JP3900454B2 - Process for producing organic-inorganic composite resin aqueous emulsion and coating composition - Google Patents

Description

【０００５】
〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ₂）_m、であり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物 １〜２４０質量部、及び
（ｃ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を持ち、かつ酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂 ５〜２００質量部、
からなる混合物を、加水分解縮合反応させる工程、次いで
（ii）工程（ｉ）で得られた反応生成物溶液に、中和剤及び水を加える工程、からなる有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法を提供するものである。また、第２の発明は、上記第１の発明で得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョンを含有するコーティング組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
第１の発明の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを製造するために使用する各成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、式（１）（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。
前記式中のＲ¹は、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の有機基である。有機基としては、例えば、アルキル基や、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば１〜４のものである。
【０００７】
アルケニル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基や、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が好適に挙げられる。好ましいアルケニル基は、炭素数が２〜４のものが適当である。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
更に、アリール基としては、例えばフェニル基等が好適に挙げられる。
上記各官能には、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、シクロアルキル基等が好適に挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基や、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
【０００８】
Ｒ¹が複数存在する場合には、これらのＲ₁は同一でも異なつていてもよい。
式中のＲ²は、炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキ基は、炭素数が、例えば１〜２個のものである。Ｒ²が複数存在する場合には、これらのＲ²は同一でも異なつていてもよい。
上記式（１）で示されるオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【０００９】
（ａ）成分は、以上説明したオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより貯蔵安定性を悪化させることなく、付着性のよい塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ²基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。このような縮合物の具体例としては、市販品として、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
なお、本発明において（ａ）成分と併用して、コーティング組成物の貯蔵安定性を向上させ、また、得られる塗膜の耐クラック性等を向上させる目的で、式 （Ｒ¹）₃Ｓｉ（ＯＲ²）〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、（ａ）成分の式（１）と同じ意味である。〕で示されるオルガノシランを（ａ）成分１００質量部に対して２０質量部を越えない範囲で配合することも可能である。このようなオルガノシランの具体例としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシジフェニルメチルシラン等が挙げられる。
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、式（２）、
【００１０】
【化３】

【００１１】
〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、（ａ）成分の式（１）のＲ¹及びＲ²と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ₂）_m、ｍは１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物である。これらシリル基含有化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチル−３−ジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメチル−３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらシリル基含有有機化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。このようなシリル基含有有機化合物の市販品としては、例えば、日本ユニカ社製のＹ−１１５９７等が挙げられる。
【００１２】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分としては、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、かつ酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、例えば、分子量が約１０００〜５００００のビニル系樹脂であることが適当である。
前記シリル基は、式（３）−ＳｉＸ_P（Ｒ³）_(3-P)〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン基、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ³は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり；Ｐは、１〜３の整数である。〕で示されるものである。
シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、
式（４） （Ｘ_P）（Ｒ³）_(3-P)Ｓｉ−Ｈ〔式中、Ｘ、Ｒ³及びＰは、上記と同じ意味である。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素一炭素二重結合を有するビニル系樹脂とを常法に従って、反応させることより製造される。
【００１３】
なお、前記ヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロロヒドロシラン、メチルジエトキシヒドロシラン、メチルジアセトキシヒドロシラン、メチルジアミノキシヒドロシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素一炭素二重結合に対し、０．５〜２倍モル量の使用が適当である。
前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレイン酸等の酸無水物を必須ビニル系モノマーとして含有し、更に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群から選ばれるビニル系モノマーの共重合体であるが、該共重合体製造時に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応のための炭素一炭素二重結合の導入が可能である。
【００１４】
なお、前述のカルボン酸又は酸無水物は、共重合体の構成モノマー中に得られるビニル系樹脂の酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように含有させる必要がある。酸価が、前記範囲より小さいと得られる水性エマルジョンの貯蔵安定性が悪くなり、逆に大きいと得られる塗膜の耐水性が悪くなるので、いずれも好ましくない。
また、その他製造方法として、前述のカルボン酸又は酸無水物を含む、前述のビニル系モノマ−や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる方法もある。これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカネカゼムラツク等が挙げられる。
【００１５】
次に、第１の発明の有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法について説明する。
まず、工程（ｉ）では、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを、例えば、水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。各成分の混合割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分は１〜２４０質量部、好ましくは１５〜１５０質量部が適当であり、また（ｃ）成分は５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部が適当である。なお、（ｂ）成分が前記範囲より少ないと得られる塗膜の耐凍害性等が悪くなり、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐候性等が悪くなるので好ましくない。また、（ｃ）成分が前記範囲より少ないと、貯蔵安定性や、得られる塗膜の外観、耐クラック性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐候性等が悪くなるので好ましくない。
水の量は、工程（ｉ）で、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜１００％、好ましくは５０〜８０％が加水分解及び縮合反応する様に加水分解性官能基１当量に対し、０．４５〜１．０当量、好ましくは０．５〜０．９当量となる量が適当である。
【００１６】
触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸等を挙げることができる。触媒の量は、組成物のｐＨが３〜６になるような量が適当である。
また、触媒として、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン等のトリアルコキシボランやトリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトネートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物等の金属触媒も使用可能である。トリアルコキシボランや金属触媒の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部が適当である。
【００１７】
加水分解縮合反応は、水及び触媒存在下で（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を混合して、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、２〜１０時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
工程（ｉ）の加水分解及び縮合反応は、反応速度の関係で初期においては、（ａ）成分の反応が主として起こり、（ｂ）成分、（ｃ）成分あるいは、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との間の反応（縮合反応によるグラフト化反応）は遅い。なお、前述の通り、工程（ｉ）において、加水分解及び縮合反応を、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜１００％とするのは、生成物の貯蔵安定性が良く、透明性の高い膜形成が可能であるためである。
なお、工程（ｉ）は前記の通り一段階で（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を加水分解縮合反応させることが可能であるが、生成物の貯蔵安定性の観点から以下の二段階で反応させるのが好ましい。
即ち、第１段階で（ａ）成分と（ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物中の加水分解官能基の４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％が加水分解及び縮合反応するように、前述の通り水及び触媒存在下で反応させる。
【００１８】
第２段階で、第１段階に続いて更に水及び触媒を加え、加水分解及び縮合反応させる。水の量は、第１段階において反応させた後、残存する加水分解性官能基１当量に対し、１当量以上、好ましくは１．２〜２．０当量が適当である。
第２段階における加水分解縮合物反応は、第１段階同様４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、２〜５時間反応させるのが適当である。第２段階で得られた加水分解縮合反応物は、生成したアルコール分又は、それと必要に応じて加えた後述する有機溶媒により溶液状態となっている。
工程（ｉ）に続いて、工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた反応物である有機無機複合樹脂の溶液に中和剤を加え、均一に分散させ、中和した後、水を加えるか、もしくは中和剤と水とを同時に加え、撹拌することにより強制乳化させ、エマルジョン化させる。
【００１９】
中和剤の量は、安定なるエマルジョンが得られる様に、有機無機複合樹脂中の酸基の５０〜１００％、好ましくは、７０〜１００％を中和する量が適当である。なお、中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が代表的なものとして挙げられる。また、水の量は、塗装作業性等を考慮して任意に決定されるが、通常コーティング組成物の固形分が１０〜５０重量％になる程度の量が適当である。
なお、このようにして得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョンには、前述の加水分解縮合反応によりアルコール分が生成し、これがエマルジョン中に残る。そのためエマルジョンを、そのままコーティング組成物として使用すると、揮発性有機成分（ＶＯＣ）が多くなるので、常法に従ってアルコール分を減圧下で除去してもよい。
次に、第２の発明のコーティング組成物について説明する。コーティング組成物は、前述の有機無機複合樹脂を結合剤とし、そのエマルジョンに更に必要に応じてコーティング組成物の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための水もしくは有機溶媒及び充填剤、染料、更には硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加物等を配合したものから構成される。
【００２０】
前記有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。なお、これら有機溶媒は前述の工程（ｉ）において、反応が均質に生じるように溶媒として配合することも可能である。
前記充填剤としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。
前記硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が代表的なものとして挙げられるが、特に有機スズ化合物が有効である。
本発明のコーティング組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレー、ロール、ディッピング等の塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、無機窯業基材、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材等の各種被塗物に適用可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
＜シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）の調製＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、アクリル酸８．５部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に上昇し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）は、固形分濃度５０％で、樹脂の酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１００００であり、ポリマー１分子あたり平均約７個のシリル基を有していた。
【００２２】
＜シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）の調製＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．５部、アクリル酸１０．５部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に上昇し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）は、固形分濃度５０％で、樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１００００であり、ポリマー１分子あたり平均約６個のシリル基を有していた。
【００２３】
実施例１
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・、ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）６５部、メチルトリメトキシシラン２９部及びジメチルジメトキシシラン６部と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１８部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）５８部と、イソプロパノール６部とを加え、撹拌した後、イオン交換水１０部と、０．１規定塩酸とを、ｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．３部と、イオン交換水１５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた（ガスクロマト法により測定）。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２２部及び水１００部を加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
【００２４】
実施例２
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２）５７部、メチルトリメトキシシラン３５部及びジメチルジメトキシシラン８部と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート４４部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）１１０部と、及びイソプロパノール１０部とを加え、混合した後、イオン交換水１５部と、０．１規定塩酸とをｐＨが４になるように加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．５部と、イオン交換水１５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５部と、水１１０部とを加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
【００２５】
比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２）６５部、メチルトリメトキシシラン２９部及びジメチルジメトキシシラン６部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）８０部と、及びイソプロパノール ６部とを加え、撹拌した後、イオン交換水１０部と０．１規定塩酸とをｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．３部と、イオン交換水１０部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３部と、水１００部とを加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
【００２６】
比較例２
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング(株)製のＳＲ２４０２）５７部、メチルトリメトキシシラン３５部及びジメチルジメトキシシラン８部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）１１０部と、及びイソプロパノール１０部とを加え、混合した後、イオン交換水１０部と、０．１規定塩酸とをｐＨが４になるように加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．５部と、イオン交換水１０部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５部と、水１００部とを加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョン１００部にジブチルチンジラウレートの水分散物を５部加えたコーティング組成物につき、得られる塗膜の外観、硬度、耐凍害性、耐熱水性、耐汚染性、耐候性、耐アルカリ性の各試験をし、その結果を表１に示した。
なお、その試験方法は、次の方法に従って行った。
【００２７】
＜塗膜性能試験＞
素材として、石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ²(ｗｅｔ質量）となる様に吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。
次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となる様に吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、前述の各コーテイング組成物を塗着量が１３０±１０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した後、室温で３日間乾燥した。
【００２８】
外観：塗膜外観を目視で判定した。
硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により判定した鉛筆硬度
耐凍害性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によつて測定（１８０サイクル）
評価基準
◎・・・クラツク、光沢変化なし
○・・・クラツクないが、光沢やや低下
△・・・軽微なクラツク発生
×・・・著しいクラツク発生
耐熱水性：テストピースを８０℃の水道水中に７日間浸漬して塗膜外観の異 常を目視で判定した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×・・・光沢低下、白化等の変化大
【００２９】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノ ールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎・・・完全除去
○・・・極く軽微な汚染
△・・・汚染
×・・・汚染著しい
耐候性：サンシャインウェザーオーメーター３１００時間
評価基準
○・・・塗膜外観に変化はない、光沢保持率９５％以上
△・・・塗膜外観変化が軽微にある、光沢保持率８０〜９４％
×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００３０】
耐溶剤性：キシレンでぬらした布により往復５０回のラビングテストを実施 し塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・塗膜表面白濁
×・・・塗膜表面部分的に溶解
耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４００℃で１００分間 浸漬後、塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・膜表面若干白濁
×・・・塗膜表面白濁
表１より明らかの通り、本発明の実施例１、２の有機複合樹脂水性エマルジョンを使用したコーティング組成物は、優れた塗膜性能を有していた。一方、（ｂ）成分のシリル基含有有機化合物を使用しない比較例１、２は、耐凍害性耐熱水性等が不良であつた。
【００３１】
【表１】

【発明の効果】
本発明の方法により得られる有機無機複合樹脂水性エマルジョンを配合したコーティング組成物は、耐凍害性や、耐熱水性、耐汚染性、耐候性等に優れた塗膜を形成する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic composite resin aqueous emulsion, and a coating film containing the aqueous emulsion, which has excellent frost damage resistance, hot water resistance, weather resistance, stain resistance, solvent resistance, alkali resistance, and the like. Relates to a coating composition that forms
[Prior art]
A paint using an organic-inorganic composite resin obtained by hydrolytic condensation reaction of organosilane and / or its partially hydrolyzed condensate and a silyl group-containing vinyl resin is excellent in weather resistance, stain resistance, etc. In order to form a coating film, it has been attracting attention.
However, such a coating composition has a problem that frost damage resistance, hot water resistance and the like are inferior.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made against the background of the problems of the prior art, and forms a coating film with water as a solvent and excellent in frost damage resistance, hot water resistance, weather resistance, solvent resistance, alkali resistance, etc. It is an object of the present invention to provide a method for producing an aqueous emulsion of an organic-inorganic composite resin for a coating composition and a coating composition containing the aqueous emulsion.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved with the following configuration, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to the following inventions.
The first invention is
(I) (a) Formula (1) (R¹)_nSi (OR²)_4-n[In the formula, R¹Is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ] 100 parts by mass of one or both of organosilanes and partial hydrolysis condensates thereof,
(B) Formula (2),
[0004]
[Chemical formula 2]

[0005]
[In the formula, R¹And R²Is the same as above, and A is (CH₂)_m, M is an integer from 1 to 8, and n is 0, 1 or 2. 1 to 240 parts by mass of a silyl group-containing organic compound represented by the formula:
(C) a hydrolyzable silyl group or a silyl group-containing vinyl resin having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group and an acid value of 20 to 150 mgKOH / g,
Hydrolyzing and condensing a mixture of
(Ii) A method for producing an organic-inorganic composite resin aqueous emulsion comprising a step of adding a neutralizing agent and water to the reaction product solution obtained in step (i). The second invention provides a coating composition containing the organic-inorganic composite resin aqueous emulsion obtained in the first invention.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Each component used for manufacturing the organic-inorganic composite resin aqueous emulsion of the first invention will be described.
<(A) component>
The component (a) is represented by the formula (1) (R¹)_nSi (OR²)_4-n[In the formula, R¹Is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ] Or a partial hydrolysis-condensation product thereof.
R in the above formula¹Is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
Here, the alkyl group may be linear or branched. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, Preferable examples include alkyl groups such as heptyl group and octyl group. Preferred alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, for example.
[0007]
The alkenyl group may be linear or branched. As the alkenyl group, for example, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, an octenyl group and the like can be preferably exemplified. Preferred alkenyl groups have 2 to 4 carbon atoms.
Preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and the like.
Furthermore, as an aryl group, a phenyl group etc. are mentioned suitably, for example.
Each of the above functions may optionally have a substituent. As such a substituent, for example, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom and the like), mercapto group, epoxy group, amino group, cycloalkyl group and the like are preferably exemplified. Examples of the organic group having such a substituent include γ-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, 3,4- Examples thereof include an epoxycyclohexylethyl group and a γ-aminopropyl group.
[0008]
R¹When there are a plurality of these R₁May be the same or different.
R in the formula²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group. The alkyl group is preferably exemplified. Preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms, for example. R²When there are a plurality of these R²May be the same or different.
Examples of the organosilane represented by the above formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i -Propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxy Silane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyl triethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, etc. Of these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferable. These organosilanes can be used singly or in combination of two or more.
[0009]
The component (a) may be the partially hydrolyzed condensate of organosilane described above. The polystyrene-converted weight average molecular weight of the condensate is, for example, 300 to 5000, preferably 500 to 3000. Adhesiveness is not deteriorated by using such a condensate without deteriorating storage stability. A good coating film is obtained. In addition, the partially hydrolyzed condensate of organosilane includes —OH group and —OR bonded to a silicon atom.²Those having 1 or more, preferably 3 to 30 groups are suitable. Specific examples of such condensates include commercially available products such as SH6018, SR2402, DC3037, DC3074 manufactured by Toray Dow Corning; KR-211, KR-212, KR-213 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KR-214, KR-216, KR-218; TSR-145, TSR-160, TSR-165, YR-3187, etc. manufactured by Toshiba Silicone Corporation.
In the present invention, in combination with the component (a), for the purpose of improving the storage stability of the coating composition and improving the crack resistance of the resulting coating film, the formula (R¹)_ThreeSi (OR²[Where R is¹And R²Means the same as the formula (1) of the component (a). It is also possible to mix the organosilane represented by the formula (a) within a range not exceeding 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Specific examples of such organosilanes include methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, ethoxydiphenylmethylsilane, and the like.
<(B) component>
The component (b) has the formula (2),
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
[In the formula, R¹And R²R in formula (1) of component (a)¹And R²And A is (CH₂)_m, M is an integer from 1 to 8, and n is 0, 1 or 2. ] The silyl group containing organic compound shown by this. Specific examples of these silyl group-containing compounds include 1,3,5-N-tris (2-trimethoxysilylethyl) isocyanurate and 1,3,5-N-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate. 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-methyl-3-dimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5- N-tris (3-dimethyl-3-methoxysilylpropyl) isocyanurate can be used, and these silyl group-containing organic compounds can be used singly or in combination of two or more. Examples of such commercially available silyl group-containing organic compounds include Y-11597 manufactured by Nihon Unica.
[0012]
<(C) component>
The component (c) has at least one, preferably two or more silyl groups having a silicon atom bonded to a hydrolyzable silyl group or a hydroxyl group at the terminal or side chain, and an acid value. Is suitably a vinyl resin having a molecular weight of about 1000 to 50000, for example, 20 to 150 mgKOH / g.
The silyl group has the formula (3) -SiX_P(R^Three)_(3-P)[Wherein X is a hydrolyzable group such as an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, a ketoximate group, an amino group, an acid amide group, an amideoxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, a phenoxy group, or a hydroxyl group;^ThreeIs a monovalent hydrocarbon group such as hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group; P is an integer of 1 to 3; ] Is shown.
The silyl group-containing vinyl resin is, for example,
Formula (4) (X_P) (R^Three)_(3-P)Si-H [wherein X, R^ThreeAnd P have the same meaning as above. And a vinyl-based resin having a carbon-carbon double bond, according to a conventional method.
[0013]
Typical examples of the hydrosilane compound include methyldichlorohydrosilane, methyldiethoxyhydrosilane, methyldiacetoxyhydrosilane, methyldiaminoxyhydrosilane, and the like. The use amount of the hydrosilane compound is suitably 0.5 to 2 times the molar amount of the carbon-carbon double bond contained in the vinyl resin.
The vinyl resin contains, as an essential vinyl monomer, a carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid or the like, or an acid anhydride such as maleic anhydride, and further, methyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylic acid; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate; acrylonitrile, styrene, α -It is a copolymer of vinyl monomers selected from the group consisting of methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, etc., but when the copolymer is produced, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, etc. are radically copolymerized. Carbon-carbon for hydrosilylation reaction in vinyl-based resin It is possible introduction of a double bond.
[0014]
The carboxylic acid or acid anhydride described above must be contained so that the acid value of the vinyl resin obtained in the constituent monomer of the copolymer is 20 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. There is. When the acid value is smaller than the above range, the storage stability of the aqueous emulsion obtained is deteriorated. On the other hand, when the acid value is large, the water resistance of the obtained coating film is deteriorated.
In addition, as other production methods, the above-mentioned vinyl monomers containing the above-mentioned carboxylic acid or acid anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyvinyl ether, etc. Hydroxyl group-containing monomers, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltri Ethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyl Dimethoxysilane, γ- (meth) Methacryloxypropyl dimethyl methoxysilane, there .gamma. (meth) acryloxy a method for radical polymerization of a silyl group-containing vinyl compound such as propyl diethyl silane. Specific examples of these silyl group-containing vinyl resins include, for example, Kanekaze Murak manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. as a commercial product.
[0015]
Next, the manufacturing method of the organic-inorganic composite resin aqueous emulsion of 1st invention is demonstrated.
First, in step (i), the aforementioned component (a), component (b), and component (c) are subjected to hydrolysis and condensation reaction in the presence of water and a catalyst, for example. The mixing ratio of each component is suitably 1 to 240 parts by mass, preferably 15 to 150 parts by mass, and (c) component 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a). Parts, preferably 10 to 150 parts by weight. In addition, when the component (b) is less than the above range, the frost damage resistance and the like of the obtained coating film are deteriorated, and conversely, when it is excessive, the weather resistance and the like of the obtained coating film are deteriorated. In addition, when the component (c) is less than the above range, storage stability, appearance of the resulting coating film, crack resistance, alkali resistance, etc. are deteriorated. Since it gets worse, it is not preferable.
The amount of water is 45 to 100%, preferably 50 to 80% of the hydrolyzable functional group in the mixture of component (a), component (b) and component (c) in step (i). An amount of 0.45 to 1.0 equivalent, preferably 0.5 to 0.9 equivalent per 1 equivalent of hydrolyzable functional group is suitable so as to undergo a condensation reaction.
[0016]
Examples of the catalyst include inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and propionic acid. The amount of the catalyst is suitably such that the pH of the composition is 3-6.
Further, as a catalyst, trialkoxyborane such as trimethoxyborane, triethoxyborane, tripropoxyborane, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxydi (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethyl) Zirconium chelate compounds such as acetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; titanium chelates such as diisopropoxybis (acetylacetate) titanium and diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium Compound: monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) aluminum, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropyl Po carboxymethyl acetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris metal catalysts of the aluminum chelate compounds such as (acetylacetonate) aluminum can be used. The amount of trialkoxyborane and the metal catalyst is suitably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (a), (b) and (c).
[0017]
In the hydrolysis condensation reaction, the components (a), (b), and (c) are mixed in the presence of water and a catalyst, and reacted at 40 to 80 ° C., preferably 45 to 65 ° C., for 2 to 10 hours. Although the method is suitable, it is not limited to this method.
In the initial stage of the hydrolysis and condensation reaction in the step (i), the reaction of the component (a) mainly occurs due to the reaction rate, and the component (b), the component (c) or the component (a) and the component (b) The reaction between the component and the component (c) (grafting reaction by condensation reaction) is slow. As described above, in the step (i), the hydrolysis and condensation reaction is set to 45 to 100% of the hydrolyzable functional group in the mixture of the component (a), the component (b), and the component (c). This is because the storage stability of the product is good and a highly transparent film can be formed.
In the step (i), the component (a), the component (b), and the component (c) can be subjected to a hydrolytic condensation reaction in one step as described above, but from the viewpoint of the storage stability of the product, It is preferable to make it react in two steps.
That is, in the first stage, 40 to 80%, preferably 50 to 70% of the hydrolysis functional group in the mixture of the component (a), the component (b) and the component (C) is subjected to hydrolysis and condensation reaction. As described above, the reaction is carried out in the presence of water and a catalyst.
[0018]
In the second stage, following the first stage, water and a catalyst are further added to cause hydrolysis and condensation reaction. The amount of water is 1 equivalent or more, preferably 1.2 to 2.0 equivalents per 1 equivalent of the remaining hydrolyzable functional group after the reaction in the first stage.
The hydrolysis condensate reaction in the second stage is suitably carried out at 40-80 ° C., preferably 45-65 ° C. for 2-5 hours as in the first stage. The hydrolysis-condensation reaction product obtained in the second stage is in a solution state with the produced alcohol or an organic solvent described later added as necessary.
Subsequent to step (i), in step (ii), a neutralizing agent is added to the solution of the organic-inorganic composite resin that is the reaction product obtained in step (i), uniformly dispersed, neutralized, Or a neutralizing agent and water are added simultaneously and stirred to forcibly emulsify and emulsify.
[0019]
The amount of the neutralizing agent is an amount that neutralizes 50 to 100%, preferably 70 to 100% of the acid groups in the organic-inorganic composite resin so that a stable emulsion is obtained. Typical examples of the neutralizing agent include triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, monoethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, morpholine and the like. Further, the amount of water is arbitrarily determined in consideration of painting workability and the like, but usually an amount such that the solid content of the coating composition is 10 to 50% by weight is appropriate.
In addition, in the organic-inorganic composite resin aqueous emulsion thus obtained, an alcohol component is generated by the hydrolysis condensation reaction described above, and this remains in the emulsion. Therefore, if the emulsion is used as it is as a coating composition, the volatile organic component (VOC) increases, so that the alcohol may be removed under reduced pressure according to a conventional method.
Next, the coating composition of the second invention will be described. The coating composition uses the above-described organic-inorganic composite resin as a binder, and water or an organic solvent and a filler, dye, Furthermore, it is comprised from what mix | blended various additives, such as a hardening accelerator, a thickener, and a pigment dispersant.
[0020]
Examples of the organic solvent include methanol, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, alcohol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, and hydrophilic organic solvents such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, It is possible to use a mixed organic solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate and other hydrophobic organic solvents for paints. In addition, these organic solvents can also be mix | blended as a solvent in the above-mentioned process (i) so that reaction may occur uniformly.
Examples of the filler that can be used include extender pigments and colored pigments for paints such as talc, barium carbonate, calcium carbonate, bentonite, titanium oxide, carbon black, Bengala, and lithopone.
Examples of the curing accelerator include organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, and tributyltin laurate, and amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, piperidine, phenylenediamine, and triethylamine. In particular, organotin compounds are effective.
The coating composition of the present invention is capable of forming a cured coating film by coating the surface of an object to be coated with a coating means such as a brush, spray, roll, dipping, and baking at room temperature or a temperature of 300 ° C. or lower. is there.
In addition, as a to-be-coated object, it can apply to various to-be-coated objects, such as inorganic ceramic industry base materials, various metal base materials, such as stainless steel and aluminum, a glass base material, a plastic base material, and a paper base material.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
<Preparation of silyl group-containing vinyl resin solution (i)>
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and heated to 100 ° C. with stirring. Next, 50 parts of isobutyl methacrylate, 31.5 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 8.5 parts of acrylic acid, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 2. 5 parts of the mixed solution was added dropwise at 100 ° C. over 3 hours, and then the temperature was raised to 105 ° C. and maintained for 2 hours to complete the reaction. The resulting silyl group-containing vinyl resin solution (I) had a solid content concentration of 50%, an acid value of the resin of 65 mgKOH / g, a number average molecular weight of 10,000, and an average of about 7 per polymer molecule. It had a silyl group.
[0022]
<Preparation of silyl group-containing vinyl resin solution (b)>
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and heated to 100 ° C. with stirring. Next, 50 parts of isobutyl methacrylate, 31.5 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 8.5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 10.5 parts of acrylic acid, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 2.5 parts of the mixed solution was added dropwise at 100 ° C. over 3 hours, then increased to 105 ° C. and maintained for 2 hours to complete the reaction. The resulting silyl group-containing vinyl resin solution (B) had a solid content concentration of 50%, an acid value of the resin of 80 mgKOH / g, a number average molecular weight of 10,000, and an average of about 6 per polymer molecule. It had a silyl group.
[0023]
Example 1
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, (a) a partial hydrolysis condensate of methyltrimethoxysilane (SR2402 manufactured by Dow Corning Co., Ltd .; solid content 100%) 65 parts, methyltrimethoxysilane 29 parts and 6 parts of dimethyldimethoxysilane, (b) 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 18 parts, (c) silyl group-containing vinyl resin solution (ii) 58 And 6 parts of isopropanol were added and stirred, and then 10 parts of ion-exchanged water and 0.1 N hydrochloric acid were added so that the pH was 4 and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Further, 0.3 part of triethoxyborane and 15 parts of ion-exchanged water were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. In the obtained reaction product, 75% of the hydrolyzable functional group was hydrolytically condensed (measured by gas chromatography).
Next, 22 parts of N, N-dimethylethanolamine and 100 parts of water were added, stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then cooled to obtain an organic-inorganic composite resin aqueous emulsion having a solid content concentration of 35%.
[0024]
Example 2
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, (a) 57 parts of methyltrimethoxysilane partially hydrolyzed condensate (SR2402 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), 35 parts of methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxy 8 parts of silane, 44 parts of (b) 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, (c) 110 parts of a silyl group-containing vinyl resin solution (b), and isopropanol After adding 10 parts and mixing, 15 parts of ion-exchanged water and 0.1 N hydrochloric acid were added so that the pH would be 4, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Further, 0.5 part of triethoxyborane and 15 parts of ion-exchanged water were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. In the obtained reaction product, 75% of the hydrolyzable functional group was hydrolytically condensed. Next, 4.5 parts of N, N-dimethylethanolamine and 110 parts of water were added and stirred for 1 hour at 50 ° C., followed by cooling to obtain an organic-inorganic composite resin aqueous emulsion having a solid content concentration of 35%.
[0025]
Comparative Example 1
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, (a) 65 parts of a partially hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane (SR2402 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), 29 parts of methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane 6 parts, (c) 80 parts of a silyl group-containing vinyl resin solution (ii) and 6 parts of isopropanol were added and stirred, and then 10 parts of ion-exchanged water and 0.1 N hydrochloric acid were adjusted to a pH of 4. And reacted at 60 ° C. for 3 hours. Furthermore, 0.3 part of triethoxyborane and 10 parts of ion-exchanged water were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. In the obtained reaction product, 75% of the hydrolyzable functional group was hydrolytically condensed.
Next, 3 parts of N, N-dimethylethanolamine and 100 parts of water were added and stirred at 50 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain an organic-inorganic composite resin aqueous emulsion having a solid content concentration of 35%.
[0026]
Comparative Example 2
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, (a) 57 parts of methyltrimethoxysilane partially hydrolyzed condensate (SR2402 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), 35 parts of methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxy After adding and mixing 8 parts of silane, 110 parts of (c) silyl group-containing vinyl resin solution (b) and 10 parts of isopropanol, pH of 10 parts of ion-exchanged water and 0.1 N hydrochloric acid was adjusted. 4 and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Furthermore, 0.5 part of triethoxyborane and 10 parts of ion exchange water were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. In the obtained reaction product, 75% of the hydrolyzable functional group was hydrolytically condensed.
Next, 4.5 parts of N, N-dimethylethanolamine and 100 parts of water were added and stirred at 50 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain an organic-inorganic composite resin aqueous emulsion having a solid content concentration of 35%.
For coating compositions obtained by adding 5 parts of an aqueous dispersion of dibutyltin dilaurate to 100 parts of the organic-inorganic composite resin aqueous emulsion obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the appearance, hardness, Each test of frost damage resistance, hot water resistance, stain resistance, weather resistance, and alkali resistance was conducted, and the results are shown in Table 1.
The test method was performed according to the following method.
[0027]
<Film performance test>
A gypsum slag perlite plate (thickness 12 mm) is used as a material, and a polyisocyanate prepolymer solution sealer “V-Selan # 100 sealer” (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) (butyl acetate: xylene = 1: 1) The coating amount is 90-100 g / m.²Spray painting was applied to achieve (wet mass). This was dried at 100 ° C. for 5 minutes.
Next, an acrylic silicone resin-based paint “V-Selan # 500 Enamel” (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) (diluted 40% with a solution of butyl acetate: xylene = 1: 1) is applied as the base paint. ~ 90g / m²Spray painting was performed so that the wet mass was obtained. This was dried at 120 ° C. for 15 minutes. Subsequently, the coating amount of each of the above-mentioned coating compositions is 130 ± 10 g / m.²The spray coating was performed so as to obtain (wet mass). This was dried at 120 ° C. for 15 minutes, and then dried at room temperature for 3 days.
[0028]
Appearance: The appearance of the coating was visually determined.
Hardness: Pencil hardness determined according to JIS K 5400
Frost damage resistance: Measured by ASTM-C666A method (180 cycles)
Evaluation criteria
◎ ・ ・ ・ No crack, no gloss change
○ ・ ・ ・ No crack, but slightly glossy
△ ・ ・ ・ Minor cracking
× ・ ・ ・ Significant crack generation
Hot water resistance: The test piece was immersed in 80 ° C. tap water for 7 days, and the appearance of the coating film was judged visually.
Evaluation criteria
○ ・ ・ ・ No change
Δ: Minor changes such as gloss reduction and whitening
× ・ ・ ・ Large changes such as gloss reduction and whitening
[0029]
Contamination resistance: 24 hours after application of red and black magic inks, wipe with a cloth wetted with n-butanol, and visually determine decontamination.
Evaluation criteria
◎ ・ ・ ・ Complete removal
○ ... very slight contamination
△ ... Contamination
× ・ ・ ・ Significant contamination
Weather resistance: 3100 hours of sunshine weather meter
Evaluation criteria
○ ... No change in coating film appearance, gloss retention of 95% or more
Δ: slight change in appearance of coating film, gloss retention 80-94%
X: Significant change in coating film, gloss retention less than 80%
[0030]
Solvent resistance: A rubbing test was performed 50 times with a cloth wetted with xylene, and the surface of the coating film was visually evaluated.
Evaluation criteria
○ ・ ・ ・ No change
△ ... Coating surface turbidity
× ・ ・ ・ Partial dissolution of coating surface
Alkali resistance: Each coated plate was immersed in a saturated slaked lime alkaline aqueous solution at 400 ° C. for 100 minutes, and then the surface of the coating film was visually evaluated.
Evaluation criteria
○ ・ ・ ・ No change
△ ... Membrane surface slightly cloudy
× ・ ・ ・ Paint surface cloudiness
As is clear from Table 1, the coating compositions using the organic composite resin aqueous emulsions of Examples 1 and 2 of the present invention had excellent coating performance. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 which do not use the component (b) silyl group-containing organic compound had poor frost damage resistance and hot water resistance.
[0031]
[Table 1]

【The invention's effect】
The coating composition containing the organic-inorganic composite resin aqueous emulsion obtained by the method of the present invention forms a coating film having excellent frost damage resistance, hot water resistance, stain resistance, weather resistance and the like.

Claims (2)

(I) (a) Formula (1) (R ¹ ) _n Si (OR ² ) _4-n [wherein R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² has 1 to 5 is an alkyl group, and n is 1 or 2. ] 100 parts by mass of one or both of organosilanes and partial hydrolysis condensates thereof,
(B) Formula (2),

[Wherein, R ¹ and R ² have the same meaning as described above, A is (CH ₂ ) _m , m is an integer of 1 to 8, and n is 0, 1 or 2. . 1 to 240 parts by mass of a silyl group-containing organic compound represented by formula (1) and (c) a hydrolyzable silyl group or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group, and an acid value of 20 to 150 mgKOH / g 5 to 200 parts by mass of a silyl group-containing vinyl resin
An organic-inorganic composite comprising: a step of subjecting the mixture comprising a hydrolysis condensation reaction, and then a step (ii) adding a neutralizing agent and water to the reaction product solution obtained in step (i). A method for producing an aqueous resin emulsion. A coating composition comprising the organic-inorganic composite resin aqueous emulsion obtained in claim 1.