JP3900452B2 - Method for producing aqueous organopolysiloxane solution and coating composition - Google Patents

Description

【０００６】
〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ₂）_mであり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物 １〜４７０重量部、及び
（ｄ）前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分における合計加水分解性官能基１当量に対して、０．２〜０．５当量の水、
とからなる混合物を、加水分解縮合反応させる工程、次いで
（II）工程（I）で得られた部分加水分解縮合物溶液の加水分解縮合物中のアミノ基の０．２５〜０．６５当量を中和する量の酸と、合計加水分解性官能基の１当量に対して少なくとも０．８当量以上の水とを加え、更に加水分解縮合反応させる工程、次いで、
（III）工程（II）で得られた反応物溶液に、中和剤を加える工程、
からなることを特徴とする、ｐＨ５．５以下の水性オルガノポリシロキサン溶液の製造方法。
２．上記１で得られた水性オルガノポリシロキサンを結合剤として含有するコーティング組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の水性オルガノポリシロキサン溶液を製造するために使用する各成分について説明する。
【０００８】
（ａ）成分
（ａ）成分は、式（１）（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。上記式において、Ｒ¹としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、アルキル基等が挙げられる。
【０００９】
ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜４個のものである。
【００１０】
アルケニル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルケニル基としては、具体的には、例えば、ビニル基や、アリル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の炭素数２〜８、好ましくは、２〜６のアルケニル基が好適に挙げられる。
【００１１】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。
上記各官能には、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、脂環式基等が好適に挙げられる。
【００１２】
Ｒ²としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
【００１３】
上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
【００１４】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００１５】
これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
（ａ）成分は、以上説明したオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。
該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、付着性のよい塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や、−ＯＲ²基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
【００１６】
このような縮合物の具体例としては、例えば、市販品として、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１７】
なお、本発明において（ａ）成分と併用して、コーテイング組成物の貯蔵安定性を向上させ、また、得られる塗膜の耐クラツク性等向上させる目的で、式 （Ｒ¹）₃Ｓｉ（ＯＲ²）〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、（ａ）成分の式（１）と同じ意味である。〕で示されるオルガノシランを、（ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部を越えない範囲で配合することも可能である。このようなオルガノシランの具体例としては、例えば、メトキシトリメチルシランや、エトキシトリメチルシラン、エトキシジフエニルメチルシラン等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、分子内にアミノ基を有し、加水分解縮合反応可能なアルコキシシランであり、好ましくは、次式（３）で示されるアルコキシシランを好適に使用することができる。
【００１９】
（Ｒ⁵−ＮＨ−Ｒ⁴−）_nＳi（ＯＲ³）_4-n
【００２０】
〔式中、Ｒ³は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁴は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、又は置換若しくは未置換のアミノ基であり、ｎは、１〜３の整数である。〕
Ｒ³としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
【００２１】
Ｒ⁴としてのアルキレン基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｒ⁵としての炭素数１〜５のアルキル基は、上記Ｒ³の場合と同様である。また、Ｒ⁵としてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、Ｒ⁵としてのアリール基としては、例えばフェニル基や、ナフチル基、アニリノ基等の複素環基等が挙げられる。更に、Ｒ⁵としてのアミノ基としては、アミノ基の一方の水素原子又は両方の水素原子が、例えば、上記炭素数１〜５のアルキル基、更にはアミノ基等で置換されているアルキル基（例えば、アミノエチル基など）で置換されたものが好適なものとして挙げられる。
【００２２】
このような式で示されるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
（ｂ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対し、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部使用するのが適当である。なお、使用量が前記範囲より少ないと得られるオルガノポリシロキサンが安定に水に溶解もしくは分散しないため、貯蔵安定性が悪くなり、逆に多すぎると得られる塗膜の耐水性等が悪くなるので好ましくない。
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、一般式（２）
【００２４】
【化３】

【００２５】
〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、（ａ）成分の式（１）のＲ¹及びＲ²と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ₂）_mであり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物である。これらシリル基含有化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチル−３−ジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメチル−３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−トなどが挙げられ、これらシリル基含有有機化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。このようなシリル基含有有機化合物の市販品としては日本ユニカ社製のＹ−１１５９７等が挙げられる。
【００２６】
（ｃ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、１〜４７０、好ましくは、２０〜２００重量部の量で使用するのが適当であり、前記範囲より少ないと耐凍害性（耐クラック性）等が悪くなり、逆に多すぎると耐候性等が悪くなるので、好ましくない。
次に、本発明の水性オルガノポリシロキサン溶液の製造方法について説明する。
まず、（Ｉ）工程では、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを水の存在下で加水分解及び縮合反応させる。
【００２７】
水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物中の合計加水分解性官能基１当量に対して、０．２〜０．５当量、好ましくは、０．２５〜０．４当量となる量が適当である。水の量が前記範囲より少ないと、水分散性が悪くなり、逆に多過ぎると、ゲル化等の重合安定性が悪くなるので好ましくない。
加水分解縮合反応は、通常、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、例えば、２〜５時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
（I）工程では、ポリスチレン換算重量平均分子量で約２５００〜２００００の加水分解縮合物が得られる。なお、この反応系では、加水分解して発生したアルコールにより溶液状態となる。
【００２８】
（I）工程では、後述するような酸の不存在下で反応させるため、未反応のオルガノシランが残存しやすく、そのため貯蔵安定性や硬化性が悪くなるので、本発明においては、更に、次の（II）工程で、酸と水との存在下で、加水分解縮合反応させる。なお、（I）工程で酸の存在下で反応させると、塗膜の硬化性が悪くなるため好ましくない。
（II）工程では、工程（I）で得られた部分加水分解縮合物溶液の該加水分解縮合物中のアミノ基の０．２５〜０．６５当量、好ましくは、０．３５〜０．６０当量を中和する量の酸と、合計加水分解性官能基の１当量に対して、少なくとも０．８当量以上、好ましくは、１．０当量以上の水とを加え、加水分解及び縮合反応させる。
【００２９】
前記酸は、反応触媒機能を有するとともに、溶液中で安定に分散もしくは溶解した状態で反応させるために配合する。酸としては、例えば、硝酸や塩酸などの無機酸や、酢酸や、ギ酸、プロピオン酸などの有機酸等を挙げることができる。なお、酸の量が前記範囲より少ないと、未反応のオルガノシランが相変らず残存しやすくなり、貯蔵安定性や硬化性が悪くなり、逆に多過ぎるとゲル化等の重合安定性が悪くなるので好ましくない。また、水の量が前記範囲より少ないと、特に未反応のオルガノシランの加水分解縮合反応が不十分となる。水の量の上限は、最終的に得られる水性オルガノポリシロキサン溶液の固形分が、１５〜６０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％となる量である。
【００３０】
加水分解縮合反応は、例えば、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、通常、２〜５時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
（II）工程で、ポリスチレン換算重量平均分子量で約５０００〜５００００の加水分解縮合物が得られ、オルガノシランの未反応残存が解消される。
（III）工程では、工程（II）で得られた反応物溶液が安定にコーティング剤として使用出来るように中和剤及び必要に応じて希釈用水を加える。
【００３１】
中和剤としては、前述の酸が使用出来、その量は、溶液のｐＨが５．５以下、好ましくは、２．５〜４．５になる程度が貯蔵安定性がよいので好ましい。
希釈用水は、（II）工程において加える水の量が、最終的に得られる溶液の固形分が１５〜６０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％になる量に満たない場合、その固形分となる量を補充する。
なお、このようにして得られた水性オルガノポリシロキサン溶液は、前述の加水分解縮合反応によりアルコール分が生成し、これが溶液中に残る。そのため必要に応じてアルコール分を減圧下で除去してもよい。
【００３２】
次に、本発明のコーティング組成物について説明する。
本発明のコーティング組成物は、前述の水性オルガノポリシロキサンを結合剤として含有し、更に、必要に応じて、組成物の固形分を、好ましくは、１０〜５０重量％程度に調整するため、またコーティング組成物の貯蔵安定性や塗装作業性をよくするための水や、有機溶媒及び充填剤、染料、更には、硬化剤、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。有機溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン等の親水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。
【００３３】
充填剤としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。
前記硬化剤と硬化促進剤とは、硬化性を速めるため配合するのが望ましい。硬化剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ化合物等が代表的なものとして挙げられる。これら硬化剤は、それのエポキシ基と、オルガノポリシロキサンのアミノ基との当量比が（１：０．３〜１．５）、好ましくは（１：０．５〜１．０）になる量が適当である。
【００３４】
硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレートなどの有機スズ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物等が代表的なものとして挙げられる。
これら硬化促進剤は、コーティング組成物を比較的低い温度でより速く硬化させるために添加するのが望ましく、その量は、例えば、結合剤１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が適当である。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、被塗物表面に刷毛や、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に適用可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り重量基準で示す。
実施例１
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）４３部、メチルトリエトキシシラン１１部、及びジメチルジエトキシシラン４６部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１２部と、（ｃ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート３０部とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水６．７部（合計加水分解性官能基１当量に対して０．３当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分解縮合反応させた。
【００３７】
得られた溶液１００重量部に対して、イオン交換水１３．４部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）と、５Ｎ−塩酸８．７部（加水分解縮合物中のアミノ基０．６当量中和する量に相当）とを加え、ｐＨ８．０の条件下で６０℃で３時間反応させた。
次いで、冷却後、イオン交換水１５５部と、５Ｎ−塩酸とを溶液のｐＨが４．３となるように加え、固形分２８％の水性オルガノシロキサン溶液Ａを調製した。
【００３８】
実施例２
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４ ５０部及びジメチルジエトキシシラン５０部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１０部と、（ｃ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト２０部とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水７．５部（合計加水分解性官能基１当量に対し０．３当量に相当）を加え、６０℃で３時間反応させた。
【００３９】
得られた溶液１００部に対して、イオン交換水１４．５部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）と、５Ｎ−塩酸８．０部（加水分縮合物中のアミノ基０．６当量中和する量に相当）を加え、ｐＨ８．０の条件下で、６０℃で３時間反応させた。
次いで冷却後、イオン交換水１４０部と、５Ｎ−塩酸とをｐＨが４．３となるように加え、固形分２８％の水性オルガノシロキサン溶液Ｂを調製した。
【００４０】
実施例３
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、６０部、メチルトリエトキシシラン１５部及びジメチルジエトキシシラン２５部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５部と、（ｃ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト１００部とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水１２部（合計加水分解性官能基１当量に対して、０．３１当量に相当）を加え、ｐＨ９．５の条件下で６０℃で３時間反応させた。
【００４１】
得られた溶液１００部に対して、イオン交換水１３部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）と、酢酸２部（加水分解縮合物中のアミノ基０．５２当量中和する量に相当）を加え、ｐＨ８．０の条件下で６０℃で３時間反応させた。
次いで、冷却後、イオン交換水１７０部と、酢酸とを溶液のｐＨが４．０となるように加え、固形分３０％の水性オルガノシロキサン溶液Ｃを調製した。
【００４２】
比較例１
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、４３部、メチルトリエトキシシラン１１部及びジメチルジエトキシシラン４６部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１２部と、（ｃ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト３０とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水６．７部（合計加水分解性官能基１当量に対して０．３当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分解縮合反応させた。
【００４３】
得られた溶液１００重量部に対して、イオン交換水１３．４部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）を加え、６０℃で３時間反応させた。
次いで、冷却後、イオン交換水１５５部と５Ｎ−塩酸とを溶液のｐＨが４．３となるように加え、固形分２８％の水性オルガノシロキサン溶液Ｄを調製した。た。
【００４４】
比較例２
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、５０部及びジメチルジエトキシシラン５０部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１０部とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水６．０部（合計加水分解性官能基１当量に対して０．３当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分解縮合反応させた。得られた溶液１００重量部に対して、イオン交換水１０．０部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）と、５Ｎ−塩酸８．０部（加水分解縮合物中のアミノ基０．６当量中和する量に相当）とを加え、ｐＨ８．０の条件下で、６０℃で３時間反応させた。
【００４５】
次いで、冷却後、イオン交換水１５０部と、５Ｎ−塩酸とを溶液のｐＨが４．３となるように加え、固形分２５％の水性オルガノシロキサン溶液Ｅを調製した。
た。
【００４６】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各水性オルガノシロキサン溶液の貯蔵安定性を調べるために、各溶液を５０℃の条件下で静置し、１ヶ月後の溶液の初期と比較した粘度変化を測定し、その結果を以下の表１に示した。
評価基準
〇：粘度変化 １．２倍未満
△：粘度変化 １．２〜２．０未満
×：粘度変化 ２．０倍以上
【００４７】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた水性オルガノシロキサン溶液１００部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（硬化剤）１０部と、ジブチルスズジラウレートの１０％水分散物（硬化促進剤）５部とを加え、コーティング組成物を製造した。
各コーティング組成物につき、得られる塗膜の外観、硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐凍害性について、各種試験をし、その結果を表１に示した。
【００４８】
試験方法は、次の方法に従って行った。
＜塗膜性能試験＞
素材として、石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン＃１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。
【００４９】
次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン＃５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、前述の各コーティング組成物を塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ²（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した後、室温で３日間乾燥した。
【００５０】
外観：目視判定した。
硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００により測定した鉛筆硬度
耐熱水性：テストピースを６０℃の水道水中に７日間浸漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。
評価基準
○ ・・・ 変化なし
△ ・・・ 光沢低下、白化等の軽微な変化あり
× ・・・ 光沢低下、白化等の変化大
【００５１】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎ ・・・ 完全除去
○ ・・・ 極く軽微な汚染
△ ・・・ 汚染
× ・・・ 汚染著しい
【００５２】
耐アルカリ性：飽和消石灰水溶液に１週間浸漬後の塗膜状態を目視判定した。
評価基準
◎ ・・・ 変化なし
○ ・・・ 光沢若干低下
△ ・・・ 光沢低下、軽微な白化
× ・・・ 光沢低下、著しい白化
【００５３】
耐溶剤性：キシレンでぬらした布とｎ−ブタノールでぬらした布でラビングテスト
評価基準
○ ・・・ 両溶剤とも５０回ラビングテスト合格
△ ・・・ 一方の溶剤で５０回ラビングテストで白化
× ・・・ 両溶剤とも５０回ラビングテストで白化
【００５４】
耐凍害性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定
評価基準
◎ ・・・ クラックの発生、光沢変化なし
○ ・・・ クラックの発生ないが、光沢やや低下
△ ・・・ 軽微なクラック発生
× ・・・ 著しいクラック発生
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１より明らかの通り、トップコート塗料に使用した実施例１〜３のコーティング組成物は、いずれも貯蔵安定性に優れ、また優れた塗膜性能を有していた。一方、酸のない状態で加水分解縮合反応させて得られた比較例１コーティング組成物は、貯蔵安定性や得られた塗膜の耐熱水性、耐溶剤性等が不良であり、また（ｃ）成分を含まない状態で加水分解縮合反応させて得られた比較例２のコーティング組成物は、耐凍害性が不良であった。
【発明の効果】
本発明の方法により製造した水性オルガノポリシロキサン溶液は、貯蔵安定性に優れ、また該水性オルガノポリシロキサンを結合剤とするコーテイング組成物は、硬化性や耐凍害性、耐水性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous organopolysiloxane solution having excellent storage stability, and curability, frost resistance, water resistance, stain resistance, adhesion, containing the aqueous organopolysiloxane as a binder, The present invention relates to a coating composition that forms a coating film excellent in pigment dispersibility and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, environmental regulations regarding the reduction of volatile organic compounds (VOC) and toxicity have become strict, and from the viewpoint of resource conservation, the paint industry has changed from paints using organic solvents to paints using water as a solvent. A change is being made. Water-based paints using water as a solvent have been widely put into practical use, but those using synthetic resins as binders are easily gelled during storage in inorganic paints using organopolysiloxane as a binder. The current situation is that the storage stability is poor and the curability is poor, so that it has not been put to practical use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of such problems of the prior art, and includes a method for producing an aqueous organopolysiloxane solution having excellent storage stability, and curability and It is an object of the present invention to provide a coating composition that forms a coating film having excellent frost damage resistance, water resistance, stain resistance, adhesion, and pigment dispersibility.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be reliably achieved with the following configuration, and has reached the present invention.
That is, the present invention relates to the following inventions.
1. (I) (a) Formula (1) (R¹)_nSi (OR²)_4-n[In the formula, R¹Is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ] 100 parts by weight of an organosilane and / or a partial hydrolysis condensate thereof,
(B) 3 to 100 parts by weight of an amino group-containing alkoxysilane,
(C) Formula (2)
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
[In the formula, R¹And R²Is the same as above, and A is (CH₂)_mAnd m is an integer from 1 to 8, and n is 0, 1 or 2. 1 to 470 parts by weight of a silyl group-containing organic compound represented by the formula:
(D) 0.2 to 0.5 equivalent of water with respect to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional group in the component (a), the component (b) and the component (c),
Hydrolyzing and condensing a mixture of
(II) An acid in an amount that neutralizes 0.25 to 0.65 equivalents of the amino group in the hydrolysis condensate of the partial hydrolysis condensate solution obtained in step (I), and a total hydrolyzable functional group A step of adding at least 0.8 equivalent of water to 1 equivalent of the above, followed by further hydrolytic condensation reaction,
(III) adding a neutralizing agent to the reactant solution obtained in step (II),
A process for producing an aqueous organopolysiloxane solution having a pH of 5.5 or less.
2. A coating composition containing the aqueous organopolysiloxane obtained in 1 above as a binder.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Each component used for producing the aqueous organopolysiloxane solution of the present invention will be described.
[0008]
(A) Component
The component (a) is represented by the formula (1) (R¹)_nSi (OR²[Where R is¹Is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ] Or a partial hydrolysis-condensation product thereof. In the above formula, R¹Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an alkyl group.
[0009]
Here, the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group. And alkyl groups such as a heptyl group and an octyl group. Preferred alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, for example.
[0010]
The alkenyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, an n-butenyl group, an isobutenyl group, a sec-butenyl group, a t-butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and an octenyl group. Preferable examples include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
[0011]
Preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and the like.
Furthermore, preferable examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Each of the above functions may optionally have a substituent. As such a substituent, for example, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an amino group, an alicyclic group, and the like are preferably exemplified. .
[0012]
R²The alkyl group as may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and pentyl group. A group is preferably mentioned. Preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms, for example.
[0013]
Specific examples of the organosilane represented by the above formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxysilane. , Isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane,
[0014]
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldi Examples include ethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, and the like, preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
[0015]
These organosilanes can be used singly or in combination of two or more.
The component (a) may be the partially hydrolyzed condensate of organosilane described above.
The polystyrene-converted weight average molecular weight of the condensate is, for example, 300 to 5000, preferably 500 to 3000. By using a condensate having such a molecular weight, the storage stability is not deteriorated. A coating film with good adhesion is obtained. In addition, the partially hydrolyzed condensate of organosilane includes —OH group bonded to a silicon atom, —OR²Those having 1 or more, preferably 3 to 30 groups are suitable.
[0016]
Specific examples of such condensates include, as commercial products, SH6018 manufactured by Toray Dow Corning, SR2402, DC3037, DC3074; KR-211 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KR-212, KR- 213, KR-214, KR-216, KR-218; TSR-145, TSR-160, TSR-165, YR-3187, etc. manufactured by Toshiba Silicone Corporation.
[0017]
In the present invention, in combination with the component (a), for the purpose of improving the storage stability of the coating composition and improving the crack resistance of the resulting coating film, the formula (R¹)_ThreeSi (OR²[Where R is¹And R²Means the same as the formula (1) of the component (a). It is also possible to mix the organosilane represented by the formula (a) in an amount not exceeding 20 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). Specific examples of such organosilanes include methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, ethoxydiphenylmethylsilane, and the like.
[0018]
(B) Component
The component (b) is an alkoxysilane having an amino group in the molecule and capable of hydrolytic condensation reaction. Preferably, an alkoxysilane represented by the following formula (3) can be suitably used.
[0019]
(R^Five-NH-R^Four−)_nSi (OR^Three)_4-n
[0020]
[In the formula, R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R^FourIs an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R^FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted amino group, and n is 1 to 3 Is an integer. ]
R^ThreeThe alkyl group as may be linear or branched. Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and pentyl group. It is done. Preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms, for example.
[0021]
R^FourThe alkylene group as may be linear or branched. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
R^FiveThe alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as^ThreeIt is the same as the case of. R^FiveExamples of the cycloalkyl group include cyclohexyl group and cycloheptyl group. R^FiveExamples of the aryl group include a phenyl group, a heterocyclic group such as a naphthyl group, and an anilino group. In addition, R^FiveAs the amino group, the one or both hydrogen atoms of the amino group are substituted with, for example, the above alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an amino group (for example, aminoethyl). A group substituted with a group or the like) is preferable.
[0022]
Examples of the amino group-containing alkoxysilane represented by such a formula include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-cyclohexyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Cyclohexyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
[0023]
The component (b) is used in an amount of 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a). If the amount used is less than the above range, the resulting organopolysiloxane does not dissolve or disperse stably in water, resulting in poor storage stability. It is not preferable.
(C) component
The component (c) has the general formula (2)
[0024]
[Chemical Formula 3]

[0025]
[In the formula, R¹And R²R in formula (1) of component (a)¹And R²And A is (CH₂)_mAnd m is an integer from 1 to 8, and n is 0, 1 or 2. ] The silyl group containing organic compound shown by this. Specific examples of these silyl group-containing compounds include 1,3,5-N-tris (2-trimethoxysilylethyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate. 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-methyl-3-dimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3,5-N-tris (3-dimethyl-3-methoxysilylpropyl) isocyanurate and the like, and these silyl group-containing organic compounds may be used alone or in combination of two or more. You can also. As a commercial item of such a silyl group-containing organic compound, Y-11597 manufactured by Nippon Unica Co., Ltd. can be mentioned.
[0026]
The component (c) is suitably used in an amount of 1 to 470, preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). (Cracking property) and the like deteriorate, and conversely too much is not preferable because weather resistance and the like deteriorate.
Next, the manufacturing method of the aqueous | water-based organopolysiloxane solution of this invention is demonstrated.
First, in step (I), the aforementioned component (a), component (b), and component (c) are hydrolyzed and condensed in the presence of water.
[0027]
The amount of water is 0.2 to 0.5 equivalents relative to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional group in the mixture of the component (a), the component (b) and the component (c). An amount of 25 to 0.4 equivalent is appropriate. If the amount of water is less than the above range, the water dispersibility is deteriorated. On the other hand, if it is too much, polymerization stability such as gelation is deteriorated, which is not preferable.
The hydrolysis condensation reaction is usually 40 to 80 ° C., preferably 45 to 65 ° C., for example, a method of reacting for 2 to 5 hours, but is not limited to this method.
In step (I), a hydrolysis-condensation product having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of about 2500 to 20000 is obtained. In addition, in this reaction system, it will be in a solution state with the alcohol generated by hydrolysis.
[0028]
In the step (I), since the reaction is performed in the absence of an acid as described later, unreacted organosilane is likely to remain, so that the storage stability and curability are deteriorated. In the step (II), hydrolysis condensation reaction is performed in the presence of an acid and water. In addition, when it is made to react in presence of an acid at (I) process, since sclerosis | hardenability of a coating film will worsen, it is unpreferable.
In the step (II), 0.25 to 0.65 equivalent of the amino group in the hydrolysis condensate of the partial hydrolysis condensate solution obtained in the step (I), preferably 0.35 to 0.60. Add at least 0.8 equivalents or more, preferably 1.0 equivalents or more of water, with respect to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional group, in an amount that neutralizes the equivalents, and carry out hydrolysis and condensation reactions. .
[0029]
The acid has a reaction catalyst function and is blended in order to react in a state of being stably dispersed or dissolved in a solution. Examples of the acid include inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and propionic acid. If the amount of acid is less than the above range, unreacted organosilane will remain as it is, and storage stability and curability will deteriorate. Conversely, if it is too much, polymerization stability such as gelation will deteriorate. This is not preferable. If the amount of water is less than the above range, the hydrolysis and condensation reaction of unreacted organosilane is particularly insufficient. The upper limit of the amount of water is such that the solid content of the finally obtained aqueous organopolysiloxane solution is 15 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
[0030]
The hydrolysis condensation reaction is preferably, for example, 40 to 80 ° C., preferably 45 to 65 ° C., usually 2 to 5 hours, but is not limited to this method.
In step (II), a hydrolysis-condensation product having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of about 5000 to 50000 is obtained, and the unreacted organosilane residue is eliminated.
In step (III), a neutralizing agent and, if necessary, diluting water are added so that the reactant solution obtained in step (II) can be used stably as a coating agent.
[0031]
As the neutralizing agent, the above-mentioned acids can be used, and the amount thereof is preferably such that the pH of the solution is 5.5 or less, preferably 2.5 to 4.5, since the storage stability is good.
If the amount of water added in the step (II) is less than 15-60 wt%, preferably 20-40 wt%, the solid content of the solution obtained in the step (II) Replenish the amount to become.
In the aqueous organopolysiloxane solution thus obtained, an alcohol component is generated by the hydrolysis condensation reaction described above, and this remains in the solution. Therefore, you may remove an alcohol component under reduced pressure as needed.
[0032]
Next, the coating composition of the present invention will be described.
The coating composition of the present invention contains the above-mentioned aqueous organopolysiloxane as a binder, and further, if necessary, the solid content of the composition is preferably adjusted to about 10 to 50% by weight. Water for improving the storage stability and coating workability of coating compositions, organic solvents and fillers, dyes, and various additives such as curing agents, curing accelerators, thickeners, pigment dispersants, etc. It is comprised from what mix | blended. Examples of the organic solvent include hydrophilic organic solvents such as methanol, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, alcohol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and toluene. Organic solvents with various hydrophobic organic solvents for paints such as xylene, ethyl acetate and butyl acetate can be used.
[0033]
As the filler, various pigment extender pigments and colored pigments such as talc, barium carbonate, calcium carbonate, bentonite, titanium oxide, carbon black, Bengala, and lithopone can be used.
The curing agent and the curing accelerator are desirably blended in order to accelerate the curability. Examples of the curing agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldisilane. Typical examples include epoxy compounds such as ethoxysilane. These curing agents are in such an amount that the equivalent ratio of their epoxy groups to the amino groups of the organopolysiloxane is (1: 0.3 to 1.5), preferably (1: 0.5 to 1.0). Is appropriate.
[0034]
Typical examples of the curing accelerator include organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, and tributyltin laurate, and amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, piperidine, phenylenediamine, and triethylamine. As mentioned.
These curing accelerators are preferably added in order to cure the coating composition at a relatively low temperature more quickly, and the amount is suitably 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder, for example. It is.
[0035]
The coating composition of the present invention can form a cured coating film by coating the surface of an object to be coated with a brush, spray, roll, dipping, or other coating means, and baking at room temperature or a temperature of 300 ° C. or lower. It is.
In addition, as a to-be-coated object, it can apply to various to-be-coated objects, such as an inorganic ceramics base material, various metal base materials, such as stainless steel and aluminum, a glass base material, a plastic base material, and a paper base material.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 43 parts of (a) partially hydrolyzed cocondensate of phenyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane (DC3074 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; solid content 100%) , 11 parts of methyltriethoxysilane, 46 parts of dimethyldiethoxysilane, (b) 12 parts of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and (c) 1,3,5-N -After adding and mixing 30 parts of tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 6.7 parts of ion-exchanged water with stirring (corresponding to 0.3 equivalents per 1 equivalent of total hydrolyzable functional groups) And then subjected to a hydrolytic condensation reaction at 60 ° C. for 3 hours.
[0037]
With respect to 100 parts by weight of the obtained solution, 13.4 parts of ion-exchanged water (corresponding to 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional groups) and 8.7 parts of 5N hydrochloric acid (in the hydrolysis condensate) (Corresponding to an amount of neutralizing 0.6 equivalent of the amino group), and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours under the condition of pH 8.0.
Next, after cooling, 155 parts of ion-exchanged water and 5N-hydrochloric acid were added so that the pH of the solution was 4.3 to prepare an aqueous organosiloxane solution A having a solid content of 28%.
[0038]
Example 2
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, (a) 50 parts of DC3074 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. and 50 parts of dimethyldiethoxysilane, and (b) N- (β-aminoethyl) -γ- 10 parts of aminopropyltrimethoxysilane and 20 parts of (c) 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate were added and mixed. Parts (corresponding to 0.3 equivalents relative to 1 equivalent of total hydrolyzable functional groups) were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
[0039]
With respect to 100 parts of the obtained solution, 14.5 parts of ion-exchanged water (corresponding to 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional group) and 8.0 parts of 5N hydrochloric acid (in the hydrolyzed condensate) (Corresponding to an amount equivalent to 0.6 equivalent neutralization of amino groups) was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours under the condition of pH 8.0.
Next, after cooling, 140 parts of ion-exchanged water and 5N hydrochloric acid were added so that the pH was 4.3 to prepare an aqueous organosiloxane solution B having a solid content of 28%.
[0040]
Example 3
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, (a) DC3074 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 60 parts, 15 parts of methyltriethoxysilane and 25 parts of dimethyldiethoxysilane, and (b) N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane (15 parts) and (c) 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (100 parts) were added and mixed. While stirring, 12 parts of ion-exchanged water (corresponding to 0.31 equivalent with respect to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional group) was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours under the condition of pH 9.5.
[0041]
For 100 parts of the resulting solution, 13 parts of ion-exchanged water (corresponding to 1 equivalent per 1 equivalent of total hydrolyzable functional groups) and 2 parts of acetic acid (0.52 equivalents of amino groups in the hydrolysis condensate) (Corresponding to the amount to be neutralized) and reacted at 60 ° C. for 3 hours under the condition of pH 8.0.
Next, after cooling, 170 parts of ion-exchanged water and acetic acid were added so that the solution had a pH of 4.0 to prepare an aqueous organosiloxane solution C having a solid content of 30%.
[0042]
Comparative Example 1
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, (a) DC3074, 43 parts, 11 parts of methyltriethoxysilane and 46 parts of dimethyldiethoxysilane manufactured by Toray Dow Corning, and (b) N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (12 parts) and (c) 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 30 were added and mixed, and then stirred. While adding 6.7 parts of ion-exchanged water (corresponding to 0.3 equivalents relative to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional groups), a hydrolysis condensation reaction was performed at 60 ° C. for 3 hours.
[0043]
To 100 parts by weight of the obtained solution, 13.4 parts of ion-exchanged water (corresponding to 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional group) was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
Next, after cooling, 155 parts of ion-exchanged water and 5N hydrochloric acid were added so that the pH of the solution was 4.3 to prepare an aqueous organosiloxane solution D having a solid content of 28%. It was.
[0044]
Comparative Example 2
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, (a) 50307 parts of DC3074 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. and 50 parts of dimethyldiethoxysilane, and (b) N- (β-aminoethyl) -γ -After adding and mixing 10 parts of aminopropyltrimethoxysilane, 6.0 parts of ion-exchanged water (corresponding to 0.3 equivalents with respect to 1 equivalent of total hydrolyzable functional groups) was added with stirring, and at 60 ° C. The hydrolysis condensation reaction was performed for 3 hours. To 100 parts by weight of the resulting solution, 10.0 parts of ion-exchanged water (corresponding to 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional group) and 8.0 parts of 5N hydrochloric acid (in the hydrolysis condensate) (Corresponding to an amount for neutralizing 0.6 equivalent of the amino group), and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours under the condition of pH 8.0.
[0045]
Next, after cooling, 150 parts of ion-exchanged water and 5N-hydrochloric acid were added so that the solution had a pH of 4.3 to prepare an aqueous organosiloxane solution E having a solid content of 25%.
It was.
[0046]
In order to examine the storage stability of each aqueous organosiloxane solution obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, each solution was allowed to stand at 50 ° C. The viscosity changes compared were measured and the results are shown in Table 1 below.
Evaluation criteria
○: Viscosity change less than 1.2 times
Δ: Viscosity change 1.2 to less than 2.0
×: Viscosity change 2.0 times or more
[0047]
In addition, 10 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (curing agent) and 10% aqueous dispersion of dibutyltin dilaurate were added to 100 parts of the aqueous organosiloxane solutions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. (Curing accelerator) 5 parts were added to produce a coating composition.
Each coating composition was subjected to various tests on the appearance, hardness, hot water resistance, stain resistance, alkali resistance, solvent resistance, and frost damage resistance of the resulting coating film, and the results are shown in Table 1.
[0048]
The test method was performed according to the following method.
<Film performance test>
A gypsum slag perlite plate (thickness 12 mm) is used as a material, and a polyisocyanate prepolymer solution sealer “V-Selan # 100 sealer” (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) (butyl acetate: xylene = 1: 1) The coating amount is 90-100 g / m.²Spray painting was performed so that the weight was (wet weight). This was dried at 100 ° C. for 5 minutes.
[0049]
Next, an acrylic silicone resin-based paint “V-Selan # 500 Enamel” (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) (40% diluted with a solution of butyl acetate: xylene = 1: 1) is applied as the base paint. ~ 90g / m²Spray painting was performed so that the weight was (wet weight). This was dried at 120 ° C. for 15 minutes. Next, the coating amount of each of the aforementioned coating compositions was (130 ± 10) g / m.²The spray coating was applied so that the weight was (wet weight). This was dried at 120 ° C. for 15 minutes, and then dried at room temperature for 3 days.
[0050]
Appearance: Visually determined.
Hardness: Pencil hardness measured according to JIS K5400
Hot water resistance: The test piece was immersed in tap water at 60 ° C. for 7 days to visually determine the appearance of the coating film.
Evaluation criteria
○ ・ ・ ・ No change
△ ... Minor changes such as loss of gloss and whitening
× ・ ・ ・ Large changes such as gloss reduction and whitening
[0051]
Contamination resistance: 24 hours after applying the red and black magic inks, the cloth was wiped with a cloth wetted with n-butanol, and decontamination was visually determined.
Evaluation criteria
◎ ・ ・ ・ Complete removal
○ ・ ・ ・ Extremely slight contamination
△ ・ ・ ・ Pollution
× ・ ・ ・ Contaminated
[0052]
Alkali resistance: The state of the coating after immersion in a saturated slaked lime aqueous solution for 1 week was visually determined.
Evaluation criteria
◎ ・ ・ ・ No change
○ ・ ・ ・ Gloss slightly decreased
△ ... Gloss reduction, slight whitening
× ・ ・ ・ Gloss reduction, marked whitening
[0053]
Solvent resistance: rubbing test with cloth wetted with xylene and cloth wetted with n-butanol
Evaluation criteria
○ ・ ・ ・ Both solvents passed 50 times rubbing test
△ ... Whitening with one solvent 50 times rubbing test
× ... Both solvents are whitened by rubbing test 50 times
[0054]
Freezing damage resistance: measured by ASTM-C666A method
Evaluation criteria
◎ ・ ・ ・ Crack generation, no gloss change
○ ・ ・ ・ No cracking, but slightly glossy
△ ... Minor cracks generated
× ・ ・ ・ Significant cracking
[0055]
[Table 1]

[0056]
As is clear from Table 1, the coating compositions of Examples 1 to 3 used for the top coat paint were all excellent in storage stability and had excellent coating performance. On the other hand, the coating composition of Comparative Example 1 obtained by hydrolytic condensation reaction in the absence of acid has poor storage stability, hot water resistance and solvent resistance of the obtained coating film, and (c) The coating composition of Comparative Example 2 obtained by hydrolytic condensation reaction without containing any components had poor frost damage resistance.
【The invention's effect】
The aqueous organopolysiloxane solution produced by the method of the present invention is excellent in storage stability, and the coating composition using the aqueous organopolysiloxane as a binder has curability, frost resistance, water resistance, stain resistance, etc. An excellent coating film is formed.

Claims (2)

(I) (a) Formula (1) (R ¹ ) _n Si (OR ² ) _4-n [wherein R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² represents 1 to C 1 carbon atoms. 5 is an alkyl group, and n is 1 or 2. ] 100 parts by weight of an organosilane and / or a partial hydrolysis condensate thereof,
(B) 3 to 100 parts by weight of an amino group-containing alkoxysilane,
(C) Formula (2)

[Wherein, R ¹ and R ² have the same meaning as described above, A is (CH ₂ ) _m , m is an integer of 1 to 8, and n is 0, 1 or 2. . 1 to 470 parts by weight of a silyl group-containing organic compound represented by the formula (1), and (d) 0.2 equivalent to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional group in the components (a), (b) and (c). ~ 0.5 equivalent of water,
A step of subjecting the mixture consisting of a hydrolytic condensation reaction to 0.25 to 0.65 equivalents of the amino group in the hydrolysis condensate of the partially hydrolyzed condensate solution obtained in (II) step (I). A step of adding an acid to be neutralized and at least 0.8 equivalent or more of water to 1 equivalent of the total hydrolyzable functional group, and further causing a hydrolysis condensation reaction;
(III) adding a neutralizing agent to the reactant solution obtained in step (II),
A process for producing an aqueous organopolysiloxane solution having a pH of 5.5 or less. A coating composition comprising the aqueous organopolysiloxane obtained in claim 1 as a binder.