JP6080072B2 - Coating agent composition for metal painting - Google Patents
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Description
本発明は、金属塗装用コーティング剤組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition for metal coating.
従来より、アルミニウム鋼板、亜鉛めっき鋼板、ガルバニウム鋼板、マグネシウム合金、アルミニウム合金等の各種金属素材が様々な建材や家電製品等に使用されている。 Conventionally, various metal materials such as an aluminum steel plate, a galvanized steel plate, a galvanium steel plate, a magnesium alloy, and an aluminum alloy have been used for various building materials and home appliances.
これらの金属素材は、そのままの状態で使用されることもあるが、耐食性や表面の保護の観点から何らかの表面処理がなされていることが一般的である。 These metal materials may be used as they are, but are generally subjected to some surface treatment from the viewpoint of corrosion resistance and surface protection.
これらの金属素材の中でも、アルミニウム合金等の金属表面の保護方法としては、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料等の有機系塗料の塗布が一般に行われている。 Among these metal materials, as a method for protecting a metal surface such as an aluminum alloy, an organic paint such as a urethane paint, an acrylic paint, or a fluorine paint is generally applied.
しかしながら、これらの有機系塗料の塗布による塗膜は、骨格の有機成分が太陽光中の紫外線によって分解されてしまうため耐候性に限界がある。 However, coating films formed by applying these organic paints have limited weather resistance because the organic components of the skeleton are decomposed by ultraviolet rays in sunlight.
一般に、ウレタン塗料とアクリル塗料の耐候性は５年程度であり、フッ素塗料の耐候性は１０年程度といわれている。 Generally, the weather resistance of urethane paint and acrylic paint is about 5 years, and the weather resistance of fluorine paint is said to be about 10 years.
また、これらの有機系塗料は汚れとの密着性を有するため、塗膜表面に付着した汚れが落とし難く塗膜の美観が損なわれるという問題があった。 In addition, since these organic paints have adhesion to dirt, there is a problem that dirt attached to the surface of the paint film is difficult to remove and the aesthetic appearance of the paint film is impaired.
一方、無機系塗料は、骨格がシロキサン結合で構成されており、紫外線で容易に分解されないため、有機系塗料と比較して、１０年以上の非常に高い耐候性を有することが知られている。 On the other hand, inorganic coatings are known to have a very high weather resistance of 10 years or more compared to organic coatings because the skeleton is composed of siloxane bonds and is not easily decomposed by ultraviolet rays. .
なお、通常、無機系塗料は、１コートで数μｍの薄膜であれば、強度を有する塗膜の形成が可能であるが、厚膜（２０〜５０μｍ）に塗布した場合には、塗膜は脆くなる傾向にあり、特に沸騰水に浸漬後の密着性や耐衝撃性が劣ることが指摘されている。 In general, an inorganic paint can form a strong coating if it is a thin film of several μm per coat, but when applied to a thick film (20-50 μm), It has been pointed out that the adhesiveness and impact resistance after immersion in boiling water tend to be inferior.
これまでに、無機系塗料として、コロイド状シリカとオルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物と、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを主成分とする耐候性に優れた無機系塗料が提案されている（例えば特許文献１を参照）。 To date, inorganic paints having excellent weather resistance, mainly composed of a partially hydrolyzed condensate of colloidal silica and an organoalkoxysilane, and a silanol group-containing polyorganosiloxane have been proposed (for example, (See Patent Document 1).
また、無機系樹脂と有機系樹脂で構成したコーティング剤を基材表面に塗装してプライマー層を形成し、その上に、オルガノアルコキシシランの加水分解物及び部分加水分解物と無機フィラーとからなる親水性無機コーティング材を塗装した防汚塗装品も提案されている（例えば特許文献２を参照）。 Also, a coating layer composed of an inorganic resin and an organic resin is coated on the surface of the base material to form a primer layer, and further, a hydrolyzate or partial hydrolyzate of an organoalkoxysilane and an inorganic filler are formed thereon. An antifouling coated product coated with a hydrophilic inorganic coating material has also been proposed (see, for example, Patent Document 2).
前記提案の無機系塗料は、耐候性や防汚性を有する塗膜が形成可能である点において非常に優れたものであるが、厚膜に塗布した場合の塗膜の密着性や耐衝撃性に関しては未だ改良の余地があった。 The proposed inorganic coating is very excellent in that a coating film having weather resistance and antifouling properties can be formed, but the adhesion and impact resistance of the coating film when applied to a thick film. There was still room for improvement.
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、厚膜に塗布した場合の密着性、耐衝撃性、塗膜硬度、耐候性等の表面物性に優れた金属塗装用コーティング剤組成物を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is a coating agent for metal coating that has excellent surface properties such as adhesion, impact resistance, coating film hardness, and weather resistance when applied to a thick film. It is an object to provide a composition.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
即ち、本発明の金属塗装用コーティング剤組成物は、加水分解性オルガノシランと、シリカゾルと、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンと、下記式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシオリゴマーと、有機チタン化合物を含有し、前記エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーのエポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする。 That is, the coating composition for metal coating of the present invention comprises a hydrolyzable organosilane, a silica sol, a silanol group-containing polyorganosiloxane, an alkoxy oligomer having an epoxy group represented by the following formula (1) , an organic The epoxy equivalent of the alkoxy oligomer containing a titanium compound and having an epoxy group is in the range of 200 to 600 g / mol.
（式中、ｎは２以上の整数、ｍは０以上の整数、Ｙはグリシドキシプロピル基または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒ１、Ｒ５はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基又はアルコキシ基であり、いずれか１個以上がアルコキシ基である） (Wherein n is an integer of 2 or more, m is an integer of 0 or more, Y is a glycidoxypropyl group or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group , R 1 and R 5 are alkyl groups, R 2 , R 3 and R 4 are an alkyl group or an alkoxy group, any one or more being an alkoxy group)
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物によれば、厚膜に塗布した場合の密着性、耐衝撃性、塗膜硬度、耐候性等の表面物性に優れた金属塗装用コーティング剤組成物を提供することができる。 According to the coating agent composition for metal coating of the present invention, a coating agent composition for metal coating excellent in surface properties such as adhesion, impact resistance, coating film hardness, and weather resistance when applied to a thick film is provided. can do.
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物は、加水分解性オルガノシラン及びシリカゾル（Ａ成分）と、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ成分）と、エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー（Ｃ成分）と、有機チタン化合物（Ｄ成分）を含有する金属塗装用コーティング剤組成物である。 The coating composition for metal coating of the present invention comprises a hydrolyzable organosilane and silica sol (component A), a silanol group-containing polyorganosiloxane (component B), an alkoxy oligomer having an epoxy group (component C), an organic It is a coating agent composition for metal painting containing a titanium compound (component D).
以下に、本発明の金属塗装用コーティング剤組成物について詳述する。
＜Ａ成分：加水分解性オルガノシラン及びシリカゾル＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、Ａ成分として、加水分解性オルガノシランとシリカゾルを混合して反応させた部分加水分解物を用いる。この部分加水分解物を用いることにより、優れた硬度を有する塗膜を形成することができる。
（加水分解性オルガノシラン）
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物で用いる加水分解性オルガノシランとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
Below, the coating agent composition for metal painting of this invention is explained in full detail.
<Component A: hydrolyzable organosilane and silica sol>
In the coating composition for metal coating of the present invention, a partial hydrolyzate obtained by mixing and reacting hydrolyzable organosilane and silica sol is used as the component A. By using this partial hydrolyzate, a coating film having excellent hardness can be formed.
(Hydrolyzable organosilane)
Examples of the hydrolyzable organosilane used in the coating composition for metal coating of the present invention include the following.
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等。 Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxy Silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyl Trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethyldie Xisilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, and the like.
また、本発明では、前記加水分解性オルガノシランの部分加水分解物を用いることもできる。
（シリカゾル）
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物で用いるシリカゾルとしては、水分散性コロイダルシリカ又は、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカを用いることができる。
In the present invention, a partial hydrolyzate of the hydrolyzable organosilane can also be used.
(Silica sol)
As the silica sol used in the coating composition for metal coating of the present invention, water-dispersible colloidal silica or non-aqueous organic solvent-dispersible colloidal silica such as alcohol can be used.
水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水を加水分解性オルガノシランの部分加水分解に用いることができる。これらの水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られ市販品を容易に入手することができる。 When water-dispersible colloidal silica is used, water present as a component other than the solid content can be used for partial hydrolysis of the hydrolyzable organosilane. These water-dispersible colloidal silicas are usually made from water glass and are commercially available.
また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。 The organic solvent-dispersible colloidal silica can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersible colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersible colloidal silica can also be easily obtained as a commercial product in the same manner as the water-dispersible colloidal silica.
一般にこれらのシリカゾルは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカゾルの含有量を決定することができる。 Generally, these silica sols contain 20 to 50% by mass of silica as a solid content, and the content of the silica sol can be determined from this value.
Ａ成分におけるシリカゾルの含有量は、シリカ分として５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％の範囲である。 Content of the silica sol in A component is 5-95 mass% as a silica content, Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is the range of 20-85 mass%.
含有量がこの範囲であると、シリカが均一に分散するためゲル化等を起こすことがなく、また、所望の被膜硬度を得ることができる。 When the content is within this range, the silica is uniformly dispersed, so that gelation or the like does not occur and a desired film hardness can be obtained.
Ａ成分の部分加水分解物の調整は、通常、加水分解性オルガノシランを、水分散性コロイダルシリカ又は有機溶媒分散性コロイダルシリカ中で混合して、水を添加することにより部分加水分解させて調整することができる。 Adjustment of the partial hydrolyzate of component A is usually carried out by mixing hydrolyzable organosilane in water-dispersible colloidal silica or organic solvent-dispersible colloidal silica and adding water to cause partial hydrolysis. can do.
加水分解性オルガノシランに対する水の添加量は、加水分解性基１モルに対して水０．００１〜０．５モルが好ましい。この範囲であると、優れた安定性を有する部分加水分解物とすることができる。 The amount of water added to the hydrolyzable organosilane is preferably 0.001 to 0.5 mol of water with respect to 1 mol of the hydrolyzable group. Within this range, a partial hydrolyzate having excellent stability can be obtained.
Ａ成分の部分加水分解物の調整方法は特に制限されず、常温で加水分解性オルガノシランとシリカゾルとを混合して、必要量の水を添加すればよく、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃に加温してもよい。 The method for preparing the partial hydrolyzate of component A is not particularly limited, and a hydrolyzable organosilane and silica sol may be mixed at room temperature, and a necessary amount of water may be added to promote the partial hydrolysis reaction. You may heat to 60-100 degreeC.
また、部分加水分解反応を促進させる目的で、触媒として塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸及び無機酸を添加することもできる。 Also, for the purpose of promoting partial hydrolysis reaction, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malon An organic acid such as acid, toluenesulfonic acid, and oxalic acid, and an inorganic acid can also be added.
Ａ成分の部分加水分解物は、長期的に安定した性能を得るために、ｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０の範囲とするのが好ましい。 The partial hydrolyzate of component A has a pH of 2.0 to 7.0, preferably 2.5 to 6.5, more preferably 3.0 to 6.0, in order to obtain long-term stable performance. It is preferable to be in the range.
ｐＨが前記範囲外であり、特に水の添加量が加水分解性基１モルに対し０．３モル以上であるとＡ成分の長期的な性能低下が著しくなる場合がある。 If the pH is outside the above range, and the amount of water added is 0.3 mol or more with respect to 1 mol of the hydrolyzable group, the long-term performance deterioration of the component A may be significant.
なお、Ａ成分の部分加水分解物のｐＨが前記範囲外にあるときは、酸性側であればアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して調整することができ、塩基性側のときは塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整することができる。また、その調整方法は特に制限されるものではない。
＜Ｂ成分：シラノール基含有ポリオルガノシロキサン＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、Ｂ成分としてシラノール基含有ポリオルガノシロキサンを用いる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの平均組成式を下記式（２）に示す。
When the pH of the partial hydrolyzate of component A is outside the above range, it can be adjusted by adding a basic reagent such as ammonia or ethylenediamine if it is acidic, and hydrochloric acid if it is basic. It can be adjusted using an acidic reagent such as nitric acid or acetic acid. The adjustment method is not particularly limited.
<B component: Silanol group-containing polyorganosiloxane>
In the coating composition for metal coating of the present invention, a silanol group-containing polyorganosiloxane is used as the B component. The average composition formula of the silanol group-containing polyorganosiloxane is shown in the following formula (2).
ＲａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａは０．２≦ａ≦２、ｂは０．０００１≦ｂ≦３、また、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である）
式（２）中、Ｒは、同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、好ましくはアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
R a Si (OH) b O (4-ab) / 2 (2)
(Wherein R represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a is 0.2 ≦ a ≦ 2, b is 0.0001 ≦ b ≦ 3, and , A + b <4 satisfying the relationship)
In formula (2), R represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a γ-glycidoxypropyl group. , A substituted hydrocarbon group such as a γ-methacryloxypropyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group, more preferably a methyl group or a phenyl group.
また、ａ及びｂは、ａ＋ｂが４未満であって、ａが０．２未満又はｂが３を超えると硬化被膜にクラックを生じる場合があり、また、ａが２を超える場合、又は、ｂが０．０００１未満では硬化が良好に進行しない場合がある。 Moreover, a and b are a + b of less than 4, and when a is less than 0.2 or b exceeds 3, the cured film may crack, and when a exceeds 2, or b If it is less than 0.0001, curing may not proceed well.
このようなシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することにより得ることができる。 Such a silanol group-containing polyorganosiloxane is, for example, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, or one or a mixture of two or more alkoxysilanes corresponding thereto by a known method. It can be obtained by hydrolysis with a large amount of water.
なお、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。 In addition, in order to obtain a silanol group containing polyorganosiloxane, when it hydrolyzes by a well-known method using an alkoxysilane, the alkoxy group which is not hydrolyzed may remain in a trace amount.
つまり、シラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあるが、本発明では、このようなポリオルガノシロキサンを用いることもできる。 That is, a polyorganosiloxane in which a silanol group and a trace amount of an alkoxy group coexist may be obtained. In the present invention, such a polyorganosiloxane can also be used.
Ｂ成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。 Specific examples of the B component silanol group-containing polyorganosiloxane include the following.
ＴＳＲ−１６５、ＸＲ３１−Ｃ８０９２、ＸＣ９６−Ｂ０４４６、ＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＣ９６−Ｃ２８１３、ＸＣ９６−Ｃ２８１４、ＸＲ３１−Ｂ１７６３、ＸＲ３１−Ｂ２２３０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３、ＸＲ３１−Ｂ６６６７、ＴＳＲ−１１６、ＴＳＲ−１１７、ＴＳＲ−１４４、ＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１４５２、ＴＳＲ−１８０、ＴＳＲ−１８７、ＹＲ３１８７等（モメンティブ・パフオーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＫＣ８９−Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、Ｘ−０−９２１８、ＫＲ−５２２、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２８２、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１２、ＫＲ−３０１、ＫＲ−３００、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＲ−２５５等（信越化学工業社製）、ＳＲ−２４０２、ＡＹ４２−１６３、３０３７、３０７４、Ｚ−６１７３等（東レダウコーニング社製）。 TSR-165, XR31-C8092, XC96-B0446, XR31-B1410, XC96-C2813, XC96-C2814, XR31-B1763, XR31-B2230, XR31-B2733, XR31-B6667, TSR-116, TSR-117, TSR- 144, TSR-145, TSR-1452, TSR-180, TSR-187, YR3187, etc. (Momentive Performance Materials Japan), KC89-S, KR-500, X-40-9225, X-40 -9246, X-40-9250, KR-401N, KR-510, KR-9218, X-0-9218, KR-522, KR-271, KR-282, KR-311, KR-211, KR-216 , KR-213, KR-212 KR-301, KR-300, KR-242A, KR-255 and the like (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SR-2402, AY42-163,3037,3074, like Z-6173 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.).
また、本発明では前記シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの部分加水分解物を用いることもできる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 In the present invention, a partial hydrolyzate of the silanol group-containing polyorganosiloxane can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Ａ成分及びＢ成分の配合割合は、Ａ成分１〜９９質量部に対してＢ成分９９〜１質量部であり、好ましくはＡ成分１０〜６０質量部に対してＢ成分９０〜４０質量部である（ただし、Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量部である）。 The blending ratio of the A component and the B component is 99 to 1 part by mass of the B component with respect to 1 to 99 parts by mass of the A component, and preferably 90 to 40 parts by mass of the B component with respect to 10 to 60 parts by mass of the A component. Yes (however, the sum of component A and component B is 100 parts by mass).
Ａ成分が１質量部未満であると常温での硬化性が劣る場合があり、また、十分な塗膜の硬度が得られない場合がある。一方、９９質量部を超えると硬化性が不安定でかつ良好な塗膜が得られない場合がある。
＜Ｃ成分：エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、Ｃ成分としてエポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲であるエポキシ基を有するアルコキシオリゴマーを用いる。
If the component A is less than 1 part by mass, curability at normal temperature may be inferior, and sufficient coating film hardness may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 99 parts by mass, the curability is unstable and a good coating film may not be obtained.
<C component: alkoxy oligomer having an epoxy group>
In the coating composition for metal coating of the present invention, an alkoxy oligomer having an epoxy group with an epoxy equivalent in the range of 200 to 600 g / mol is used as the C component.
エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーは、有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての働きをすることから、塗膜の機械的強度の向上、接着性の向上、樹脂改質性、表面改質性等の効果を発現する。 Since the alkoxy oligomer having an epoxy group acts as an intermediary between the organic material and the inorganic material, the mechanical strength of the coating film, the improvement of the adhesion, the resin modification property, the surface modification property, etc. The effect is expressed.
なお、アルコキシオリゴマーは、シランモノマーに比べて揮発性が低い、アルコールの副生量が少ない、多官能である等の利点がある。 Alkoxy oligomers have advantages such as low volatility compared to silane monomers, a small amount of alcohol by-products, and polyfunctionality.
エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーは、エポキシ基とアルコキシシリル基を併せ持つ比較的低分子の樹脂であり、好ましくは構造式が前記式（１）で表されるものである。 The alkoxy oligomer having an epoxy group is a relatively low-molecular resin having both an epoxy group and an alkoxysilyl group, and preferably has a structural formula represented by the formula (1).
式（１）中、Ｙはエポキシ基であり、エポキシ当量は２００〜６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。 In Formula (1), Y is an epoxy group, and an epoxy equivalent is 200-600 g / mol, Preferably it is the range of 250-500 g / mol.
Ｒ１とＲ５はアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４はアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１個以上がアルコキシ基である。 R 1 and R 5 are alkyl groups, R 2 to R 4 are alkyl groups or alkoxy groups, and one or more of R 2 to R 4 are alkoxy groups.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、アルコキシ基量は２０〜５０％である。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and the amount of the alkoxy group is 20 to 50%.
これらの中でも耐候性及び硬化収縮の観点から炭素数が少ないものを用いるのが好ましい。また、式（１）においてｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。 Among these, it is preferable to use one having a small number of carbon atoms from the viewpoint of weather resistance and curing shrinkage. Moreover, in Formula (1), n is an integer greater than or equal to 2, and m is an integer greater than or equal to 0.
本発明で用いるエポキシ基を有するアルコキシオリゴマーとしては、例えば以下に示すものを挙げることができる。 Examples of the alkoxy oligomer having an epoxy group used in the present invention include those shown below.
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等シランカップリング剤の縮合物。 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxy Condensate of silane coupling agent such as silane.
ＴＳＬ９９０６、ＴＳＲ−１９４等（モメンティブ・パフオーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、ＫＰ−３９２、Ｘ−１２−９８１、Ｘ−１２−９８４等（信越化学工業社製）。 TSL9906, TSR-194, etc. (made by Momentive Performance Materials Japan), X-41-1053, X-41-1059A, X-41-1056, KP-392, X-12-981, X-12 -984 etc. (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
また、（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。０．１質量部未満だと密着性が不十分となる場合があり、１０質量部を越えると硬化性が不十分となる場合がある。
＜Ｄ成分：有機チタン化合物＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、Ｄ成分として硬化触媒の有機チタン化合物を用いる。
Moreover, the addition amount of (C) component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is the range of 0.5-8 mass parts. . If it is less than 0.1 parts by mass, the adhesion may be insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the curability may be insufficient.
<D component: organic titanium compound>
In the metal coating coating composition of the present invention, an organic titanium compound as a curing catalyst is used as the D component.
Ｄ成分の硬化触媒としての有機チタン化合物は、上記Ａ成分、Ｂ成分とＣ成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。 The organotitanium compound as a curing catalyst for the D component accelerates the condensation reaction of the A component, the B component and the C component to cure the coating.
本発明で用いる有機チタン化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンアルコキシド化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）、チタンテトラアセチルアセテート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート化合物等を挙げることができる。 Examples of the organic titanium compound used in the present invention include titanium alkoxide compounds such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium diisopropoxy bis (acetyl acetate), and the like. ), Titanium tetraacetyl acetate, titanium di-2-ethylhexoxy bis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), titanium diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate), and the like. .
これらの有機チタン化合物を用いることにより、厚膜に塗布した場合でも密着性、耐衝撃性、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。 By using these organic titanium compounds, a coating film excellent in adhesion, impact resistance, and weather resistance can be formed even when applied to a thick film.
Ｄ成分の添加量は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．１〜４質量部の範囲である。０．００１質量部未満だと硬化が不十分となることがあり、１０質量部を越えると耐熱性、耐候性が不十分となる場合がある。
＜その他の成分＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、取り扱いの容易性を向上させる目的で、各種有機溶媒で希釈することもできる。有機溶媒の種類は、Ａ成分又は、Ｂ成分の一価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによって選定することができる。
The addition amount of D component is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of A component and B component, Preferably it is 0.01-8 mass parts, More preferably, it is 0.1-4 mass parts. Range. If it is less than 0.001 part by mass, curing may be insufficient. If it exceeds 10 parts by mass, heat resistance and weather resistance may be insufficient.
<Other ingredients>
The metal coating coating composition of the present invention can be diluted with various organic solvents for the purpose of improving ease of handling. The type of the organic solvent can be selected depending on the type of the monovalent hydrocarbon group of component A or component B or the size of the molecular weight.
このような有機溶媒としては、以下の親水性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 Examples of such an organic solvent include the following hydrophilic organic solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体及びジアセトンアルコール等。 Lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and derivatives of diethylene glycol such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether And diacetone alcohol.
また、前記の親水性有機溶媒と併用できる溶媒として、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等を挙げることができる。 Examples of solvents that can be used in combination with the hydrophilic organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketoxime.
また、本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、以下の無機顔料又は有機顔料を添加してもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 Moreover, in the coating agent composition for metal coating of this invention, you may add the following inorganic pigments or organic pigments. These may be used alone or in combination of two or more.
酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、フェライト、カーボンブラック、酸化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化コバルト、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタンイエロー、雲母、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、コバルトアルミクロムブルー、コバルトクロムグリーン、セルリアンブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、酸化亜鉛、銅クロムブラック、銅−鉄マンガンブラック、クロムスズピンク、クロムアルミナピンク、バナジウムブルー、プラセオジウムイエロー、ビクトリアグリーン、ケイ酸コバルト等の着色顔料、タルク、マイカ、ウォラストナイト、セピオライト、ウィスカ等の繊維顔料、燐片状顔料等の無機顔料。 Titanium oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, ferrite, carbon black, chromium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zirconium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, silicon dioxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate , Magnesium carbonate, titanium yellow, mica, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt blue, cobalt aluminum chrome blue, cobalt chrome green, cerulean blue, cobalt zinc silica blue, zinc oxide, copper chrome black, copper-iron manganese black, chrome Tin pink, chrome alumina pink, vanadium blue, praseodymium yellow, Victoria green, cobalt silicate and other colored pigments, talc, mica, wollastonite, sepiolite, whiskers, etc. Fibers pigments, inorganic pigments such as scaly pigment.
イソインドリノン、キノフタロン、イソインドリン、アントラキノン、アントロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペロレン、ペリノン、キナクリドン、インジゴイド、ジオキサジン、フタロシアニン、アゾメチン、ペリレン等の有機顔料。 Organic pigments such as isoindolinone, quinophthalone, isoindoline, anthraquinone, anthrone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perolene, perinone, quinacridone, indigoid, dioxazine, phthalocyanine, azomethine, and perylene.
また、本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲において、前記成分以外の他の各種成分を添加することもできる。 Moreover, in the coating agent composition for metal coating of this invention, in addition to the range which does not inhibit the objective of this invention, other various components other than the said component can also be added.
これらの成分としては、抗菌剤、防黴剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ワックス成分、溶媒成分等を挙げることができる。 Examples of these components include antibacterial agents, antifungal agents, matting agents, antifoaming agents, antisettling agents, leveling agents, dispersants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, wax components, solvent components, and the like. .
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物を塗布する場合には、塗膜の厚さが硬化時で１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度となるように塗布することが望ましい。 When applying the coating composition for metal coating of the present invention, it is desirable to apply the coating so that the thickness of the coating film is 1 to 50 μm, preferably about 5 to 30 μm at the time of curing.
塗布回数は特に制限はなく一回又は二回以上重ねて塗布してもよい。塗布方式としては、従来公知の塗装方法で塗布することができ、これらの塗布方法としては、例えばフローコート法、ロールコート法、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り法、コテ塗り法、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け法、パッチング法等が挙げられる。これらの塗布方法は自動化してもよく、手動にて塗布してもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the frequency | count of application | coating, You may apply | coating once or twice or more. As a coating method, it can be applied by a conventionally known coating method. Examples of these coating methods include a flow coating method, a roll coating method, a spraying method, an airless spray method, an air spray method, a brush coating method, and a iron coating method. Examples include a method, a dipping method, a pulling method, a nozzle method, a winding method, a sink method, a piling method, and a patching method. These application methods may be automated or may be applied manually.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜７、比較例１〜６に示す金属塗装用コーティング剤組成物を得るため、以下に示すものを準備した。
（加水分解性オルガノシラン及びシリカゾルの混合物）
（Ａ）成分：加水分解性オルガノシラン及びシリカゾルの混合物は、以下の方法で調整したものを用いた。
In order to obtain the coating agent compositions for metal coating shown in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, the following were prepared.
(Mixture of hydrolyzable organosilane and silica sol)
Component (A): A mixture of hydrolyzable organosilane and silica sol was prepared by the following method.
撹拌機、加温ジャケット、コンデンサ及び温度計を取付けたフラスコ中に、シリカゾルとして、メタノール分散コロイダルシリカゾルＭＡ−ＳＴ（日産化学工業社製：粒子径１０〜２０μｍ、固形分３０％）１００質量部、加水分解性オルガノシランとして、メチルトリメトキシシラン６８質量部、水１０．８質量部を投入して、６５℃の温度で撹拌しながら約５時間かけて部分加水分解反応を行い、その後冷却して（Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時間放置したときの固形分が３６％であった。
＜シラノール基含有ポリオルガノシロキサン＞
（Ｂ）成分：シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製：シリコーンレジンＫＲ−２５１（ＮＶ＝２０％））
＜アルコキシオリゴマー＞
（Ｃ）−１成分：エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製：Ｘ−４１−１０５９Ａ、エポキシ当量３５０ｇ／ｍｏｌ）
（Ｃ）−２成分：エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製：Ｘ−４１−１０５６、エポキシ当量２８０ｇ／ｍｏｌ）
（Ｃ）−３成分：エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製：Ｘ−４１−１０５３、エポキシ当量８３０ｇ／ｍｏｌ）
（Ｃ）−４成分：メルカプト基を有するアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製：Ｘ−４１−１０１８、メルカプト当量４５０ｇ／ｍｏｌ）
＜硬化触媒＞
（Ｄ）−１成分：チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製）
（Ｄ）−２成分：チタンテトラアセチルアセチネート（マツモトファインケミカル社製）
（Ｄ）−３成分：ジブチル錫ジラウレート系化合物（東京ファインケミカル社製：Ｌ１０１）
（Ｄ）−４成分：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（モメンティナパフオーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製：ＴＳＬ８３４５）
＜顔料＞
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ−０１）
＜溶媒＞
シンナー（イソプロパノール：ＩＰＡ）
（実施例１）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン６．５質量部を添加した。このときのＰＷＣ（ＰＷＣは全固形分中の顔料の濃度を表し、ＰＷＣ＝顔料の重量／（顔料の重量＋樹脂の重量）で表される）は３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４０．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例２）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン６．５質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−２成分１．５質量部とシンナー４０．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例３）
（Ａ）成分１０質量部に顔料の酸化チタン５．５質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分４０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４１．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例４）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン６．０質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．０質量部とシンナー４１．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例５）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン７．０質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分３．０質量部とシンナー３８．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例６）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン６．５質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４１．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分０．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例７）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン６．５質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４０．５質量部を混合した後、（Ｄ）−２成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例１）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン５．５質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部とシンナー４３．０質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例２）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン６．５質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−３成分１．５質量部とシンナー４０．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例３）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン６．５質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−４成分１．５質量部とシンナー４０．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例４）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン６．５質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４０．５質量部を混合した後、（Ｄ）−３成分１．５質量部を撹絆下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例５）
（Ａ）成分２０質量部に顔料の酸化チタン６．５質量部を添加した。このときのＰＷＣは３０％であった。この溶液にガラスビーズを添加し、ペイントシェイカーで１時間分散した。この組成物に（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４０．５質量部を混合した後、（Ｄ）−４成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例６）
有機塗料として、フッ素樹脂系塗料のエナメルタイプ（日本ペイント製：デュフロン１００フレッシュ）を準備し、希釈液としてシンナーを使用して、塗料液／硬化剤＝５／３（質量比）の混合比で混合し、ＮＶ値（固形分）を３０％に調整して金属塗装用コーティング剤組成物とした。
In a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser and a thermometer, as silica sol, methanol-dispersed colloidal silica sol MA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: particle diameter 10-20 μm, solid content 30%) 100 parts by mass, As hydrolyzable organosilane, 68 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 10.8 parts by mass of water are added, and a partial hydrolysis reaction is performed for about 5 hours with stirring at a temperature of 65 ° C., and then cooled. Component (A) was obtained. This had a solid content of 36% when left at room temperature for 48 hours.
<Silanol group-containing polyorganosiloxane>
(B) component: Silanol group-containing polyorganosiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: silicone resin KR-251 (NV = 20%))
<Alkoxy oligomer>
(C) -1 component: alkoxy oligomer having an epoxy group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-41-1059A, epoxy equivalent 350 g / mol)
(C) -2 component: alkoxy oligomer having an epoxy group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-41-1056, epoxy equivalent 280 g / mol)
(C) -3 component: alkoxy oligomer having an epoxy group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-41-1053, epoxy equivalent 830 g / mol)
(C) -4 component: alkoxy oligomer having a mercapto group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-41-1018, mercapto equivalent 450 g / mol)
<Curing catalyst>
(D) -1 component: Titanium tetraisopropoxide (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
(D) -2 component: Titanium tetraacetyl acetylate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
(D) -3 component: Dibutyltin dilaurate compound (Tokyo Fine Chemical Co., Ltd .: L101)
(D) -4 component: N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Momentina Performance Materials Japan, Inc .: TSL8345)
<Pigment>
Titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: ST-01)
<Solvent>
Thinner (Isopropanol: IPA)
Example 1
(A) 6.5 parts by weight of titanium oxide pigment was added to 20 parts by weight of component. The PWC at this time (PWC represents the concentration of the pigment in the total solid content, and PWC = the weight of the pigment / (the weight of the pigment + the weight of the resin)) was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by weight of component (B), 1.5 parts by weight of component (C) -1 and 40.5 parts by weight of thinner with this composition, 1.5 parts by weight of component (D) -1 are mixed with stirring. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
(Example 2)
(A) 6.5 parts by weight of titanium oxide pigment was added to 20 parts by weight of component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by mass of component (B), 1.5 parts by mass of component (C) -2, and 40.5 parts by mass of thinner with this composition, 1.5 parts by mass of component (D) -1 are mixed with stirring. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
(Example 3)
(A) 5.5 parts by mass of pigment titanium oxide was added to 10 parts by mass of the component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 40 parts by mass of component (B), 1.5 parts by mass of component (C) -1 and 41.5 parts by mass of thinner with this composition, 1.5 parts by mass of component (D) -1 are mixed with stirring. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
Example 4
(A) The pigment titanium oxide 6.0 mass part was added to 20 mass parts of components. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by weight of component (B), 1.0 part by weight of component (C) -1 and 41.5 parts by weight of thinner with this composition, 1.5 parts by weight of component (D) -1 are mixed with stirring. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
(Example 5)
(A) 7.0 parts by mass of pigment titanium oxide was added to 20 parts by mass of the component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by weight of component (B), 3.0 parts by weight of component (C) -1 and 38.5 parts by weight of thinner with this composition, 1.5 parts by weight of component (D) -1 are mixed with stirring. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
(Example 6)
(A) 6.5 parts by weight of titanium oxide pigment was added to 20 parts by weight of component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by weight of component (B), 1.5 parts by weight of component (C) -1 and 41.5 parts by weight of thinner with this composition, 0.5 part by weight of component (D) -1 is stirred. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
(Example 7)
(A) 6.5 parts by weight of titanium oxide pigment was added to 20 parts by weight of component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by weight of component (B), 1.5 parts by weight of component (C) -1 and 40.5 parts by weight of thinner with this composition, 1.5 parts by weight of component (D) -2 are mixed with stirring. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
(Comparative Example 1)
(A) 5.5 parts by weight of titanium oxide as a pigment was added to 20 parts by weight of the component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by weight of component (B) and 43.0 parts by weight of thinner to this composition, 1.5 parts by weight of component (D) -1 are added with stirring to obtain a coating composition for metal coating. It was adjusted.
(Comparative Example 2)
(A) 6.5 parts by weight of titanium oxide pigment was added to 20 parts by weight of component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by mass of component (B), 1.5 parts by mass of component (C) -3, and 40.5 parts by mass of thinner with this composition, 1.5 parts by mass of component (D) -1 are mixed with stirring. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
(Comparative Example 3)
(A) 6.5 parts by weight of titanium oxide pigment was added to 20 parts by weight of component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by mass of component (B), 1.5 parts by mass of component (C) -4, and 40.5 parts by mass of thinner with this composition, 1.5 parts by mass of component (D) -1 are mixed with stirring. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
(Comparative Example 4)
(A) 6.5 parts by weight of titanium oxide pigment was added to 20 parts by weight of component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by weight of component (B), 1.5 parts by weight of component (C) -1 and 40.5 parts by weight of thinner with this composition, 1.5 parts by weight of component (D) -3 were stirred. To prepare a coating agent composition for metal coating.
(Comparative Example 5)
(A) 6.5 parts by weight of titanium oxide pigment was added to 20 parts by weight of component. The PWC at this time was 30%. Glass beads were added to this solution and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After mixing 30 parts by weight of component (B), 1.5 parts by weight of component (C) -1 and 40.5 parts by weight of thinner with this composition, 1.5 parts by weight of component (D) -4 are mixed with stirring. The coating agent composition for metal painting was prepared by adding.
(Comparative Example 6)
Prepare an enamel type of fluororesin-based paint (manufactured by Nippon Paint: Duflon 100 Fresh) as the organic paint, use thinner as the diluent, and paint liquid / curing agent = 5/3 (mass ratio) mixing ratio The mixture was mixed to adjust the NV value (solid content) to 30% to obtain a coating composition for metal coating.
上記実施例１〜７及び比較例１〜６で調整したそれぞれの金属塗装用コーティング剤組成物を、アルマイト処理されたアルミパネル基材（昭和アルミ社製）表面に、エアスプレーを用いて膜厚が３０μｍになるように塗布した後、１５０℃の乾燥炉で３０分間硬化し各評価用サンプルを得た。
＜評価＞
実施例１〜７、比較例１〜６の各評価用サンプルについて、密着性、耐衝撃性、鉛筆硬度、耐候性を以下の基準により評価した。
（密着性）
沸騰水５ｈに浸漬後、碁盤目テープ密着試験後の状態を目視により以下の基準で評価した。
○：異常なし
×：剥離あり
（耐衝撃性）
デュポン式衝撃試験（１０００ｇ×５０ｃｍ）を行い、塗膜の剥離状態を目視により以下の基準で評価した。
○：剥離なし
△：部分剥離
×：全面剥離
（鉛筆硬度）
手かき法により鉛筆引っかき値を測定した。
○：Ｈ以上
×：Ｈ未満
これらの結果を表１及び表２に示す。
（耐候性）
促進耐久性試験ＳＵＭを１５００ｈ行い、塗膜表面の状態を目視により以下の基準で評価した。
○：異常なし
×：色差か光沢に変化あり
The film thickness of each coating agent composition for metal coating prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 is applied to the surface of an alumite-treated aluminum panel substrate (manufactured by Showa Aluminum Co., Ltd.) using air spray. Was applied so as to be 30 μm, and then cured in a drying furnace at 150 ° C. for 30 minutes to obtain samples for evaluation.
<Evaluation>
About each sample for evaluation of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6, adhesiveness, impact resistance, pencil hardness, and weather resistance were evaluated according to the following criteria.
(Adhesion)
After immersion in boiling water 5 h, the state after the cross-cut tape adhesion test was visually evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality ×: Peeling (impact resistance)
A DuPont impact test (1000 g × 50 cm) was performed, and the peeled state of the coating film was visually evaluated according to the following criteria.
○: No peeling Δ: Partial peeling ×: Whole peeling (pencil hardness)
The pencil scratch value was measured by the hand-scratching method.
○: H or more X: Less than H These results are shown in Tables 1 and 2.
(Weatherability)
The accelerated durability test SUM was performed for 1500 hours, and the state of the coating film surface was visually evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality ×: Change in color difference or gloss
表１及び表２の結果から、本発明にかかる金属塗装用コーティング剤組成物を用いた実施例１〜７の評価用サンプルは、密着性、耐衝撃性、鉛筆硬度、耐候性の全ての項目において優れたものであった。 From the results of Tables 1 and 2, the samples for evaluation of Examples 1 to 7 using the coating composition for metal coating according to the present invention are all items of adhesion, impact resistance, pencil hardness, and weather resistance. It was excellent.
また、エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーを添加しなかった比較例１、３及び、エポキシ当量が本発明で規定する範囲（２００〜６００ｇ／ｍｏｌ）から外れたエポキシ基を有するアルコキシオリゴマーを添加した比較例２は、耐衝撃性が劣ることが確認された。 In addition, Comparative Examples 1 and 3 in which an alkoxy oligomer having an epoxy group was not added, and Comparative Examples in which an alkoxy oligomer having an epoxy group whose epoxy equivalent was outside the range defined by the present invention (200 to 600 g / mol) were added. No. 2 was confirmed to be inferior in impact resistance.
また、有機チタン化合物を添加しなかった比較例４、５では、密着性、鉛筆硬度が劣ることが確認された。 Moreover, in Comparative Examples 4 and 5 in which no organic titanium compound was added, it was confirmed that the adhesion and pencil hardness were inferior.
これらの結果から、本発明の条件を満足する金属塗装用コーティング剤組成物は、厚膜に塗布した場合であっても、密着性、耐衝撃性、鉛筆硬度、耐候性について優れた塗膜が形成できることが確認された。 From these results, the coating composition for metal coating satisfying the conditions of the present invention has a coating film excellent in adhesion, impact resistance, pencil hardness, and weather resistance even when applied to a thick film. It was confirmed that it can be formed.
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