されるシラノール基とは、（Ｃ）成分である硬化触媒の存在下で、常温もしくは低温加熱することにより縮合反応して硬化被膜を形成する。従って、湿気硬化タイプのコーティング材とは異なり、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また加熱処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。
【００４６】
（１）のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合することによって調製することができる。そして、（１）のシリコーン樹脂組成物を基材に塗布して形成した塗膜（第１塗膜）を硬化する際の硬化温度は、特に限定されず、所望される硬化皮膜性能や硬化触媒の種類に応じて常温から２００℃までの広い温度範囲をとることができるが、（１）のシリコーン樹脂組成物と（２）のシリコーン樹脂組成物の交じり合い層（界面付近の層）を作り密着を向上させたり、ベーク数を削減したライン塗装条件を可能にするためには、（１）のシリコーン樹脂組成物中の溶媒（溶剤）の一部を乾燥した半硬化した第１塗膜の上に、下記の（２）のシリコーン樹脂組成物を塗布して第２塗膜を被膜することが望ましい。
【００４７】
（２）のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を配合することによって調製することができ、必要に応じて（Ｂ）成分を追加することができる。すなわち、基材の熱膨張や熱収縮に追従させるため、および（１）のシリコーン樹脂組成物との相溶性を良くするためにも、さらに、上記（Ｂ）成分であるアクリル樹脂を含んでいることが望ましいのである。
【００４８】
（２）のシリコーン樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合量は、特に限定はされないが、例えば、前記（Ａ）、（Ｄ）成分の合計固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の割合である。０．１重量部未満であると、（１）のシリコーン樹脂組成物との相溶性が悪くなったり、基材の熱膨張に追従できず、クラックや剥離を生じるおそれがある。４０重量部を超えると、塗膜の硬化阻害を引き起こしたり、耐候性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品において、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１と（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２との合計ｄ１＋ｄ２は、基材との密着性に大きく関わる。基材の熱膨張率によって異なるが、ｄ１＋ｄ２の膜厚が２０μｍを超えると、加熱硬化する際に、基材の熱膨張に追従できず、クラックおよび剥離を発生させるおそれがある。また０．５μｍ未満の膜厚では、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の耐候性の効果を充分発揮できないおそれがある。従って、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１と（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２との合計ｄ１＋ｄ２は、０．５〜２０μｍの範囲内であることが望ましい。
【００５０】
また、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１に対する（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１は、シリコーン樹脂層（第１塗膜や第２塗膜）の耐候性および基材への密着に大きく関わる。膜厚ｄ１の値が膜厚ｄ２の値より大きく比率ｄ２／ｄ１の値が０．１未満では、充分な耐候性が得られないおそれがある。また、膜厚ｄ１の値が膜厚ｄ２の値より小さく比率ｄ２／ｄ１の値が１００を超えると、基材との密着不良や、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜にクラックが発生するおそれがある。従って、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１に対する（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１の値は、０．１〜１００の範囲内であることが望ましい。
【００５１】
上記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜は、強固な化学結合で反応しており、光半導体の酸化還元反応において膜を侵されにくい性質を持っているため、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の表面に、光半導体である酸化チタンを含有するシリコーン樹脂の塗膜を形成し、コーティング膜（第２塗膜）の表面に分解性を付与することで、防曇性、雨水洗浄による防汚性等をもたらすことが可能となる。従って、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の表面に酸化チタンを含有するシリコーン樹脂を塗布してさらに塗膜を形成するのが望ましい。
【００５２】
本発明に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品は、冒頭で説明したように、基材の表面に、第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された第２塗膜とを備えるものである。基材の表面に（１）のシリコーン樹脂組成物を塗布して第１塗膜を形成するにあたって、また第１塗膜の表面に（２）のシリコーン樹脂組成物を塗布して第２塗膜を形成するにあたって、その塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬（ディッピング）、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。そして、コーティング材（つまり（１）、（２）のシリコーン樹脂組成物）を塗布した後、乾燥（必要に応じて焼き付け）を行うことにより耐候性シリコーン樹脂塗膜を得ることができるものである。
【００５３】
コーティング材（この場合は特に（１）のシリコーン樹脂組成物）を塗布する際に、基材となる物品の材質や表面状態によっては、基材の表面に予めプライマー層を形成させておいても良い。
【００５４】
本発明に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品を製造するために用いられる基材としては、特に限定はされないが、例えば、無機質基材、有機質基材およびこれらの基材のうちのいずれかの表面に有機物被膜を有する有機塗装基材が挙げられる。
【００５５】
無機質基材としては、特に限定はされないが、例えば、金属基材、ガラス基材、ホーロー基材、水ガラス化粧板、無機質硬化体の無機質建材、セラミック等が挙げられる。
【００５６】
金属基材としては、特に限定はされないが、例えば、非鉄金属［例えば、アルミニウム（ＪＩＳ−Ｈ４０００等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等］、鉄、鋼［例えば、圧延鋼（ＪＩＳ−Ｇ３１０１等）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＪＩＳ−Ｇ３３０２等）、（圧延）ステンレス鋼（ＪＩＳ−Ｇ４３０４、Ｇ４３０５等）等］、ブリキ（ＪＩＳ−Ｇ３３０３等）、その他の金属全般（合金含む）が挙げられる。
【００５７】
ガラス基材としては、特に限定はされないが、例えば、ナトリウムソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス等が挙げられる。
【００５８】
前記ホーローとは、金属表面にガラス質のホーローぐすりを焼き付け、被膜したものである。その素地金属としては、例えば、軟鋼鈑、鋼鈑、鋳鉄、アルミニウム等が挙げられるが、特に限定はされない。ホーローぐすりも通常のものを用いればよく、特に限定はされない。
【００５９】
前記水ガラス化粧板としては、例えば、ケイ酸ソーダをストレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付けた化粧板などを示す。
【００６０】
無機質硬化体としては、特に限定はされないが、例えば、繊維強化セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４３０等）、窯業系サイディング（ＪＩＳ−Ａ５４２２等）、木毛セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４０４等）、パルプセメント板（ＪＩＳ−Ａ５４１４等）、スレート・木毛セメント積層板（ＪＩＳ−Ａ５４２６等）、石膏ボード製品（ＪＩＳ−Ａ６９０１等）、粘土瓦（ＪＩＳ−Ａ５２０８等）、厚型スレート（ＪＩＳ−Ａ５４０２等）、陶磁器質スタイル（ＪＩＳ−Ａ５２０９等）、建築用コンクリートブロック（ＪＩＳ−Ａ５４０６等）、テラゾ（ＪＩＳ−Ａ５４１１等）、プレスレストコンクリートダブルＴスラブ（ＪＩＳ−Ａ５４１２等）、ＡＬＣパネル（ＪＩＳ−Ａ６５１１等）、空洞プレストレスとコンクリートパネル（ＪＩＳ−６５１１等）、普通煉瓦（ＪＩＳ−Ｒ１２５０等）等の無機材料を硬化、成形させた基材全般を指す。
【００６１】
セラミック基材としては、特に限定はされないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００６２】
有機質基材としては、特に限定はされないが、プラスチック、木材、紙等が挙げられる。
【００６３】
プラスチック基材としては、特に限定はされないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチックおよびこれらのプラスチックをガラス繊維、ナイロン繊維、カーボン繊維等の繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
【００６４】
有機塗装基材を構成する有機物皮膜としては、特に限定はされないが、例えば、フッ素樹脂系、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコン系、塩化ゴム系、シリコン系、アクリルシリコン系、フェノール系、メラミン系等の有機基材を含む有機基材の硬化被膜等が挙げられる。
【００６５】
上記のようにして得られる耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品にあっては、基材の表面に、アクリルシリコーン樹脂（（Ｂ）成分）を含んだシリコーン樹脂の基材密着層（第１塗膜）を形成した後、その表面にシリコーン樹脂リッチ（（Ａ）および（Ｄ）成分）のシリコーン皮膜の層（第２塗膜）を形成することで、基材との密着を良くし、また、ライン工程におけるベーク数の軽減塗装を可能にすることができ、最表面により純度の高いシリコーン樹脂塗膜（第２塗膜）を形成することで、最表面の耐候性能を最大限に発揮することができるものである。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６７】
実施例中、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）の「ＨＬＣ８０２０」を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。なお、本発明は、下記の実施例に限定されない。
【００６８】
実施例および比較例の説明に先立ち、それに用いる各成分を以下のように準備した。
【００６９】
（（Ａ）成分の調製例）：
＜調製例Ａ−１＞
撹拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を取り付けたフラスコ中にＩＰＡ分散コロイダルシリカゾル［商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」、粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％、水分０．５％、日産化学工業（株）製］１００部、メチルトリメトキシシラン６８部および水１０．８部を投入して撹拌しながら６５℃の温度で約５時間かけて部分加水分解反応を行い、冷却して（Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時間放置したときの固形分は３６％であった。ここで、得た（Ａ）成分を「Ａ−１」とする。
【００７０】
（（Ｂ）成分の調製例）：
＜調製例Ｂ−１＞
撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガス導入・排出孔および温度計を取り付けたフラスコにｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５．６９部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＳＭＡ）１．２４部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．７１部、さらに連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルメトキシシラン０．７８４部をトルエン８．４９部に溶解した反応液に窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５部をトルエン３部に溶解したものを滴下し、７０℃で２時間反応させ、分子量Ｍｗ＝１０００のアクリル樹脂の４０％トルエン溶液を得た。この樹脂を「Ｂ−１」と称する。
【００７１】
Ｂ−１の調製条件
・単量体モル比率：ＢＭＡ／ＳＭＡ／ＧＭＡ＝８／１／１
・重量平均分子量：１０００
・固形分含有量：４０％
（（Ｄ）成分の調製例）：
＜調製例Ｄ−１＞
撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロールおよび温度計を取り付けたフラスコ中にメチルトリクロロシラン１４９．５部（１モル）とトルエン１５０部を秤取り、その混合溶液中に撹拌しながら、１％塩酸水溶液１０８部を２０分で滴下してメチルトリクロロシランを加水分解した。滴下終了から４０分後に撹拌を止め、反応液を分液ロートに移し静置して２層分離した。塩酸を含んだ下層の水・イソプロピルアルコールの混合液を分液除去し、次いで残ったトルエンの樹脂溶液中の塩酸を水洗除去し、さらにトルエンを減圧除去した後、得られた反応物をイソプロピルアルコールで希釈して、平均分子量（Ｍｗ）約２０００のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶液を得た。ここで得た（Ｄ）成分を「Ｄ−１」と称する。
【００７２】
（実施例１〜１６および比較例１〜３）
（請求項１に記載の第１塗膜を形成するための樹脂組成物Ｄ１）
上記「Ａ−１」を５０部に対し、アクリルシリコーン樹脂「Ｂ−１」を１０部混合し、次に（Ｃ）成分としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを１部混合した。上記液をイソプロピルアルコールで固形分２０％になるように希釈して、第１塗膜（１層目）を形成するための樹脂組成物Ｄ１を得た。
【００７３】
（請求項１に記載の第２塗膜を形成するための樹脂組成物Ｄ２）
上記「Ａ−１」を５０部に対し、「Ｂ−１」を１０部、「Ｄ−１」を４０部混合し、次に（Ｃ）成分としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを１部混合した。上記液をイソプロピルアルコールで固形分２０％になるように希釈して、第２塗膜（２層目）を形成するための樹脂組成物Ｄ２を得た。
【００７４】
＜実施例１＞
イソプロピルアルコールで洗浄したフッ素塗料樹脂塗膜（基材）に上記で得られた１層目を形成するための樹脂組成物Ｄ１を、硬化被膜の膜厚ｄ１が約４μｍになるようにスプレー塗装によって塗布して、常温で１０分間乾燥し半硬化させた。
【００７５】
さらに、その表面に２層目を形成するための樹脂組成物Ｄ２を、硬化被膜の膜厚ｄ２が約４μｍになるようにスプレー塗装によって塗布して、硬化温度９０℃−３０分で硬化し、最後に、トップコートとして、オルガノシロキサンのアルコール溶液と光半導体として酸化チタンゾル（石原産業（株）製酸化チタン：商品名「ＳＴＳ−０１」）を固形分換算５０％となるように添加したシリコーン樹脂組成物をメタノールとＤＡＡ（ジアセトンアルコール）の混合溶媒で希釈したシリコーン塗料（全固形分：１％、シリコーン樹脂組成物中に含まれていた溶媒：１％、メタノール：７８％、ＤＡＡ：２０％）を調製し、このシリコーン塗料を硬化被膜の膜厚が約０．１μｍになるようにスプレー塗装によって塗布して、硬化温度１５０℃で３０分間硬化させ被膜を得た。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１において、最表面に酸化チタンを含有するトップコートを形成せず、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が０．５μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が１０となるように被膜を形成させる以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において、１層目を形成するための樹脂組成物Ｄ１の硬化条件を９０℃−３０分とし、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．１となるように被膜を形成させる以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例１において、基材をアルミ基材とし、樹脂組成物Ｄ２に（Ｂ）成分を添加しないで、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が２０μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が１００となるように被膜を形成させる以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１において、１層目を形成するための樹脂組成物Ｄ１の硬化条件を常温２４時間とし、樹脂組成物Ｄ２に（Ｂ）成分を添加しないで、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が４μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．５となるように被膜を形成させる以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、最表面に酸化チタンを含有するトップコートを形成せず、樹脂組成物Ｄ１で形成される１層目を形成することなく、２層目を形成するための樹脂組成物Ｄ２を、硬化被膜の膜厚ｄ２が約５μｍになるように塗装被膜を形成する以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１において、樹脂組成物Ｄ２で形成される２層目を形成することなく、１層目を形成するための樹脂組成物Ｄ１を、硬化被膜の膜厚ｄ１が約５μｍ、硬化温度を９０℃−３０分になるように塗装被膜を形成する以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００８２】
＜実施例６＞
実施例１において、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が８μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．０１となるように被膜を形成させる以外は、比較例１と同様にして被膜を得た。
【００８３】
＜実施例７＞
実施例１において、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が３０μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が１となるように被膜を形成させる以外は、比較例１と同様にして被膜を得た。
【００８４】
上記のように製膜して得たサンプルについて以下のような試験を行った。
【００８５】
［塗膜性能の評価］
（塗膜基材密着評価）
製膜直後の膜に碁盤目（２ｍｍ幅：５×５）にクロスカットをし、セロテープ（Ｒ）（ニチバン株式会社製）にて剥離試験を行い、目視にて膜の有無を確認した。
【００８６】
（沸騰水試験後の密着評価）
まず、沸騰水に製膜されたサンプルを５時間浸漬放置した後、３０分間風乾放置し、上記の塗膜基材密着評価と同様にして密着確認を行った。
【００８７】
（ＳＷＯＭ促進耐候性試験評価）
製膜されたサンプルを、促進耐候性試験機（スガ試験機社製、商品名「サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター」、型番：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型）により２０００時間の促進耐候性試験を行って、塗膜表面の劣化について目視にて外観評価を行った。
【００８８】
【表１】

【００８９】
「Ｄ１層」・・・第１塗膜（１層目）
「Ｄ２層」・・・第２塗膜（２層目）
「ＰＡ」・・・・（Ｂ）成分
実施例１〜７はいずれも、基材に対し初期密着があり、また、特に実施例１〜６は、沸騰水試験後の密着評価においても密着性は良好であった。また、促進耐候性試験後の外観に関しても、最表面に光触媒である酸化チタンを有しない塗膜の実施例２は、塗膜の表面の水・紫外線・温度の複合劣化によるクラック・塗膜剥離・白化が発生せず、充分な耐候性を示した。また、最表面に光触媒である酸化チタンを有する塗膜の実施例１および３〜５においては、光半導体の酸化分解反応による塗膜の劣化は発生せず、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の耐候性が良好であることが確認できた。また、樹脂組成物Ｄ２で形成される２層目が大変薄い膜の実施例６は、促進耐候性試験の結果、１層目に含有される有機成分が光半導体の酸化分解反応に侵され、外観にわずかの白化が発生した。また、実施例１〜６と実施例７を比較することにより、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２を０．５〜２０μｍとする方が、沸騰水試験後の密着を充分に得ることができることが分かった。
【００９０】
樹脂組成物Ｄ１で形成される１層目を形成することなく、被膜を形成した比較例１は、初期から塗膜の密着が得られず、沸騰水試験評価後は全く密着が得られなかった。また、樹脂組成物Ｄ２で形成される２層目を形成しない比較例２は、促進耐候性試験の結果、１層目に含有される有機成分が光半導体の酸化分解反応に侵され、外観に白化が発生してしまった。
【００９１】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品は、基材の表面に、上記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された上記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜とを備えるので、基材の表面に、アクリルシリコーン樹脂を含んだシリコーン樹脂の基材密着層を形成した後、その表面にシリコーン樹脂リッチのシリコーン皮膜の層を形成することで、基材との密着を良くし、また、ライン工程におけるベーク数の軽減塗装を可能にすることができ、最表面により純度の高いシリコーン樹脂塗膜を形成することで、最表面の耐候性能を最大限に発揮することができるものである。
【００９２】
また請求項２の発明は、第１塗膜が、（１）のシリコーン樹脂組成物中の溶媒の一部を乾燥した塗膜であるので、（１）のシリコーン樹脂組成物と（２）のシリコーン樹脂組成物の交じり合い層を作り密着を向上させたり、ベーク数を削減したライン塗装条件を可能にすることができるものである。
【００９３】
また請求項３の発明は、（２）のシリコーン樹脂組成物として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含むものを用いるので、基材の熱膨張や熱収縮に追従させたり、（１）のシリコーン樹脂組成物との相溶性を良くしたりすることができるものである。
【００９４】
また請求項４の発明は、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１と（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２との合計ｄ１＋ｄ２が０．５〜２０μｍの範囲内であるので、ｄ１＋ｄ２の下限を０．５μｍとすることによって、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の耐候性の効果を充分発揮させることができ、またｄ１＋ｄ２の上限を２０μとすることによって、加熱硬化する際に、基材の熱膨張に追従させることができ、クラックおよび剥離の発生を防止することができるものである。
【００９５】
また請求項５の発明は、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１に対する（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１が０．１〜１００の範囲内であるので、ｄ２／ｄ１の下限を０．１とすることによって、充分な耐候性を得ることができ、またｄ２／ｄ１の上限を１００とすることによって、基材との密着不良を防止したり、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜にクラックが発生するのを防止したりすることができるものである。
【００９６】
また請求項６の発明は、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の表面に、酸化チタンを含有するシリコーン樹脂からなる塗膜を備えるので、酸化チタンによって第２塗膜の表面に分解性を付与することで、防曇性、雨水洗浄による防汚性等をもたらすことが可能となるものである。
【００９７】
また請求項７に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品の製造方法は、基材の表面に、上記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜を形成した後、この第１塗膜の表面に上記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜を形成するので、基材の表面に、アクリルシリコーン樹脂を含んだシリコーン樹脂の基材密着層を形成した後、その表面にシリコーン樹脂リッチのシリコーン皮膜の層を形成することで、基材との密着を良くし、また、ライン工程におけるベーク数の軽減塗装を可能にすることができ、最表面により純度の高いシリコーン樹脂塗膜を形成することで、最表面の耐候性能を最大限に発揮することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coated article having a weather-resistant silicone resin coating film, and more specifically, the present invention relates to a method for forming a silicone resin containing acrylic silicone resin on a substrate adhesion layer (first coating film) ) Is formed and semi-cured, and then a layer of a silicone resin-rich silicone film (second coating film) is formed on the surface to improve the adhesion to the base material. It relates to a coated product that can reduce the number of bake coatings and enables the highest surface weather resistance to be maximized by forming a higher purity silicone resin coating on the outermost surface. .
[0002]
[Prior art]
As a method of forming a silicone resin coating on a substrate such as a plastic substrate surface or a fluororesin substrate, a layer of a coating film in which an acrylic silicone resin having a group involved in improving adhesion to the substrate is added to the silicone resin Is known, and such a method is applied to various substrates (for example, see Patent Document 1).
[0003]
However, when a coating film containing a large amount of acrylic silicone resin is used outdoors in order to obtain sufficient adhesion to the substrate, the organic components may be increased due to environmental deterioration factors such as ultraviolet rays, heat, and water. There was a problem that the acrylic silicone resin contained did not have sufficient weather resistance, causing whitening, weathering, and peeling. In addition, when an optical semiconductor (photocatalyst) film such as titanium oxide is formed on the surface of a coating film, the decomposition of organic components is further promoted by the oxidizing action of the optical semiconductor, so that whitening and peeling as described above are more likely. It may occur significantly.
[0004]
As a method of solving this problem, there is a method of obtaining close contact by inserting a primer layer between the silicone resin layer and the substrate. However, adding a primer layer often causes inconveniences such as an increase in the number of bake in the coating line process and a decrease in productivity.
[0005]
Therefore, a silicone resin that can sufficiently adhere to the substrate, has weather resistance and photocatalytic resistance on the surface of the coating film, and can reduce the number of baking and the coating interval in the two-layer coating line film forming process. There is a need for a means for forming a coating.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-225658
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above points, and before a substrate adhesion layer (first coating film) of a silicone resin containing an acrylic silicone resin is formed on the substrate surface and sufficiently cured, By forming a silicone resin film layer (second coating film) on the base material side of the film, an acrylic silicone resin-rich film (first coating film) with sufficient adhesion to various substrates, and On the film surface side, a silicone resin-rich coating film (second coating film) having weather resistance has a composition gradient in one silicone resin film, and a silicone resin coating film having the properties of a gradient material (1st and 2nd coating film), and sufficient adhesion to the substrate is obtained, and the coating film (2nd coating film) surface has weather resistance and photocatalytic resistance, and has a two-layer coating line. In the film forming process, reduce the number of bake Obtained using the method of forming a silicone resin coating film can, it is an object to provide a coated article having a silicone resin coating film having a weather resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A coated article having a weather-resistant silicone resin coating film according to claim 1 of the present invention comprises, on a surface of a substrate, a first coating film composed of the following silicone resin composition (1), and a surface of the first coating film. And a second coating film formed of the following silicone resin composition (2).
(1) A silicone resin composition containing the following components (A), (B) and (C).
Component (A):
General formula R¹ _mSix_4-m... (I)
(Where R¹Represents an identical or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group. A) An organosilane silica-dispersed oligomer solution obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane in colloidal silica dispersed in an organic solvent, water or a mixed solvent thereof in the presence of water.
Component (B):
General formula CH₂= CR⁵(COOR⁶) ・・・ (II)
(Where R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. A) a monomer,
R⁶Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, a first (meth) acrylate ester;
R⁶A second (meth) acrylic acid ester wherein is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group and a hydrocarbon group at least one of which is a constituent element;
R⁶Is a hydrocarbon group containing an alkoxysilyl group and / or a halogenated silyl group, a third (meth) acrylate ester;
An acrylic resin which is a copolymer containing at least two of the above.
Component (C): curing catalyst.
(2) A silicone resin composition containing the above (A), (C) and the following component (D). Component (D):
Average composition formula R⁴ _aSi (OH)_bO_{(4-ab) / 2}... (III)
(Where R⁴Represents a same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b represent 0.2 ≦ a <2, 0.0001 ≦ b ≦ 3, and a + b <4, respectively. Is a number that satisfies A) Polyorganosiloxanes containing silanol groups in the molecule.
[0009]
The invention according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the first coating film is a coating film obtained by drying a part of the solvent in the silicone resin composition of (1).
[0010]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, as the silicone resin composition of the second aspect, a composition containing the components (A), (B), (C) and (D) is used. It is a feature.
[0011]
The invention of claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness d1 of the first coating film composed of the silicone resin composition of (1) and the second coating film composed of the silicone resin composition of (2). The film is characterized in that the sum d1 + d2 with the film thickness d2 is in the range of 0.5 to 20 μm.
[0012]
According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the second coating film composed of the silicone resin composition of (2) with respect to the film thickness d1 of the first coating film composed of the silicone resin composition of (1). The ratio d2 / d1 of the film thickness d2 is in the range of 0.1 to 100.
[0013]
According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the second coating comprising the silicone resin composition of (2) is provided on the surface thereof with a coating comprising a silicone resin containing titanium oxide. It is characterized by becoming.
[0014]
According to a seventh aspect of the present invention, in the method for producing a coated article having a weather-resistant silicone resin coating film, a first coating film made of the following silicone resin composition (1) is formed on the surface of the substrate, and then the first coating film is formed. A second coating film comprising the silicone resin composition of the following (2) is formed on the surface of the coating film.
(1) A silicone resin composition containing the following components (A), (B) and (C).
Component (A):
General formula R¹ _mSix_4-m... (I)
(Where R¹Represents an identical or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group. A) An organosilane silica-dispersed oligomer solution obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane in colloidal silica dispersed in an organic solvent, water or a mixed solvent thereof in the presence of water.
Component (B):
General formula CH₂= CR⁵(COOR⁶) ・・・ (II)
(Where R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. A) a monomer,
R⁶Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, a first (meth) acrylate ester;
R⁶A second (meth) acrylic acid ester wherein is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group and / or a hydrocarbon group containing at least one of them as a constituent element;
R⁶Is a hydrocarbon group containing an alkoxysilyl group and / or a halogenated silyl group, a third (meth) acrylate ester;
An acrylic resin which is a copolymer containing at least two of the above.
Component (C): curing catalyst.
(2) A silicone resin composition containing the above (A), (C) and the following component (D). Component (D):
Average composition formula R⁴ _aSi (OH)_bO_{(4-ab) / 2}... (III)
(Where R⁴Represents a same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b represent 0.2 ≦ a <2, 0.0001 ≦ b ≦ 3, and a + b <4, respectively. Is a number that satisfies A) Polyorganosiloxanes containing silanol groups in the molecule.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0016]
A coated article having a weather-resistant silicone resin coating film according to the present invention has a first coating film composed of the following silicone resin composition (1) formed on the surface of a substrate, and a first coating film formed on the surface of the first coating film. A second coating film made of the silicone resin composition of the following (2). The silicone resin composition of (1) contains an organosilane silica-dispersed oligomer solution as a component (A), an acrylic resin as a component (B), and a curing catalyst as a component (C). The silicone resin composition contains a polyorganosiloxane as the components (A), (C), and (D). The components (A), (B), (C) and (D) will be described in detail below.
[0017]
The silica-dispersed oligomer solution of organosilane as the component (A) in the present invention is a main component of a base polymer having a hydrolyzable group as a functional group to be subjected to a curing reaction when forming a film. This is represented by the general formula R in colloidal silica dispersed in an organic solvent, water or a mixed solvent thereof.¹ _mSix_4-m(X is a hydrolyzable group) ... One or more hydrolyzable organosilanes represented by (I) are added, and the hydrolyzable organosilane is partially hydrolyzed with water in the colloidal silica or water separately added. Obtained by decomposition.
[0018]
General formula R¹ _mSix_4-m(X is a hydrolyzable group) ... R in (I)¹Represents a same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, hexyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, etc. Alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group, vinyl groups and allyl groups Alkenyl group; halogen-substituted hydrocarbon group such as chloromethyl group, γ-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4- Examples thereof include a substituted hydrocarbon group such as an epoxycyclohexylethyl group and a γ-mercaptopropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable in terms of ease of synthesis or availability.
[0019]
General formula R¹ _mSix_4-m(X is a hydrolyzable group)... The hydrolyzable group X in (I) includes an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group and the like. An alkoxy group is preferred because of its availability and ease of preparing a silica-dispersed oligomer solution. General formula R¹ _mSix_4-m(X is a hydrolyzable group) ... The hydrolyzable organosilane represented by (I) is determined by m of 0 to 3, but alkoxysilanes having mono, di, tri, and tetra functionalities. , Acetoxysilanes, oxime silanes, enoxysilanes, aminosilanes, aminoxysilanes, amidosilanes and the like. Specific examples of alkoxysilanes include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane as m = 0 tetraalkoxysilanes, and methyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane as m = 1 organotrialkoxysilanes. Examples include ethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3,3,3-trifluoropyrtrimethoxysilane. Examples of the diorganoalkoxysilane with m = 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Examples of the triorganoalkoxysilane with m = 3 , Trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, dimethylisobutylmethoxysilane and the like.
[0020]
In addition, the general formula R¹ _mSix_4-m(X is a hydrolyzable group) ... 50 mol% or more of the hydrolyzable organosilane represented by (I) is preferably trifunctional with m = 1, more preferably 60 mol%. Or more, and most preferably 70 mol% or more. If m = 1 is less than 50 mol%, sufficient hardness may not be obtained, or dry curability may be poor.
[0021]
The silica-dispersed oligomer solution of organosilane used as the component (A) of the weather-resistant silicone resin coating film is essential for increasing the hardness of the cured coating film of the coating material (silicone resin composition). The colloidal silica contained therein is desirably contained in the solid content of (A) in a range of 5 to 95% by weight as a silica content. The solid content of (A) refers to a component generated when (A) is cured and solidified. For example, the solid content obtained by allowing (A) to stand at room temperature for 48 hours is referred to as (A). ) Is the solid content. If the silica content of the colloidal silica is less than 5% by weight, a desired coating hardness may not be obtained, and if it exceeds 95% by weight, it may be difficult to uniformly disperse the colloidal silica. ) Components may cause inconvenience such as gelation.
[0022]
The silica-dispersed oligomer of the component (A) can be usually obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane in water-dispersed colloidal silica or organic solvent-dispersed colloidal silica. The amount of water used is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mol of water per equivalent of hydrolyzable organosilane (X). If the amount is less than 0.001 mol, a sufficient partial hydrolyzate may not be obtained, and as a result, the strength of the coating film may be insufficient. If it exceeds 0.5 mol, a problem that stability of the partial hydrolyzate is deteriorated may occur. The method of performing the partial hydrolysis is not particularly limited, and the hydrolyzable organoalkoxysilane and colloidal silica may be mixed and a necessary amount of water may be added and blended. At this time, the partial hydrolysis reaction proceeds at room temperature. Moreover, you may heat to 60-100 degreeC in order to accelerate a partial hydrolysis reaction. In order to further promote the partial hydrolysis reaction, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluene Organic acids such as sulfonic acid and oxalic acid and inorganic acids may be used as the catalyst.
[0023]
In order for the component (A) to obtain stable performance over a long period of time, the pH of the silica-dispersed oligomer solution should be 2.0 to 7.0, preferably 2.5 to 6.5, more preferably 3.0 to 3.0. It is good to be 6.0. When the pH is out of the range of 2.0 to 7.0, particularly when the amount of water used is 0.3 mol or more with respect to 1 equivalent of the hydrolyzable group (X), the long-term deterioration of the performance of the component (A) occurs. It may be significant. If the pH of the component (A) is more acidic than 2.0, it may be adjusted by adding a basic reagent such as ammonia or ethylenediamine. If the pH is more basic than 7.0, hydrochloric acid or nitric acid may be used. It may be adjusted by using an acidic reagent such as acetic acid or acetic acid, and the adjusting method is not particularly limited.
[0024]
The component (B) has the general formula CH₂= CR⁵(COOR⁶) ... (II) and R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁶Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, a first (meth) acrylate ester;⁶Is an epoxy group, a glycidyl group and / or a hydrocarbon group containing them, and a second (meth) acrylate ester;⁶Is a hydrocarbon group containing an alkoxysilyl group and / or a halogenated silyl group, which is a copolymer with a third (meth) acrylic acid ester. The component (B) is an essential component in the silicone resin composition (1), and is an optional component in the silicone resin composition (2).
[0025]
The acrylic resin as the component (B) is composed of a component (A) and a component (D) that form a three-dimensional skeleton of a cured coating applied to the weather-resistant silicone resin composition (the silicone resin composition of (1) or (2)). Is taken into the condensation crosslinked product, and this condensation crosslinked product is modified with acrylic. When the condensation-crosslinked product is modified with acrylic, the adhesion of the cured coating of the weather-resistant silicone resin composition to the substrate is improved.
[0026]
The first (meth) acrylic acid ester, which is one of the monomers constituting the acrylic resin as the component (B), is represented by R in the above formula (II).⁶Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec- Alkyl groups such as butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl Aryl groups such as phenyl group and tolyl; halogenated hydrocarbon groups such as chloromethyl group, γ-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; 2-hydroxyethyl group And at least one of the following.
[0027]
The second (meth) acrylate ester, which is one of the monomers constituting the acrylic resin as the component (B), is represented by R in the above formula (II).⁶Is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group and a hydrocarbon group containing at least one of them as a constituent (eg, a γ-glycidoxypropyl group, etc.) At least one of them.
[0028]
The third (meth) acrylic acid ester, which is one of the monomers constituting the acrylic resin as the component (B), is represented by R in the above formula (II).⁶Is a hydrocarbon group containing an alkoxysilyl group and / or a halogenated silyl group, for example, a trimethoxysilylpropyl group, a dimethoxymethylsilylpropyl group, a monomethoxydimethylsilylpropyl group, an ethoxydimethylsilylpropyl group, a trichlorosilylpropyl group, It is at least one of dichloromethylsilylpropyl group and chlorodimethylsilylpropyl.
[0029]
The acrylic resin as the component (B), that is, the copolymer, is a copolymer of a (meth) acrylic ester containing at least two of the first, second, and third (meth) acrylic esters, One, two or more of the first, second and third (meth) acrylates, or one or more of the other (meth) acrylates selected from the above. It may be a copolymer containing.
[0030]
The first (meth) acrylate is a component for improving the flexibility of the silicone resin composition containing the component (A) and the component (D), and has an effect of improving the toughness of the weatherable silicone resin composition. There is also. For this, R⁶It is desirable that the substituted or unsubstituted hydrocarbon group has a certain volume or more, and preferably has 2 or more carbon atoms.
[0031]
The second (meth) acrylate is a component for improving the adhesion between the weather-resistant silicone resin composition and the substrate.
[0032]
The third (meth) acrylate ester forms a chemical bond between the component (B) containing the weather-resistant silicone resin composition and the component (A) and the component (D) when the coating film is cured. The component (B) is thereby fixed in the coating film. The third (meth) acrylic acid ester also has an effect of improving the compatibility between the component (B) containing the third (meth) acrylate and the components (A) and (D).
[0033]
The molecular weight of the component (B) greatly affects the compatibility of the component (B) with the components (A) and (D). If the average molecular weight in terms of polystyrene of the acrylic resin (copolymer) as the component (B) exceeds 50,000, phase separation may occur and the coating film may be whitened. Therefore, it is desirable that the average molecular weight in terms of polystyrene of the acrylic resin is 50,000 or less. The lower limit of the average molecular weight of the acrylic resin in terms of polystyrene is preferably 1,000. If the molecular weight is less than 1,000, the toughness of the coating film tends to decrease, and cracks tend to occur.
[0034]
The second (meth) acrylic acid ester is desirably at least 2% by mole of the monomer in the copolymer. If it is less than 2%, the adhesion of the coating film tends to be insufficient.
[0035]
Further, the third (meth) acrylate is desirably in a range of 2 to 50% by a monomer molar ratio in the copolymer. If it is less than 2%, the compatibility between the component (B) containing this and the components (A) and (D) is poor, and the coating film may be whitened. On the other hand, if it exceeds 50%, the bond density between the component (B) and the components (A) and (D) becomes too high, and there is a tendency that the improvement in toughness, which is the original purpose of using an acrylic resin, cannot be seen. .
[0036]
The amount of the component (B) in the silicone resin composition (1) is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the total solids. The proportion is 5 to 80 parts by weight, more preferably 7 to 50 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, there is a tendency that sufficient adhesion to the base material cannot be obtained. If the amount exceeds 100 parts by weight, curing of the coating film tends to be inhibited.
[0037]
As a method for synthesizing the component (B), for example, a radical polymerization method by a known solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization in an organic solvent, or an anion polymerization method or a cationic polymerization method can be used. It does not specify.
[0038]
In the radical polymerization method in the solution polymerization, for example, the monomers of the first, second and third (meth) acrylates are dissolved in an organic solvent in a reaction vessel by a known method, and the radical polymerization is started. The agent is added, and the mixture is heated and reacted under a nitrogen stream. The organic solvent used at this time is not particularly limited as long as a desired polymer can be obtained.For example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate are used. The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, azo Bisisobutyronitrile, hydrogen peroxide-Fe²⁺Salt, peroxide salt-NaHSO₄, Cumene hydroperoxide-Fe²⁺Salts, benzoyl peroxide-dimethylaniline, peroxide-triethylaluminum and the like are used. In order to control the molecular weight, a chain transfer agent can be added. Examples of the chain transfer agent include, but are not particularly limited to, quinones such as monoethylhydroquinone and p-benzoquinone; mercaptoacetic acid-ethyl ester, mercaptoacetic acid-n-butyl ester, and mercaptoacetic acid. Thiols such as -2-ethylhexyl ester, mercaptocyclohexane, mercaptocyclopentane and 2-mercaptoethanol; thiophenols such as di-3-chlorobenzenethiol, p-toluenethiol and benzenethiol; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like Thiol derivative; phenylpicrylhydrazine; diphenylamine; tert-butylcatechol and the like can be used.
[0039]
The polyorganosiloxane containing a silanol group as the component (D) has an average composition formula R⁴ _aSi (OH)_bO_{(4-ab) / 2}.. (III). In the formula (III), R⁴As a specific example of the above, R¹The same as the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the above can be exemplified, and preferably, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, and a γ-glycide It is a substituted hydrocarbon group such as a xypropyl group, a γ-methacryloxypropyl group, a γ-aminopropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group. In particular, a phenyl group is preferable in terms of compatibility with the component (B), and the content thereof is not particularly limited.⁴To all R⁴It is preferable to contain 5 to 50 mol% with respect to the group. When the content ratio of the phenyl group is less than 5 mol%, the effect of improving the compatibility with the component (B) may be small, and the coating film may be whitened or peeled. When the content ratio of the phenyl group exceeds 50 mol%, the curing may be too slow. Therefore, the content is preferably within the above range.
[0040]
In the formula (III), a and b are numbers satisfying the relationships of 0.2 ≦ a <2, 0.0001 ≦ b ≦ 3, and a + b <4, respectively. If a is less than 0.2 or b exceeds 3, there is a problem that cracks occur in the cured film, and if a is 2 or more or b is less than 0.0001, there is a disadvantage that curing does not proceed sufficiently. .
[0041]
The silanol group-containing polyorganosiloxane (D) is obtained by hydrolyzing one or more of methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, or a corresponding alkoxysilane with a large amount of water. It can be obtained by decomposition. When a silanol group-containing polyorganosiloxane is obtained by hydrolysis using an alkoxysilane, a polyorganosiloxane in which an unhydrolyzed alkoxy group coexists may be obtained. Can be used.
[0042]
The curing catalyst as the component (C) promotes the condensation reaction between the components (A) and (B), the components (A) and (D), and the components (B) and (D) as described above, Acts to cure the coating. Examples of the curing catalyst include metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, tin octylate dilaurate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dimaleate; amine salts such as dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, and ethanolamine acetate; Quaternary ammonium salts of carboxylic acids such as tetramethylammonium acetate; amines such as tetraethylpentamine; N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyl Amine silane coupling agents such as dimethoxysilane; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; alkali catalysts such as potassium hydroxide; tetraisopropyl There are titanium compounds such as tantalate, tetrabutyl titanate, and titanium tetraacetylacetonate, and halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylmonochlorosilane. In addition to the catalyst, the component (A) and the component (D) There is no particular limitation as long as it is effective for the condensation reaction with the components.
[0043]
In the silicone resin composition of (2), the mixing ratio of the component (A) and the component (D) is 100 parts by weight of the total solid content of the component (A) and the component (D). Component (D) is preferably 99 to 1 part by weight, more preferably 99 to 1 part by weight, more preferably component (D): 95 to 5 parts by weight, more preferably component (A): 5 to 95 parts by weight. Preferably, the amount of the component (D) is 90 to 10 parts by weight based on 10 to 90 parts by weight of the component (A). If the amount of the component (A) is less than 1 part by weight, the curability at room temperature may be poor, or sufficient coating hardness may not be obtained. On the other hand, if the amount of the component (A) exceeds 99 parts by weight, the curability may be unstable and a good coating film may not be obtained.
[0044]
Further, in the silicone resin composition of (2), the amount of the curing catalyst as the component (C) is 0.0001 to 10 parts by weight, when the total solid content of the components (A) and (D) is 100 parts by weight. Parts by weight, more preferably 0.0005 to 8 parts by weight, and most preferably 0.0007 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.0001 part by weight, curing may be inferior at room temperature. If the amount exceeds 10 parts by weight, heat resistance and weather resistance may be impaired.
[0045]
The hydrolyzable group (X) contained in the silica-dispersed oligomer solution as the component (A) and the silanol group contained in the component (D) are reacted at room temperature or in the presence of a curing catalyst as the component (C). Heating at a low temperature causes a condensation reaction to form a cured film. Therefore, unlike a moisture-curable coating material, it is hardly affected by humidity even when cured at room temperature. In addition, a heat treatment can promote a condensation reaction to form a cured film.
[0046]
The silicone resin composition (1) can be prepared by blending the components (A), (B) and (C) described above. The curing temperature at the time of curing the coating film (first coating film) formed by applying the silicone resin composition of (1) to the substrate is not particularly limited, and desired curing film performance and curing catalyst A wide temperature range from room temperature to 200 ° C. can be taken depending on the type of the resin. However, the interlocking layer (layer near the interface) of the silicone resin composition of (1) and the silicone resin composition of (2) is formed. In order to improve the adhesion and to enable line coating conditions in which the number of baking is reduced, a part of the solvent (solvent) in the silicone resin composition of (1) is dried to obtain a semi-cured first coating film. It is desirable to apply the following silicone resin composition (2) to coat the second coating film.
[0047]
The silicone resin composition (2) can be prepared by blending the components (A), (C) and (D) described above, and the component (B) can be added as necessary. That is, in order to follow the thermal expansion and thermal shrinkage of the base material and to improve the compatibility with the silicone resin composition of (1), the composition further contains the acrylic resin as the component (B). It is desirable.
[0048]
In the silicone resin composition (2), the amount of the component (B) is not particularly limited. For example, the amount is preferably 0 to 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (D). 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, still more preferably 5 to 20 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the compatibility with the silicone resin composition of (1) may be poor, or the thermal expansion of the base material may not be followed, and cracks and peeling may occur. If the amount exceeds 40 parts by weight, curing of the coating film is likely to be inhibited, and weather resistance tends to be poor.
[0049]
In a coated article having a weather-resistant silicone resin coating film, the thickness d1 of the first coating film composed of the silicone resin composition (1) and the thickness d2 of the second coating film composed of the silicone resin composition of (2) The sum d1 + d2 greatly affects the adhesion to the base material. Although it depends on the coefficient of thermal expansion of the substrate, if the thickness of d1 + d2 exceeds 20 μm, it may not be able to follow the thermal expansion of the substrate during heat curing, and cracks and peeling may occur. If the thickness is less than 0.5 μm, the effect of the weather resistance of the first coating film composed of the silicone resin composition (1) may not be sufficiently exhibited. Therefore, the sum d1 + d2 of the thickness d1 of the first coating composed of the silicone resin composition of (1) and the thickness d2 of the second coating composed of the silicone resin composition of (2) is 0.5 to 20 μm. Is desirably within the range.
[0050]
Further, the ratio d2 / d1 of the film thickness d2 of the second coating film composed of the silicone resin composition of (2) to the film thickness d1 of the first coating film composed of the silicone resin composition of (1) is determined as follows. It greatly affects the weather resistance of the first and second coating films and the adhesion to the substrate. If the value of the film thickness d1 is larger than the value of the film thickness d2 and the value of the ratio d2 / d1 is less than 0.1, sufficient weather resistance may not be obtained. When the value of the film thickness d1 is smaller than the value of the film thickness d2 and the value of the ratio d2 / d1 exceeds 100, poor adhesion to the base material or the second coating film of the silicone resin composition of (2) may not be obtained. Cracks may occur. Therefore, the value of the ratio d2 / d1 of the thickness d2 of the second coating film composed of the silicone resin composition of (2) to the thickness d1 of the first coating film composed of the silicone resin composition of (1) is 0.1. It is desirable to be within the range of 1 to 100.
[0051]
The second coating film made of the silicone resin composition of the above (2) reacts by a strong chemical bond and has a property that the film is not easily attacked in the oxidation-reduction reaction of the optical semiconductor. By forming a coating film of a silicone resin containing titanium oxide, which is an optical semiconductor, on the surface of the second coating film made of the silicone resin composition and imparting decomposability to the surface of the coating film (second coating film) , Anti-fogging property, anti-fouling property by rain water washing, and the like. Therefore, it is desirable to apply a silicone resin containing titanium oxide to the surface of the second coating film composed of the silicone resin composition of (2) to further form a coating film.
[0052]
As described at the beginning, the coated article having the weather-resistant silicone resin coating film according to the present invention includes a first coating film on the surface of the substrate and a second coating film formed on the surface of the first coating film. Is provided. In forming the first coating by applying the silicone resin composition of (1) to the surface of the base material, and applying the silicone resin composition of (2) to the surface of the first coating to form the second coating The method of coating is not particularly limited, and various coating methods such as brushing, spraying, dipping (dipping), flow, roll, curtain, and knife coating can be selected. Then, a coating material (that is, the silicone resin composition of (1) and (2)) is applied, and then dried (baked if necessary) to obtain a weather-resistant silicone resin coating film. .
[0053]
When applying a coating material (in this case, the silicone resin composition of (1) in particular), a primer layer may be previously formed on the surface of the substrate, depending on the material and surface condition of the article serving as the substrate. good.
[0054]
The substrate used for producing a coated article having the weatherable silicone resin coating film according to the present invention is not particularly limited, but includes, for example, an inorganic substrate, an organic substrate, and any of these substrates. An organic coating base material having an organic film on the surface thereof may be mentioned.
[0055]
Although it does not specifically limit as an inorganic base material, For example, a metal base material, a glass base material, an enamel base material, a water glass decorative plate, an inorganic hardened inorganic building material, a ceramic, etc. are mentioned.
[0056]
The metal substrate is not particularly limited. For example, non-ferrous metals [for example, aluminum (JIS-H4000 etc.), aluminum alloys (duralumin etc.), copper, zinc etc.], iron, steel [for example, rolled steel (JIS) -G3101, etc.), hot-dip galvanized steel (JIS-G3302, etc.), (rolled) stainless steel (JIS-G4304, G4305, etc.), tinplate (JIS-G3303, etc.), and other metals in general (including alloys). Can be
[0057]
Although it does not specifically limit as a glass base material, For example, sodium soda glass, Pyrex (R) glass, quartz glass, etc. are mentioned.
[0058]
The enamel is obtained by baking and coating a glassy enamel on a metal surface. Examples of the base metal include mild steel plate, steel plate, cast iron, aluminum and the like, but are not particularly limited. The enamel may be a normal enamel, and is not particularly limited.
[0059]
As the water glass decorative board, for example, a decorative board or the like obtained by applying sodium silicate to a cement base such as a straight and baking it is shown.
[0060]
The inorganic hardened material is not particularly limited. For example, fiber-reinforced cement boards (JIS-A5430 and the like), ceramic siding (JIS-A5422 and the like), wood wool cement boards (JIS-A5404 and the like), pulp cement boards ( JIS-A5414), slate / wood wool cement laminate (JIS-A5426, etc.), gypsum board products (JIS-A6901, etc.), clay roof tiles (JIS-A5208, etc.), thick slate (JIS-A5402, etc.), porcelain Quality style (JIS-A5209, etc.), concrete block for construction (JIS-A5406, etc.), terrazzo (JIS-A5411, etc.), press-rest concrete double T slab (JIS-A5412, etc.), ALC panel (JIS-A6511, etc.), Cavity prestress and concrete panel (JIS-651 Etc.), ordinary brick (JIS-R1250 and the like) curing an inorganic material such, it refers to a substrate in general obtained by molding.
[0061]
The ceramic substrate is not particularly limited, and examples thereof include alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, and the like.
[0062]
Examples of the organic substrate include, but are not particularly limited to, plastic, wood, paper, and the like.
[0063]
The plastic substrate is not particularly limited. For example, a thermosetting or thermoplastic plastic such as a polycarbonate resin, an acrylic resin, an ABS resin, a vinyl chloride resin, an epoxy resin, and a phenol resin, and a plastic such as glass fiber or nylon Fiber reinforced plastics (FRP) reinforced with fibers such as fibers and carbon fibers.
[0064]
The organic film constituting the organic coating substrate is not particularly limited, for example, fluorine resin, acrylic, alkyd, polyester, epoxy, urethane, acrylic silicone, chlorinated rubber, silicon, A cured film of an organic base material including an organic base material of acrylic silicon type, phenol type, melamine type or the like can be given.
[0065]
In the case of a coated article having a weather-resistant silicone resin coating film obtained as described above, a silicone resin-containing base material adhesion layer (first component) containing an acrylic silicone resin (component (B)) is formed on the base material surface. After forming the coating film), a silicone resin-rich ((A) and (D) component) silicone film layer (second coating film) is formed on the surface to improve the adhesion to the base material, In addition, it is possible to reduce the number of bake in the line process, and it is possible to make the coating the high-purity silicone resin coating (second coating) on the outermost surface to maximize the weather resistance of the outermost surface. Is what you can do.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
[0067]
In Examples, unless otherwise specified, all “parts” represent “parts by weight”, and all “%” represent “% by weight”. The molecular weight was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) using a standard polystyrene calibration curve with "HLC8020" manufactured by Tosoh Corporation as a measurement model, and measuring it as a converted value. In addition, this invention is not limited to a following example.
[0068]
Prior to the description of Examples and Comparative Examples, each component used for the preparation was prepared as follows.
[0069]
(Preparation example of component (A)):
<Preparation Example A-1>
In a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser and a thermometer, IPA-dispersed colloidal silica sol [trade name "IPA-ST", particle diameter 10 to 20 nm, solid content 30%, moisture 0.5%, Nissan Chemical Industries 100 parts, 68 parts of methyltrimethoxysilane and 10.8 parts of water are charged, a partial hydrolysis reaction is carried out at a temperature of 65 ° C. for about 5 hours while stirring, and the mixture is cooled (A) The components were obtained. This solid had a solid content of 36% when left at room temperature for 48 hours. Here, the obtained component (A) is referred to as “A-1”.
[0070]
(Example of preparing component (B)):
<Preparation Example B-1>
5.69 parts of n-butyl methacrylate (BMA) and 1.24 parts of trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA) in a flask equipped with a stirrer, heating jacket, condenser, dropping funnel, nitrogen gas inlet / outlet, and thermometer. , Glycidyl methacrylate (GMA) 0.71 part, and 0.784 parts of γ-mercaptopropylmethoxysilane as a chain transfer agent dissolved in 8.49 parts of toluene were added to a reaction solution of azobisisobutyronitrile 0. A solution obtained by dissolving 025 parts in 3 parts of toluene was added dropwise and reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain a 40% toluene solution of an acrylic resin having a molecular weight Mw = 1000. This resin is referred to as "B-1".
[0071]
Preparation conditions of B-1
Monomer molar ratio: BMA / SMA / GMA = 8/1/1
-Weight average molecular weight: 1000
-Solid content: 40%
(Example of preparing component (D)):
<Preparation Example D-1>
149.5 parts (1 mol) of methyltrichlorosilane and 150 parts of toluene were weighed and placed in a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser, a dropping roll, and a thermometer. 108 parts of hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise over 20 minutes to hydrolyze methyltrichlorosilane. Forty minutes after the completion of the dropwise addition, stirring was stopped, and the reaction solution was transferred to a separating funnel and allowed to stand to separate into two layers. The lower layer of a mixture of water and isopropyl alcohol containing hydrochloric acid was separated and removed.The remaining hydrochloric acid in the resin solution of toluene was washed away with water, and the toluene was further removed under reduced pressure. To obtain a 40% solution of a silanol group-containing polyorganosiloxane in isopropyl alcohol having an average molecular weight (Mw) of about 2,000. The component (D) obtained here is referred to as "D-1".
[0072]
(Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3)
(Resin composition D1 for forming the first coating film according to claim 1)
50 parts of the above “A-1” and 10 parts of the acrylic silicone resin “B-1” are mixed, and then 1 part of N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is used as the component (C). Mixed. The liquid was diluted with isopropyl alcohol to a solid content of 20% to obtain a resin composition D1 for forming a first coating film (first layer).
[0073]
(Resin composition D2 for forming the second coating film according to claim 1)
50 parts of the above “A-1”, 10 parts of “B-1” and 40 parts of “D-1” are mixed, and then N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl is used as the component (C). One part of methyldimethoxysilane was mixed. The liquid was diluted with isopropyl alcohol to a solid content of 20% to obtain a resin composition D2 for forming a second coating film (second layer).
[0074]
<Example 1>
The resin composition D1 for forming the first layer obtained above on the fluorine coating resin coating film (substrate) washed with isopropyl alcohol is spray-coated so that the thickness d1 of the cured coating film is about 4 μm. It was applied, dried at room temperature for 10 minutes and semi-cured.
[0075]
Further, a resin composition D2 for forming a second layer on the surface is applied by spray coating so that the thickness d2 of the cured film becomes about 4 μm, and cured at a curing temperature of 90 ° C. for 30 minutes. Finally, a silicone resin in which an alcohol solution of an organosiloxane and a titanium oxide sol (titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: trade name “STS-01”) as an optical semiconductor are added as a top coat so that the solid content is reduced to 50%. Silicone coating composition diluted with a mixed solvent of methanol and DAA (diacetone alcohol) (total solid content: 1%, solvent contained in the silicone resin composition: 1%, methanol: 78%, DAA: 20) %), And apply this silicone paint by spray coating so that the film thickness of the cured film becomes about 0.1 μm, and cure at 150 ° C. for 30 minutes. Cured for a while to obtain a coating.
[0076]
<Example 2>
In Example 1, the top coat containing titanium oxide was not formed on the outermost surface, and the total thickness d1 + d2 of the cured films of the resin composition D1 and the resin composition D2 was 0.5 μm, and the film thickness ratio d2 / A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film was formed so that d1 was 10.
[0077]
<Example 3>
In Example 1, the curing condition of the resin composition D1 for forming the first layer was set to 90 ° C. for 30 minutes, and the ratio d2 / d1 of the thickness of the cured film of the resin composition D1 to the resin composition D2 was 0. Except that a coating was formed so as to be 0.1, a coating was obtained in the same manner as in Example 1.
[0078]
<Example 4>
In Example 1, the base material was an aluminum base material, the component (B) was not added to the resin composition D2, and the total thickness d1 + d2 of the cured films of the resin composition D1 and the resin composition D2 was 20 μm, A coating was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating was formed such that the thickness ratio d2 / d1 was 100.
[0079]
<Example 5>
In Example 1, the curing condition of the resin composition D1 for forming the first layer was set to normal temperature for 24 hours, and the resin composition D1 and the resin composition D2 were added without adding the component (B) to the resin composition D2. A coating was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was formed such that the total thickness d1 + d2 of the cured coating was 4 μm and the thickness ratio d2 / d1 was 0.5.
[0080]
<Comparative Example 1>
In Example 1, the resin composition D2 for forming the second layer was formed without forming the top layer containing titanium oxide on the outermost surface and forming the first layer formed of the resin composition D1. A coating was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating was formed such that the thickness d2 of the cured coating became about 5 μm.
[0081]
<Comparative Example 2>
In Example 1, the resin composition D1 for forming the first layer was formed without forming the second layer formed of the resin composition D2, and the cured film had a thickness d1 of about 5 μm and a curing temperature of 90. A coating was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating film was formed so as to reach -30 ° C.
[0082]
<Example 6>
Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1, except that the total thickness d1 + d2 of the cured films of the resin composition D1 and the resin composition D2 was 8 μm, and the film thickness ratio d2 / d1 was 0.01. A coating was obtained in the same manner as in Example 1.
[0083]
<Example 7>
Comparative Example 1 Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the total thickness d1 + d2 of the cured films of the resin composition D1 and the resin composition D2 was 30 μm, and the film thickness ratio d2 / d1 was 1. A coating was obtained in the same manner as described above.
[0084]
The following test was performed on the sample obtained by forming a film as described above.
[0085]
[Evaluation of coating film performance]
(Coating substrate adhesion evaluation)
The film immediately after film formation was cross-cut in a grid (2 mm width: 5 × 5), and a peeling test was performed with Cellotape (R) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.), and the presence or absence of the film was visually confirmed.
[0086]
(Evaluation of adhesion after boiling water test)
First, the sample formed in boiling water was immersed and left for 5 hours, then air-dried for 30 minutes, and the adhesion was confirmed in the same manner as in the evaluation of the adhesion of the coating film substrate described above.
[0087]
(Evaluation of SWOM accelerated weather resistance test)
The formed sample was subjected to an accelerated weathering test for 2000 hours using an accelerated weathering tester (trade name “Sunshine Super Long Life Weather Meter” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model number: WEL-SUN-HC type). The appearance of the coating film was visually evaluated for deterioration.
[0088]
[Table 1]

[0089]
"D1 layer": First coating film (first layer)
"D2 layer" ... second coating film (second layer)
"PA" ··· (B) component
All of Examples 1 to 7 had an initial adhesion to the substrate, and particularly, Examples 1 to 6 had good adhesion in the evaluation of adhesion after the boiling water test. In addition, regarding the appearance after the accelerated weathering test, Example 2 of the coating film having no titanium oxide as a photocatalyst on the outermost surface showed cracks and peeling of the coating film due to the combined deterioration of water, ultraviolet rays, and temperature. -Sufficient weather resistance was shown without whitening. Further, in Examples 1 and 3 to 5 of the coating film having titanium oxide as a photocatalyst on the outermost surface, the coating film did not deteriorate due to the oxidative decomposition reaction of the optical semiconductor, and the resin composition D1 and the resin composition D2 It was confirmed that the weather resistance was good. In Example 6, in which the second layer formed of the resin composition D2 was a very thin film, as a result of the accelerated weather resistance test, the organic component contained in the first layer was affected by the oxidative decomposition reaction of the optical semiconductor, A slight whitening of the appearance occurred. Further, by comparing Examples 1 to 6 with Example 7, it is better to set the total thickness d1 + d2 of the cured coatings of the resin composition D1 and the resin composition D2 to 0.5 to 20 μm after the boiling water test. It has been found that a close contact can be sufficiently obtained.
[0090]
In Comparative Example 1 in which a coating was formed without forming the first layer formed of the resin composition D1, adhesion of the coating was not obtained from the beginning, and no adhesion was obtained after the boiling water test evaluation. . In Comparative Example 2 in which the second layer formed of the resin composition D2 was not formed, as a result of the accelerated weathering test, the organic component contained in the first layer was affected by the oxidative decomposition reaction of the optical semiconductor, and Whitening has occurred.
[0091]
【The invention's effect】
As described above, the coated article having the weather-resistant silicone resin coating film according to claim 1 of the present invention comprises, on the surface of the substrate, a first coating film composed of the silicone resin composition of the above (1); A second coating film comprising the silicone resin composition of the above (2) formed on the surface of the coating film, so that a substrate adhesion layer of a silicone resin containing an acrylic silicone resin was formed on the surface of the substrate. Later, by forming a silicone resin-rich silicone film layer on the surface, the adhesion to the base material is improved, and the number of bake in the line process can be reduced. By forming a silicone resin coating film having a high surface roughness, the weather resistance performance of the outermost surface can be maximized.
[0092]
According to the invention of claim 2, since the first coating film is a coating film obtained by drying a part of the solvent in the silicone resin composition of (1), the silicone resin composition of (1) and the silicone resin composition of (2) are dried. An interlocking layer of the silicone resin composition can be formed to improve the adhesion and to enable line coating conditions in which the number of baking is reduced.
[0093]
According to the invention of claim 3, since the silicone resin composition (2) containing the components (A), (B), (C) and (D) is used, the thermal expansion and contraction of the substrate can be reduced. It can be made to follow and improve the compatibility with the silicone resin composition of (1).
[0094]
The invention of claim 4 is characterized in that the sum d1 + d2 of the film thickness d1 of the first coating film composed of the silicone resin composition (1) and the film thickness d2 of the second coating film composed of the silicone resin composition of (2) is satisfied. Since it is within the range of 0.5 to 20 μm, by setting the lower limit of d1 + d2 to 0.5 μm, the effect of the weather resistance of the first coating film composed of the silicone resin composition (1) can be sufficiently exhibited. Further, by setting the upper limit of d1 + d2 to 20 μ, it is possible to follow the thermal expansion of the base material during heat curing, thereby preventing cracks and peeling.
[0095]
The invention of claim 5 provides a ratio d2 / d1 of the film thickness d2 of the second coating film composed of the silicone resin composition (2) to the film thickness d1 of the first coating film composed of the silicone resin composition (1). Is in the range of 0.1 to 100, so that by setting the lower limit of d2 / d1 to 0.1, sufficient weather resistance can be obtained. Also, by setting the upper limit of d2 / d1 to 100, It can prevent poor adhesion to the base material and can prevent cracks from being generated in the second coating film made of the silicone resin composition (2).
[0096]
According to the invention of claim 6, the surface of the second coating film composed of the silicone resin composition of (2) is provided with a coating film composed of a silicone resin containing titanium oxide. By imparting decomposability to, it is possible to provide antifogging properties, antifouling properties by washing with rainwater, and the like.
[0097]
In the method for producing a coated article having a weather-resistant silicone resin coating film according to claim 7, the first coating film comprising the silicone resin composition of the above (1) is formed on the surface of the base material. Since the second coating film composed of the silicone resin composition of the above (2) is formed on the surface of the coating film, after forming a substrate adhesion layer of a silicone resin containing an acrylic silicone resin on the surface of the substrate, By forming a silicone resin-rich silicone film layer on the surface, it is possible to improve the adhesion to the base material and to reduce the number of baking in the line process. By forming the resin coating film, the weather resistance of the outermost surface can be maximized.

Claims

A first coating film made of the following silicone resin composition (1) on the surface of the base material, and a second coating film made of the following silicone resin composition (2) formed on the surface of the first coating film A coated article having a weather-resistant silicone resin coating film, characterized by comprising:
(1) A silicone resin composition containing the following components (A), (B) and (C).
Component (A):
General formula R ¹ _m SiX _4-m (I)
(Wherein R ¹ represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group. A) An organosilane silica-dispersed oligomer solution obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane in colloidal silica dispersed in an organic solvent, water or a mixed solvent thereof in the presence of water.
Component (B):
General formula CH ₂ = CR ⁵ (COOR ⁶ ) (II)
(Wherein R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group),
A first (meth) acrylate in which R ⁶ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms;
A second (meth) acrylate ester in which R ⁶ is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group, and / or a hydrocarbon group containing at least one of them as a constituent element; When,
A third (meth) acrylate wherein R ⁶ is a hydrocarbon group containing an alkoxysilyl group and / or a halogenated silyl group;
An acrylic resin which is a copolymer containing at least two of the above.
Component (C): curing catalyst.
(2) A silicone resin composition containing the above (A), (C) and the following component (D). Component (D):
Average composition formula R ⁴ _a Si (OH) _b O _{(4-ab) / 2} (III)
Wherein R ⁴ represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b represent 0.2 ≦ a <2, 0.0001 ≦ The number satisfies the relationship of b ≦ 3 and a + b <4.) A polyorganosiloxane containing a silanol group in the molecule.

The coated article having a weather-resistant silicone resin coating according to claim 1, wherein the first coating is a coating obtained by drying a part of the solvent in the silicone resin composition of (1).

3. The weatherable silicone resin according to claim 1, wherein the silicone resin composition (2) comprises a component containing the components (A), (B), (C) and (D). Painted product with a coating film.

The sum d1 + d2 of the thickness d1 of the first coating composed of the silicone resin composition (1) and the thickness d2 of the second coating composed of the silicone resin composition (2) is in the range of 0.5 to 20 μm. A coated article having a weather-resistant silicone resin coating film according to any one of claims 1 to 3, characterized in that:

The ratio d2 / d1 of the thickness d2 of the second coating composed of the silicone resin composition (2) to the thickness d1 of the first coating composed of the silicone resin composition (1) is in the range of 0.1 to 100. A coated article having a weather-resistant silicone resin coating film according to any one of claims 1 to 4, characterized in that:

The weather resistance according to any one of claims 1 to 5, wherein a coating film made of a silicone resin containing titanium oxide is provided on a surface of the second coating film made of the silicone resin composition of (2). Painted product having a functional silicone resin coating.

After forming a first coating film of the following silicone resin composition (1) on the surface of the substrate, a second coating film of the following silicone resin composition (2) is formed on the surface of the first coating film. A method for producing a coated article having a weather-resistant silicone resin coating film, characterized by being formed.
(1) A silicone resin composition containing the following components (A), (B) and (C).
Component (A):
General formula R ¹ _m SiX _4-m (I)
(Wherein R ¹ represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group. A) An organosilane silica-dispersed oligomer solution obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane in colloidal silica dispersed in an organic solvent, water or a mixed solvent thereof in the presence of water.
Component (B):
General formula CH ₂ = CR ⁵ (COOR ⁶ ) (II)
(Wherein R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group),
A first (meth) acrylate in which R ⁶ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms;
A second (meth) acrylate ester in which R ⁶ is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group, and / or a hydrocarbon group containing at least one of them as a constituent element; When,
A third (meth) acrylate wherein R ⁶ is a hydrocarbon group containing an alkoxysilyl group and / or a halogenated silyl group;
An acrylic resin which is a copolymer containing at least two of the above.
Component (C): curing catalyst.
(2) A silicone resin composition containing the above (A), (C) and the following component (D). Component (D):
Average composition formula R ⁴ _a Si (OH) _b O _{(4-ab) / 2} (III)
Wherein R ⁴ represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b represent 0.2 ≦ a <2, 0.0001 ≦ The number satisfies the relationship of b ≦ 3 and a + b <4.) A polyorganosiloxane containing a silanol group in the molecule.