JP4034579B2

JP4034579B2 - High durability multi-layer coating film, method for forming the same and exterior building material

Info

Publication number: JP4034579B2
Application number: JP2002058840A
Authority: JP
Inventors: 康弘柴田; 慎一朗酒井; 雅彦赤堀; 春憲郷司
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: JP2003251269A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅やビル等の建築物の外壁、内壁又は屋根、窯業用建材等の無機質建材等に適用する高耐久性の複層塗膜及びその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
住宅、ビル等の建築物の壁面には、風雨にさらされ日光の直射を受けながら品質や外観を維持するために、種々の外装用塗料が適用されている。このような塗料は、風雨に対する耐候性、耐水性、耐変色性、基材に対する密着性等の基本性能が要請されているが、近年、環境汚染、塗装作業上の安全や衛生等の問題から水性化が進んでいる。
【０００３】
このような外装用塗料については種々の研究が行われてきたが、近年、性能向上への要請が益々顕著となり、特に野外の過酷な環境においても長期間外観を維持することができる優れた耐候性、耐久性を有する塗膜を得ることは、従来の技術では充分に実現することができないものであった。
【０００４】
このような問題を解決するためにエナメル塗料の上に、無機成分を含むクリアー塗料を塗装して、外観とともに耐久性、耐候性を向上させることも行われている。しかし、クリアー塗料中に無機成分が多い場合は第一の塗膜層と第二の塗膜層の密着性が悪化し、ワレやハガレが生じ易いという問題が発生する。
【０００５】
特開２０００−１６００９５号公報にはシクロヘキシル基を有するポリマーを含有する水性塗料の塗布層を窯業系外装建材の表面に少なくとも２層有してなる外装用建材が記載されている。しかしこのような塗膜層であっても、塗装の密着性の改善と高度の耐久性を両立させることはできなかった。
【０００６】
特開平９−９８５８６号公報、特開平９−２０８６４２号公報、特開平１０−１８２７７４号公報、特開平１１−２５５８４６号公報、特開２０００−２６４９７１号公報等には、有機シリコーン単位を有する水性塗料組成物が記載されている。しかし、これらのようなコーティング材を単に第二の塗膜層として使用するだけでは、上記問題は解決されるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑み、耐候性、耐水性、耐変色性等の基本特性に優れ、塗膜の密着性も改善された複層塗膜を得ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)ガラス転移温度が−２０〜７０℃であるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成される第一の塗膜層、及び、(b)シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有する水性塗料組成物からなり、上記第一の塗膜層上に形成された第二の塗膜層を有し、(a)第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体と(b)第二の塗膜層を形成する重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が、０．５以下であることを特徴とする複層塗膜である。
【０００９】
本発明は、(a)ガラス転移温度が−７０〜３５℃であるアクリル重合体をコア部とし、ガラス転移温度が２５〜８０℃であるアクリル重合体をシェル部とし、上記コア部の重合体のガラス転移温度は、上記シェル部の重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上低く、上記コア部と上記シェル部との質量比が、２／８〜８／２である多層構造粒子が分散されてなる重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成される第一の塗膜層、及び、(b)シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体中の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有する水性塗料組成物からなり、上記第一の塗膜層上に形成された第二の塗膜層を有し、(a)第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体と(b)第二の塗膜層を形成する重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が、０．５以下であることを特徴とする複層塗膜でもある。
【００１０】
上記第一の塗膜層は、置換又は無置換のシクロアルキル基含有重合性単量体５〜７０質量部、及び、その他の重合性単量体３０〜９５質量部から得られるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成されるものであることが好ましい。
【００１１】
上記第一の塗膜層は、炭素数１〜１４のアルコキシシリル基含有重合性単量体を分散体中の全単量体１００質量部中０．１〜１０質量部有する水性塗料組成物から形成されるものであることが好ましい。上記第一の塗膜層は、顔料を有する水性塗料組成物から形成されるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、(a) ガラス転移温度が−２０〜７０℃であるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成される第一の塗膜層を、被塗装物に対して塗装する第一の塗膜層形成工程、及び、(b)上記第一の塗膜層形成工程に次いで、シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有するものである水性塗料組成物を被塗装物に対して塗装する第二の塗膜層形成工程からなる複層塗膜形成方法であって、(a)第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体、及び、(b)第二の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が、０．５以下であることを特徴とする複層塗膜の形成方法である。
【００１３】
本発明は、上記の複層塗膜を有する外装用建材でもある。
以下本発明について詳述する。
【００１４】
本発明の複層塗膜を形成する第一の塗膜層を形成させる際に使用する塗料組成物は、アクリル重合体水性分散体を主成分とするものである。上記アクリル重合体水性分散体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下限−２０℃、上限７０℃であるアクリル重合体を有するものである
【００１５】
上記Ｔｇが−２０℃未満の場合は、得られる塗膜の耐ブロッキング性が低下する。７０℃を超えると得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性が悪化する。上記Ｔｇの下限は、−１５℃であることがより好ましく、−１０℃であることが更に好ましい。上記上限は、５０℃であることがより好ましく、４０℃であることが更に好ましい。
【００１６】
上記本発明において重合体のＴｇは、重合体を構成する各単量体の質量分率を、各単量体から誘導される単独重合体のＴｇ（Ｋ：ケルビンで表す。）値で割ることによって得られるそれぞれの商の合計の逆数として計算することができる。上記アクリル重合体が、コア／シェル構造を有する重合体である場合は、コア成分、シェル成分それぞれのＴｇを上記方法によって算出し、コア成分のＴｇをＴｇ_Ａ、重合体粒子中のコア成分の質量分率をＷ_Ａ、シェル成分のＴｇをＴｇ_Ｂ、重合体粒子中のシェル成分の質量分率をＷ_Ｂとして、下記一般式
１／Ｔｇ＝Ｗ_Ａ／Ｔｇ_Ａ＋Ｗ_Ｂ／Ｔｇ_Ｂ
で表されるＴｇを重合体のＴｇとする。
【００１７】
上記アクリル重合体は、重合性単量体から得られるものである。上記重合性単量体とは、分子中にビニル基等の不飽和結合を少なくとも１つ有するものをいい、アクリル酸やメタクリル酸の誘導体を含む。上記重合性単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとεカプロラクトンとの反応物等のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
本明細書中（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００１８】
これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、スチレンがより好ましい。
【００１９】
上記アクリル重合体は、置換又は無置換のシクロアルキル基含有重合性単量体を有するものであることが好ましい。上記シクロアルキル基は、炭素数４〜２０を有するものであることが好ましい。上記シクロアルキル基が置換されているものである場合は、上記置換基は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であれば特に限定されず、更にヒドロキシル基等により置換されていてもよい。
【００２０】
上記アクリル性重合体が、上記シクロアルキル基含有重合性単量体を有すると、得られる塗膜に優れた耐候性、耐変色性、耐加水分解性、耐クラック性、耐水性、光沢及び光沢保持性を与えることができるほか、他の成分と協同して優れた造膜性、耐ブロッキング性及び耐温度変化性をも与えることができる。
【００２１】
上記シクロアルキル基含有重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、特に、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２２】
上記シクロアルキル基含有重合性単量体は、上記多層構造粒子中下限５質量部、上限７０質量部の割合で含有されることが好ましい。上記多層構造粒子中上記シクロアルキル基含有重合性単量体が５質量部未満であると、得られる塗膜の耐候性が低下し、７０質量部を超えると、得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性も悪化する場合がある。上記下限は好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部であり、上記上限は好ましくは６５質量部、より好ましくは５５質量部である。
【００２３】
上記重合性単量体は、炭素数１〜１４のアルコキシシリル基含有重合性単量体を全単量体１００質量部中下限０．１質量部、上限１０質量部の割合で含有することが好ましい。
上記炭素数１〜１４のアルコキシシリル基を構成する珪素原子には、炭素数１〜１４のアルコキシル基が１〜３個結合することができる。上記アルコキシル基は、特に酸性の環境において加水分解されてシラノール基を形成しやすい。上記シラノール基が脱水結合することによりシロキサン結合を形成して架橋したり高分子量化したりするので、得られる塗膜の造膜性、耐ブロッキング性及び耐温度変化性が著しく向上し、特に、優れた耐候性、耐温水性が得られる。
【００２４】
上記アルコキシシリル基含有重合性単量体は、ビニル基等の重合性の不飽和結合を含有する炭化水素基が、上記アルコキシシリル基を構成する珪素原子に上記アルコキシル基とは別に少なくとも１個結合してなる。上記不飽和結合を有するため、上記アルコキシシリル基含有重合性単量体は付加重合を行うこともでき、上記シロキサン結合による効果に加えて、得られる塗膜の造膜性、耐ブロッキング性及び耐温度変化性を著しく向上させる。
【００２５】
上記アルコキシシリル基含有重合性単量体は、炭素数１〜１４のアルコキシシリル基を含有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジメチルシリルプロピル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、特に、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２６】
上記アルコキシシリル基含有重合性単量体は、全単量体１００質量部中、下限０．１質量部、上限１０質量部の割合で含有されることが好ましい。上記分散体粒子中上記アルコキシシリル基含有重合性単量体が０．１質量部未満であると、シロキサン結合に基づく架橋や高分子量化が不充分となり、得られる塗膜の耐候性が低下する場合があり、１０質量部を超えると、重合時の安定生産が困難となる場合がある。上記下限は好ましくは０．５質量部、より好ましくは１質量部であり、上記上限は好ましくは８質量部、より好ましくは７質量部である。
【００２７】
上記シクロアルキル基含有重合性単量体及びアルコキシシリル基含有重合体単量体以外の重合性単量体は、アクリル重合体中、下限１０質量部、上限９４．８質量部の割合で含有されることが好ましい。上記多層構造粒子中上記その他の重合性単量体が１０質量部未満では、上記コア部又は上記シェル部を構成するアクリル重合体のガラス転移温度を上記の範囲に調整することが困難となる場合があり、９４．８質量部を超えると、上記シクロアルキル基含有重合性単量体の含有量が少なくなって、本発明の目的を充分に達成することができない場合がある。上記下限は好ましくは１９質量部、より好ましくは３１質量部であり、上記上限は好ましくは８９質量部、より好ましくは７８質量部である。
【００２８】
上記アクリル重合体は、更に、炭素数１〜１４のアルコキシシラン化合物を含有するものであってもよい。上記アルコキシシラン化合物を含むと、得られる塗膜に優れた耐候性、耐水性、光沢保持性、及び、無機質基材に対する密着性等の塗料としての優れた基本性能を与えることができるほか、造膜性、耐温度変化性、更には、本発明の課題である耐ブロッキング性をも付与することができる。これらの特性は上記アルコキシシラン化合物を含有しない場合においても優れているが、上記アルコキシシラン化合物を含有する場合であっても、同様の効果を得ることができる。
【００２９】
上記アルコキシシラン化合物は、炭素数１〜１４のアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物であれば特に限定されず、上記炭素数１〜１４のアルコキシシリル基は直鎖状又は分枝状であってもよい。又、上記アルコキシシリル基は上記アルコキシシラン化合物を構成する珪素原子に１〜４個結合していてもよい。本発明において上記アルコキシシラン化合物は、上記アルコキシシリル基含有重合性単量体とは異なり、化合物中にビニル基等の重合性の不飽和結合を有しない。
【００３０】
上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３１】
上記アルコキシシラン化合物は、上記アクリル重合体中に下限０．１質量部上限１０質量部の割合で含有することができる。上記多層構造粒子中上記アルコキシシラン化合物が０．１質量部未満であると、シロキサン結合に基づく架橋ないし高分子量化が不充分となって、得られる塗膜の耐候性が低下しやすく、１０質量部を超えると、重合時の安定生産が困難となる。上記下限は好ましくは、０．５質量部、更に好ましくは１質量部であり、上記上限は好ましくは８質量部、より好ましくは７質量部である。
本発明においては、上記アクリル重合体は、上記で説明したそれぞれの単量体以外の成分を含むものであってもよい。
【００３２】
上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物中の上記アクリル重合体粒子は、ガラス転移温度が−７０〜３５℃であるアクリル重合体をコア部とし、ガラス転移温度が２５〜８０℃であるアクリル重合体をシェル部とし、上記コア部の重合体のガラス転移温度は、上記シェル部の重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上低く、上記コア部と上記シェル部との質量比が、２／８〜８／２である多層構造粒子であることが好ましい。上記アクリル重合体粒子を、上記多層構造粒子とすることによって、塗膜の耐ブロッキング性が向上するため好ましい。
【００３３】
上記多層構造粒子は、Ｔｇが下限−７０℃、上限３５℃であるアクリル重合体をコア部とすることが好ましい。上記コア部を構成するアクリル重合体のＴｇが−７０℃未満であると、上記アクリル重合体水性分散体の長期安定性が低下する場合があり、３５℃を超えると、得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性が悪化し、又耐ブロッキング性が低下する場合がある。上記Ｔｇの下限は、好ましくは−４０℃であり、より好ましくは−２５℃である。上記Ｔｇの上限は、好ましくは２０℃であり、より好ましくは１０℃である。
【００３４】
上記多層構造粒子は、更に、Ｔｇが下限２５℃、上限８０℃であるアクリル重合体をシェル部とすることが好ましい。上記シェル部を構成するアクリル重合体のＴｇが２５℃未満であると、得られる塗膜の耐ブロッキング性が低下し、８０℃を超えると得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性が悪化する。上記Ｔｇの下限は好ましくは３５℃、より好ましくは４５℃である。上記Ｔｇの上限は好ましくは７５℃であり、より好ましくは７０℃である。
【００３５】
上記コア部の重合体のＴｇは、上記シェル部の重合体のＴｇよりも２０℃以上低いものであることが好ましい。上記コア部の重合体のＴｇと上記シェル部の重合体のＴｇとの差が２０℃未満であると、造膜性が低下し、耐ブロッキング性が低下する。より好ましくは４０℃以上低いものであり、更に好ましくは６０℃以上低いものである。
なお、上記コア部の重合体及び上記シェル部の重合体それぞれのＴｇは、前述の重合体と同じように算出される。
【００３６】
上記コア部と上記シェル部との質量比は、２／８〜８／２であることが好ましい。上記コア部と上記シェル部との質量比が２／８未満であると、得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性が悪化し、８／２を超えると、得られる塗膜の耐ブロッキング性が低下する。上記質量比は好ましくは３／７以上、更に好ましくは５／５以上であり、好ましくは７／３以下である。
【００３７】
上記アクリル重合体粒子の平均粒子径は、下限７０ｎｍ、上限３００ｎｍであることが好ましい。上記アクリル重合体粒子の平均粒子径が７０ｎｍ未満であると、粒子の製造が困難となり、３００ｎｍを超えると、上記アクリル重合体水性分散体における上記多層構造粒子の分散性が悪くなる。上記下限はより好ましくは８０ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍであり、上記上限はより好ましくは２５０ｎｍ、更に好ましくは１００〜２００ｎｍである。後述する範囲内で乳化剤の種類や量を選択することにより、このような平均粒子径とすることができる。
【００３８】
本発明の第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物に用いるアクリル重合体水性分散体は、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の通常の乳化重合法を適宜選択して製造することができる。特に、乳化モノマー滴下重合が、製造時の安定性を確保する上で好適である。
【００３９】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合は、乳化剤を用いて行うことができる。上記乳化剤としては特に限定されず、通常の乳化剤、例えば、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合を有しない非反応性乳化剤、及び／又は、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合を有する反応性乳化剤を使用することができる。
上記非反応性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエステル等を挙げることができる。
上記反応性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アクアロンＨＳ−１０等のアクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）、アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記反応性乳化剤は、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合、及び、親水性基を有する水可溶性モノマーであり、通常の乳化剤が生成粒子表面に吸着するだけであるのに対し、重合過程においてポリマーの一成分として生成粒子に組み込まれるため、造膜後、水により乳化剤がポリマーから遊離しないという特徴を有する。従って、このような反応性乳化剤を使用した水性塗料組成物は、その安定性が向上する。本発明においては、得られる水性塗料組成物の安定性及び得られる塗膜の耐温水性の点から、上記反応性乳化剤が特に好ましく、例えば、アクアロンＨＳ−１０等のアクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）又はエレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）を好適に使用することができるが、非反応性乳化剤であるラウリル硫酸アンモニムを好適に使用することもできる。
【００４１】
上記反応性乳化剤の使用量は、上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合に用いる重合性単量体の総量１００質量部に対して、下限０．５質量部、上限５質量部の割合であることが好ましい。上記重合性単量体の総量中の上記反応性乳化剤の使用量が０．５質量部未満では、得られるアクリル重合体水性分散体の安定性が悪化しやすく、５質量部を超えると、得られる塗膜の耐温水性が低下しやすい。上記下限はより好ましくは１質量部、より好ましくは１．５質量部であり、上記上限はより好ましくは４．５質量部であり、更に好ましくは４質量部である。
【００４２】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。上記重合開始剤は、熱又は還元性物質等によりラジカルを生成して単量体を付加重合させるものであり、水溶性重合開始剤又は油溶性重合開始剤を使用することができる。
【００４３】
上記水溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系開始剤、又は、過酸化水素等の無機系開始剤等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４４】
上記油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明においては、上記乳化重合を主として水性媒体中で行うため上記水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウムを好適に使用することができる。
上記水溶性重合開始剤又は上記油溶性重合開始剤には、亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を併用することもでき、これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をも行うことが容易になる。
【００４６】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合は、水性媒体を用いて行うことができる。上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、又は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール若しくは１−ブタノール等のアルコールと水との混合系を使用することができる。
【００４７】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合は、好ましくはｐＨの下限２、上限６の範囲内の水性媒体中において行う。上記水性媒体のｐＨが２未満では、酸性が強すぎて反応容器内部の腐食を促進し取り扱いに不便をきたし、６を超えると、上記アルコキシシリル基又は上記アルコキシシラン基の加水分解反応性が劣り架橋が充分ではなくなるため、得られるアクリル重合体水性分散体の貯蔵安定性を長期間維持しにくく、得られる塗膜の耐温水性が悪化する。上記ｐＨの下限はより好ましくは２．５であり、上記ｐＨの上限はより好ましくは５．５、更に好ましくは５である。
【００４８】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合の後、得られる反応溶液をｐＨの下限７、上限１０の範囲内に調整することが好ましい。これにより、得られるアクリル重合体水性分散体に含有されるカルボキシル基が中和され、架橋構造も充分なものとなり、長期間貯蔵しても分散する粒子が凝集することなく安定性に優れた分散体が得られるため、造膜性に優れた水性塗料組成物を得ることができる。上記ｐＨの下限はより好ましくは８、更に好ましくは８．５に調整し、上記ｐＨの上限はより好ましくは１０、更に好ましくは９．５に調整する。このようなｐＨの調整は、塩基性物質を添加することにより行うことができる。
【００４９】
上記塩基性物質としては特に限定されず、例えば、アンモニア、トリブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アミノメチルプロパノール等のアミン化合物、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属化合物等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、本発明のおいては、耐温水性の点から、アミン化合物が好ましい。
【００５０】
上記重合体粒子が多層構造粒子である場合に、上記アクリル重合体水性分散体を調製するにあたって行う乳化重合方法は、特に限定されないが、例えば、水性媒体等の存在下、メチルメタクリレートモノマーを主成分とした親水性の高い単量体を乳化重合して、Ｔｇが２５〜８０℃であるアクリル重合体からなる上記シェル部を形成させ（第一工程）、その後、上記シェル部用の重合体よりも疎水性が高い重合体を形成しうる単量体を滴下して、上記第一工程で形成したシェル部の内部に供給し、乳化重合してＴｇが−７０〜３５℃であるアクリル重合体からなる上記コア部を形成させ（第二工程）、これらの工程を経ることにより、上記アクリル重合体水性分散体を得ることができる。このように、コア部を形成する際にはシェル部より疎水性が高い単量体を用いることにより、先に形成したシェル部の内部に単量体が侵入しやすくなり、このことにより、本発明の目的にかなった理想とする多層構造粒子を得ることができる。
【００５１】
上記乳化剤は、上記コア部若しくは上記シェル部の何れか、又は、上記コア部及び上記シェル部の両方に添加することができる。得られるアクリル重合体水性分散体の分散性が一層向上するので、上記乳化剤は上記シェル部に添加することが好ましい。
【００５２】
本発明の第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、顔料を含むものであることが好ましい。上記顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレット等の無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリン等の体質顔料等を挙げることができる。本発明の複層塗膜は、上記第一の塗膜層を上記顔料を有するベース塗膜とし、第二の塗膜層をクリヤー塗膜として形成することが好ましい。
【００５３】
上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物に含まれる顔料は、上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が下限５質量％、上限６０質量％の範囲内であることが好ましい。上記ＰＷＣが５質量％未満であると、下地隠蔽性が劣り、上記ＰＷＣが６０質量％を超えると、耐侯性が低下するおそれがある。上記下限は２０質量％であることがより好ましく、上記上限は４５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、必要に応じて、重合度調整剤、粒子径調整剤、粘性調整剤、充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤等を含むことができる。
【００５５】
本発明の第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、上記造膜助剤として、沸点の下限が１５０℃、上限が３００℃であり、酢酸ブチルを１００とした蒸発速度が下限０．１、上限２０である有機溶剤を、上記重合体粒子１００質量部に対して下限１質量部、上限２０質量部含有することが好ましい。これにより、低温又は短時間における造膜性を向上することができる。上記有機溶剤は、より好ましくは、上記沸点の下限が１７０℃、更に好ましくは２００℃であり、上記沸点の上限が２７０℃、更に好ましくは２５０℃である。上記酢酸ブチルを１００とした蒸発速度の下限は好ましくは０．５、更に好ましくは１であり、上記酢酸ブチルを１００とした蒸発速度の上限は好ましくは１７、更に好ましくは１５である。
【００５６】
上記有機溶剤としては、上記の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、エチレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
【００５７】
本発明の第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、耐候性の観点から、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。上記ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されず、例えば、サノールＬＳ１４４、サノールＬＳ２９２、サノールＬＳ４４０、サノールＬＳ７７０（以上、三共社製）、チヌビン１２３、チヌビン１４４（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１（以上、旭電化社製）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５１Ｄｉｓｐ．（クラリアント社製）等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５８】
上記ヒンダードアミン系光安定剤は、上記多層構造粒子１００質量部に対して下限０．１質量部、上限５質量部の割合で含有することが好ましい。上記下限はより好ましくは０．５質量部、更に好ましくは１質量部であり、上記上限はより好ましくは４．５質量部、更に好ましくは４質量部である。これらは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
本発明の第一の塗膜層の水性塗料組成物は、耐候性の観点から、紫外線吸収剤を含むことができる。上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、シーソープ１０３（白石カルシウム社製）、チヌビン９００、チヌビン１１３０、チヌビン３８４、チヌビン３２７（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブ１４１３（以上、旭電化社製）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０４１Ｄｉｓｐ．、ＳａｎｄｕｖｏｒＰＴ２１Ｄｉｓｐ．（以上、クラリアント社製）等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６０】
上記紫外線吸収剤は、上記アクリル重合体１００質量部に対して下限０．１質量部、上限５質量部の割合で含有することが好ましい。上記下限はより好ましくは０．５質量部、更に好ましくは１質量部であり、上記上限はより好ましくは４．５質量部、更に好ましくは４質量部である。これらは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
上記第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等により攪拌することにより行うことができ、顔料は、分散性のよいものは攪拌機により混合するか又は水、界面活性剤や分散剤等からなるビヒクルにサンドグラインドミル等であらかじめ分散しておいたものを加えることができる。
【００６２】
本発明に使用する第二の塗膜層は上記第一の塗膜層上に形成されたものであり、第二の塗膜層を形成する塗料組成物は、乳化型アクリル重合性分散体を主成分とするものである。
【００６３】
上記第二の塗膜層に使用する乳化型アクリル重合性分散体には、上記第一の塗膜層に使用する乳化型アクリル重合分散体に使用することができるとして例示した、シクロアルキル基含有重合性単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体、ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体、アミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体、不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体、スチレン系単量体、アルコキシシリル基含有重合性単量体等を単量体として使用することができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６４】
これらのうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００６５】
本発明の第二の塗膜層を形成する塗料組成物の主成分であるアクリル重合性水性分散体を上記単量体から重合する方法は、上記の第一の塗膜層を形成するアクリル重合性水性分散体と同様の方法を使用することができ、乳化重合の際の乳化剤、重合開始剤、各種添加剤として、上記第一の塗膜層を形成するアクリル重合体において使用可能なものを使用することができる。
【００６６】
本発明の第二の塗膜層を形成する塗料組成物の主成分であるアクリル重合性水性分散体中は、当該分散体の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり、下限５質量部、上限６０質量部の有機シリコーン単位を含有することが必要である。本発明で有機シリコーン単位とは、有機シリコーン原料に由来する高分子の構成部分をいう。有機シリコーン単位の含有量が５質量部以下の場合は、塗膜の耐久性が不充分であり、６０質量部以上の場合は、経時によりワレ、ハガレが生じやすいという問題が生じる。上記含有量の下限はより好ましくは１２質量部、更に好ましくは１３質量部であり、上記含有量の上限はより好ましくは５０質量部、更に好ましくは４０質量部である。
【００６７】
上記有機シリコーン単位を導入する方法としては、有機シリコーン化合物及びアクリル重合性単量体の混合物を乳化重合し加水分解、縮合反応及びラジカル重合を行う方法、シリコーン官能基を有するモノマーを共重合する方法、アクリル重合体に対して有機シリコーン化合物を反応させることにより、アクリル重合体粒子表面に有機シリコーン化合物を結合させる方法等が挙げられる。上記の２以上の方法を組み合わせるものであってもよい。
【００６８】
上記方法で使用する有機シリコーン化合物としては、特に限定されず、例えば、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物を挙げることができる。
【００６９】
上記オルガノシランは、一般に、下記一般式（１）
（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は、２個存在するときは同一又は異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示す。Ｒ²は、同一又は異なり、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基を示す。は０〜２の整数である。）
で表される。
【００７０】
上記オルガノシランの加水分解物は、上記一般式（１）で表されるオルガノシランの、ＯＲ^２基が加水分解されている化合物である。上記オルガノシランに２〜４個含まれるＯＲ²基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００７１】
上記オルガノシランの縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。上記有機シリコーン化合物は、シラノール基がすべて縮合しているものの他、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等であってもよい。
【００７２】
一般式（１）において、Ｒ¹の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ¹の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。一般式（１）中に、Ｒ¹が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００７４】
又、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。一般式（１）中に複数個存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよい。
【００７５】
上記オルガノシランとしては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００７６】
これらのうち、好ましく用いられるのは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類であり、又、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、更に、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７７】
上記有機シリコーン化合物は、上記オルガノシラン、上記オルガノシランの加水分解物及び上記オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。即ち、上記有機シリコーン化合物は、これら３種のうちの１種だけであっても、任意の２種以上の混合物であってもよい。上記オルガノシラン及び上記オルガノシランの縮合物（以下「ポリオルガノシロキサン」ともいう）を併用して使用することがより好ましい。上記第二の塗膜層を形成する水性塗料組成物は、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを共縮合することにより、硬度、耐薬品性、耐候性、成膜性、透明性、耐クラック性等の特性に優れた塗膜を形成する点で好ましい。又、乳化後にビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点もある。
【００７８】
上記オルガノシラン及び上記ポリオルガノシロキサンを併用して用いる場合には、上記オルガノシランとしてはジアルコキシシラン類を使用することが好ましい。ジアルコキシシラン類を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られる粒子の可撓性が増す。更に、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類としては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好ましい。
【００７９】
上記オルガノシラン及び上記ポリオルガノシロキサンを併用して用いる場合には、ポリオルガノシロキサンは、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせの縮合物であることが好ましい。上記ジアルコキシシランを上記トリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００８０】
上記ポリオルガノシロキサンは、上記オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、及び必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。ここで、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、下限１．２モル、上限３．０モルの範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは１．３モルであり、上記上限はより好ましくは２．０モルである。
【００８１】
ポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、下限８００、上限１０００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は、１０００であることがより好ましく、上記上限は、５００００であることがより好ましい。
【００８２】
上記ポリオルガノシロキサンは市販品を使用することができる。上記市販品ととしては、特に限定されず、例えば、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマー等を挙げることができる。これらはそのまま使用してもよく、又は縮合させて使用してもよい。
【００８３】
上記有機シリコーン化合物として、オルガノシラン及びポリオルガノシロキサンを併用して用いる場合、両者の混合割合は、上記オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が上限９５質量％、下限５質量％の範囲内であることが好ましい。上記上限は９０質量％であることがより好ましく、上記下限は１０質量％であることがより好ましい。上記ポリオルガシロキサン（完全加水分解縮合物換算）は、下限５質量％、上限９５質量％の範囲内であることが好ましい。上記下限は、１０質量％であることがより好ましく、上記上限は、９０質量％であることがより好ましい。なお、上記範囲においては、オルガノシラン＋ポリオルガノシラン＝１００質量％である。
【００８４】
上記ポリオルガノシロキサンが５質量％未満の場合は、得られる塗膜の表面にべとつきが見られたり、塗膜の硬化性が悪化したりする場合があり好ましくない。一方、９５質量％を超えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりすぎて、上記有機シリコーン化合物を有する混合物の乳化が難しく、又乳化後に重合性単量体の重合安定性が低下し、更に乳化後のエマルジョンの安定性が低下したり、あるいは得られた有機無機複合体の成膜性が低下し好ましくない。ここで、上記完全加水分解縮合物とは、オルガノシランのＲ²Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、更に完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００８５】
上記有機シリコーン化合物は、上記アクリル重合体の重合時に重合性単量体に混合することによって、有機シリコーン単位を含有するアクリル重合体水性分散体を得ることが好ましい。
【００８６】
上記方法で有機シリコーン単位を第二の塗膜層を形成する水性塗料組成物中の重合体粒子に添加する場合、原料として使用した重合性単量体及び有機シリコーン化合物の合計中に含まれる有機シリコーン化合物の割合を有機シリコーン単位の含有量とする。上記重合性単量体中に、シリコーン基を有する単量体を使用する場合は、上記シリコーン基を有する単量体は、有機シリコーン化合物として上記含有量を算出する。
【００８７】
上記第二の塗膜層は、クリアー塗膜層とすることが好ましい。即ち、上記第二の塗膜層によって塗膜の表面を平滑にして光沢を与え、外観良好な耐久性のある複層塗膜とすることが好ましい。
【００８８】
第二の塗膜層を形成する水性塗料組成物は、上記重合体の他に、必要に応じて、重合度調整剤、粒子径調整剤、粘性調整剤、充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、顔料、ツヤ消し剤（光沢調製剤）、着色骨材、着色マイカ等を含むことができる。
【００８９】
上記第二の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、上記第一の塗膜層を形成する塗料組成物と同様の、上記造膜助剤として、沸点の下限が１５０℃、上限が３００℃であり、酢酸ブチルを１００とした蒸発速度が下限０．１、上限２０である有機溶剤を、上記重合体粒子１００質量部に対して下限１質量部、上限２０質量部含有することが好ましい。上記造膜助剤のより好ましい例は、上記第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物の場合と同一である。
【００９０】
上記第二の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、上記第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物に使用することができるヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤をそれぞれ配合することができる。上記ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤を配合する場合、使用することのできるヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤、並びに、その使用量は、上記第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物と同様である。
【００９１】
上記第二の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等により攪拌することにより行うことができ、顔料は、分散性のよいものは攪拌機により混合するか又は水、界面活性剤や分散剤等からなるビヒクルにサンドグラインドミル等であらかじめ分散しておいたものを加えることができる。
【００９２】
本発明においては、第一の塗膜層を形成するアクリル重合体と第二の塗膜層を形成するアクリル重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が０．５以下、好ましくは０．３以下であることを特徴とする。
【００９３】
上記溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定される。（参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕）
サンプルとして、樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解したものを使用する。このサンプルに対して測定温度２０℃で、５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。貧溶媒は、高ＳＰ貧溶媒としてイオン交換水を用い、低ＳＰ貧溶媒としてｎ−ヘキサンを使用して、それぞれ濁点測定を行う。
樹脂のＳＰ値δは下記計算式によって与えられる。
【００９４】
δ＝（Ｖ_ml ^1/2δ_ml＋Ｖ_mh ^1/2δ_mh）／（Ｖ_ml ^1/2＋Ｖ_mh ^1/2）
Ｖ_m＝Ｖ₁Ｖ₂／（φ₁Ｖ₂＋φ₂Ｖ₁）
δ_m＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂Ｖ_i：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φ_i：濁点における各溶媒の体積分率
δ_i：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００９５】
上記溶解度パラメーターの値が近い樹脂同士は、親和性が高く、相互に溶解し合う性質を有するため、本発明の複層塗膜は、密着性が高く塗膜間のハガレ、ワレ、等の問題が生じることがなく、耐久性に優れた塗膜が得られる。本発明の第一の塗膜層を形成する塗料組成物として、多層構造粒子が分散した分散体を使用した場合は、このような粒子の溶解度パラメーターはコア層を形成する樹脂及びシェル層を形成する樹脂それぞれの溶解度パラメーターを測定し、これらの相加平均をアクリル樹脂の溶解度パラメーターとする。本発明の第二の塗膜層が有機シリコーン単位を含有するアクリル重合体粒子の場合には、有機シリコーン化合物重合体を除いたアクリル重合体の溶解度パラメーターをアクリル樹脂の溶解度パラメーターとする。
【００９６】
本発明の複層塗膜を形成させる基材としては特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材、無機材料基材等を挙げることができる。上記金属基材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛メッキ鋼板、ステンレス板、ブリキ板等を挙げることができる。上記プラスチック基材としては、アクリル板、ポリ塩化ビニル板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリオレフィン板等を挙げることができる。上記無機材料基材としては、ＪＩＳＡ５４２２、ＪＩＳＡ５４３０等に記載された窯業系基材、ガラス基材等を挙げることができる。これらのうち、本発明においては、無機材料基材、特に、住宅やビル等の建築物の内壁若しくは外壁等の壁面又は屋根、窯業用建材、コンクリート、ＡＬＣ、その他の無機質建材が好ましく、窯業用建材がより好ましい。
【００９７】
上記基材は、密着性向上や防錆性付与のために表面処理が施されていてもよい。又、上記基材には、下塗り塗料（シーラー）、又は、下塗り塗料と中塗り塗料とが塗装されていてもよく、基材の裏面には、裏面塗料が塗装されていてもよい。これらは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００９８】
本発明の複層塗膜を形成するためには、上記基材上に上記第一の塗膜層を形成させ、その後に当該第一の塗膜層上に上記第二の塗膜層を形成させる。本発明の複層塗膜を形成するために塗料組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗布方法等を挙げることができる。これらは基材の用途に応じて適宜選択することができる。
【００９９】
本発明の複層塗膜は、通常、上記基材に対して、それぞれ乾燥膜厚で好ましくは下限５μｍ上限３５０μｍとなるように塗装することができる。好ましくは２０〜３００μｍである。
【０１００】
本発明の第一の塗膜層及び第二の塗膜層は、それぞれの塗料組成物を塗布した後、下限５０℃、上限１５０℃の乾燥温度で、約１〜３０分間乾燥することにより、形成することができる。
【０１０１】
本発明の複層塗膜は、第二の塗膜層において使用するアクリル重合体に有機シリコーン単位を有するために、耐加水分解性、耐光変色性に優れ、第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体と第二の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が０．５以下であるために、第一の塗膜層と第二の塗膜層との密着性が良好であり、ワレ、ハガレ等の問題の生じない耐久性の優れたものである。
【０１０２】
上記複層塗膜を有する外装用建材は、塗膜の耐久性、耐候性に優れたものであるために、長寿命の優れた性質を有するものである。
【０１０３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０４】
（アクリル重合体水性分散体の製造方法）
製造例１水性分散体Ａの製造
反応容器に脱イオン水５０質量部及び反応性乳化剤としてアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）０．５質量部を入れ、内容物温度を８５℃とした。その中にメタクリル酸メチル２０質量部、スチレン５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５質量部、アクリル酸０．５質量部、脱イオン水２０質量部及びアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）０．５質量部からなるプレ乳化液と、水溶性重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部、及び、脱イオン水１０質量部からなる重合開始剤水溶液を２時間で滴下し、シェル部を製造した。乳化重合中、重合反応液のｐＨは３．０に保った。
その後、メタクリル酸シクロヘキシル２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、アクリル酸１．０質量部、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル３質量部、脱イオン水４０質量部及びアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）１．０質量部からなるプレ乳化液と、過硫酸アンモニウム０．２質量部及び脱イオン水１０質量部からなる重合開始剤水溶液を２時間で滴下し、更に３時間攪拌を継続して、コア部を製造した。反応温度を３０℃まで冷却し、１０％アンモニア水を５．５質量部添加して、ｐＨを８．５とし、不揮発分濃度４５％の水性分散体Ａを得た。水溶性分散体Ａのアクリル樹脂の溶解度パラメーター（以後Ｓｐ値と記す）は、９．５６であった。
【０１０５】
製造例２、３水性分散体Ｂ〜Ｃの製造
表１の原料モノマーを使用して、製造例１と同様にして水性分散体Ｂ及びＣを得た。得られた水溶性分散体のアクリル樹脂のＳｐ値を表１に示す。
【０１０６】
製造例４水性分散体Ｄの製造
反応容器に脱イオン水５０質量部及び反応性乳化剤としてアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）０．５質量部を入れ、内容物温度を８５℃とした。その中にメタクリル酸シクロヘキシル３０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、アクリル酸１．５質量部、メタクリル酸トリメトキシプロピル１質量部、脱イオン水６０質量部及びアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）１．５質量部からなるプレ乳化液と、水溶性重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３質量部、及び、脱イオン水２０質量部からなる重合開始剤水溶液を４時間で滴下した。更に３時間攪拌を継続した。乳化重合中、重合反応液のｐＨは２．８に保った。
反応温度を３０℃まで冷却し、１０％アンモニア水を８．５質量部添加して、ｐＨを８．５とし、不揮発分濃度４５％の水性分散体Ｄを得た。水溶性分散体Ｃのアクリル樹脂のＳｐ値は、９．５３であった。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
（有機シリコーン単位含有重合体分散体の製造）
製造例５水性分散体ａの製造
表２に示す原料を混合した均一溶液を氷冷したのち、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合して製品ホッパーに加えアジテーターで攪拌しながら４ｋｇｆ／ｃｍ^２の駆動エアーをかけて高圧ホモジナイザー〔マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ；みずほ工業（株）製〕で乳化した。この乳化物をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら表２に示す所定量の開始剤：過硫酸カリウム水溶液を加えた。窒素置換の後６５℃に加熱して４時間重合した。重合結果を合わせて表２に示す。上記水性分散体中のアクリル樹脂のＳｐ値は、９．５１であった。
【０１０９】
製造例６、７水性分散体ｂ及びｃの製造
表２のアクリル単量体、及び、有機シリコーン化合物を使用して、製造例５と同様にして水性分散体ｂ及びｃを得た。分散体ｂ及びｃのＳｐ値は表２に示した。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
実施例１
（第一の塗膜層用水性塗料組成物の製造）
顔料分散剤としてＢＫＹ１９０（ビッグケミ社製）３質量部、白色塗料用の顔料として酸化チタン（商品名：チタンＣＲ−９５、石原産業社製）９０質量部、脱イオン水２０質量部からなるチタン白分散ペーストに製造例１によって得られたアクリル重合体水性分散体Ａに対して２００質量部（固形分換算）を混合し、更に、ヒンダードアミン系光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）２質量部、造膜助剤としてテキサノール（イーストマン社製）６質量部及び脱イオン水２００質量部を添加し、水性塗料組成物を得た。
【０１１２】
（第二の塗膜層用水性塗料組成物の製造）
製造例５によって得られた有機シリコーン単位含有重合体分散体ａの２５０質量部（固形分）に対して、造膜助剤としてテキサノール（イーストマン社製）１０質量部、紫外線吸収剤としてチヌビン３８４（チバスぺシャリティケミカルズ社製）２部、ヒンダードアミン系光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）２質量部、脱イオン水１００質量部を添加し、第二の塗膜層用水性塗料組成物を得た。
【０１１３】
（塗膜形成方法）
上記により得られた第一の塗膜層用水性塗料組成物に、ＮＫ２カップで３０秒となるように増粘剤としてＡＳＥ−６０（ローム＆ハース社製）を添加し、シーラーを塗装したフラット板（ウベボード製）に乾燥膜厚４０μｍとなるようにスプレー塗装し、１００℃で５分間乾燥させて第一の塗膜層を形成させた。次いで、上記により得られた第二の塗膜層用水性塗料組成物に、ＮＫ２カップで２５秒となるように増粘剤として添加しＡＳＥ−６０添加し、乾燥膜厚３０μとなるようにスプレー塗装し、１００℃で５分間乾燥させて塗膜を形成した。
【０１１４】
実施例２〜８及び比較例１、２
表３の記載に従って各分散体を使用して、実施例１と同様の方法で第一の塗料組成物、及び、第二の塗料組成物を製造し、複層塗膜を形成した。
【０１１５】
（評価方法）
実施例１〜８、比較例１、２により得られた塗膜それぞれについて、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
１．一次密着性
４ｍｍゴバン目２５マスクロスカット後、セロテープ（登録商標）を付着させ、剥離テストを実施し剥離度合いを目視評価した。
〇異常なし（２５／２５）
△ １８／２５〜２４／２５
× １７／２５以下
【０１１６】
２．耐温水性
塗板を４０℃の温水に浸漬し、２０日後の塗膜外観を目視評価した。
〇全く異常なし。
△ 光沢が低下。
× 白化、フクレが発生。
【０１１７】
３．耐沸水性
塗板を９０℃の沸騰水に浸漬し、２時間後の塗膜外観を目視評価した。
〇全く異常なし。
△ 光沢が低下。
× 白化、フクレが発生。
【０１１８】
４．耐凍結融解性
塗板を、気中凍結（−２０℃）２時間、水中融解（１０℃）１時間、を１サイクルとして、サイクル試験を実施し、４００サイクル後の塗膜外観を評価した。
〇全く異常なし。
△ １５倍ルーペ観察でクラックあり。
× 目視観察でクラックあり。
【０１１９】
５．促進耐候性
塗板を、大日本プラスチック製ダイプラ・メタルウェザーで促進試験（４時間照射、４時間湿潤）を実施し、試験時間１６００時間後の塗膜外観を評価した。
○ 光沢保持率８０％以上色差３未満
△ 光沢保持率５０％以上８０％未満色差３以上６未満
× 光沢保持率５０％未満色差６以上
【０１２０】
【表３】

【０１２１】
比較用のサンプルの塗膜はハガレが生じるため密着性に劣り、耐温水性、耐沸水性、耐凍結融解性、促進耐候性の各試験結果において、不充分な結果しか得られないのに対して、本発明の複層塗膜はこれらの何れの特性においても優れていた。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜は上記の構成を有するので、耐候性、耐久性に優れ、第一の塗膜層と第二の塗膜層の間の剥離や割れも生じることがなく、屋外での使用、夏冬を通じた使用に充分耐えられるため、特に、住宅やビル等の建築物の内壁若しくは外壁等の壁面又は屋根、窯業用建材、コンクリート、その他の無機質建材等の上塗りに使用する塗膜として優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly durable multilayer coating film applied to an outer wall, an inner wall or a roof of a building such as a house or a building, an inorganic building material such as a ceramic building material, and a method for forming the same.
[0002]
[Prior art]
Various exterior paints are applied to the wall surfaces of buildings such as houses and buildings in order to maintain the quality and appearance while being exposed to wind and rain and receiving direct sunlight. Such paints are required to have basic performance such as weather resistance against wind and rain, water resistance, discoloration resistance, adhesion to the substrate, etc., but in recent years due to problems such as environmental pollution and safety and hygiene in painting work. Aqueousization is progressing.
[0003]
Various studies have been conducted on such exterior coatings, but in recent years, the demand for improved performance has become more and more remarkable, and excellent weather resistance that can maintain an external appearance for a long period of time even in harsh outdoor environments. Obtaining a coating film having durability and durability cannot be realized sufficiently by conventional techniques.
[0004]
In order to solve such a problem, a clear paint containing an inorganic component is applied on an enamel paint to improve durability and weather resistance as well as appearance. However, when there are many inorganic components in a clear coating, the adhesiveness of a 1st coating layer and a 2nd coating layer deteriorates, and the problem that a crack or peeling tends to arise arises.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-160095 describes an exterior building material having at least two coating layers of a water-based paint containing a polymer having a cyclohexyl group on the surface of a ceramic exterior building material. However, even with such a coating layer, it was impossible to achieve both improved adhesion of coating and high durability.
[0006]
In JP-A-9-98586, JP-A-9-208642, JP-A-10-182774, JP-A-11-255846, JP-A-2000-264971, etc., an aqueous paint having an organosilicone unit is disclosed. A composition is described. However, the above problem cannot be solved only by using such a coating material as the second coating layer.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned present situation, the present invention aims to obtain a multilayer coating film having excellent basic properties such as weather resistance, water resistance, and discoloration resistance and improved coating film adhesion.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (a) a first coating layer formed from an aqueous coating composition mainly composed of an acrylic polymer aqueous dispersion having a glass transition temperature of -20 to 70 ° C., and (b) silicone. Containing an aqueous acrylic polymer-containing dispersion as a main component, and comprising an aqueous coating composition containing 5 to 60 parts by mass of an organosilicone unit per 100 parts by mass (in terms of solids) of the solid content in the solid content of the dispersion. A second coating layer formed on the first coating layer, (a) an acrylic polymer that is a main component of the aqueous coating composition that forms the first coating layer, and (b ) The multilayer coating film is characterized in that the difference in solubility parameter of each acrylic resin component of the polymer forming the second coating film layer is 0.5 or less.
[0009]
The present invention provides (a) an acrylic polymer having a glass transition temperature of −70 to 35 ° C. as a core part, an acrylic polymer having a glass transition temperature of 25 to 80 ° C. as a shell part, and the polymer of the core part. The glass transition temperature of the shell part polymer is 20 ° C. or more lower than the glass transition temperature of the polymer of the shell part, and the multilayer structure particles in which the mass ratio of the core part to the shell part is 2/8 to 8/2 are dispersed. A first coating layer formed from an aqueous coating composition mainly composed of a polymer aqueous dispersion, and (b) a silicone-containing acrylic polymer aqueous dispersion as a main component. The aqueous coating composition containing 5 to 60 parts by mass of an organosilicone unit per 100 parts by mass (in terms of solids) of the solids in the solids, and the second formed on the first coating layer (A) Aqueous that forms the first coating layer The difference in solubility parameter between the acrylic polymer as a main component of the material composition and the acrylic resin component of the polymer (b) forming the second coating layer is 0.5 or less. It is also a multilayer coating.
[0010]
The first coating layer is an acrylic polymer aqueous solution obtained from 5 to 70 parts by mass of a substituted or unsubstituted cycloalkyl group-containing polymerizable monomer and 30 to 95 parts by mass of another polymerizable monomer. It is preferably formed from an aqueous coating composition containing a dispersion as a main component.
[0011]
The first coating layer is an aqueous coating composition having 0.1 to 10 parts by mass of an alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer having 1 to 14 carbon atoms out of 100 parts by mass of all monomers in the dispersion. It is preferable to be formed. The first coating layer is preferably formed from an aqueous coating composition having a pigment.
[0012]
The present invention provides (a) a first coating layer formed from an aqueous coating composition mainly composed of an acrylic polymer aqueous dispersion having a glass transition temperature of -20 to 70 ° C. The first coating layer forming step to be applied, and (b) following the first coating layer forming step, the silicone-containing acrylic polymer aqueous dispersion as a main component, and in the solid content of the dispersion It consists of the 2nd coating-film layer formation process which coats the aqueous coating composition which contains 5-60 mass parts organosilicone unit per 100 mass parts (solid content conversion) of the said solid content with respect to a to-be-coated article. A method for forming a multilayer coating film, wherein (a) an acrylic polymer as a main component of the aqueous coating composition for forming the first coating layer, and (b) an aqueous composition for forming the second coating layer. Solubility parameters of each acrylic resin component of the acrylic polymer that is the main component of the coating composition The method for forming a multi-layer coating film is characterized in that the difference in tar is 0.5 or less.
[0013]
The present invention is also an exterior building material having the multilayer coating film.
The present invention is described in detail below.
[0014]
The coating composition used when forming the first coating layer for forming the multilayer coating film of the present invention is mainly composed of an acrylic polymer aqueous dispersion. The acrylic polymer aqueous dispersion has an acrylic polymer having a glass transition temperature (Tg) of a lower limit of −20 ° C. and an upper limit of 70 ° C.
[0015]
When said Tg is less than -20 degreeC, the blocking resistance of the coating film obtained falls. When it exceeds 70 degreeC, the film forming property of the coating film obtained will fall and warm water resistance deteriorates. The lower limit of Tg is more preferably −15 ° C., and further preferably −10 ° C. The upper limit is more preferably 50 ° C, and still more preferably 40 ° C.
[0016]
In the present invention, the Tg of the polymer is obtained by dividing the mass fraction of each monomer constituting the polymer by the Tg (K: expressed in Kelvin) value of the homopolymer derived from each monomer. Can be calculated as the reciprocal of the sum of the quotients obtained by. When the acrylic polymer is a polymer having a core / shell structure, the Tg of each of the core component and the shell component is calculated by the above method, and the Tg of the core component is calculated as Tg._A, The mass fraction of the core component in the polymer particles is W_A, Tg of shell component_B, The mass fraction of the shell component in the polymer particles is W_BAs
1 / Tg = W_A/ Tg_A+ W_B/ Tg_B
The Tg represented by the formula is Tg of the polymer.
[0017]
The acrylic polymer is obtained from a polymerizable monomer. The said polymerizable monomer means what has at least 1 unsaturated bond, such as a vinyl group, in a molecule | numerator, and the derivative | guide_body of acrylic acid or methacrylic acid is included. The polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Ethyl unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as ethyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; ethyl maleate, butyl maleate, ethyl itaconate, butyl itaconate, etc. Monoester monomer of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxyl-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid such as a reaction product of hydroxyethyl and ε-caprolactone Alkyl ester monomers; Ethylenically unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and butylaminoethyl (meth) acrylate; aminoethyl (meta ) Ethylenically unsaturated carboxylic acid aminoalkylamide monomers such as acrylamide, dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, methylaminopropyl (meth) acrylamide; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, methoxybutylacrylamide, diacetoneacrylamide Other amide group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and other unsaturated fatty acid glycidyl ester monomers; (meth) acrylonitrile, α-alkyl Examples include vinyl cyanide monomers such as ruacrylonitrile; saturated aliphatic carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; and styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid.
[0018]
Of these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and styrene are more preferable.
[0019]
The acrylic polymer preferably has a substituted or unsubstituted cycloalkyl group-containing polymerizable monomer. The cycloalkyl group preferably has 4 to 20 carbon atoms. When the cycloalkyl group is substituted, the substituent is not particularly limited as long as it is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is further substituted with a hydroxyl group or the like. May be.
[0020]
When the acrylic polymer has the cycloalkyl group-containing polymerizable monomer, the resulting coating film has excellent weather resistance, discoloration resistance, hydrolysis resistance, crack resistance, water resistance, gloss and gloss. In addition to imparting retainability, it can also provide excellent film-forming properties, blocking resistance, and temperature change resistance in cooperation with other components.
[0021]
The cycloalkyl group-containing polymerizable monomer is not particularly limited. For example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, and t-butylcyclohexyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid hydroxymethylcyclohexyl, (meth) acrylic acid cyclooctyl, (meth) acrylic acid cyclodecyl, (meth) acrylic acid cyclododecyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, cyclohexyl (meth) acrylic acid and methylcyclohexyl (meth) acrylic acid are particularly preferred.
[0022]
The cycloalkyl group-containing polymerizable monomer is preferably contained in a proportion of a lower limit of 5 parts by mass and an upper limit of 70 parts by mass in the multilayer structure particle. When the cycloalkyl group-containing polymerizable monomer in the multilayer structured particle is less than 5 parts by mass, the weather resistance of the resulting coating film is lowered, and when it exceeds 70 parts by mass, the film forming property of the resulting coating film is obtained. May decrease and hot water resistance may also deteriorate. The lower limit is preferably 10 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, and the upper limit is preferably 65 parts by mass, more preferably 55 parts by mass.
[0023]
The polymerizable monomer may contain an alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer having 1 to 14 carbon atoms in a proportion of a lower limit of 0.1 parts by mass and an upper limit of 10 parts by mass of 100 parts by mass of all monomers. preferable.
1 to 3 alkoxyl groups having 1 to 14 carbon atoms can be bonded to the silicon atom constituting the alkoxysilyl group having 1 to 14 carbon atoms. The alkoxyl group is easily hydrolyzed to form a silanol group particularly in an acidic environment. Since the silanol group forms a siloxane bond by dehydration and crosslinks to increase the molecular weight, the film-forming property, blocking resistance and temperature change resistance of the resulting coating film are remarkably improved. Weather resistance and hot water resistance can be obtained.
[0024]
In the alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer, at least one hydrocarbon group containing a polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group is bonded to the silicon atom constituting the alkoxysilyl group separately from the alkoxyl group. Do it. Since it has the unsaturated bond, the alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer can be subjected to addition polymerization. In addition to the effects of the siloxane bond, the resulting coating film has film-forming properties, blocking resistance and anti-resistance properties. Significantly improves temperature change.
[0025]
The alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group having 1 to 14 carbon atoms. For example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid triethoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid tributoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid dimethoxymethylsilylpropyl, (meth) acrylic acid methoxydimethylsilylpropyl, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Examples include dimethoxymethylsilane, vinylmethoxydimethylsilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane are particularly preferable.
[0026]
The alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer is preferably contained in a proportion of a lower limit of 0.1 part by mass and an upper limit of 10 parts by mass in 100 parts by mass of all monomers. When the alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer is less than 0.1 part by mass in the dispersion particles, crosslinking and high molecular weight based on a siloxane bond are insufficient, and the weather resistance of the resulting coating film is lowered. In some cases, if it exceeds 10 parts by mass, stable production during polymerization may be difficult. The lower limit is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and the upper limit is preferably 8 parts by mass, more preferably 7 parts by mass.
[0027]
The polymerizable monomer other than the cycloalkyl group-containing polymerizable monomer and the alkoxysilyl group-containing polymer monomer is contained in the acrylic polymer in a proportion of 10 parts by mass at the lower limit and 94.8 parts by mass at the upper limit. It is preferable. When the other polymerizable monomer in the multilayer structured particle is less than 10 parts by mass, it is difficult to adjust the glass transition temperature of the acrylic polymer constituting the core part or the shell part to the above range. When the amount exceeds 94.8 parts by mass, the content of the cycloalkyl group-containing polymerizable monomer is decreased, and the object of the present invention may not be sufficiently achieved. The lower limit is preferably 19 parts by mass, more preferably 31 parts by mass, and the upper limit is preferably 89 parts by mass, more preferably 78 parts by mass.
[0028]
The acrylic polymer may further contain an alkoxysilane compound having 1 to 14 carbon atoms. Including the alkoxysilane compound can give excellent basic performance as a paint such as excellent weather resistance, water resistance, gloss retention, and adhesion to an inorganic base material in the resulting coating film. Film properties, temperature change resistance, and further, blocking resistance, which is a subject of the present invention, can be imparted. These characteristics are excellent even when the alkoxysilane compound is not contained, but the same effect can be obtained even when the alkoxysilane compound is contained.
[0029]
The alkoxysilane compound is not particularly limited as long as it is an alkoxysilane compound having an alkoxysilyl group having 1 to 14 carbon atoms, and the alkoxysilyl group having 1 to 14 carbon atoms may be linear or branched. Good. The alkoxysilyl group may be bonded to 1 to 4 silicon atoms constituting the alkoxysilane compound. In the present invention, the alkoxysilane compound does not have a polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group in the compound, unlike the alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer.
[0030]
The alkoxysilane compound is not particularly limited. For example, tetramethoxysilane, trimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, tetraethoxysilane, triethoxyethylsilane, diethoxydiethylsilane, ethoxytriethylsilane, γ- Examples thereof include glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tetramethoxysilane, trimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
[0031]
The said alkoxysilane compound can be contained in the said acrylic polymer in the ratio of the minimum 0.1 mass part upper limit 10 mass parts. When the alkoxysilane compound is less than 0.1 parts by mass in the multilayer structure particles, crosslinking or high molecular weight based on a siloxane bond is insufficient, and the weather resistance of the resulting coating film is likely to be lowered. If it exceeds the part, stable production at the time of polymerization becomes difficult. The lower limit is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and the upper limit is preferably 8 parts by mass, more preferably 7 parts by mass.
In the present invention, the acrylic polymer may contain components other than the respective monomers described above.
[0032]
The acrylic polymer particles in the aqueous coating composition forming the first coating layer have an acrylic polymer having a glass transition temperature of −70 to 35 ° C. as a core part, and a glass transition temperature of 25 to 80 ° C. The glass transition temperature of the polymer of the core part is 20 ° C. or more lower than the glass transition temperature of the polymer of the shell part, and the mass ratio of the core part to the shell part Are preferably multi-layer structured particles of 2/8 to 8/2. It is preferable to use the acrylic polymer particles as the multilayer structure particles because the blocking resistance of the coating film is improved.
[0033]
The multilayer structure particles preferably have an acrylic polymer having a Tg of −70 ° C. as a lower limit and 35 ° C. as an upper limit as a core part. If the Tg of the acrylic polymer constituting the core part is less than -70 ° C, the long-term stability of the aqueous acrylic polymer dispersion may be reduced. The film property may be deteriorated, the hot water resistance may be deteriorated, and the blocking resistance may be deteriorated. The lower limit of Tg is preferably −40 ° C., more preferably −25 ° C. The upper limit of the Tg is preferably 20 ° C, more preferably 10 ° C.
[0034]
The multilayer structure particles preferably further have an acrylic polymer having a Tg of 25 ° C. as a lower limit and an upper limit of 80 ° C. as a shell portion. When the Tg of the acrylic polymer constituting the shell portion is less than 25 ° C., the blocking resistance of the resulting coating film is lowered, and when it exceeds 80 ° C., the film forming property of the obtained coating film is lowered, and warm water resistance Sex worsens. The lower limit of the Tg is preferably 35 ° C, more preferably 45 ° C. The upper limit of the Tg is preferably 75 ° C, more preferably 70 ° C.
[0035]
The Tg of the polymer in the core part is preferably lower by 20 ° C. or more than the Tg of the polymer in the shell part. When the difference between the Tg of the polymer of the core part and the Tg of the polymer of the shell part is less than 20 ° C., the film forming property is lowered and the blocking resistance is lowered. More preferably, it is 40 ° C. or more lower, and still more preferably 60 ° C. or more lower.
In addition, Tg of each of the polymer of the core part and the polymer of the shell part is calculated in the same manner as the aforementioned polymer.
[0036]
The mass ratio of the core part to the shell part is preferably 2/8 to 8/2. When the mass ratio of the core part to the shell part is less than 2/8, the film-forming property of the obtained coating film decreases, the hot water resistance deteriorates, and when it exceeds 8/2, the resulting coating film is obtained. The blocking resistance is reduced. The mass ratio is preferably 3/7 or more, more preferably 5/5 or more, and preferably 7/3 or less.
[0037]
The average particle diameter of the acrylic polymer particles is preferably a lower limit of 70 nm and an upper limit of 300 nm. When the average particle diameter of the acrylic polymer particles is less than 70 nm, it is difficult to produce the particles. When the average particle diameter exceeds 300 nm, the dispersibility of the multilayer structure particles in the aqueous acrylic polymer dispersion is deteriorated. The lower limit is more preferably 80 nm, still more preferably 100 nm, and the upper limit is more preferably 250 nm, still more preferably 100 to 200 nm. By selecting the type and amount of the emulsifier within the range described later, such an average particle diameter can be obtained.
[0038]
The aqueous acrylic polymer dispersion used in the aqueous coating composition for forming the first coating layer of the present invention is produced by appropriately selecting ordinary emulsion polymerization methods such as batch polymerization, monomer dropping polymerization, and emulsion monomer dropping polymerization. can do. In particular, emulsion monomer dropping polymerization is suitable for ensuring stability during production.
[0039]
Emulsion polymerization performed when preparing the acrylic polymer aqueous dispersion can be performed using an emulsifier. The emulsifier is not particularly limited, and is an ordinary emulsifier, for example, a non-reactive emulsifier having no polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group in the molecule, and / or a polymerizable group such as a vinyl group in the molecule. Reactive emulsifiers with unsaturated bonds can be used.
The non-reactive emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium diphenyl ether sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ester.
The reactive emulsifier is not particularly limited. For example, Aqualon HS series such as Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Aqualon RN series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Eleminol JS-2 (Sanyo Chemical Industries (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The reactive emulsifier is a water-soluble monomer having a polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group and a hydrophilic group in the molecule, whereas a normal emulsifier is only adsorbed on the surface of the generated particles. Since it is incorporated into the produced particles as a component of the polymer in the polymerization process, the emulsifier is not released from the polymer by water after film formation. Therefore, the stability of an aqueous coating composition using such a reactive emulsifier is improved. In the present invention, the reactive emulsifier is particularly preferable from the viewpoint of the stability of the resulting aqueous coating composition and the warm water resistance of the resulting coating film. For example, Aqualon HS series such as Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo) (Manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) or Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) can be preferably used, but lauryl sulfate ammonium which is a non-reactive emulsifier can also be suitably used.
[0041]
The amount of the reactive emulsifier used is a lower limit of 0.5 parts by mass and an upper limit of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers used for emulsion polymerization performed when preparing the acrylic polymer aqueous dispersion. It is preferable that it is a ratio. If the amount of the reactive emulsifier used in the total amount of the polymerizable monomer is less than 0.5 parts by mass, the stability of the resulting acrylic polymer aqueous dispersion tends to deteriorate, and if it exceeds 5 parts by mass, The hot water resistance of the resulting coating tends to decrease. The lower limit is more preferably 1 part by mass, more preferably 1.5 parts by mass, and the upper limit is more preferably 4.5 parts by mass, still more preferably 4 parts by mass.
[0042]
Emulsion polymerization performed when preparing the acrylic polymer aqueous dispersion can be performed using a polymerization initiator. The polymerization initiator is one that generates a radical by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the monomer, and a water-soluble polymerization initiator or an oil-soluble polymerization initiator can be used.
[0043]
The water-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include persulfate-based initiators such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and inorganic initiators such as hydrogen peroxide. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and t-butyl. Organic peroxides such as peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4 Examples thereof include azobis compounds such as -dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
In the present invention, the water-soluble polymerization initiator is preferably used because the emulsion polymerization is mainly performed in an aqueous medium. For example, ammonium persulfate can be suitably used.
The water-soluble polymerization initiator or the oil-soluble polymerization initiator may be used in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite, thereby promoting the emulsion polymerization rate. In addition, it becomes easy to perform emulsion polymerization at a low temperature.
[0046]
The emulsion polymerization performed when preparing the acrylic polymer aqueous dispersion can be performed using an aqueous medium. It does not specifically limit as said aqueous medium, For example, the mixed system of water and alcohol, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or 1-butanol, and water can be used.
[0047]
The emulsion polymerization performed when preparing the acrylic polymer aqueous dispersion is preferably performed in an aqueous medium having a lower limit of 2 and an upper limit of 6. When the pH of the aqueous medium is less than 2, the acidity is too strong to promote corrosion inside the reaction vessel, resulting in inconvenience in handling. When the pH exceeds 6, the hydrolysis reactivity of the alkoxysilyl group or the alkoxysilane group is poor. Since the crosslinking is not sufficient, it is difficult to maintain the storage stability of the obtained acrylic polymer aqueous dispersion for a long period of time, and the hot water resistance of the resulting coating film is deteriorated. The lower limit of the pH is more preferably 2.5, and the upper limit of the pH is more preferably 5.5, still more preferably 5.
[0048]
It is preferable to adjust the obtained reaction solution within the range of the lower limit 7 and the upper limit 10 of the pH after the emulsion polymerization performed when preparing the acrylic polymer aqueous dispersion. As a result, the carboxyl group contained in the resulting acrylic polymer aqueous dispersion is neutralized, the cross-linked structure is sufficient, and the dispersion is excellent in stability without agglomeration of dispersed particles even after long-term storage. Since a body is obtained, the aqueous coating composition excellent in film forming property can be obtained. The lower limit of the pH is more preferably adjusted to 8, more preferably 8.5, and the upper limit of the pH is more preferably adjusted to 10, more preferably 9.5. Such pH adjustment can be performed by adding a basic substance.
[0049]
The basic substance is not particularly limited. For example, ammonia, tributylamine, triethylamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, methylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, aminomethylpropanol and other amine compounds, sodium, potassium And alkali metal compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, in the present invention, an amine compound is preferable from the viewpoint of hot water resistance.
[0050]
When the polymer particles are multi-layer structured particles, the emulsion polymerization method for preparing the acrylic polymer aqueous dispersion is not particularly limited. For example, in the presence of an aqueous medium, a methyl methacrylate monomer is the main component. The highly hydrophilic monomer is emulsion-polymerized to form the shell part made of an acrylic polymer having a Tg of 25 to 80 ° C. (first step), and then from the polymer for the shell part. An acrylic polymer having a Tg of −70 to 35 ° C. by dropping a monomer capable of forming a highly hydrophobic polymer into the shell portion formed in the first step and emulsion polymerization. The said acrylic polymer aqueous dispersion can be obtained by forming the said core part which consists of (2nd process), and passing through these processes. In this way, when forming the core part, by using a monomer having a higher hydrophobicity than the shell part, the monomer can easily enter the inside of the shell part formed earlier. It is possible to obtain an ideal multilayer structure particle that meets the object of the invention.
[0051]
The emulsifier can be added to either the core part or the shell part, or both the core part and the shell part. Since the dispersibility of the resulting acrylic polymer aqueous dispersion is further improved, the emulsifier is preferably added to the shell portion.
[0052]
The water-based coating composition used for forming the first coating layer of the present invention preferably contains a pigment. The pigment is not particularly limited, and examples thereof include azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, monoazo pigments, disazo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, and phthalocyanine pigments. Indigo pigment, thioindigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxane pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, naphthol pigment, pyrazolone pigment, anthraquinone pigment, anthorapyrimidine pigment, metal Organic color pigments such as complex pigments: yellow lead, yellow iron oxide, chromium oxide, molybdate orange, bengara, titanium yellow, zinc white, carbon black, titanium dioxide, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine blue Cobalt buy Inorganic pigments such as lettuce; mica pigments (titanium dioxide coated mica, colored mica, metal-plated mica); graphite pigments, alumina flake pigments, metal titanium flakes, stainless steel flakes, plate-like iron oxide, phthalocyanine flakes, metal-plated glass flakes And other colored and colored flat pigments; extender pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, magnesium silicate, clay, talc, silica, and calcined kaolin. In the multilayer coating film of the present invention, it is preferable to form the first coating layer as a base coating having the pigment and the second coating layer as a clear coating.
[0053]
The pigment contained in the aqueous coating composition that forms the first coating layer has a pigment mass concentration (PWC) of 5% by mass relative to the solid content of the aqueous coating composition that forms the first coating layer, The upper limit is preferably in the range of 60% by mass. When the PWC is less than 5% by mass, the base concealing property is inferior, and when the PWC exceeds 60% by mass, the weather resistance may be lowered. The lower limit is more preferably 20% by mass, and the upper limit is more preferably 45% by mass.
[0054]
The aqueous coating composition used for the formation of the first coating layer of the present invention includes a polymerization degree adjusting agent, a particle size adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a filler, a dispersing agent, an ultraviolet absorber, light as necessary. Stabilizers, antioxidants, antifreeze agents, algae inhibitors, antifoaming agents, film-forming aids, thickeners, antiseptics, fungicides, antifoaming agents, and the like can be included.
[0055]
The water-based coating composition used for forming the first coating layer of the present invention has, as the film-forming aid, a lower limit of boiling point of 150 ° C., an upper limit of 300 ° C., and an evaporation rate with butyl acetate as 100. The organic solvent having a lower limit of 0.1 and an upper limit of 20 is preferably contained at a lower limit of 1 part by mass and an upper limit of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer particles. Thereby, the film-forming property in low temperature or a short time can be improved. More preferably, the lower limit of the boiling point of the organic solvent is 170 ° C., more preferably 200 ° C., and the upper limit of the boiling point is 270 ° C., more preferably 250 ° C. The lower limit of the evaporation rate with butyl acetate as 100 is preferably 0.5, more preferably 1, and the upper limit of the evaporation rate with butyl acetate as 100 is preferably 17, more preferably 15.
[0056]
The organic solvent is not particularly limited as long as it has the above properties. For example, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene Examples include glycol dibutyl ether and 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene glycol monoethyl ether is particularly preferred.
[0057]
The water-based coating composition used for forming the first coating layer of the present invention can contain a hindered amine light stabilizer as a light stabilizer from the viewpoint of weather resistance. The hindered amine light stabilizer is not particularly limited. For example, Sanol LS144, Sanol LS292, Sanol LS440, Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Co., Ltd.), Tinuvin 123, Tinuvin 144 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekastab LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-501, ADK STAB LA-503, ADK STAB LA-601 (above, manufactured by Asahi Denka), Sanduvor 3051 Disp . (Manufactured by Clariant). These may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The hindered amine light stabilizer is preferably contained at a lower limit of 0.1 parts by mass and an upper limit of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the multilayer structure particles. The lower limit is more preferably 0.5 parts by mass, still more preferably 1 part by mass, and the upper limit is more preferably 4.5 parts by mass, still more preferably 4 parts by mass. These can be appropriately selected according to the purpose of use.
[0059]
The aqueous coating composition of the first coating layer of the present invention can contain an ultraviolet absorber from the viewpoint of weather resistance. The ultraviolet absorber is not particularly limited. For example, Sea Soap 103 (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), Tinuvin 900, Tinuvin 1130, Tinuvin 384, Tinuvin 327 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB LA-31, ADK STAB LA -32, ADK STAB LA-36, ADK STAB 1413 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Sanduvor 3041 Disp. , Sanduvor PT21 Disp. (Above, manufactured by Clariant). These may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
It is preferable to contain the said ultraviolet absorber in the ratio of 0.1 mass part of minimum and 5 mass parts of upper limits with respect to 100 mass parts of said acrylic polymers. The lower limit is more preferably 0.5 parts by mass, still more preferably 1 part by mass, and the upper limit is more preferably 4.5 parts by mass, still more preferably 4 parts by mass. These can be appropriately selected according to the purpose of use.
[0061]
The method for preparing the aqueous coating composition used for the formation of the first coating layer is not particularly limited, and can be carried out by stirring each of the above-mentioned blends with a stirrer or the like. A good one can be mixed with a stirrer, or can be added to a vehicle composed of water, a surfactant, a dispersant and the like, which has been previously dispersed by a sand grind mill or the like.
[0062]
The second coating layer used in the present invention is formed on the first coating layer, and the coating composition for forming the second coating layer is an emulsion-type acrylic polymerizable dispersion. The main component.
[0063]
The emulsion-type acrylic polymerizable dispersion used in the second coating layer contains a cycloalkyl group, exemplified as being usable in the emulsion-type acrylic polymerization dispersion used in the first coating layer. Polymerizable monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, monoester monomer of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid Alkyl ester monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid aminoalkylamide monomer, amide group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, unsaturated fatty acid glycidyl ester monomer, vinyl cyanide monomer, saturated Use aliphatic carboxylic acid vinyl ester monomers, styrene monomers, alkoxysilyl group-containing polymerizable monomers, etc. as monomers. It can be. These may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
Of these, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid, n-butyl acrylate, and n-butyl methacrylate are preferred.
[0065]
The method of polymerizing the acrylic polymerizable aqueous dispersion, which is the main component of the coating composition for forming the second coating layer of the present invention, from the monomer described above is the acrylic polymerization for forming the first coating layer. The same method as that of the water-based aqueous dispersion can be used, and an emulsifier, a polymerization initiator, and various additives that can be used in the acrylic polymer for forming the first coating layer as the emulsion polymerization. Can be used.
[0066]
In the acrylic polymerizable aqueous dispersion, which is the main component of the coating composition that forms the second coating layer of the present invention, per 100 parts by mass (in terms of solid content) of the solid content in the solid content of the dispersion, It is necessary to contain an organic silicone unit having a lower limit of 5 parts by mass and an upper limit of 60 parts by mass. In the present invention, the organic silicone unit refers to a constituent part of a polymer derived from an organic silicone raw material. When the content of the organosilicone unit is 5 parts by mass or less, the durability of the coating film is insufficient, and when it is 60 parts by mass or more, there is a problem that cracking or peeling is likely to occur over time. The lower limit of the content is more preferably 12 parts by mass, still more preferably 13 parts by mass, and the upper limit of the content is more preferably 50 parts by mass, still more preferably 40 parts by mass.
[0067]
Examples of the method for introducing the organosilicone unit include a method in which a mixture of an organosilicone compound and an acrylic polymerizable monomer is emulsion-polymerized to perform hydrolysis, condensation reaction and radical polymerization, and a method in which a monomer having a silicone functional group is copolymerized Examples thereof include a method of bonding an organic silicone compound to the surface of acrylic polymer particles by reacting the acrylic polymer with an organic silicone compound. Two or more methods described above may be combined.
[0068]
The organosilicon compound used in the above method is not particularly limited, and examples thereof include organosilane, hydrolyzate of organosilane, and condensate of organosilane.
[0069]
The organosilane is generally represented by the following general formula (1)
(R¹)_nSi (OR²)_4-n (1)
(Wherein R¹Are the same or different when two are present, and represent a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms. R²Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is an integer of 0-2. )
It is represented by
[0070]
The hydrolyzate of the organosilane is an OR of the organosilane represented by the general formula (1).²A compound whose group is hydrolyzed. OR contained in 2-4 organosilanes²It is not necessary that all the groups are hydrolyzed. For example, only one group may be hydrolyzed, two or more groups may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
[0071]
The organosilane condensate is obtained by condensing silanol groups of an organosilane hydrolyzate to form a Si-O-Si bond. The organosilicone compound may be a mixture of all of the silanol groups, a mixture of a small part of the silanol groups, or a mixture of those having different degrees of condensation.
[0072]
In the general formula (1), R¹As the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t- Alkyl groups such as butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl; acyl such as acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, benzoyl, trioyl and caproyl Groups: vinyl groups, allyl groups, cyclohexyl groups, phenyl groups, epoxy groups, glycidyl groups, (meth) acryloxy groups, ureido groups, amide groups, fluoroacetamide groups, isocyanate groups, etc., and substituted derivatives of these groups Etc.
[0073]
R¹Examples of the substituent in the substituted derivative include, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, and a ureido Group, ammonium base and the like. However, R consisting of these substituted derivatives¹The carbon number of is 8 or less including the carbon atom in a substituent. In general formula (1), R¹When two are present, they may be the same or different from each other.
[0074]
Also, R²Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group. A plurality of R present in the general formula (1)²May be the same as or different from each other.
[0075]
The organosilane is not particularly limited, and examples thereof include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane; Methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltri Methoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltol Ethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxy Silane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxy Propyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropi Trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) attaacryloxy Trialkoxysilanes such as propyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, di Ethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n -Butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di- n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, etc. In addition to dialkoxysilanes, Triacetyl silane, and dimethyl di acetyloxy silane.
[0076]
Of these, trialkoxysilanes and dialkoxysilanes are preferably used. As the trialkoxysilanes, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable, and dialkoxysilanes are more preferable. Is preferably dimethyldimethoxysilane or dimethyldiethoxysilane.
[0077]
The organosilicone compound is preferably at least one selected from the organosilane, a hydrolyzate of the organosilane, and a condensate of the organosilane. That is, the organosilicone compound may be only one of these three types or a mixture of any two or more types. It is more preferable to use the organosilane and the condensate of the organosilane (hereinafter also referred to as “polyorganosiloxane”) in combination. The aqueous coating composition for forming the second coating layer is obtained by co-condensing organosilane and polyorganosiloxane to provide hardness, chemical resistance, weather resistance, film formability, transparency, crack resistance, etc. It is preferable at the point which forms the coating film excellent in the characteristic. Further, the polymerization stability when the vinyl compound is polymerized after emulsification is remarkably improved, and there is also an advantage that the industrialization is easy because it can be polymerized with a high solid content.
[0078]
When the organosilane and the polyorganosiloxane are used in combination, dialkoxysilanes are preferably used as the organosilane. When dialkoxysilanes are used, a linear component is added as a molecular chain, and the flexibility of the resulting particles is increased. Furthermore, when a coating film is formed using the obtained aqueous dispersion, there is an effect that a coating film having excellent transparency can be obtained. As the dialkoxysilanes, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like are particularly preferable.
[0079]
When the organosilane and the polyorganosiloxane are used in combination, the polyorganosiloxane may be trialkoxysilane alone or a combination of trialkoxysilane 40 to 95 mol% and dialkoxysilane 60 to 5 mol%. A condensate is preferred. By using the dialkoxysilane in combination with the trialkoxysilane, the resulting coating film can be softened and the alkali resistance can be improved.
[0080]
The polyorganosiloxane is used as a condensate of organosilane by previously hydrolyzing and condensing the organosilane. At this time, when preparing the polyorganosiloxane, it is preferable to hydrolyze and condense the organosilane by adding an appropriate amount of water to the organosilane and, if necessary, an organic solvent. Here, it is preferable that the usage-amount of water exists in the range of the lower limit 1.2 mol and the upper limit 3.0 mol with respect to 1 mol of organosilanes. The lower limit is more preferably 1.3 mol, and the upper limit is more preferably 2.0 mol.
[0081]
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the polyorganosiloxane is preferably in the range of a lower limit of 800 and an upper limit of 100,000. The lower limit is more preferably 1000, and the upper limit is more preferably 50000.
[0082]
A commercial item can be used for the polyorganosiloxane. The commercially available product is not particularly limited. For example, MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicon resin manufactured by Toray Dow Corning, silicon resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. And silicon resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd., silicon oligomer manufactured by Nippon Unica Co., Ltd., and the like. These may be used as they are, or may be used after being condensed.
[0083]
When organosilane and polyorganosiloxane are used in combination as the organosilicone compound, the mixing ratio of both is within the range of 95 mass% at the upper limit and 5 mass% as the lower limit for the organosilane (completely hydrolyzed condensate). Preferably there is. The upper limit is more preferably 90% by mass, and the lower limit is more preferably 10% by mass. The polyorganasiloxane (in terms of complete hydrolysis condensate) is preferably in the range of a lower limit of 5% by mass and an upper limit of 95% by mass. The lower limit is more preferably 10% by mass, and the upper limit is more preferably 90% by mass. In the above range, organosilane + polyorganosilane = 100 mass%.
[0084]
When the amount of the polyorganosiloxane is less than 5% by mass, the surface of the obtained coating film may be sticky or the curability of the coating film may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 95% by mass, the proportion of the organosilane component becomes too small, making it difficult to emulsify the mixture having the organosilicone compound, and the polymerization stability of the polymerizable monomer is lowered after emulsification, and further emulsification. It is not preferable because the stability of the later emulsion is lowered or the film-forming property of the obtained organic-inorganic composite is lowered. Here, the complete hydrolysis condensate is R of organosilane.²The O-group is 100% hydrolyzed to become a SiOH group, and further completely condensed to a siloxane structure.
[0085]
The organic silicone compound is preferably mixed with a polymerizable monomer during the polymerization of the acrylic polymer to obtain an aqueous acrylic polymer dispersion containing an organic silicone unit.
[0086]
When the organosilicone unit is added to the polymer particles in the aqueous coating composition for forming the second coating layer by the above method, the organic contained in the total of the polymerizable monomer and the organosilicone compound used as raw materials Let the ratio of a silicone compound be content of an organosilicone unit. In the case where a monomer having a silicone group is used in the polymerizable monomer, the content of the monomer having a silicone group is calculated as an organic silicone compound.
[0087]
The second coating layer is preferably a clear coating layer. That is, it is preferable to make the surface of the coating film smooth and glossy by the second coating film layer, and to form a multi-layer coating film having a good appearance and durability.
[0088]
In addition to the above polymer, the water-based coating composition for forming the second coating layer comprises, as necessary, a polymerization degree adjusting agent, a particle size adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a filler, a dispersing agent, and an ultraviolet absorber. , Light stabilizers, antioxidants, antifreezing agents, algaeproofing agents, antifoaming agents, film-forming aids, thickeners, antiseptics, fungicides, antifoaming agents, pigments, delustering agents (gloss preparation agents ), Colored aggregate, colored mica and the like.
[0089]
The aqueous coating composition used for the formation of the second coating layer is the same as the coating composition for forming the first coating layer. Is an organic solvent having a lower limit of 0.1 and an upper limit of 20 with an evaporation rate of 100 ° C. and an upper limit of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer particles. Is preferred. More preferable examples of the film-forming aid are the same as in the case of the aqueous coating composition used for forming the first coating layer.
[0090]
The aqueous coating composition used for forming the second coating layer comprises a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet absorber that can be used for the aqueous coating composition used for forming the first coating layer. Each can be blended. When the hindered amine light stabilizer and the ultraviolet absorber are blended, the hindered amine light stabilizer and the ultraviolet absorber that can be used, and the amount of the water used for forming the first coating layer are as follows. This is the same as the coating composition.
[0091]
It is not specifically limited as a preparation method of the water-based coating composition used for formation of said 2nd coating layer, It can carry out by stirring each compound mentioned above with a stirrer etc., and a pigment is dispersible. A good one can be mixed with a stirrer, or can be added to a vehicle composed of water, a surfactant, a dispersant and the like, which has been previously dispersed by a sand grind mill or the like.
[0092]
In the present invention, the difference in solubility parameter between the acrylic resin component of the acrylic polymer forming the first coating layer and the acrylic polymer forming the second coating layer is 0.5 or less, preferably 0. .3 or less.
[0093]
The solubility parameter (SP value) is a measure of solubility and is measured as follows. (Reference document SUH, CLARKE [JPSA-1, 5, 1671-1681 (1967)])
As a sample, 0.5 g of resin is weighed into a 100 ml beaker, and 10 ml of acetone is added using a whole pipette and dissolved with a magnetic stirrer. A poor solvent is dropped into the sample at a measurement temperature of 20 ° C. using a 50 ml burette, and the point at which turbidity is generated is defined as the dropping amount. As the poor solvent, ion-exchanged water is used as the high SP poor solvent, and n-hexane is used as the low SP poor solvent, and the muddy point is measured.
The SP value δ of the resin is given by the following calculation formula.
[0094]
δ = (V_ml ^1/2δ_ml+ V_mh ^1/2δ_mh) / (V_ml ^1/2+ V_mh ^1/2)
V_m= V₁V₂/ (Φ₁V₂+ Φ₂V₁)
δ_m= Φ₁δ₁+ Φ₂δ₂V_i: Molecular volume of solvent (ml / mol)
φ_i: Volume fraction of each solvent at cloud point
δ_i: SP value of solvent
ml: Low SP poor solvent mixed system
mh: High SP poor solvent mixed system
[0095]
Since the resins having close solubility parameter values have high affinity and the property of mutual solubility, the multi-layer coating film of the present invention has high adhesion and problems such as peeling and cracking between the coating films. Is produced, and a coating film excellent in durability can be obtained. When a dispersion in which multilayer structure particles are dispersed is used as the coating composition for forming the first coating layer of the present invention, the solubility parameter of such particles forms the resin and shell layer forming the core layer. The solubility parameter of each resin to be measured is measured, and the arithmetic average of these is taken as the solubility parameter of the acrylic resin. When the second coating layer of the present invention is an acrylic polymer particle containing an organosilicone unit, the solubility parameter of the acrylic polymer excluding the organosilicone compound polymer is used as the solubility parameter of the acrylic resin.
[0096]
The substrate on which the multilayer coating film of the present invention is formed is not particularly limited, and examples thereof include a metal substrate, a plastic substrate, and an inorganic material substrate. It does not specifically limit as said metal base material, For example, an aluminum plate, an iron plate, a galvanized steel plate, an aluminum galvanized steel plate, a stainless steel plate, a tin plate etc. can be mentioned. Examples of the plastic substrate include an acrylic plate, a polyvinyl chloride plate, a polycarbonate plate, an ABS plate, a polyethylene terephthalate plate, and a polyolefin plate. Examples of the inorganic material base material include ceramic base materials and glass base materials described in JIS A 5422, JIS A 5430, and the like. Among these, in the present invention, inorganic material base materials, in particular, wall surfaces or roofs such as inner walls or outer walls of buildings such as houses and buildings, ceramic building materials, concrete, ALC, and other inorganic building materials are preferred, Building materials are more preferred.
[0097]
The base material may be subjected to a surface treatment for improving adhesion and imparting rust prevention. The base material may be coated with an undercoat paint (sealer), or an undercoat paint and an intermediate paint, and the back surface of the base material may be coated with a back paint. These can be appropriately selected according to the purpose of use.
[0098]
In order to form the multilayer coating film of the present invention, the first coating layer is formed on the substrate, and then the second coating layer is formed on the first coating layer. Let The method for applying the coating composition to form the multilayer coating film of the present invention is not particularly limited. For example, immersion, brush, roller, roll coater, air spray, airless spray, curtain flow coater, roller curtain coater, Commonly used coating methods such as a die coater can be mentioned. These can be appropriately selected according to the use of the substrate.
[0099]
The multilayer coating film of the present invention can usually be applied to the above-mentioned base material so that the dry film thickness is preferably a lower limit of 5 μm and an upper limit of 350 μm. Preferably it is 20-300 micrometers.
[0100]
The first coating layer and the second coating layer of the present invention, after applying each coating composition, by drying at a drying temperature of a lower limit of 50 ° C. and an upper limit of 150 ° C. for about 1 to 30 minutes, Can be formed.
[0101]
The multilayer coating film of the present invention has an organosilicone unit in the acrylic polymer used in the second coating layer, and therefore has excellent hydrolysis resistance and light discoloration resistance and forms the first coating layer. The difference in solubility parameter between the acrylic polymer component, which is the main component of the aqueous coating composition, and the acrylic resin component of the acrylic polymer, which is the main component of the aqueous coating composition used to form the second coating layer, is 0. Since it is 5 or less, the adhesiveness of a 1st coating film layer and a 2nd coating film layer is favorable, and is excellent in durability which does not produce problems, such as crack and peeling.
[0102]
The exterior building material having the multilayer coating film is excellent in durability and weather resistance of the coating film, and thus has an excellent property of long life.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0104]
(Method for producing acrylic polymer aqueous dispersion)
Production Example 1 Production of aqueous dispersion A
In a reaction vessel, 50 parts by mass of deionized water and 0.5 part by mass of Aqualon HS10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a reactive emulsifier were placed, and the temperature of the contents was 85 ° C. Among them, 20 parts by mass of methyl methacrylate, 5 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of n-butyl acrylate, 0.5 parts by mass of acrylic acid, 20 parts by mass of deionized water, and Aqualon HS10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0 A pre-emulsion liquid composed of 5 parts by mass, 0.1 part by mass of ammonium persulfate as a water-soluble polymerization initiator, and a polymerization initiator aqueous solution composed of 10 parts by mass of deionized water were dropped in 2 hours to produce a shell part. did. During the emulsion polymerization, the pH of the polymerization reaction solution was kept at 3.0.
Thereafter, 20 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 20 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by mass of methyl methacrylate, 1.0 part by mass of acrylic acid, 3 parts by mass of trimethoxysilylpropyl methacrylate, 40 parts by mass of deionized water and Aqualon HS10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.0 part by mass of pre-emulsified liquid and ammonium persulfate 0.2 part by mass and deionized water 10 parts by mass of polymerization initiator solution are added dropwise over 2 hours. Stirring was continued for 3 hours to produce a core part. The reaction temperature was cooled to 30 ° C., 5.5 parts by mass of 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5, and an aqueous dispersion A having a nonvolatile content concentration of 45% was obtained. The solubility parameter (hereinafter referred to as Sp value) of the acrylic resin of the water-soluble dispersion A was 9.56.
[0105]
Production Examples 2 and 3 Production of aqueous dispersions B to C
Aqueous dispersions B and C were obtained in the same manner as in Production Example 1 using the raw material monomers shown in Table 1. The Sp value of the acrylic resin of the obtained water-soluble dispersion is shown in Table 1.
[0106]
Production Example 4 Production of Aqueous Dispersion D
In a reaction vessel, 50 parts by mass of deionized water and 0.5 part by mass of Aqualon HS10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a reactive emulsifier were placed, and the temperature of the contents was 85 ° C. Among them, cyclohexyl methacrylate 30 parts by mass, n-butyl acrylate 10 parts by mass, 2-ethylhexyl acrylate 25 parts by mass, methyl methacrylate 35 parts by mass, acrylic acid 1.5 parts by mass, trimethoxypropyl methacrylate 1 part by mass Part, 60 parts by weight of deionized water and 1.5 parts by weight of Aqualon HS10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 0.3 part by weight of ammonium persulfate as a water-soluble polymerization initiator, and deionized water A polymerization initiator aqueous solution consisting of 20 parts by mass was added dropwise over 4 hours. Stirring was continued for another 3 hours. During the emulsion polymerization, the pH of the polymerization reaction solution was kept at 2.8.
The reaction temperature was cooled to 30 ° C., 8.5 parts by mass of 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5, and an aqueous dispersion D having a nonvolatile content concentration of 45% was obtained. The Sp value of the acrylic resin of the water-soluble dispersion C was 9.53.
[0107]
[Table 1]

[0108]
(Production of organosilicone unit-containing polymer dispersion)
Production Example 5 Production of aqueous dispersion a
After ice-cooling the homogeneous solution mixed with the raw materials shown in Table 2, 4 kgf / cm while stirring with an agitator after adding sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier and adding it to the product hopper² Was emulsified with a high-pressure homogenizer [Microfluidizer M-110Y; manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.]. This emulsion was put into a separable flask, and a predetermined amount of an initiator: potassium persulfate aqueous solution shown in Table 2 was added with stirring. After nitrogen substitution, the mixture was heated to 65 ° C. and polymerized for 4 hours. The polymerization results are shown together in Table 2. The Sp value of the acrylic resin in the aqueous dispersion was 9.51.
[0109]
Production Examples 6 and 7 Production of aqueous dispersions b and c
Aqueous dispersions b and c were obtained in the same manner as in Production Example 5 using the acrylic monomers and organic silicone compounds shown in Table 2. The Sp values of dispersions b and c are shown in Table 2.
[0110]
[Table 2]

[0111]
Example 1
(Production of aqueous coating composition for first coating layer)
Titanium white consisting of 3 parts by weight of BKY190 (manufactured by Big Chemi) as a pigment dispersant, 90 parts by weight of titanium oxide (trade name: Titanium CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo) as a pigment for white paint, and 20 parts by weight of deionized water 200 parts by mass (in terms of solid content) is mixed with the dispersion paste in the acrylic polymer aqueous dispersion A obtained in Production Example 1, and 2 parts by mass of Sanol LS292 (manufactured by Sankyo) as a hindered amine light stabilizer. In addition, 6 parts by mass of texanol (manufactured by Eastman) and 200 parts by mass of deionized water were added as a film-forming aid to obtain an aqueous coating composition.
[0112]
(Production of second aqueous coating composition for coating layer)
With respect to 250 parts by mass (solid content) of the organosilicone unit-containing polymer dispersion a obtained in Production Example 5, 10 parts by mass of texanol (manufactured by Eastman) as a film-forming auxiliary and TINUVIN 384 as an ultraviolet absorber. 2 parts (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2 parts by weight of Sanol LS292 (manufactured by Sankyo Co., Ltd.) as a hindered amine light stabilizer, and 100 parts by weight of deionized water are added, and a second aqueous coating composition for coating layer Got.
[0113]
(Coating film forming method)
ASE-60 (Rohm & Haas Co., Ltd.) was added as a thickener to the aqueous coating composition for the first coating layer obtained as described above so that it would be 30 seconds in NK2 cup, and a flat coated with a sealer It spray-coated on the board (product made from Ube board) so that it might become a dry film thickness of 40 micrometers, and it was made to dry at 100 degreeC for 5 minute (s), and the 1st coating film layer was formed. Next, add ASE-60 as a thickener to the second coating film layer aqueous coating composition obtained as described above so that it becomes 25 seconds in NK2 cup, and spray to a dry film thickness of 30 μm. It was painted and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
[0114]
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2
Using each dispersion according to the description in Table 3, a first coating composition and a second coating composition were produced in the same manner as in Example 1 to form a multilayer coating film.
[0115]
(Evaluation methods)
The following evaluation was performed about each coating film obtained by Examples 1-8 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 3.
1. Primary adhesion
After 4 mm gobang 25 mask loss cut, cello tape (registered trademark) was attached, a peel test was performed, and the degree of peel was visually evaluated.
〇 No abnormality (25/25)
△ 18 / 25-24 / 25
× 17/25 or less
[0116]
2. Warm water resistance
The coated plate was immersed in warm water at 40 ° C., and the appearance of the coating film after 20 days was visually evaluated.
〇 No abnormality at all.
△ Gloss decreased.
× Whitening and swelling occur.
[0117]
3. Boiling water resistance
The coated plate was immersed in boiling water at 90 ° C., and the appearance of the coating film after 2 hours was visually evaluated.
〇 No abnormality at all.
△ Gloss decreased.
× Whitening and swelling occur.
[0118]
4). Freeze-thaw resistant
The coated plate was subjected to a cycle test with freezing in the air (−20 ° C.) for 2 hours and melting in water (10 ° C.) for 1 hour as one cycle, and the coating film appearance after 400 cycles was evaluated.
〇 No abnormality at all.
Δ: Cracks observed with 15X magnifier.
X There is a crack by visual observation.
[0119]
5). Accelerated weather resistance
The coated plate was subjected to an acceleration test (4 hours irradiation, 4 hours wet) with a die plastic metal weather made of Dainippon Plastic, and the appearance of the coating film after 1600 hours of the test time was evaluated.
○ Gloss retention 80% or more Color difference less than 3
△ Gloss retention 50% or more and less than 80% Color difference 3 or more and less than 6
× Gloss retention less than 50% Color difference of 6 or more
[0120]
[Table 3]

[0121]
The coating film of the comparative sample has poor adhesion due to peeling, and inadequate results are obtained in each of the test results of hot water resistance, boiling water resistance, freeze-thaw resistance, and accelerated weather resistance. The multilayer coating film of the present invention was excellent in any of these characteristics.
[0122]
【The invention's effect】
Since the multilayer coating film of the present invention has the above-described configuration, it has excellent weather resistance and durability, and does not cause peeling or cracking between the first coating film layer and the second coating film layer. In particular, the coating used for the overcoating of walls such as the inner or outer walls of buildings such as houses and buildings, roofs, building materials for ceramics, concrete, and other inorganic building materials. Excellent as a membrane.

Claims

(a) a first coating layer formed from an aqueous coating composition mainly composed of an acrylic polymer aqueous dispersion having a glass transition temperature of -20 to 70 ° C; and
(b) A water-based paint comprising a silicone-containing acrylic polymer aqueous dispersion as a main component and containing 5 to 60 parts by mass of an organic silicone unit per 100 parts by mass (solid content conversion) of the solid content in the solid content of the dispersion. Consisting of a composition,
A second coating layer formed on the first coating layer;
Have
Difference in solubility parameter between the acrylic resin component of the main component of the aqueous coating composition that forms the first coating layer and (b) the acrylic resin component of the polymer that forms the second coating layer but state, and it is 0.5 or less,
The pigment contained in the aqueous coating composition that forms the first coating layer has a pigment mass concentration (PWC) of 5% by mass relative to the solid content of the aqueous coating composition that forms the first coating layer, Within the upper limit of 60% by mass,
The first coating layer is
It is formed from an aqueous coating composition having 0.1 to 10 parts by mass of a C1-C14 alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer in 100 parts by mass of all the monomers in the dispersion. > A multilayer coating film characterized by that.

(a) An acrylic polymer having a glass transition temperature of −70 to 35 ° C. as a core part, an acrylic polymer having a glass transition temperature of 25 to 80 ° C. as a shell part,
The glass transition temperature of the polymer of the core part is 20 ° C. or more lower than the glass transition temperature of the polymer of the shell part,
The first is formed from an aqueous coating composition mainly composed of a polymer aqueous dispersion in which multilayer structure particles having a mass ratio of the core part to the shell part of 2/8 to 8/2 are dispersed. Coating layer of, and
(b) An aqueous solution containing 5 to 60 parts by mass of an organic silicone unit per 100 parts by mass (solid content conversion) of the solid content in the solid content of the dispersion containing a silicone-containing acrylic polymer aqueous dispersion as a main component. A paint composition,
A second coating layer formed on the first coating layer;
Have
Difference in solubility parameter between the acrylic resin component of the main component of the aqueous coating composition that forms the first coating layer and (b) the acrylic resin component of the polymer that forms the second coating layer but state, and it is 0.5 or less,
The pigment contained in the aqueous coating composition that forms the first coating layer has a pigment mass concentration (PWC) of 5% by mass relative to the solid content of the aqueous coating composition that forms the first coating layer, Within the upper limit of 60% by mass,
It is formed from an aqueous coating composition having 0.1 to 10 parts by mass of a C1-C14 alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer in 100 parts by mass of all the monomers in the dispersion. > A multilayer coating film characterized by that.

The first coating layer is an acrylic polymer aqueous dispersion obtained from 5 to 70 parts by mass of a substituted or unsubstituted cycloalkyl group-containing polymerizable monomer and 30 to 95 parts by mass of the other polymerizable monomer. The multilayer coating film according to claim 1 or 2, wherein the multilayer coating film is formed from an aqueous coating composition containing a body as a main component.

(a) A first coating layer formed from an aqueous coating composition mainly composed of an acrylic polymer aqueous dispersion having a glass transition temperature of -20 to 70 ° C. is applied to an object to be coated. One coating layer forming step, and
(b) After the first coating layer forming step,
An aqueous paint comprising a silicone-containing acrylic polymer aqueous dispersion as a main component and containing 5 to 60 parts by mass of an organic silicone unit per 100 parts by mass (in terms of solids) of the solid content in the solid content of the dispersion A multilayer coating film forming method comprising a second coating film layer forming step of coating a composition on an object to be coated,
(a) an acrylic polymer that is a main component of the aqueous coating composition that forms the first coating layer, and (b) an acrylic polymer that is the main component of the aqueous coating composition that forms the second coating layer. difference in solubility parameters of the respective acrylic resin component of the coalescing state, and are 0.5 or less,
The pigment contained in the aqueous coating composition that forms the first coating layer has a pigment mass concentration (PWC) of 5% by mass relative to the solid content of the aqueous coating composition that forms the first coating layer, Within the upper limit of 60% by mass,
It is formed from an aqueous coating composition having 0.1 to 10 parts by mass of an alkoxysilyl group-containing polymerizable monomer having 1 to 14 carbon atoms in 100 parts by mass of all monomers in the dispersion. A method for forming a multilayer coating film.

An exterior building material comprising the multilayer coating film according to claim 1, 2 or 3.