JP3774386B2

JP3774386B2 - Paint composition

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Publication number: JP3774386B2
Application number: JP2001238069A
Authority: JP
Inventors: 隆一青木; 博治佐々木; 徹多記; 昌憲永井
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP2003049118A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化可能で、密着性や、防食性、耐候性等に優れた塗膜を形成する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を結合剤とするオルガノポリシロキサン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形成するので、無機建材分野を中心として広く使用されている。
しかしながら、該無機塗料は、橋梁や、タンクなどの大型鋼構造物への展開は、鋼材への密着性や、防食性が劣る問題点があったため、仕上げ用塗料としてのみ使用されていた。即ち、従来、オルガノポリシロキサン系無機塗料を使用した鋼材の塗装系は、通常、プライマーとして鋼材への密着性及び防食性に優れるエポキシ樹脂塗料を塗装し、次いで、プライマー塗膜及びオルガノポリシロキサン系無機塗膜の双方に密着性に優れる中塗り塗料を塗装し、しかる後、仕上げ用塗料として、オルガノポリシロキサン系無機塗料を塗装していた。従って、塗装工程が多く、塗装作業性に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、鋼材への塗装作業性を改良した、即ち、プライマーや、中塗り塗料の塗装を省略することが可能な、密着性や、防食性、耐候性等に優れた塗膜を形成する、常温硬化可能な、塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
（Ａ）エポキシ基と反応しうるメルカプト基、及びケイ素原子に直接結合している加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（ａ）と、一般式（１）、
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n
〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（ｂ）とを、加水分解縮合反応させてなるメルカプト基を持つオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
を含有することを特徴とする塗料組成物に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の塗料組成物の各構成成分について説明する。
［（Ａ）成分について］
（ａ）成分について
（ａ）成分は、エポキシ基と反応しうるメルカプト基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物である。
（ａ）成分としては、例えば、以下の構造式を有する化合物が利用可能である。
一般式（２）、
（ＨＳＲ⁴）_n (Ｒ⁵)_mＳｉ(ＯＲ³)_4-n-m
（式中、Ｒ³は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁴は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁵は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、０又は１である。）
Ｒ³としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
【０００６】
Ｒ⁴としてのアルキレン基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｒ⁵としての炭素数１〜５のアルキル基は、上記Ｒ³の場合と同様である。また、Ｒ⁵としてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、Ｒ⁵としてのアリール基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。
このような、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物（ａ）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが代表的なものとして挙げられる。
【０００７】
（ｂ）成分について
（ｂ）成分は、一般式（１）、
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n
〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン又はその液状の部分加水分解縮合物である。
Ｒ¹としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
【０００８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、脂環式基等が挙げられる。
なお、フェニル基は、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるので、全（ｂ）成分中、Ｒ¹がフェニル基であるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０〜９０質量％使用するのが好ましい。
【０００９】
Ｒ²としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
このような一般式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―プロピルトリメトキシシラン、ｉ―プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
【００１０】
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００１１】
これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。（ｂ）成分は、これらオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。
【００１２】
このような縮合物の具体例としては、市販品として、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１３】
次に、本発明の塗料用樹脂成分となる、メルカプト基を持つオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法について説明する。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を、水及び触媒の存在下で、加水分解及び縮合反応させることで製造される。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、メルカプト基を持つオルガノポリシロキサン（Ａ）の活性水素当量（固形分）が、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、３００〜８００となる割合が適当である。
【００１４】
また、水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の、例えば、４５〜１００％、好ましくは、５０〜９０％が加水分解及び縮合反応するのに充分な量であり、具体的には混合物中の加水分解性基総数の、例えば、０．４５〜１．０倍、好ましくは、０．５〜０．９倍のモル数となる量が適当である。
加水分解縮合反応は、上記成分の混合物を、水、場合によって、触媒の存在下で、例えば、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、一般に、２〜１０時間撹拌しながら反応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるものではない。
【００１５】
任意に使用される反応触媒としては、例えば、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のトリアルコキシボラン；トリ−ｎ―ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ―ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金属化合物や塩酸などの無機酸が挙げられる。
【００１６】
なお、加水分解縮合反応物は、その反応で生成するアルコール分により、又はそのアルコール分と必要に応じて添加した後述する有機溶媒とにより、溶液状態のメルカプト基を持つオルガノシロキサン（Ａ）溶液を合成することができる。
【００１７】
［（Ｂ）成分について］
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、特に、エポキシ当量が、例えば、１５０〜１５００、好ましくは、１８０〜１０００の範囲のものが、得られる塗膜の防食性及び耐候性の点などから望ましい。
このようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては、通常塗料用に使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが好ましく、これら樹脂は、エポキシ樹脂１種単独、又は２種以上の混合して使用することもできる。
【００１８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、前者の活性水素当量と、後者のエポキシ当量との比が、例えば、０．７〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１が適当である。
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、塗装した際、（Ａ）成分中のメルカプト基と、（Ｂ）成分中のエポキシ基とが反応し、塗膜を硬化させるのである。
【００１９】
［（Ｃ）成分について］
本発明においては、任意に、光触媒能を有する無機粒子（（Ｃ）成分）を使用することができる。この無機粒子は、ゾルの形態であってもよい。この成分は、塗膜に対して、防菌や、防カビ性、防汚染性、更には空気中の窒素酸化物の分解除去作用を付与するために、必要に応じて、配合されるものである。このような成分としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＦｅＴｉＯ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＢｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃、ＭｏＳ₂、ＬａＲｈＯ₃などが挙げられ、好ましくはＴｉＯ₂である。
【００２０】
（Ｃ）成分の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜６０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％が適当である。
本発明の塗料組成物は、以上説明した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて配合する（Ｃ）成分からなり、更に、必要に応じて、塗料の固形分を、好ましくは、２０〜７０質量％程度に調整するための溶媒や、充填剤、染料、更には、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを含有することができる。
【００２１】
このような溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の親水性溶媒の他、トルエンや、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の各種塗料用溶媒が使用可能である。
【００２２】
充填材としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料、更には、防錆顔料が使用可能である。
充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレーや、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温で硬化塗膜を形成することが可能であるが、強制乾燥や、加熱硬化させても良い。
被塗物としては、鋼板などの金属が挙げられるが、無機窯業基材や、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物にも使用可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００２５】
合成例１
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル１５部と、キシレン１０部とを仕込み、室温及び撹拌下で、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを５０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）を２０部、メチルトリメトキシシランを３０部を加え、混合した後、イオン交換水９．０部と、イソプロピルアルコール５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分６０％、活性水素当量５１０（ワニス値）のオルガノポリシロキサン溶液（Ａ−１）を得た。
【００２６】
合成例２
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル２０部と、キシレン１０部とを仕込み、室温及び撹拌下で、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを４０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）を２０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０３７；固形分１００％）を３０部、メチルトリメトキシシランを１０部を加え、混合した後、イオン交換水７．２部と、イソプロピルアルコール５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分６０％、活性水素当量６８０（ワニス値）のポリオルガノシロキサン溶液（Ａ−２）を得た。
【００２７】
合成例３
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピルアルコールを５０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０３７；固形分１００％）を４０部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）を３０部、メチルトリメトキシシラン３０部を加え、混合した後、イオン交換水６．０部と、０．１規定・塩酸水溶液０．０５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、イオン交換水１．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分５５％のオルガノポリシロキサン溶液（Ａ−３）を得た。
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す成分２〔（Ｂ）成分〕、成分４、成分５を、表１に示す割合で混合した後、成分（１）〔（Ａ）成分〕、成分（３）を加え、均一混合するまで撹拌を続け、塗料を調製した。
【００２９】
【表１】
表１

注１）油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂エピコート１００４（エポキシ当量９００）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基２個）をキシレンで固形分５０％に希釈した。
注２）油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂エピコート１００１（エポキシ当量４５０）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基２個）をキシレンで固形分７０％に希釈した。
注３）三和化学工業（株）製、変性ポリアミン（固形分：５０％、活性水素当量：２９０（固形分））は、硬化剤として使用。
注４）ジブチルチンジラウレートは、硬化促進剤として使用。
注５）石原産業（株）製光触媒酸化チタン（平均粒径８μｍ）
【００３０】
得られた実施例１〜４、比較例１〜２の塗料組成物につき、下記の通り、試験板を作成し、塗膜外観や、防食性、耐汚染性、耐候性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表２に示した。
＜塗膜性能試験＞
キシレンで脱脂した鋼板上に、表１に示した塗料組成物を乾燥膜厚が約８０μmとなるように吹き付け塗装し、これを２０℃で１０日乾燥した後、試験板として用いた。なお、試験方法及び評価基準は、以下の通りであった。
外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。
評価基準
○：つやが有り、平滑な膜。
△：つやは有るが、膜の平滑性が乏しい。
×：つやが無く、膜の平滑性が乏しい。
【００３１】
防食性：ＪＩＳＫ５４００．９．１に準じて塩水噴霧試験を１５０時間行った後、塗膜状態を目視判定した。
評価基準
○：変化なし
△：光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×：光沢低下、白化等の変化大
【００３２】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから、２４時間後に、キシレンでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎：完全除去
○：極く軽微な汚染
△：少し汚染
×：汚染著しい
【００３３】
耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター１０００時間
評価基準
○：塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△：塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００３４】
【表２】
表２

【００３５】
表２より明らかの通り、本発明の塗料組成物である実施例１〜４は、優れた塗膜性能を有していた。一方、オルガノポリシロキサンを配合しない比較例１では、耐候性が悪く、メルカプト基を有さないオルガノポリシロキサンを配合した比較例２では、防食性が悪かった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、鋼材に対する密着性や、防食性、耐候性等に優れた塗膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition which can be cured at room temperature and forms a coating film having excellent adhesion, corrosion resistance, weather resistance, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organopolysiloxane-based inorganic coatings using organosilane and / or its partially hydrolyzed condensate as a binder form a coating film with excellent weather resistance and stain resistance. in use.
However, the inorganic paint has been used only as a paint for finishing because it has a problem of poor adhesion to steel and corrosion resistance when it is developed on a large steel structure such as a bridge or a tank. That is, in the past, steel coating systems using organopolysiloxane inorganic coatings are usually coated with an epoxy resin coating that is excellent in adhesion and corrosion resistance to steel as a primer, and then a primer coating and an organopolysiloxane coating. An intermediate coating having excellent adhesion was applied to both of the inorganic coating films, and then an organopolysiloxane inorganic coating was applied as a finishing coating. Accordingly, there are many painting processes, and there is a problem in painting workability.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the problems of the prior art as described above, and has improved the workability of coating on steel materials, that is, adhesion and Another object of the present invention is to provide a coating composition that can form a coating film excellent in corrosion resistance, weather resistance and the like and can be cured at room temperature.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved with the following configuration, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to the following inventions.
(A) an organosilicon compound (a) having a mercapto group capable of reacting with an epoxy group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and the general formula (1),
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n
[Wherein, R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
And (B) an organopolysiloxane having a mercapto group obtained by subjecting the organosilane and / or its partial hydrolysis-condensation product (b) to a hydrolysis-condensation reaction, and (B) two or more epoxy groups in one molecule. Having epoxy resin,
It is related with the coating composition characterized by containing.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Each component of the coating composition of the present invention will be described.
[About component (A)]
Component (a) The component (a) is an organosilicon compound having a mercapto group capable of reacting with an epoxy group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom.
As the component (a), for example, a compound having the following structural formula can be used.
General formula (2),
(HSR ⁴ ) _n (R ⁵ ) _m Si (OR ³ ) _4-nm
(In the formula, R ³ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁴ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 5 carbon atoms. A cycloalkyl group having 8 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, n is 1 or 2, and m is 0 or 1.)
The alkyl group as R ³ may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and pentyl group. The alkyl group is preferably exemplified. Preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms, for example.
[0006]
The alkylene group as R ⁴ may be linear or branched. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
Alkyl group of 1 to 5 carbon atoms as R ⁵ are the same as those of the above R ^3. Examples of the cycloalkyl group as R ⁵ include a cyclohexyl group and a cycloheptyl group. Examples of the aryl group as R ⁵ include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the organosilicon compound (a) represented by the general formula (2) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ- A typical example is mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
[0007]
Regarding the component (b), the component (b) has the general formula (1),
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n
[Wherein, R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
Or a liquid partial hydrolysis-condensation product thereof.
Examples of the organic group as R ¹ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a vinyl group.
Here, the alkyl group may be linear or branched. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include alkyl groups such as heptyl group and octyl group. Preferred alkyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms.
[0008]
Preferred examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Each of the functional groups may optionally have a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom), a (meth) acryloyl group, an alicyclic group, and the like.
In addition, since a phenyl group is excellent in compatibility with the epoxy resin (B) mentioned later, organosilane whose R < ¹ > is a phenyl group or its partial hydrolysis-condensation product is 10 masses in all (b) components, for example. % Or more, preferably 20 to 90% by mass.
[0009]
The alkyl group as R ² may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and pentyl group. And preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms.
Specific examples of the organosilane represented by the general formula (1) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n -Propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane,
[0010]
γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl Examples include diethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, and the like. Preferably, methyltrimethoxysilane, methyltrie Kishishiran, phenyltrimethoxysilane, dimethyl dimethoxy silane.
[0011]
These organosilanes can be used singly or in combination of two or more. The component (b) may be a partially hydrolyzed condensate of these organosilanes. The condensate has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of, for example, 300 to 5000, preferably 500 to 4200. By using such a condensate, a coating film having good storage stability and good adhesion can be obtained.
[0012]
Specific examples of such condensates include commercially available products such as SR2402 manufactured by Toray Dow Corning, DC3037, DC3074; KR-211 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KR-212, KR-213, KR-214, KR-216, KR-218; Toshiba Silicone TSR-145, TSR-160, TSR-165, YR-3187, etc. are mentioned.
[0013]
Next, the manufacturing method of the organopolysiloxane (A) which has a mercapto group used as the resin component for coatings of this invention is demonstrated.
The organopolysiloxane (A) is produced by subjecting a mixture of the component (a) and the component (b) to a hydrolysis and condensation reaction in the presence of water and a catalyst. The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is such that the active hydrogen equivalent (solid content) of the organopolysiloxane (A) having a mercapto group is, for example, 150 to 1000, preferably 300 to 800. The ratio is appropriate.
[0014]
The amount of water is, for example, 45 to 100%, preferably 50 to 90%, of the hydrolyzable group that was initially present in the mixture of the component (a) and the component (b). And an amount sufficient for the condensation reaction, specifically 0.4 to 1.0 times, preferably 0.5 to 0.9 times the total number of hydrolyzable groups in the mixture. An amount that is a number is appropriate.
In the hydrolysis condensation reaction, a mixture of the above components is reacted in the presence of water, optionally in the presence of a catalyst, for example, at 40 to 80 ° C., preferably at 45 to 65 ° C., generally with stirring for 2 to 10 hours. Although the method is suitable, it is not limited to this method.
[0015]
Examples of the reaction catalyst used arbitrarily include trialkoxyboranes such as trimethoxyborane and triethoxyborane; tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxydi (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl) Zirconium chelate compounds such as acetoacetate) zirconium, titanium chelate compounds such as diisopropoxybis (acetylacetate) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, monoacetylacetate bis (ethylacetoacetate) aluminum, diisopropoxy Examples thereof include organic metal compounds such as aluminum chelate compounds such as ethyl acetoacetate aluminum and inorganic acids such as hydrochloric acid.
[0016]
The hydrolysis-condensation reaction product is a solution of an organosiloxane (A) solution having a mercapto group in a solution state, depending on the alcohol content produced by the reaction, or the alcohol content and an organic solvent described later added as necessary. Can be synthesized.
[0017]
[About component (B)]
The epoxy resin (B) used in the present invention is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and in particular, the epoxy equivalent is, for example, in the range of 150-1500, preferably 180-1000. Are desirable from the viewpoint of corrosion resistance and weather resistance of the resulting coating film.
As such an epoxy resin (B), a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, an alkyl ether type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy which are usually used for paints are used. Resins are preferred, and these resins can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As for the blending ratio of the component (A) and the component (B), the ratio of the former active hydrogen equivalent to the latter epoxy equivalent is, for example, 0.7 to 1.3, preferably 0.9 to 1. 1 is appropriate.
In addition, the (A) component and the (B) component, when applied, the mercapto group in the (A) component and the epoxy group in the (B) component react to cure the coating film.
[0019]
[About component (C)]
In the present invention, inorganic particles (component (C)) having photocatalytic ability can be arbitrarily used. The inorganic particles may be in the form of a sol. This component is blended as necessary to provide antibacterial, antifungal, antifouling properties, and decomposition and removal of nitrogen oxides in the air. is there. Examples of such components include TiO ₂ , TiO ₃ , SrTiO ₃ , FeTiO ₃ , WO ₃ , SnO ₂ , BiO ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, Fe ₂ O ₃ , RuO ₂ , CdO, CdS, CdSe. , GaP, GaAs, CdFeO ₃ , MoS ₂ , LaRhO _{3 and the} like, and TiO ₂ is preferable.
[0020]
(C) The compounding quantity of component is 0-60 mass% in solid content of a coating composition, Preferably, 10-50 mass% is suitable.
The coating composition of the present invention comprises the component (A), the component (B) and the component (C) blended as necessary, and further, if necessary, the solid content of the coating, Contains a solvent for adjusting to about 20 to 70% by mass, a filler, a dye, and various additives such as a curing accelerator, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thickener, and a pigment dispersant. be able to.
[0021]
Examples of such solvents include methanol, alcohols such as ethanol, propyl alcohol, and butanol, alcohol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monopropyl ether, acetone, and methyl ethyl ketone. In addition to hydrophilic solvents such as ketones, various coating solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, and butyl acetate can be used.
[0022]
As fillers, for example, talc, barium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, bentonite, titanium oxide, carbon black, bengara, lithopone and other paint extender pigments, colored pigments, and rust preventive pigments are used. Is possible.
The blending amount of the filler is 0 to 70% by mass, preferably 0 to 50% by mass in the solid content of the coating composition.
[0023]
The coating composition of the present invention can be applied to the surface of an object to be coated by a brush, spray, roll, dipping, or other coating means to form a cured coating film at room temperature. You may let them.
Examples of the object to be coated include metals such as steel plates, but can also be used for various objects to be coated such as inorganic ceramics substrates, glass substrates, plastic substrates, and paper substrates.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0025]
Synthesis example 1
A reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol mono-n-propyl ether and 10 parts of xylene, and at room temperature and under stirring, 50 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxy. 20 parts of silane partially hydrolyzed cocondensate (DC3074 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; solid content 100%) and 30 parts of methyltrimethoxysilane were added and mixed, and then 9.0 parts of ion-exchanged water. And 5 parts of isopropyl alcohol were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Subsequently, 0.5 part of triethoxyborane was added, and stirring was further continued at 60 ° C. for 3 hours to obtain an organopolysiloxane solution (A-1) having a solid content of 60% and an active hydrogen equivalent of 510 (varnish value).
[0026]
Synthesis example 2
A reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 20 parts of propylene glycol mono-n-propyl ether and 10 parts of xylene, and at room temperature and under stirring, 40 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxy. 20 parts of partially hydrolyzed cocondensate of silane (DC3074 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; solid content 100%), partially hydrolyzed cocondensate of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) DC3037 (solid content 100%) 30 parts and methyltrimethoxysilane 10 parts were added and mixed, and then 7.2 parts ion-exchanged water and 5 parts isopropyl alcohol were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. . Subsequently, 0.5 part of triethoxyborane was added, and stirring was further continued at 60 ° C. for 3 hours to obtain a polyorganosiloxane solution (A-2) having a solid content of 60% and an active hydrogen equivalent of 680 (varnish value).
[0027]
Synthesis example 3
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 50 parts of isopropyl alcohol, 40 parts of a partially hydrolyzed cocondensate of phenyltrimethoxysilane (DC3037 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; solid content 100%), 30 parts of methyltrimethoxysilane partially hydrolyzed condensate (SR2402 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; solid content 100%) and 30 parts of methyltrimethoxysilane were added and mixed, and then ion-exchanged water 6.0 Part and 0.05 part of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Next, 1.5 parts of ion-exchanged water was added, and stirring was further continued at 60 ° C. for 3 hours to obtain an organopolysiloxane solution (A-3) having a solid content of 55%.
[0028]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
After mixing component 2 (component (B)), component 4 and component 5 shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1, add component (1) [component (A)] and component (3) and mix uniformly. Stirring was continued until a paint was prepared.
[0029]
[Table 1]
Table 1

Note 1) Epoxy resin Epicoat 1004 (epoxy equivalent 900) (bisphenol A type epoxy resin, 2 epoxy groups) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was diluted with xylene to a solid content of 50%.
Note 2) Epoxy resin Epicoat 1001 (epoxy equivalent 450) (bisphenol A type epoxy resin, two epoxy groups) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was diluted with xylene to a solid content of 70%.
Note 3) A modified polyamine (solid content: 50%, active hydrogen equivalent: 290 (solid content)) manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd. is used as a curing agent.
Note 4) Dibutyltin dilaurate is used as a curing accelerator.
Note 5) Ishihara Sangyo Co., Ltd. photocatalytic titanium oxide (average particle size 8μm)
[0030]
About the obtained coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, test plates were prepared as follows, and coating film appearance, corrosion resistance, stain resistance, and weather resistance coating performance tests The results are shown in Table 2.
<Film performance test>
The coating composition shown in Table 1 was spray-coated on a steel plate degreased with xylene so that the dry film thickness was about 80 μm, dried at 20 ° C. for 10 days, and used as a test plate. The test methods and evaluation criteria were as follows.
Appearance : The appearance of the coating film formed on the coated plate was visually determined.
Evaluation criteria ○: Smooth and smooth film.
(Triangle | delta): Although there is gloss, the smoothness of a film | membrane is scarce.
X: There is no gloss and the smoothness of the film is poor.
[0031]
Anticorrosion property : After performing a salt spray test for 150 hours in accordance with JIS K5400.99.1, the coating state was visually determined.
Evaluation criteria ○: No change △: Minor change such as gloss reduction or whitening ×: Large change such as gloss reduction or whitening [0032]
Contamination resistance : 24 hours after application of red and black magic ink, the cloth was wiped with a cloth wetted with xylene, and decontamination was visually determined.
Evaluation criteria ◎: Complete removal ○: Very slight contamination △: Slight contamination ×: Significant contamination [0033]
Weather resistance : Sunshine weather-1000 meters
Evaluation criteria ○: No change in coating film appearance, gloss retention of 95% or more Δ: Minor change in coating film appearance, gloss retention of 80-94%
X: Significant change in coating film, gloss retention of less than 80%
[Table 2]
Table 2

[0035]
As is clear from Table 2, Examples 1 to 4, which are the coating compositions of the present invention, had excellent coating performance. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no organopolysiloxane was blended, the weather resistance was poor, and in Comparative Example 2 in which an organopolysiloxane having no mercapto group was blended, the corrosion resistance was poor.
[0036]
【The invention's effect】
The coating composition of this invention can form the coating film excellent in the adhesiveness with respect to steel materials, corrosion resistance, a weather resistance, etc.

Claims

(A) an organosilicon compound (a) having a mercapto group capable of reacting with an epoxy group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and the general formula (1),
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n
[Wherein, R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
And (B) an organopolysiloxane having a mercapto group obtained by subjecting the organosilane and / or its partial hydrolysis-condensation product (b) to a hydrolysis-condensation reaction, and (B) two or more epoxy groups in one molecule. Having epoxy resin,
A coating composition comprising:

The epoxy resin (B) has an epoxy equivalent in the range of 100 to 1500, and is a bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkyl ether type epoxy resin and hydrogenated bisphenol A. The coating composition according to claim 1, which is at least one epoxy resin selected from the group consisting of type epoxy resins.

The coating composition according to claim 1 or 2, wherein R ¹ in the general formula (1) is a phenyl group.

Furthermore, the coating composition in any one of Claims 1-3 containing the inorganic fine particle (C) which has photocatalytic ability.