JP3783453B2

JP3783453B2 - Composition for epoxy resin-silicon hybrid material, coating agent and method for surface coating of plastic

Info

Publication number: JP3783453B2
Application number: JP07359899A
Authority: JP
Inventors: 辰也奥村
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JP2000265061A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物、コーティング剤およびプラスチックの表面コーティング方法に関する。本発明のコーティング剤は、とりわけポリカーボネート樹脂などの傷つきやすい透明性プラスチック表面のコーティングに有用である。このような表面特性の向上した改質プラスチックは、各種成形品、たとえば、雑貨、日用品をはじめ、航空機の窓やドア材、オートバイの風防、ヘッドライトや各種照明器具カバー、看板、ディスプレーなどの大型構造物やメーターパネル、機器カバーなどへ利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等に代表されるプラスチック材料は、ガラス材料に比較して軽量で耐破砕性に優れることから、ガラス代替等透明性が必要とされる各種用途にて多く使用されている。なかでもポリカーボネートはこれら透明プラスチック材料の中でも強靭で、耐衝撃性、耐熱性、良好な寸法安定性等に優れることから、ガラス代替材料として将来的にも非常に注目されているプラスチック材料である。しかし、これら透明プラスチック材料は軽量でガラス材料よりも耐破砕性等に優れる反面、表面硬度が不十分なため、チリやゴミ等を取り除く拭掃作業や、摩擦、引っ掻き等により、表面に傷が付きやすく、そのため使用中に光沢や透明性が失われやすいという欠点がある。また、これらのプラスチック基材は有機溶剤に侵されやすく耐薬品性に欠け、光劣化などの耐候性にも問題がある。
【０００３】
従来、これら透明プラスチック材料の欠点を改良する方法として、プラスチック基材表面に硬度の高い塗膜にてコーティングすることがなされている。具体的な方法としては、種々のオルガノポリシロキサン系のコーティング剤が古くから知られている。オルガノポリシロキサン系のコーティング剤は、シロキサン結合の特性として、高い架橋密度が容易に構成されることから、耐候性に優れ、硬度の非常に高いハードコート層が簡単な方法によって得られるため、大型の成形品や複雑な形状の成形品のコーテイング剤として利用されている。かかるオルガノポリシロキサン系のコーテイングは、アルコキシシラン類が加水分解されシラノール基の生成を経て重縮合によってオルガノポリシロキサンとなり硬化するものであり、アルコキシシランなどのオルガノシランの構造単位は、１官能性のものから４官能性のものまである。
【０００４】
４官能性のアルコキシシランからの硬化膜は、造膜性が悪く、また密着性も無いために、そのままでは用いられず、有機ポリマー材料との複合化、ハイブリッド化や、６００度以上に加熱して生成シリカ粒子を融着させなくてはならない。実用化された事例としては、４官能性のアルコキシランの加水分解・重縮合物と酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどとテトラフルオロエチレンなどの弗化オレフインとの共重合物からなる有機ポリマーとの複合体が知られている（米国特許第３４２９８４５号明細書、同３４２９８４６号明細書）。
【０００５】
３官能性のアルコキシシランを用いる方法としては、はじめに加水分解・縮合した硬化可能なラダー構造の樹脂を得た後、溶剤に再溶解して、硬化触媒を加えて熱硬化する方法が知られている（米国特許第３４５１８３８号、同３５５４６９８号）。
【０００６】
しかし、これらオルガノシロキサン系コーティング剤では、一般に硬化速度がかなり遅いこと、シラノール基の縮合反応を用いることから、水分との接触により亀裂、剥離、着色（白化）などが発生するなど耐水性に問題を有すること、またポリカーボネート樹脂などのプラスチック基材には濡れ性が悪く、界面活性剤を併用しても基材との密着性が悪いため剥離しやすく、またそのために耐擦傷性に欠けるという欠点を有している。これら欠点を回避するために、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等の一般的なシランカップリング剤による処理、あるいはアミノ基を含有するシラン化合物と酸無水物からなる反応生成物（特開昭５６−１６５７３号公報）、アミノ基を含有するシラン化合物とエポキシ樹脂からなる反応生成物（特開昭５１−２７３６号公報）、熱可塑性アクリル樹脂（特開昭５２−１３８５６５号公報、特開昭５８−１９６２３７号公報）等の適切なプライマーを選択して使用することが不可欠になっている。
【０００７】
近年、こうした欠点の対処法として、種々の有機物との複合化組成物が提案されている。例えばアクリルモノマー等とビニルトリメトキシシランのようなアルコキシシリル基を有するモノマーの共重合体を使用して、アクリル樹脂とポリシロキサンとの複合化を行い、ポリカーボネート等のプラスチック基材との密着性、耐水性を改善する方法が提案されているが、耐水性が改善されると他の諸性能（硬度、耐擦傷性、耐候性など）に影響が出たりするなど、充分な密着性、耐擦傷性、および耐水性を有するには至っていない。またアクリルモノマー等とアルコキシシリル基を有するモノマーとの共重合が困難であるという問題もある。さらには、複合化組成を徐々に変化させ多層コートすることで、硬度、耐擦傷性、耐水性とともに密着性を付与する方法等が提案されているが、工程が複雑になることから、特殊な用途を除いては実用化には問題が多い。
【０００８】
また、上記の他に、エポキシ樹脂と有機ケイ素化合物との反応物と、オルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合させて得られるオルガノポリシロキサンを反応させた複合化物が提案されている（特許２８０５９４２号）。しかし、かかる複合化物は、上記問題をある程度改善できるものの、耐擦傷性については、未だ充分ではない。また、耐擦傷性を改善すべく４官能性のアルコキシシラン類を使用しようとすると、エポキシ樹脂との相互作用に乏しいため、コーティング膜が着色（白色化）したり、調整液が層分離して保存安定性が悪いなど、種々問題があり、実用化には至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネート等のプラスチック材料表面に、プライマーなどの前処理をしなくても、基材との密着性に優れ、透明性、高硬度、耐擦傷性、耐水性などの表面特性に優れたコーティング膜を付与しうる材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重た結果、エポキシ樹脂（２）と、一般式（１）で表される（ａ）テトラアルコキシシラン類および、一般式（２）で表される（ｂ）アルコキシシラン類を含有するアルコキシシラン類（１）を含有してなる組成物をプラスチックチック表面に塗布し、加熱、乾燥硬化させることにより得られる塗膜が、プライマーなどの前処理をしなくてもプラスチック表面への密着性が非常に良く、しかも透明、高硬度、耐擦傷性、耐水性などの表面特性に優れたコーティング層をプラスチック表面に形成できることを見出し、本発明を完成するに到った。さらには、当該組成物が非水系で長期保存安定性に優れることも見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ） _４（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはこれらの部分加水分解物であるテトラアルコキシシラン類、および（ｂ）一般式（２）：Ｒ ^１ _ｌＲ ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ ^３） _ｎ（式中、Ｒ ^１はアミノ基を含有するアルキル基を、Ｒ ^２は低級アルキル基を、Ｒ ^３は水素原子または低級アルキル基を示す。ｌは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満足するものを示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはそれらの部分加水分解物であるアルコキシシラン類、を含有してなるアルコキシシラン類（１）ならびにエポキシ樹脂（２）を含有してなるエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物；非水系組成物である前記エポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物；前記エポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物からなるコーティング剤；前記組成物を加熱乾燥により硬化させて得られるエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料；プラスチック基材表面に、前記コーティング剤を塗布した後、加熱乾燥により硬化させ、プラスチック基材表面にコーティング膜を形成することを特徴とするプラスチックの表面コーティング方法、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシシラン類（１）は、一般式（１）で表される（ａ）テトラアルコキシシラン類および一般式（２）で表される（ｂ）アルコキシシラン類、を含有してなる。
【００１３】
（ａ）テトラアルコキシシラン類としては、一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはこれらの部分加水分解物があげられる。低級アルキルとは炭素数１〜７程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基があげられる。（ａ）テトラアルコキシシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物があげられる。
【００１４】
（ｂ）アルコキシシラン類としては、一般式（２）：Ｒ^１ _ｌＲ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^５）_ｎ（式中、Ｒ^１はアミノ基を含有するアルキル基を、Ｒ^２は低級アルキル基を、Ｒ^３は水素原子または低級アルキル基を示す。ｌは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満足するものを示す。）で表されるで表される有機ケイ素化合物および／またはそれらの部分加水分解物があげられる。なお、前記Ｒ^１のアミノ基を含有するアルキル基としては、たとえば、３−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−アミノフェニル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基等があげられる。Ｒ^２、Ｒ^３の低級アルキルはＲと同様である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が複数の場合にはこれらは、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
このような（ｂ）アルコキシシランの具体例としては、たとえば、３−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノエチルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノエチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノエチルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピジメチルメトキシシランが挙げられる。
【００１６】
また、本発明のアルコキシシラン類（１）には、前記（ａ）テトラアルコキシシラン類および前記（ｂ）アルコキシシラン類の他に、（ｃ）前記以外のアルコキシシランを使用することもできる。
【００１７】
（ｃ）前記以外のアルコキシシランとしては、たとえば、一般式（３）：Ｒ^４ _ｐＳｉ（ＯＲ^５）_ｑ（式中、Ｒ^４は炭素原子に直結した官能基（但し、アミノ基を除く）を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基を、Ｒ^５は水素原子または低級アルキル基を示す。ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数でｐ＋ｑ＝４を満足するものを示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはそれらの部分加水分解物があげられる。なお、Ｒ^４、Ｒ^５のＲと同じであり、Ｒ^４の炭素原子に直結した官能基としては、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等を示す。また、Ｒ^４、Ｒ^５が複数の場合にはこれらは、同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
前記Ｒ^４（低級アルキル基を除く）としては、例えばビニル基、フェニル基、トルイル基、３−クロロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等があげられる。
【００１９】
このような（ｃ）アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−クロロプロピルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリｉ−プロポキシシラン、フェニルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｉ−プロピルトリブトキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリｉ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリｉ−プロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用または２種以上を併用することができる。またこれらアルコキシシランの部分加水分解縮合物を使用することができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂（２）としては、分子内にエポキシ官能基を有していれば特に制限はなく、各種公知のものを使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、（水添）ビスフェノールＡエポキシ樹脂（市販品、東都化成株式会社製ＹＤシリーズ）、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（市販品、東都化成株式会社製ＹＤＦシリーズ）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品、東都化成株式会社製ＹＤＣＮシリーズ）、アルキルエーテル型エポキシ樹脂（市販品、ナガセ化成工業株式会社製ＥＸシリーズ）などが挙げられる。またこれらエポキシ樹脂を予め有機アミンなどで変性したものを使用してもよい。これらエポキシ樹脂は１種を単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物は、（ａ）テトラアルコキシシラン類および（ｂ）アルコキシシランを含有してなるアルコキシシラン類（１）ならびにエポキシ樹脂（２）を含有してなる。かかる組成物中、（ｂ）アルコキシシランは、主にシランカップリング剤として機能し、アミノ官能基の性質により基材との密着性を向上させる。また、当該アミノ官能基は、アルコキシシラン類（１）に対する触媒能を有する。また、エポキシ樹脂（２）は、エポキシ樹脂の有する強靭性、密着性、耐水性が生成するコーティング膜に付与される。本発明は、こうした（ｂ）アルコキシシランおよびエポキシ樹脂（２）の性能に着目し、これを前記（ａ）テトラアルコキシシラン類と組み合わせることで、良好な熱硬化性と、（ｂ）アルコキシシランとエポキシ樹脂（２）のアミノ基とエポキシ基との相互作用により、硬化時に良好な複合化性を有し、形成するコーティング膜についてはプラスチック基材に対する良好な密着性、高硬度、耐擦傷性、耐水性を実現している。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物中、前記各成分の種類、使用割合は、当該組成物が供される用途に応じて適宜に調整される。アルコキシシラン類（１）とエポキシ樹脂（２）の使用割合（重量比）は、通常、（１）：（２）＝９０：１０〜１０：９０程度の範囲とするのが好ましい。ハードコーティング用途として考えれば、（１）：（２）＝９０：１０〜５０：５０、さらには（１）：（２）＝９０：１０〜６０：４０とするのがより好ましい。また、エポキシ樹脂（２）の使用量は、基材との密着性を付与している（ｂ）アルコキシシランのアミノ基がエポキシ樹脂（２）のエポキシ基ですべて消費されないように調整するのが好ましい。
【００２３】
また、（１）アルコキシシラン類中、（ａ）テトラアルコキシシラン類は１０〜９０重量％程度、（ｂ）アルコキシシラン類は１０〜９０重量％程度で使用するのが好ましい。（ａ）テトラアルコキシシラン類の使用量が１０重量％未満では透明プラスチック用コーティング膜としての硬度、耐擦傷性が充分でなく、９０重量％を超えて使用すると膜に亀裂が入るなどして好ましくない。（ｂ）アルコキシシラン類の使用量が１０重量％未満ではエポキシ樹脂との相互作用に不足が出て、生成する塗膜が着色（白色化）したり、また、基材プラスチックに対する密着性が不足する。９０重量％を超えて使用すると相対的に（ａ）テトラアルコキシシラン類の使用量が１０重量％未満となって硬度、耐擦傷性が不足し好ましくない。
【００２４】
なお、本発明では、（１）アルコキシシラン類中には、造膜性などの性能を制御するために、（ｃ）（ａ）、（ｂ）以外のアルコキシシラン類を使用できるが、その使用量の上限は８０重量％程度である。透明プラスチックのハードコーティング膜として十分な硬度、耐擦傷性を実現するには６０重量％以下、さらには５０重量％以下で使用するのがより好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物は、前記（１）アルコキシシラン類と（２）エポキシ樹脂とを、通常、２０〜１００℃程度で１０分〜５時間程度攪拌、混合して調製する。調製方法は特に制限されないが、調製時にまず（ｂ）アルコキシシランと（２）エポキシ樹脂とを混合して攪拌し、均一状態になったところで、（ａ）テトラアルコキシシラン類を添加するのが好ましい。
【００２６】
また、エポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物の調製は、非水状態で行い、得られる組成物を非水系組成物とするのが好ましい。
【００２７】
通常、アルコキシシランを出発原料とするオルガノシロキサン系組成物は、アルコキシシランに対し所定モル量の水分を添加し、加水分解反応によって生成するシリカゾルをコーティング剤等として使用している。この場合、生成しているシラノールが非常に反応活性なため、その後、架橋反応が容易に進行してゲル化しやすい傾向があり、長期保存安定性に問題があった。こうした問題に対して従来は、シラノールの反応を抑制するために、シラノールと錯体を形成できるような添加剤を添加するなどの工夫がなされているが、それでもゲル化反応の進行を押さえきるのは難しく、また、硬化反応をいったん抑制するために、塗布後の硬化にかなりのエネルギーと時間を必要としてしまう傾向がある。このように、従来、アルコキシシランを出発原料とするオルガノシロキサン系組成物は、通常、水分が必須とされていたことから組成物の保存安定性等に問題があった。
【００２８】
一方、本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物では、（ｂ）アルコキシシラン自身が有しているアミノ基がシラノールの縮合反応に対して非常に効果の高い触媒能を有しているために、組成物中に所定モル量の水分がなくても硬化が進行する。すなわち、本発明の組成物によれば、非水系の組成物とすることが可能であり、保存安定性の良好なものとすることができる。非水系とした本発明の組成物は、通常、密閉状態、室温保存下で６０日以上、ゲル化を起こさない。なお、本発明でいう非水系とは実質的に水のない状態をいう。したがって、硬化促進剤としてゲル化を促進しない程度に微量の水を含むことは妨げられない。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物は、必要に応じて各種溶剤を使用することができる。溶剤は、本発明の組成物が溶液状態となるものであれば特に限定されない。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、窒素含有溶剤等を用いることができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノエチルエーテリアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独使用または２種以上を混合して使用できる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を、プラスチック基材のコーティング剤等に使用する場合の溶剤としては、プラスチック基材への影響等を考慮すれば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用するのが好ましい。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物においては、（ｂ）アルコキシシランが、硬化促進剤としても機能するが、より塗膜の硬化の効率を上げるために、別途硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤の具体例としては、アルコール性水酸化カリウム、アルコール性水酸化ナトリウム、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ａｌ（III）トリアセチルアセトン錯体等のβ−ジケトン錯体、オクチル酸ジブチル錫等の有機錫化合物等が使用できる。
【００３２】
前記硬化促進剤の使用量は使用する促進剤の種類により適宜決めることができるが、通常、（１）アルコキシシラン類および（２）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、最大で１０重量部程度とするのが好ましい。１０重量部を超えて使用すると、塗膜の造膜性や透明性等の性状に対する影響が大きくなるため好ましくない。これら硬化促進剤は、使用する有機ケイ素化合物、目的とする塗膜の物性等により、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。また、硬化促進剤添加の時期は特に制限されず、本発明の組成物中にあらかじめ添加してもよく、当該組成物を基材にコーティング等する直前に添加してもよい。
【００３３】
なお、本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性、固形分濃度を調製するための溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００３４】
かかる本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物は、たとえばコーティング剤等として使用される。
【００３５】
プラスチック基材表面に塗布したコーティング剤は、濡れ性、密着性が良好で塗工作業性に優れる。また、プラスチック基材表面に塗布されたコーティング剤は、加熱乾燥により（１）アルコキシシランの脱アルコール・重縮合が急速にすすんで硬化し、プラスチック表面に３次元シロキサン結合を有するコーティング膜を形成する。コーティング剤の塗布方法は、たとえば、ディップコート、ロールコート、バーコート、カーテンフローコート、スプレーコート、スピンコートなど通常の種々の塗布方法を採用できる。
【００３６】
本発明のコーティング剤の基材として使用されるプラスチックとしては、各種素材、形態のものを使用できるが、なかでもコーティング膜が透明性に優れることから、透明プラスチックの表面コーティングに好適である。透明プラスチックの例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００３７】
硬化温度は使用するプラスチック基材の変形温度以下であり、通常、２０〜３００℃程度となる。基材がポリカーボネートの場合は１３０℃以下で硬化を行うのが好ましい。硬化時間はコーティング剤組成によって異なってくるが、３分〜２４時間程度、より好ましくは５分〜１２０分、加熱乾燥硬化を行う。
【００３８】
プラスチック基材表面に形成したコーティング膜の膜厚は、通常、１回塗りで１〜５０ミクロン程度の厚さとなる。本発明のコーティング剤では重ね塗りが可能で、且つ密着性が良いため任意の厚さのコーテイング膜を形成できる。また、着色剤を配合して各種色相のものを塗装することもできる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、各種プラスチック基材、特にポリカーボネートなどの透明プラスチック基材との密着性に優れた組成物を提供できる。従って、プライマーなどの前処理を必要とせず、生産性の改善、低コスト化ができる。また、本発明の組成物は非水系組成物としても使用できることから長期保存安定性に優れている。
【００４０】
かかる本発明の組成物はコーティング剤等として有用であり、プラスチック表面には高硬度のコーティング膜を付与することができる。得られた表面改質プラスチックのコーティング膜の表面硬度は、鉛筆硬度で通常、Ｈ以上あり、０００番のスチールウールでは全く傷がつかないレベルを達成することができる。
【００４１】
また、プラスチック表面の耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性などを著しく向上改善させることができる。例えば、ポリカーボネートなどの透明プラスチックは、有機溶剤に侵され易く透明性が損なわれることが多いが、本発明のコーティング剤により形成されたコーティング膜は耐溶剤性が著しく改善され、各種有機溶剤、例えばメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、へキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤などを含有する布でラビングしても透明性が損なわれることはない。
【００４２】
耐水性については、本発明のコーティング剤により形成されたコーティング膜を例えば８０℃に加熱された熱水に５時間以上浸漬しても、亀裂などは発生せず、外観が損なわれることはない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものでない。なお、実施例における特性評価は以下の方法を用いて行った。
【００４４】
「硬度（エンピツ硬度）」：ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い行った。
【００４５】
「耐擦傷性」：＃０００のスチールウールを使用し、５００ｇ荷重で塗膜を１５往復こすった。以下の基準で評価を行った。
○：傷がほとんどない
×：傷つく、あるいは曇りが発生。
【００４６】
「密着性（碁盤目テスト）」：プラスチック基材に達する１ｍｍ四方の碁盤目を塗膜に１００個（１０×１０個）、鋼ナイフで刻みいれ、セロハンテープ（ニチバン社製）を圧着した後、９０℃方向へ急速に引き剥がし、塗膜の剥離程度を評価した。
１００／１００：剥離なし。
０／１００：すべて剥離。
【００４７】
「塗膜外観」：目視により評価を行った。
○：無色透明、均一
△：半透明、少し曇りあり。
×：透明性なし。
【００４８】
「耐薬品性」：キシレンを含ませた布で塗膜表面を擦り、室温で１５分間放置した。
○：塗膜に変化なし。
×：塗膜が、白化、溶解または剥離。
【００４９】
「耐水性」：コーティングされた基材を、８０℃熱水に５時間、浸漬放置し、塗膜の外観変化を評価した。
○：塗膜に変化なし
×：塗膜に亀裂、剥離、着色などの変化が発生
【００５０】
「保存安定性」：調製した組成物を密閉状態、室温で放置し、１ヶ月後の外観変化を以下の基準で観察した。また、１ヶ月後放置後に前記と同様の評価を行い特性の変化について確認した。
（１ヶ月後の組成物の外観）
〇：均一、無色透明
×：ゲル化、固形分沈降、着色、高粘性化等の変化あり
【００５１】
実施例１
攪拌子の入った活栓付き三角フラスコ（３００ｍｌ）に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２５ｇ、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセ化成工業株式会社製ＥＸ−３１４）２５ｇを入れ、室温で１時間攪拌混合した。次いで、メタノール８０ｇを添加して均一混合した後、テトラメトキシシラン５０ｇを室温で攪拌しながら添加した。添加終了後、室温で２時間攪拌混合を行い、無色透明、均一なエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を調整した。
【００５２】
実施例２〜８、比較例３
実施例１において、アルコキシシラン、エポキシ樹脂、溶媒の種類および／または使用量を、表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を調整した。
【００５３】
比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた１００ｍｌ反応容器に、テトラメトキシシラン４ｇ、メチルトリメトキシシラン１６ｇ、水１０ｇ、エチルアルコール２０ｇ、酢酸０．２ｇを加え、７０℃下、２時間攪拌混合し、無色透明、均一なアルコキシシラン組成物を調製した。
【００５４】
比較例２
還流冷却器、攪拌機を備えた１００ｍｌ反応容器に、メチルトリメトキシシラン２０ｇ、水１０ｇ、酢酸０．２ｇを加え、７０℃下、５時間攪拌混合した。次いで、減圧下で生成したアルコール分と水分を留去し、イソプロピルアルコール２０ｇを加え透明、均一なアルコキシシラン組成物を調製した。
【００５５】
比較例４
実施例１において、テトラメトキシシランを使用せず、他のアルコキシシラン、エポキシ樹脂、溶媒の種類および／または使用量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を調整した。
【００５６】
比較例５
実施例１において、３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用せず、他のアルコキシシラン、エポキシ樹脂、溶媒の種類および／または使用量を表１に示すように変え、触媒としてジメチルエタノールアミン１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を調整した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１中、ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン、ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン、ＭＳ−５１：テトラメトキシシラン部分加水分解縮合物（多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１）、３ＡＰＴＥＳｉ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３ＡＰＴＭＳｉ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＮＡＥＡＰＴＭＳｉ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＥＸ−３１４：グルシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセ化成工業株式会社製）ＹＤ−０１４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製）、ＭｅＯＨ：メチルアルコール、ＥｔＯＨ：エチルアルコール、ＩＰＡ：ｉ−プロピルアルコール、ＭＣ：エチレングリコールモノメチルエーテル、ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミンを示す。
【００５９】
前記実施例および比較例で得られた組成物を、以下の実用例においてコーティング剤として使用した。
【００６０】
（実用例）
実施例または比較例で調製したコーティング剤をポリカーボネートシート（以下ＰＣシート；日本ジーイープラスチックス（株）製商品名：レキサン：厚さ０．５ｍｍ両面保護フィルム付き）の保護フィルムを剥がした試験片上に、ヨシミツ精機（株）製、ＹＢＡ型アプリケーター（塗工の間隙５０マイクロメーター）を用いてコーティング後、１１０℃、３０分間、加熱乾燥を行った。得られた塗膜について前記評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an epoxy resin-silicon hybrid material, a coating agent, and a plastic surface coating method. The coating agent of the present invention is particularly useful for coating transparent plastic surfaces that are easily damaged such as polycarbonate resin. Such modified plastics with improved surface properties include various molded products such as miscellaneous goods, daily necessities, aircraft windows and door materials, motorcycle windshields, headlights and various lighting fixture covers, signboards, displays, etc. Can be used for structures, instrument panels, equipment covers, etc.
[0002]
[Prior art]
Plastic materials typified by polycarbonate, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, etc. are lighter and more resistant to crushing than glass materials, so they can be used in various applications that require transparency such as glass replacement. Many are used. Among them, polycarbonate is a tough plastic material among these transparent plastic materials, and is excellent in impact resistance, heat resistance, good dimensional stability, and the like. However, these transparent plastic materials are lighter and have better crush resistance than glass materials, but their surface hardness is insufficient, so the surface is damaged by wiping work to remove dust and dirt, friction, scratches, etc. There is a disadvantage that gloss and transparency are easily lost during use. In addition, these plastic substrates are easily attacked by organic solvents, lack chemical resistance, and have a problem in weather resistance such as light degradation.
[0003]
Conventionally, as a method for improving the drawbacks of these transparent plastic materials, the surface of a plastic substrate is coated with a coating film having high hardness. As specific methods, various organopolysiloxane-based coating agents have been known for a long time. Organopolysiloxane-based coating agents are easily constructed with a high crosslinking density as a characteristic of siloxane bonds, so that a hard coat layer with excellent weather resistance and extremely high hardness can be obtained by a simple method. It is used as a coating agent for molded products and molded products with complex shapes. Such an organopolysiloxane-based coating is one in which alkoxysilanes are hydrolyzed to form silanol groups and then become polyorganosiloxane by polycondensation to be cured. The structural unit of organosilane such as alkoxysilane is monofunctional. There are everything from one to four functional.
[0004]
A cured film of tetrafunctional alkoxysilane is not used as it is because it has poor film-forming properties and does not have adhesiveness. Thus, the generated silica particles must be fused. As a practical example, a composite of a hydrolysis / polycondensation product of a tetrafunctional alkoxylane with an organic polymer composed of a copolymer of vinyl acetate, hydroxyalkyl vinyl ether or the like and fluorinated olefin such as tetrafluoroethylene. The body is known (US Pat. Nos. 3,429,845 and 3,429,846).
[0005]
As a method using a trifunctional alkoxysilane, there is known a method in which a resin having a curable ladder structure which is first hydrolyzed / condensed is obtained, and is then redissolved in a solvent, followed by heat curing by adding a curing catalyst. (US Pat. Nos. 3,451,838 and 3,554,698).
[0006]
However, these organosiloxane coating agents generally have a fairly slow curing rate and use a condensation reaction of silanol groups, so there are problems with water resistance such as cracking, peeling, and coloring (whitening) due to contact with moisture. In addition, the plastic substrate such as polycarbonate resin has poor wettability, and even if a surfactant is used in combination, the adhesiveness to the substrate is poor, so that it is easy to peel off, and therefore the scratch resistance is lacking. have. In order to avoid these drawbacks, a treatment with a general silane coupling agent such as a silane coupling agent such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, or a silane containing an amino group Reaction product comprising a compound and an acid anhydride (Japanese Patent Laid-Open No. 56-16573), reaction product comprising a silane compound containing an amino group and an epoxy resin (Japanese Patent Laid-Open No. 51-2736), thermoplastic acrylic It is indispensable to select and use appropriate primers such as resins (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-138565 and 58-196237).
[0007]
In recent years, composite compositions with various organic substances have been proposed as a method for dealing with these drawbacks. For example, using a copolymer of an acrylic monomer or the like and a monomer having an alkoxysilyl group such as vinyltrimethoxysilane, the acrylic resin and polysiloxane are combined, and adhesion to a plastic substrate such as polycarbonate, A method to improve the water resistance has been proposed, but if the water resistance is improved, other performances (hardness, scratch resistance, weather resistance, etc.) may be affected. And water resistance have not been achieved. There is also a problem that it is difficult to copolymerize an acrylic monomer or the like with a monomer having an alkoxysilyl group. Furthermore, a method of imparting adhesiveness as well as hardness, scratch resistance and water resistance by gradually changing the composite composition and multilayer coating has been proposed. There are many problems in practical use except for applications.
[0008]
In addition to the above, there has been proposed a composite product obtained by reacting a reaction product of an epoxy resin and an organosilicon compound with an organopolysiloxane obtained by hydrolytic condensation of an organotrialkoxysilane (Japanese Patent No. 28055942). . However, although such a composite can improve the above problems to some extent, the scratch resistance is still not sufficient. In addition, if tetrafunctional alkoxysilanes are used to improve the scratch resistance, the coating film will be colored (whitened) or the adjusting solution may be separated into layers because of poor interaction with the epoxy resin. There are various problems such as poor storage stability, and it has not been put into practical use.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in adhesion to the base material without surface treatment such as primer on the surface of a plastic material such as polycarbonate, and excellent in surface properties such as transparency, high hardness, scratch resistance, and water resistance. Another object of the present invention is to provide a material capable of providing a coating film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an epoxy resin (2),Represented by general formula (1)(A) tetraalkoxysilanes andRepresented by general formula (2)(B)Even if the coating film obtained by applying the composition containing the alkoxysilanes (1) containing the alkoxysilanes to the plastic tick surface and heating and drying and curing is not pretreated with a primer or the like. The present inventors have found that a coating layer having excellent surface properties such as transparency, high hardness, scratch resistance, and water resistance can be formed on a plastic surface with extremely good adhesion to the plastic surface, and the present invention has been completed. . Furthermore, it has also been found that the composition is non-aqueous and excellent in long-term storage stability.
[0011]
That is, the present invention provides (a)General formula (1): Si (OR) ₄ (Wherein R represents a lower alkyl group) and / or a partial hydrolyzate thereof.Tetraalkoxysilanes,And (b)General formula (2): R ¹ _l R ² _m Si (OR ³ ) _n (Wherein R ¹ Represents an alkyl group containing an amino group, R ² Is a lower alkyl group, R ³ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. l represents an integer of 1 to 2, m represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 1 to 3, and satisfies l + m + n = 4. ) And / or a partial hydrolyzate thereof.Alkoxysilanes,A composition for an epoxy resin-silicon-based hybrid material containing an alkoxysilane (1) and an epoxy resin (2); a composition for the epoxy resin-silicon-based hybrid material, which is a non-aqueous composition A coating agent comprising the composition for the epoxy resin-silicon hybrid material; an epoxy resin-silicon hybrid material obtained by curing the composition by heat drying; and after applying the coating agent on the surface of a plastic substrate The present invention relates to a plastic surface coating method characterized by curing by heating and drying to form a coating film on the surface of a plastic substrate.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkoxysilanes (1) of the present invention areRepresented by general formula (1)(A) tetraalkoxysilanes andRepresented by general formula (2)(B)Alkoxysilanes.
[0013]
(A) Tetraalkoxysilanes,General formula (1): Si (OR)₄(Wherein, R represents a lower alkyl group) and / or a partial hydrolyzate thereof. Lower alkyl represents a linear or branched alkyl group having about 1 to 7 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, Examples thereof include a sec-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, sec-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cycloheptyl group. (A) Specific examples of tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetra i-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetra i-butoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof. It is done.
[0014]
(B)As alkoxysilanes,General formula (2): R¹ _lR² _mSi (OR⁵)_n(Wherein R¹Represents an alkyl group containing an amino group, R²Is a lower alkyl group, R³Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. l represents an integer of 1 to 2, m represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 1 to 3, and satisfies l + m + n = 4. ) And / or a partial hydrolyzate thereof. The R¹Examples of the alkyl group containing an amino group include 3-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 3-aminophenyl group, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, and the like. R², R³The lower alkyl is the same as R. R¹, R², R³In the case of a plurality of these, they may be the same or different.
[0015]
like this(B)Specific examples of the alkoxysilane include, for example, 3-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminophenyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. 3-aminoethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminophenyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminoethylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminophenylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminoethylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane 3-aminophenylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminoethyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminophenyldimethylmethoxy Examples include silane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropidimethylmethoxysilane.
[0016]
Further, the alkoxysilanes (1) of the present invention include the (a) tetraalkoxysilanes andSaid(B)In addition to alkoxysilanes, (c) alkoxysilanes other than those described above can also be used.
[0017]
(C) Examples of alkoxysilanes other than those described above include, for example, general formula (3): R⁴ _pSi (OR⁵)_q(Wherein R⁴Represents a lower alkyl group, aryl group or unsaturated aliphatic residue which may have a functional group directly connected to a carbon atom (excluding an amino group), R⁵Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 3, and p + q = 4 is satisfied. ) And / or a partial hydrolyzate thereof. R⁴, R⁵Is the same as R in R⁴Examples of the functional group directly connected to the carbon atom include an epoxy group, a mercapto group, and a carboxyl group. R⁴, R⁵In the case of a plurality of these, they may be the same or different.
[0018]
R⁴Examples of (excluding lower alkyl group) include vinyl group, phenyl group, toluyl group, 3-chloropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3,3 , 3-trifluoropropyl group and the like.
[0019]
Specific examples of such (c) alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. , Phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrii -Propoxysilane, ethyltri-i-propoxysilane, n-propyltri-i-propoxysilane, i-propyltri-i-propoxysilane, 3-chloropropyltri-i-propoxysilane, vinyltri-i-propo Sisilane, phenyltri i-propoxy silane, methyl tributoxy silane, ethyl tributoxy silane, n-propyl tributoxy silane, i-propyl tributoxy silane, 3-chloropropyl tributoxy silane, vinyl tributoxy silane, phenyl tributoxy silane 3,3,3-trifluorotrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane, 3, , 3,3-trifluorotriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3,4-ethylene Xylcyclohexyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluorotri-i-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltri-i-propoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-i-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-i-propoxy Silane, 3,4-epoxycyclohexyltri-i-propoxysilane, 3,3,3-trifluorotributoxysilane, 3-methacryloxypropyltributoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, 3-mercaptopropyltributoxy Silane, 3,4-epoxycyclohexyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldie Toxisilane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the partial hydrolysis-condensation product of these alkoxysilanes can be used.
[0020]
The epoxy resin (2) of the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy functional group in the molecule, and various known ones can be used. Specific examples of the epoxy resin include (hydrogenated) bisphenol A epoxy resin (commercial product, YD series manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), bisphenol F epoxy resin (commercial product, YDF series manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy Resin (commercial product, YDCN series manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), alkyl ether type epoxy resin (commercial product, EX series manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd.) and the like. Moreover, you may use what modified | denatured these epoxy resins previously with organic amine etc. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The composition for an epoxy resin-silicon hybrid material of the present invention comprises (a) tetraalkoxysilanes and (b)It comprises alkoxysilanes (1) containing an alkoxysilane and an epoxy resin (2). In such compositions, (b)Alkoxysilane mainly functions as a silane coupling agent, and improves the adhesion to the substrate due to the nature of the amino functional group. In addition, the amino functional group has catalytic ability for alkoxysilanes (1). Also epoxy resin(2)Is imparted to the coating film in which the toughness, adhesion and water resistance of the epoxy resin are generated. The present invention is such (b)Alkoxysilane and epoxy resin(2)By combining this with the (a) tetraalkoxysilanes, good thermosetting properties and (b)Alkoxysilane and epoxy resin(2)Due to the interaction between the amino group and the epoxy group, it has good composite properties when cured, and the coating film to be formed has good adhesion to the plastic substrate, high hardness, scratch resistance, and water resistance. ing.
[0022]
In the composition for epoxy resin-silicon hybrid material of the present invention, the type and use ratio of each component are appropriately adjusted according to the application to which the composition is provided. The use ratio (weight ratio) of the alkoxysilanes (1) and the epoxy resin (2) is usually preferably in the range of (1) :( 2) = 90: 10 to 10:90. Considering the use as a hard coating, it is more preferable that (1) :( 2) = 90: 10 to 50:50, and further (1) :( 2) = 90: 10 to 60:40. Moreover, the usage-amount of an epoxy resin (2) has provided the adhesiveness with a base material (b)It is preferable to adjust so that the amino groups of the alkoxysilane are not completely consumed by the epoxy groups of the epoxy resin (2).
[0023]
(1) In alkoxysilanes, (a) tetraalkoxysilanes are about 10 to 90% by weight, (b)Alkoxysilanes are preferably used at about 10 to 90% by weight. (A) If the amount of tetraalkoxysilane used is less than 10% by weight, the hardness and scratch resistance as a coating film for transparent plastics are not sufficient, and if it exceeds 90% by weight, the film is preferably cracked. Absent. (B)If the amount of alkoxysilane used is less than 10% by weight, the interaction with the epoxy resin will be insufficient, and the resulting coating film will be colored (whitened), and the adhesion to the base plastic will be insufficient. If the amount exceeds 90% by weight, the amount of (a) tetraalkoxysilanes used is relatively less than 10% by weight, which is not preferable because hardness and scratch resistance are insufficient.
[0024]
In the present invention, alkoxysilanes other than (c) (a) and (b) can be used in (1) alkoxysilanes in order to control performance such as film-forming properties. The upper limit of the amount is about 80% by weight. In order to realize sufficient hardness and scratch resistance as a hard coating film of transparent plastic, it is more preferable to use it at 60% by weight or less, further 50% by weight or less.
[0025]
The composition for an epoxy resin-silicon hybrid material of the present invention is obtained by stirring and mixing the (1) alkoxysilanes and (2) the epoxy resin usually at about 20 to 100 ° C. for about 10 minutes to 5 hours. Prepare. The preparation method is not particularly limited.)When alkoxysilane and (2) epoxy resin are mixed and stirred to obtain a uniform state, (a) tetraalkoxysilane is preferably added.
[0026]
The preparation of the epoxy resin-silicon hybrid material composition is preferably performed in a non-aqueous state, and the resulting composition is preferably a non-aqueous composition.
[0027]
Usually, an organosiloxane composition using alkoxysilane as a starting material uses a silica sol produced by a hydrolysis reaction by adding a predetermined molar amount of water to alkoxysilane as a coating agent or the like. In this case, since the produced silanol is very reactive, the crosslinking reaction then proceeds easily and tends to gel, and there is a problem in long-term storage stability. Conventionally, in order to suppress the reaction of silanol, such measures as adding an additive capable of forming a complex with silanol have been made, but it is still possible to suppress the progress of the gelation reaction. It is difficult and tends to require considerable energy and time for curing after coating in order to suppress the curing reaction once. As described above, conventionally, an organosiloxane composition using alkoxysilane as a starting material usually has a problem in storage stability of the composition since moisture is usually essential.
[0028]
On the other hand, in the composition for an epoxy resin-silicon hybrid material of the present invention, (b)Since the amino group of the alkoxysilane itself has a highly effective catalytic ability for the silanol condensation reaction, curing proceeds even if the composition does not contain a predetermined amount of water. . That is, according to the composition of the present invention, a non-aqueous composition can be obtained and storage stability can be improved. The non-aqueous composition of the present invention usually does not cause gelation for 60 days or more when stored in a sealed state at room temperature. In addition, the non-aqueous system as used in the field of this invention means the state which does not have water substantially. Therefore, it is not hindered to contain a trace amount of water to the extent that gelation is not promoted as a curing accelerator.
[0029]
The epoxy resin-silicon hybrid material composition of the present invention can use various solvents as necessary. A solvent will not be specifically limited if the composition of this invention will be in a solution state. For example, alcohols, ethers, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing solvents and the like can be used. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetrahydrofurfuryl alcohol, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate , Propylene carbonate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Examples thereof include monoethyl ether acetate, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0030]
As a solvent when using the epoxy resin-silicon hybrid material composition of the present invention as a coating material for a plastic substrate, considering the influence on the plastic substrate, methyl alcohol, ethyl alcohol, i It is preferable to use -propyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone or the like.
[0031]
In the composition for an epoxy resin-silicon hybrid material of the present invention, (b)Alkoxysilane functions also as a curing accelerator, but a curing accelerator may be used separately in order to further increase the efficiency of curing the coating film. Specific examples of the curing accelerator include alcoholic potassium hydroxide, alcoholic sodium hydroxide, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, Al (III) triacetylacetone. A β-diketone complex such as a complex, or an organic tin compound such as dibutyltin octylate can be used.
[0032]
The amount of the curing accelerator used can be appropriately determined depending on the type of the accelerator used, but is usually about 10 parts by weight at the maximum with respect to 100 parts by weight in total of (1) alkoxysilanes and (2) epoxy resin. Is preferable. If the amount exceeds 10 parts by weight, the influence on properties such as film forming properties and transparency of the coating film is increased, which is not preferable. These curing accelerators can be used alone or in admixture of two or more depending on the organosilicon compound to be used, the properties of the target coating film, and the like. The timing of addition of the curing accelerator is not particularly limited, and may be added in advance to the composition of the present invention, or may be added immediately before the composition is coated on a substrate.
[0033]
The epoxy resin-silicon hybrid material composition of the present invention has a viscosity modifier, leveling agent, antifoaming agent, colorant, stabilizer, solubility, solid content within a range not impairing the effects of the present invention. Various organic and inorganic additives such as a solvent for adjusting the concentration can be added as necessary.
[0034]
Such an epoxy resin-silicon hybrid material composition of the present invention is used as a coating agent, for example.
[0035]
The coating agent applied to the surface of the plastic substrate has good wettability and adhesion, and is excellent in coating workability. In addition, the coating agent applied to the surface of the plastic substrate is cured by heating (1) Alcoholsilane dealcoholization / polycondensation is rapidly accelerated to form a coating film having a three-dimensional siloxane bond on the plastic surface. . As a method for applying the coating agent, for example, various ordinary application methods such as dip coating, roll coating, bar coating, curtain flow coating, spray coating, and spin coating can be employed.
[0036]
As the plastic used as the base material of the coating agent of the present invention, various materials and forms can be used. Among them, the coating film is excellent in transparency, and therefore, it is suitable for surface coating of transparent plastic. Examples of the transparent plastic include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate and the like.
[0037]
The curing temperature is not higher than the deformation temperature of the plastic substrate used, and is usually about 20 to 300 ° C. When the substrate is polycarbonate, curing is preferably performed at 130 ° C. or lower. The curing time varies depending on the composition of the coating agent, but is heat-dried and cured for about 3 minutes to 24 hours, more preferably 5 minutes to 120 minutes.
[0038]
The film thickness of the coating film formed on the surface of the plastic substrate is usually about 1 to 50 microns after a single application. Since the coating agent of the present invention can be applied repeatedly and has good adhesion, a coating film having an arbitrary thickness can be formed. In addition, it is possible to paint with various hues by blending a colorant.
[0039]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition excellent in adhesiveness with various plastic base materials, especially transparent plastic base materials, such as a polycarbonate, can be provided. Therefore, pretreatment such as primer is not required, and productivity can be improved and cost can be reduced. Moreover, since the composition of the present invention can be used as a non-aqueous composition, it is excellent in long-term storage stability.
[0040]
Such a composition of the present invention is useful as a coating agent or the like, and can impart a coating film with high hardness to the plastic surface. The surface hardness of the coating film of the surface-modified plastic obtained is usually H or more in pencil hardness, and it can achieve a level at which scratches are not damaged at all by No. 000 steel wool.
[0041]
Further, the scratch resistance, wear resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, heat resistance, etc. of the plastic surface can be remarkably improved. For example, a transparent plastic such as polycarbonate is easily affected by an organic solvent and often loses its transparency. However, the coating film formed by the coating agent of the present invention has remarkably improved solvent resistance, and various organic solvents such as Even when rubbing with a cloth containing a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, an aromatic solvent such as toluene, or an aliphatic solvent such as hexane or cyclohexane, the transparency is not impaired.
[0042]
Regarding water resistance, even if the coating film formed by the coating agent of the present invention is immersed in hot water heated to, for example, 80 ° C. for 5 hours or more, cracks do not occur and the appearance is not impaired.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this Example. In addition, the characteristic evaluation in an Example was performed using the following method.
[0044]
“Hardness (Epitsch hardness)”: Performed according to JIS-K5400.
[0045]
"Abrasion resistance": Using # 000 steel wool, the coating film was rubbed 15 times with a load of 500 g. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Almost no scratch
X: Damaged or cloudy.
[0046]
“Adhesion (cross cut test)”: 100 mm (10 × 10) grids of 1 mm square reaching the plastic substrate, cut with a steel knife, and cellophane tape (manufactured by Nichiban Co.) is pressed. The film was peeled off rapidly in the 90 ° C. direction, and the degree of peeling of the coating film was evaluated.
100/100: No peeling.
0/100: All peeled.
[0047]
“Appearance of coating film”: Evaluated visually.
○: colorless and transparent, uniform
Δ: Translucent and slightly cloudy.
X: No transparency.
[0048]
“Chemical resistance”: The surface of the coating film was rubbed with a cloth containing xylene and allowed to stand at room temperature for 15 minutes.
○: No change in coating film.
X: The coating film is whitened, dissolved or peeled off.
[0049]
“Water resistance”: The coated substrate was immersed in hot water at 80 ° C. for 5 hours, and the appearance change of the coating film was evaluated.
○: No change in coating film
×: Changes such as cracks, peeling and coloring occur in the coating film
[0050]
“Storage stability”: The prepared composition was allowed to stand in a sealed state at room temperature, and the appearance change after one month was observed according to the following criteria. In addition, after being left for one month, the same evaluation as described above was performed to confirm the change in characteristics.
(Appearance of the composition after one month)
○: Uniform, colorless and transparent
×: There are changes such as gelation, solid sedimentation, coloring, and high viscosity.
[0051]
Example 1
In a conical flask with a stopcock containing a stir bar (300 ml), 25 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 25 g of glycidyl ether type epoxy resin (EX-314, manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.) were added and stirred at room temperature for 1 hour. . Next, 80 g of methanol was added and mixed uniformly, and then 50 g of tetramethoxysilane was added with stirring at room temperature. After completion of the addition, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 2 hours to prepare a colorless transparent and uniform composition for an epoxy resin-silicon hybrid material.
[0052]
Examples 2-8, Comparative Example 3
In Example 1, the composition for an epoxy resin-silicon hybrid material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and / or amounts of the alkoxysilane, the epoxy resin, and the solvent were changed as shown in Table 1. did.
[0053]
Comparative Example 1
To a 100 ml reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 4 g of tetramethoxysilane, 16 g of methyltrimethoxysilane, 10 g of water, 20 g of ethyl alcohol and 0.2 g of acetic acid are added, and the mixture is stirred and mixed at 70 ° C. for 2 hours. A uniform alkoxysilane composition was prepared.
[0054]
Comparative Example 2
To a 100 ml reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 20 g of methyltrimethoxysilane, 10 g of water and 0.2 g of acetic acid were added and stirred and mixed at 70 ° C. for 5 hours. Next, the alcohol and water produced under reduced pressure were distilled off, and 20 g of isopropyl alcohol was added to prepare a transparent and uniform alkoxysilane composition.
[0055]
Comparative Example 4
In Example 1, an epoxy resin was used in the same manner as in Example 1 except that tetramethoxysilane was not used and the types and / or amounts of other alkoxysilanes, epoxy resins, and solvents were changed as shown in Table 1. A composition for a silicon-based hybrid material was prepared.
[0056]
Comparative Example 5
In Example 1, 3-aminopropyltriethoxysilane was not used, the types and / or amounts of other alkoxysilanes, epoxy resins, and solvents were changed as shown in Table 1, and 10 g of dimethylethanolamine was used as a catalyst. Except that, an epoxy resin-silicon hybrid material composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
In Table 1, TMOS: Tetramethoxysilane, MTMOS: Methyltrimethoxysilane, MS-51: Tetramethoxysilane partial hydrolysis condensate (M silicate 51, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), 3APTESi: 3-aminopropyltriethoxysilane 3APTMSi: 3-aminopropyltrimethoxysilane, NAEAPTMSi: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, EX-314: Glucidyl ether type epoxy resin (manufactured by Nagase Chemical Industries Ltd.) YD- 014: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), MeOH: methyl alcohol, EtOH: ethyl alcohol, IPA: i-propyl alcohol, MC: ethylene glycol monomethyl ether, DMEA: dimethyl ethanol Shows the amine.
[0059]
The compositions obtained in the examples and comparative examples were used as coating agents in the following practical examples.
[0060]
(Practical example)
The coating agent prepared in Example or Comparative Example was applied to a test piece from which a protective film of a polycarbonate sheet (hereinafter PC sheet; manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd., trade name: Lexan: 0.5 mm thick with a double-sided protective film) was peeled off. After coating using a YBA type applicator (manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.) (coating gap 50 micrometers), drying was performed at 110 ° C. for 30 minutes. Said evaluation was performed about the obtained coating film. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]

Claims

(A) an organosilicon compound represented by the general formula (1): Si (OR) ₄ (wherein R represents a lower alkyl group) and / or tetraalkoxysilanes which are partial hydrolysates thereof ; And (b) General formula (2): R ¹ _l R ² _m Si (OR ³ ) _n (wherein R ¹ is an alkyl group containing an amino group, R ² is a lower alkyl group, and R ³ is hydrogen) Represents an atom or a lower alkyl group, l represents an integer of 1 to 2, m represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 1 to 3, and l + m + n = 4. silicon compound and / or alkoxysilanes, alkoxysilanes comprising (1) and comprising an epoxy resin (2) epoxy resins is their partial hydrolyzates - silicon-based hybrid material composition.

The composition for an epoxy resin-silicon hybrid material according to claim 1 , which is a non-aqueous composition.

Coating agents consisting of silicon-based hybrid material composition - epoxy resin according to claim 1 or 2.

Claim 1 or 2 obtained by curing by heating and drying the composition according to the epoxy resin - silicon based hybrid material.

A method for coating a plastic surface, comprising applying the coating agent according to claim 3 to the surface of the plastic substrate and then curing it by heating and drying to form a coating film on the surface of the plastic substrate.