JP2018116263A - Phase shift mask blank and method for manufacturing phase shift mask using the same, and method for manufacturing display device - Google Patents

Phase shift mask blank and method for manufacturing phase shift mask using the same, and method for manufacturing display device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phase shift mask blank to be used for forming such a phase shift mask for a display device that has an excellent pattern cross-sectional profile and excellent CD uniformity, has a fine pattern formed therein and achieves good transfer accuracy.SOLUTION: The phase shift mask blank includes a phase shift film 30 on a transparent substrate 20, in which the phase shift film is made of a metal-based material or a metal silicide-based material. The phase shift film includes a phase shift layer 31, a reflectance reducing layer 32 disposed above the phase shift layer, and an intermediate layer disposed therebetween. The intermediate layer is made of a metal-based material having a higher metal content percentage than the metal content percentage of the reflectance reducing layer, or made of a metal silicide-based material having a higher total content percentage of metal and silicon than the total content percentage of the reflectance reducing layer. The phase shift film has a film surface reflectance of 15% or less in the wavelength range from 350 nm to 436 nm; and a back surface reflectance of the phase shift film with respect to light incident on the transparent substrate side is 20% or less in the wavelength range from 365 nm to 436 nm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、位相シフトマスクブランクおよびこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。   The present invention relates to a phase shift mask blank, a method of manufacturing a phase shift mask using the same, and a method of manufacturing a display device.

近年、FPD(Flat Panel Display)等の表示装置の高解像度化、高精細化に伴い、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されている表示装置用の位相シフトマスクが求められている。   In recent years, as display devices such as FPD (Flat Panel Display) have been improved in resolution and definition, they have excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, and are used for display devices in which fine patterns are formed. There is a need for a phase shift mask.

また、FPD等の表示装置の低価格化の影響を受け、位相シフトマスクの製造コストの削減が必要となっている。位相シフト膜上に遮光性膜が形成されている従来の位相シフトマスクブランクの場合、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして遮光性膜パターンを形成し、その後、遮光性膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成し、その後、レジスト膜パターンを剥離し、さらに、遮光性膜パターンを剥離して位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造する。一方、位相シフト膜上に遮光性膜が形成されていない位相シフトマスクブランクの場合、位相シフト膜上の遮光性膜パターンの形成工程および剥離工程が不要となり、製造コストを削減することができる。   In addition, the cost of manufacturing a phase shift mask is required to be reduced due to the price reduction of display devices such as FPDs. In the case of a conventional phase shift mask blank in which a light shielding film is formed on a phase shift film, the light shielding film is etched using the resist film pattern as a mask to form a light shielding film pattern, and then the light shielding film pattern The phase shift film is etched by using the mask as a mask to form a phase shift film pattern, and then the resist film pattern is peeled off, and further, the light shielding film pattern is peeled off to produce a phase shift mask having the phase shift film pattern. . On the other hand, in the case of the phase shift mask blank in which the light-shielding film is not formed on the phase shift film, the process of forming the light-shielding film pattern on the phase shift film and the peeling process are unnecessary, and the manufacturing cost can be reduced.

このような近年の状況に対応して、位相シフト膜上に遮光性膜が形成されていない位相シフトマスクブランクを用いて製造される、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されている表示装置用の位相シフトマスクが要求されている。   Corresponding to such a recent situation, manufactured using a phase shift mask blank in which a light-shielding film is not formed on the phase shift film, has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, There is a demand for a phase shift mask for a display device in which a fine pattern is formed.

例えば、特許文献1では、透明基板上に、2層以上の薄膜が積層された構成の位相シフト膜を備えた表示装置用の位相シフトマスクブランクが提案されている。この位相シフト膜を構成する各薄膜は、互いに異なる組成を持つが、共に同じエッチング液によってエッチング可能な物質からなり、組成が相異なることで異なるエッチング速度を持つ。特許文献1では、位相シフト膜のパターニング時に位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面傾斜が険しく形成されるように、位相シフト膜を構成する各薄膜のエッチング速度が調整されている。
なお、特許文献1では、位相反転膜の上部または下部に、遮光性膜、半透過膜、エッチング阻止膜、およびハードマスク膜を始めとして転写用パターンに必要な膜のうち一つ以上の膜を含む機能性膜が配された表示装置用の位相シフトマスクブランクも提案されている。
For example, Patent Document 1 proposes a phase shift mask blank for a display device including a phase shift film having a configuration in which two or more thin films are stacked on a transparent substrate. The thin films constituting the phase shift film have different compositions, but both are made of materials that can be etched by the same etching solution, and have different etching rates due to the different compositions. In Patent Document 1, the etching rate of each thin film constituting the phase shift film is adjusted so that the cross-sectional inclination of the edge portion of the phase shift film pattern is steep when the phase shift film is patterned.
In Patent Document 1, at least one of films necessary for a transfer pattern including a light-shielding film, a semi-transmissive film, an etching stopper film, and a hard mask film is formed above or below the phase inversion film. There has also been proposed a phase shift mask blank for a display device provided with a functional film including the same.

特開2014−26281号公報JP 2014-26281 A

従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、位相シフト膜パターンを形成するために用いるレジスト膜のパターニング時に使用するレーザー描画光の反射によるレジスト膜への影響を考慮して設計されていない。このため、レーザー描画光に対する位相シフト膜の膜面反射率が20%を超えてしまう。その結果、レジスト膜中に定在波が発生し、これに伴いレジスト膜パターンのCD均一性が悪化し、延いては、レジスト膜パターンをマスクにしてパターニングして形成される位相シフト膜パターンのCD均一性が、近年要求される値を満たすことができない場合がある。
加えて、従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、露光機の光学系との反射や、位相シフトマスクに貼り付けられるペリクルや表示装置基板との反射の影響を考慮して設計されていない。このため、表示装置用の位相シフトマスクを用いて、位相シフトマスクに形成されているパターンを転写する際に、表示装置基板からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ(フレア)が発生し、転写精度が悪化してしまったり、表示装置基板に転写される転写パターンのCDエラーが生じる危険性があるという課題がある。
The phase shift film used for the phase shift mask for the display device proposed in the past considers the influence on the resist film by the reflection of the laser drawing light used when patterning the resist film used to form the phase shift film pattern. Not designed. For this reason, the film surface reflectance of the phase shift film with respect to laser drawing light exceeds 20%. As a result, a standing wave is generated in the resist film, and accordingly, the CD uniformity of the resist film pattern is deteriorated. As a result, the phase shift film pattern formed by patterning using the resist film pattern as a mask. In some cases, the CD uniformity cannot satisfy a value required in recent years.
In addition, the phase shift film used for a phase shift mask for a display device that has been proposed in the past is affected by reflection from the optical system of the exposure machine and reflection from a pellicle or display device substrate attached to the phase shift mask. Not designed with consideration. For this reason, when transferring the pattern formed on the phase shift mask using the phase shift mask for the display device, blurring (flare) of the transfer pattern caused by the reflected light from the display device substrate occurs, There is a problem that there is a risk that transfer accuracy is deteriorated or a CD error of a transfer pattern transferred to the display device substrate occurs.

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、レーザー描画光として用いられる350nm〜436nmの波長域の光に対する膜面反射率および露光光として用いられる365nm〜436nmの波長域の光に対する裏面反射率を低減させた位相シフト膜を備えることで、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる表示装置用の位相シフトマスクの形成に用いる位相シフトマスクブランク、およびこれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。さらに、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる表示装置用の位相シフトマスクを使用することで、CDエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置の製造方法を提供することを目的とする。   For this reason, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the film surface reflectance with respect to light in the wavelength range of 350 nm to 436 nm used as laser drawing light and the wavelength of 365 nm to 436 nm used as exposure light. Display device having an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, a fine pattern is formed, and transfer accuracy is good by including a phase shift film with reduced back-surface reflectance for light in the region An object of the present invention is to provide a phase shift mask blank used for forming a phase shift mask for use, and a method of manufacturing a phase shift mask using the same. Furthermore, by using a phase shift mask for a display device that has excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, a fine pattern is formed and transfer accuracy is good, no CD error occurs. An object is to provide a method for manufacturing a high-resolution, high-definition display device.

本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、位相シフト膜を少なくとも3層で構成し、位相シフト膜を構成する各層の組成や膜厚を工夫することにより、露光光に対する位相シフト膜の透過率と位相差とが位相シフト膜として必要な所定の光学特性を満たしつつ、350nm〜436nmの波長域の光に対する位相シフト膜の膜面反射率および365nm〜436nmの波長域の光に対する裏面反射率を低減させることができるという知見を得るに至った。   The inventor diligently studied to achieve the above-described object, and constituted the phase shift film by at least three layers, and devised the composition and film thickness of each layer constituting the phase shift film, thereby making the phase with respect to the exposure light. While the transmittance and phase difference of the shift film satisfy predetermined optical characteristics required for the phase shift film, the film surface reflectivity of the phase shift film and the light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm with respect to light in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. It came to the knowledge that the back surface reflectance with respect to can be reduced.

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。   This invention is made | formed based on this knowledge, and has the following structures.

(構成1)
透明基板上に位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、1種以上の金属と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも1つを含有する金属系材料、または、1種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも1つを含有する金属シリサイド系材料の少なくともいずれかで構成され、
前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を主に有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を主に有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置される中間層とを有し、
前記中間層は、前記反射率低減層の金属含有率よりも高い金属含有率を有する金属系材料であるか、または、前記反射率低減層の前記金属含有率若しくは前記反射率低減層の金属とケイ素の合計含有率よりも高い合計含有率を有する金属シリサイド系材料であって、
前記位相シフト層、前記中間層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、350nm〜436nmの波長域において15%以下であって、かつ前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
(Configuration 1)
A phase shift mask blank comprising a phase shift film on a transparent substrate,
The phase shift film is selected from one or more metals and a metal-based material containing at least one selected from oxygen, nitrogen, and carbon, or one or more metals, silicon, oxygen, nitrogen, and carbon. Composed of at least one of metal silicide-based materials containing at least one of
The phase shift film is arranged on the upper side of the phase shift layer mainly having a function of adjusting the transmittance and phase difference with respect to exposure light, and reflects light incident from the phase shift film side. A reflectance reduction layer mainly having a function of reducing the reflectance, and an intermediate layer disposed between the phase shift layer and the reflectance reduction layer,
The intermediate layer is a metal-based material having a metal content higher than the metal content of the reflectance reduction layer, or the metal content of the reflectance reduction layer or the metal of the reflectance reduction layer A metal silicide-based material having a total content higher than the total content of silicon,
Due to the laminated structure of the phase shift layer, the intermediate layer, and the reflectance reduction layer, the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to exposure light have predetermined optical characteristics,
The film surface reflectance of the phase shift film with respect to light incident from the phase shift film side is 15% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm, and the phase shift with respect to light incident from the transparent substrate side. A phase shift mask blank, wherein the back surface reflectance of the film is 20% or less in a wavelength range of 365 nm to 436 nm.

(構成2)
前記位相シフト膜は、同一のエッチャントでエッチング可能な材料から構成されていることを特徴とする構成1記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 2)
The phase shift mask blank according to Configuration 1, wherein the phase shift film is made of a material that can be etched with the same etchant.

(構成3)
前記金属は、クロムであることを特徴とする構成1または2に記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 3)
The phase shift mask blank according to Configuration 1 or 2, wherein the metal is chromium.

(構成4)
前記位相シフト層および前記反射率低減層は、クロムと酸素と窒素とを含有するクロム系材料で構成され、クロムが30〜70原子%、酸素が20〜60原子%、窒素が0.4〜30原子%であり、前記位相シフト層に含まれる窒素の含有率は、前記反射率低減層に含まれる窒素の含有率と同じか、またはそれよりも多く、前記反射率低減層に含まれる酸素の含有率は、前記位相シフト層に含まれる酸素の含有率よりも多く、
前記中間層は、クロムと炭素とを含有しクロムの含有率が55〜90原子%、炭素の含有率が10〜45原子%であり、前記中間層に含まれるクロムの含有率は、前記位相シフト層、前記反射率低減層に含まれるクロム含有率よりも多い、ことを特徴とする構成3に記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 4)
The phase shift layer and the reflectance reduction layer are made of a chromium-based material containing chromium, oxygen, and nitrogen, and chromium is 30 to 70 atomic%, oxygen is 20 to 60 atomic%, and nitrogen is 0.4 to 30 atomic%, and the content of nitrogen contained in the phase shift layer is equal to or greater than the content of nitrogen contained in the reflectance reduction layer, and oxygen contained in the reflectance reduction layer The content of is greater than the content of oxygen contained in the phase shift layer,
The intermediate layer contains chromium and carbon, the chromium content is 55 to 90 atomic%, the carbon content is 10 to 45 atomic%, and the chromium content in the intermediate layer is the phase. The phase shift mask blank according to Configuration 3, wherein the phase shift mask blank is greater than the chromium content contained in the shift layer and the reflectance reduction layer.

(構成5)
前記位相シフト層は、一窒化クロムまたは窒化二クロムを含み
前記反射率低減層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム(III)を含むことを特徴とする構成3または4に記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 5)
The phase shift mask according to Configuration 3 or 4, wherein the phase shift layer includes chromium mononitride or dichromium nitride, and the reflectance reduction layer includes chromium (III) oxide in which chromium and oxygen are combined. blank.

(構成6)
前記中間層は、さらに酸素を含有するクロム系材料で構成され、
前記位相シフト層、前記中間層、および前記反射率低減層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム(III)を含むことを特徴とする構成3乃至5の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 6)
The intermediate layer is further composed of a chromium-based material containing oxygen,
The phase shift mask according to any one of configurations 3 to 5, wherein the phase shift layer, the intermediate layer, and the reflectance reduction layer include chromium (III) oxide in which chromium and oxygen are combined. blank.

(構成7)
前記位相シフト層は、酸素または窒素のうち少なくとも1つとを含有する金属シリサイド系材料で構成され、前記反射率低減層は、酸素または窒素のうち少なくとも一つを含有する金属系材料で構成されていることを特徴とする構成1または2に記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 7)
The phase shift layer is made of a metal silicide-based material containing at least one of oxygen or nitrogen, and the reflectance reduction layer is made of a metal-based material containing at least one of oxygen or nitrogen. The phase shift mask blank according to Configuration 1 or 2, wherein:

(構成8)
前記金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料、ジルコニウムシリサイド系材料、チタンシリサイド系材料、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料であることを特徴とする構成7記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 8)
The phase shift mask blank according to Configuration 7, wherein the metal silicide material is a molybdenum silicide material, a zirconium silicide material, a titanium silicide material, or a molybdenum zirconium silicide material.

(構成9)
前記位相シフト層、前記中間層、前記反射率低減層のうち1または2つの層が、他の層とエッチング選択性を有する材料から構成されていることを特徴とする構成1記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 9)
The phase shift mask according to Configuration 1, wherein one or two of the phase shift layer, the intermediate layer, and the reflectance reduction layer are made of a material having etching selectivity with respect to other layers. blank.

(構成10)
前記位相シフト層および前記中間層は、クロム系材料からなる材料で構成され、前記反射率低減層は、前記位相シフト層、前記中間層とエッチング選択性を有する金属系材料から構成されていることを特徴とする構成9記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 10)
The phase shift layer and the intermediate layer are made of a material made of a chromium-based material, and the reflectance reduction layer is made of a metal-based material having etching selectivity with the phase shift layer and the intermediate layer. A phase shift mask blank according to Configuration 9, wherein

(構成11)
前記反射率低減層は、チタンと、酸素、窒素のうち何れか1つを含むチタン系材料で構成されることを特徴とする構成10記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 11)
The phase shift mask blank according to Configuration 10, wherein the reflectance reduction layer is made of titanium and a titanium-based material containing any one of oxygen and nitrogen.

(構成12)
前記透明基板と前記位相シフト膜との間に、遮光性膜パターンを備えることを特徴とする構成1乃至11の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
(構成13)
前記透明基板側より入射される光に対する前記遮光性膜パターンの裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下であることを特徴とする構成12記載の位相シフトマスクブランク。
(構成14)
前記位相シフト膜上に遮光性膜を備え、前記遮光性膜の膜面反射率が、350nm〜436nmの波長域において15%以下であることを特徴とする構成1乃至11の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
(Configuration 12)
The phase shift mask blank according to any one of configurations 1 to 11, further comprising a light-shielding film pattern between the transparent substrate and the phase shift film.
(Configuration 13)
13. The phase shift mask blank according to Configuration 12, wherein a back surface reflectance of the light-shielding film pattern with respect to light incident from the transparent substrate side is 20% or less in a wavelength region of 365 nm to 436 nm.
(Configuration 14)
The light-shielding film is provided on the phase shift film, and the film surface reflectance of the light-shielding film is 15% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. The described phase shift mask blank.

(構成15)
構成1乃至8、12、13の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
(Configuration 15)
A resist film is formed on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of Configurations 1 to 8, 12, and 13, and a resist film pattern is formed on the resist film by a drawing process and a development process. Forming, and
Etching the phase shift film using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate;
A method of manufacturing a phase shift mask characterized by comprising:

(構成16)
構成9乃至13の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜にレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記反射率低減層をエッチングして、反射率低減層パターンを形成する工程と、
前記反射率低減層パターンをマスクにして前記中間層、および前記位相シフト層をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
(構成17)
構成14に記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光性膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記遮光性膜をエッチングして、前記位相シフト膜上に遮光性膜パターンを形成する工程と、
前記遮光性膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
(Configuration 16)
A resist film is formed on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of Structures 9 to 13, and a resist film pattern is formed on the resist film by a drawing process using a laser beam and a development process. Forming a step;
Etching the reflectance reduction layer using the resist film pattern as a mask to form a reflectance reduction layer pattern;
Etching the intermediate layer and the phase shift layer using the reflectance reduction layer pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate;
A method of manufacturing a phase shift mask characterized by comprising:
(Configuration 17)
Forming a resist film on the light-shielding film of the phase shift mask blank according to Configuration 14, and forming a resist film pattern on the resist film by a drawing process and a development process;
Etching the light shielding film using the resist film pattern as a mask to form a light shielding film pattern on the phase shift film;
Etching the phase shift film using the light shielding film pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate;
A method of manufacturing a phase shift mask characterized by comprising:

(構成18)
構成15乃至17の何れか一項に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
(Configuration 18)
Placing the phase shift mask obtained by the method of manufacturing a phase shift mask according to any one of Structures 15 to 17 on a mask stage of an exposure apparatus;
Irradiating the phase shift mask with exposure light to transfer the phase shift film pattern to a resist film formed on a display device substrate;
A method for manufacturing a display device, comprising:

(構成19)
前記露光光は、313nm〜436nmの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする構成18記載の表示装置の製造方法。
(Configuration 19)
19. The method for manufacturing a display device according to Configuration 18, wherein the exposure light is composite light including light having a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm.

上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、透明基板上に位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、1種以上の金属と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも1つを含有する金属系材料、または、1種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも1つを含有する金属シリサイド系材料の少なくともいずれかで構成され、前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を主に有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を主に有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置される中間層とを有し、前記中間層は、前記反射率低減層の金属含有率よりも高い金属含有率を有する金属系材料であるか、または、前記反射率低減層の前記金属含有率若しくは前記反射率低減層の金属とケイ素の合計含有率よりも高い合計含有率を有する金属シリサイド系材料であって、前記位相シフト層、前記中間層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、350nm〜436nmの波長域において15%以下であって、かつ前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下である。このため、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。また、この位相シフトマスクを用いて、CDエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。   As described above, the phase shift mask blank according to the present invention is a phase shift mask blank including a phase shift film on a transparent substrate, and the phase shift film includes at least one metal, oxygen, nitrogen, and carbon. Or at least one of a metal-based material containing at least one selected from the group consisting of one or more metals, silicon, and at least one selected from oxygen, nitrogen, and carbon. The phase shift film is disposed on the upper side of the phase shift layer mainly having a function of adjusting the transmittance and the phase difference with respect to the exposure light, and with respect to light incident from the phase shift film side. A reflectance reduction layer mainly having a function of reducing the reflectance, and an intermediate layer disposed between the phase shift layer and the reflectance reduction layer, the intermediate layer, It is a metal-based material having a metal content higher than the metal content of the emissivity reduction layer, or from the metal content of the reflectivity reduction layer or the total content of metal and silicon of the reflectivity reduction layer A metal silicide-based material having a high total content, wherein the phase shift layer, the intermediate layer, and the reflectance reduction layer have a laminated structure in which the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to exposure light are predetermined. The film surface reflectance of the phase shift film with respect to light incident from the phase shift film side is 15% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, and is incident from the transparent substrate side. The back surface reflectance of the phase shift film with respect to the emitted light is 20% or less in the wavelength range of 365 nm to 436 nm. For this reason, using this phase shift mask blank, it is possible to manufacture a phase shift mask having excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, in which a fine pattern is formed and transfer accuracy is good. . Further, by using this phase shift mask, a high-resolution and high-definition display device that does not cause a CD error can be manufactured.

位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the film | membrane structure of a phase shift mask blank. 位相シフトマスクブランクの他の膜構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other film | membrane structure of a phase shift mask blank. 位相シフトマスクブランクの他の膜構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other film | membrane structure of a phase shift mask blank. 実施例1、2、比較例1における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルである。It is a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. 実施例1、2、比較例1における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルである。It is a back surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. 実施例1における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜に対する深さ方向の組成分析結果を示すグラフである。It is a graph which shows the composition analysis result of the depth direction with respect to the phase shift film of the phase shift mask blank in Example 1. FIG.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一または同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the following embodiment is one form at the time of actualizing this invention, Comprising: This invention is not limited within the range. In the drawings, the same or equivalent parts may be denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be simplified or omitted.

実施の形態1(実施の形態1−1、1−2、1−3).
実施の形態1では、位相シフトマスクブランクについて説明する。
Embodiment 1 (Embodiments 1-1, 1-2, 1-3).
In the first embodiment, a phase shift mask blank will be described.

図1は、実施の形態1−1における位相シフトマスクブランク10の膜構成を示す模式図である。位相シフトマスクブランク10は、露光光に対して透明な透明基板20と、透明基板20上に配置された位相シフト膜30とを備える。透明基板20は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して85%以上の透過率、好ましくは90%以上の透過率を有するものである。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a film configuration of a phase shift mask blank 10 according to Embodiment 1-1. The phase shift mask blank 10 includes a transparent substrate 20 that is transparent to exposure light, and a phase shift film 30 that is disposed on the transparent substrate 20. The transparent substrate 20 has a transmittance of 85% or more, preferably 90% or more, with respect to exposure light when there is no surface reflection loss.

位相シフト膜30は、1種以上の金属と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも1つを含有する金属系材料、または、1種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも1つを含有する金属シリサイド系材料で構成される。
金属系材料に含有される金属としては、クロム(Cr)、Zr(ジルコニウム)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、チタン(Ti)などの遷移金属、アルミニウム(Al)などの典型金属が挙げられる。
金属シリサイド系材料としては、例えば、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、および、金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。金属シリサイド系材料に含有される金属としては、上述した遷移金属および典型金属が挙げられる。
The phase shift film 30 is selected from one or more metals and a metal-based material containing at least one selected from oxygen, nitrogen, and carbon, or one or more metals, silicon, oxygen, nitrogen, and carbon. It is comprised with the metal silicide type | system | group material containing at least 1 selected.
Examples of the metal contained in the metal material include transition metals such as chromium (Cr), Zr (zirconium), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), aluminum (Al), and the like. The typical metal is mentioned.
Examples of the metal silicide-based material include metal silicide nitride, metal silicide oxide, metal silicide oxynitride, metal silicide carbonitride, metal silicide oxycarbide, and metal silicide oxycarbonitride. Is mentioned. Examples of the metal contained in the metal silicide material include the transition metals and typical metals described above.

位相シフト膜30は、透明基板20側から、位相シフト層31と、中間層であるメタル層33と、反射率低減層32とを有している。
位相シフト膜30は、実施例において詳述するように、位相シフト層31と、反射率低減層32と、メタル層33の全てを金属系材料で構成してもよく(実施例1、2)、また、位相シフト層31と、反射率低減層32と、メタル層33のいずれか1層若しくは2層を金属系材料で構成して他の層を金属シリサイド系材料で構成してもよい(実施例3)。
The phase shift film 30 includes a phase shift layer 31, a metal layer 33 that is an intermediate layer, and a reflectance reduction layer 32 from the transparent substrate 20 side.
As will be described in detail in the embodiment, the phase shift film 30 may be formed of a metal material for all of the phase shift layer 31, the reflectance reduction layer 32, and the metal layer 33 (Examples 1 and 2). In addition, any one or two of the phase shift layer 31, the reflectance reduction layer 32, and the metal layer 33 may be formed of a metal material, and the other layers may be formed of a metal silicide material ( Example 3).

位相シフト層31は、透明基板20の主表面上に配置される。位相シフト層31は、露光光に対する透過率と位相差とを主に調整する機能を有する。位相シフト層31は、位相シフト膜30において、反射率低減層32、メタル層33の膜厚と比べて一番膜厚の厚い層である。尚、後述する位相シフト層31、メタル層33、反射率低減層32を構成する各元素の含有率は、X線光電子分光法(XPS、ESCA)により測定された値とする。
位相シフト層31は、金属系材料または金属シリサイド系材料で構成される。
The phase shift layer 31 is disposed on the main surface of the transparent substrate 20. The phase shift layer 31 has a function of mainly adjusting the transmittance and the phase difference with respect to the exposure light. The phase shift layer 31 is the thickest layer in the phase shift film 30 as compared with the film thickness of the reflectance reduction layer 32 and the metal layer 33. In addition, let the content rate of each element which comprises the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 mentioned later be a value measured by X ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCA).
The phase shift layer 31 is made of a metal material or a metal silicide material.

位相シフト膜30全体がクロム(Cr)系材料で構成される場合、位相シフト層31は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)とを含有するクロム系材料で構成され、各元素の平均含有率は、クロムが30〜70原子%、酸素が20〜60原子%、窒素が0.4〜30原子%であることが好ましい。また、位相シフト層31は、該位相シフト層31を構成する成分の結合状態(化学状態)として、クロムと窒素が結合したクロム窒化物を含み、特に一窒化クロム(CrN)または窒化二クロム(CrN)を含むことが好ましい。さらに、位相シフト層31は、炭素(C)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料を有してもよい。例えば、位相シフト層31を形成する材料として、CrON、CrOCN、CrFCONが挙げられる。 When the entire phase shift film 30 is composed of a chromium (Cr) -based material, the phase shift layer 31 is composed of a chromium-based material containing chromium (Cr), oxygen (O), and nitrogen (N). The average element content is preferably 30 to 70 atomic% for chromium, 20 to 60 atomic% for oxygen, and 0.4 to 30 atomic% for nitrogen. Further, the phase shift layer 31 includes chromium nitride in which chromium and nitrogen are bonded as a bonding state (chemical state) of components constituting the phase shift layer 31, and in particular, chromium mononitride (CrN) or dichromium nitride ( Preferably it contains Cr 2 N). Furthermore, the phase shift layer 31 may have a chromium-based material containing at least one of carbon (C) and fluorine (F). For example, as a material for forming the phase shift layer 31, CrON, CrOCN, and CrFCON can be cited.

また、位相シフト膜30を構成する金属シリサイド系材料の金属にモリブデン(Mo)やジルコニウム(Zr)やチタン(Ti)が含まれる場合、位相シフト層31は、モリブデン(Mo)と、ケイ素(Si)と、窒素(N)および/又は酸素(O)とを含有するモリブデンシリサイド系材料や、ジルコニウム(Zr)とケイ素(Si)と窒素(N)および/又は酸素(O)とを含有するジルコニウムシリサイド系材料や、チタン(Ti)とケイ素(Si)と窒素(N)および/又は酸素(O)とを含有するチタンシリサイド系材料で構成される。モリブデンシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、モリブデン(Mo)が5〜20原子%、ケイ素(Si)が15〜45原子%、窒素(N)が0〜75原子%、酸素(O)が0〜45原子%であることが好ましい。また、ジルコニウムシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、ジルコニウム(Zr)が5〜35原子%、ケイ素(Si)が5〜45原子%、窒素(N)が0〜70原子%、酸素(O)が0〜70原子%であることが好ましい。また、チタンシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、チタン(Ti)が5〜30原子%、ケイ素(Si)が10〜45原子%、窒素(N)が0〜70原子%、酸素(O)が0〜60原子%であることが好ましい。さらに、位相シフト層31は、炭素(C)を含むモリブデンシリサイド系材料や炭素(C)を含むジルコニウムシリサイド系材料を有してもよい。
位相シフト層31は、スパッタリング法により形成することができる。
When the metal of the metal silicide material constituting the phase shift film 30 includes molybdenum (Mo), zirconium (Zr), or titanium (Ti), the phase shift layer 31 includes molybdenum (Mo), silicon (Si ), Nitrogen (N) and / or oxygen (O), a molybdenum silicide-based material, and zirconium (Zr), silicon (Si), nitrogen (N) and / or oxygen (O) It is composed of a silicide material or a titanium silicide material containing titanium (Ti), silicon (Si), nitrogen (N) and / or oxygen (O). In the case of a molybdenum silicide-based material, the average content of each element is 5 to 20 atomic percent for molybdenum (Mo), 15 to 45 atomic percent for silicon (Si), 0 to 75 atomic percent for nitrogen (N), oxygen ( O) is preferably from 0 to 45 atomic%. In the case of a zirconium silicide-based material, the average content of each element is 5 to 35 atomic% for zirconium (Zr), 5 to 45 atomic% for silicon (Si), 0 to 70 atomic% for nitrogen (N), It is preferable that oxygen (O) is 0 to 70 atomic%. In the case of a titanium silicide-based material, the average content of each element is 5-30 atomic percent for titanium (Ti), 10-45 atomic percent for silicon (Si), 0-70 atomic percent for nitrogen (N), It is preferable that oxygen (O) is 0 to 60 atomic%. Furthermore, the phase shift layer 31 may have a molybdenum silicide-based material containing carbon (C) or a zirconium silicide-based material containing carbon (C).
The phase shift layer 31 can be formed by a sputtering method.

反射率低減層32は、位相シフト層31の上側に配置される。反射率低減層32は、位相シフト膜30側(すなわち、反射率低減層32の透明基板20側とは反対側)より入射される光に対する反射率を低減させる機能を主に有する。反射率低減層32は、メタル層33と反射率低減層32の界面による反射と反射率低減層32表面による反射による干渉効果により位相シフト膜30の反射率を低減するために膜厚調整されている層である。
反射率低減層32は、金属系材料または金属シリサイド系材料で構成される。
The reflectance reduction layer 32 is disposed on the upper side of the phase shift layer 31. The reflectance reduction layer 32 mainly has a function of reducing the reflectance with respect to light incident from the phase shift film 30 side (that is, the side opposite to the transparent substrate 20 side of the reflectance reduction layer 32). The thickness of the reflectance reduction layer 32 is adjusted in order to reduce the reflectance of the phase shift film 30 due to the interference effect due to the reflection at the interface between the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32 and the reflection from the surface of the reflectance reduction layer 32. It is a layer.
The reflectance reduction layer 32 is made of a metal material or a metal silicide material.

位相シフト膜30全体がクロム(Cr)系材料で構成される場合、反射率低減層32は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)とを含有するクロム系材料で構成され、各元素の平均含有率は、クロムが30〜70原子%、酸素が20〜60原子%、窒素が0.4〜30原子%である。また、反射率低減層32は、該反射率低減層32を構成する成分の結合状態(化学状態)として、クロムと酸素が結合したクロム酸化物を含み、特に酸化クロム(III)(Cr)を主に含むことが好ましい。さらに、反射率低減層32は、炭素(C)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料を有してもよい。例えば、反射率低減層32を形成する材料として、CrON、CrOCN、CrFONが挙げられる。この場合、位相シフト膜側(反射率低減層32の表面側)より入射される光に対する反射率の低減効果と、位相シフト膜30全体として、ウェットエッチングにより優れたパターン断面形状を形成する観点から、位相シフト層31に含まれる窒素(N)の平均含有率は、反射率低減層32に含まれる窒素(N)の平均含有率と同じか、又はそれよりも多く、反射率低減層32に含まれる酸素(O)の平均含有率は、位相シフト層31に含まれる酸素(O)の平均含有率よりも多い状態とする。また、反射率低減層32に含まれる酸素(O)の平均含有率は、位相シフト層31に含まれる酸素(O)の平均含有率よりも少なくとも1原子%以上、好ましくは、5原子%以上多くすることが、膜面反射率の低減効果の点で好ましい。 When the entire phase shift film 30 is composed of a chromium (Cr) -based material, the reflectance reduction layer 32 is composed of a chromium-based material containing chromium (Cr), oxygen (O), and nitrogen (N), The average content of each element is 30 to 70 atomic% for chromium, 20 to 60 atomic% for oxygen, and 0.4 to 30 atomic% for nitrogen. Further, the reflectance reduction layer 32 includes chromium oxide in which chromium and oxygen are combined as a binding state (chemical state) of components constituting the reflectance reduction layer 32, and in particular, chromium (III) oxide (Cr 2 O 3 ) is mainly included. Furthermore, the reflectance reduction layer 32 may have a chromium-based material containing at least one of carbon (C) and fluorine (F). For example, CrON, CrOCN, CrFON can be cited as a material for forming the reflectance reduction layer 32. In this case, from the viewpoint of reducing the reflectance with respect to light incident from the phase shift film side (surface side of the reflectance reduction layer 32) and forming an excellent pattern cross-sectional shape by wet etching as the entire phase shift film 30. The average content of nitrogen (N) contained in the phase shift layer 31 is the same as or more than the average content of nitrogen (N) contained in the reflectance reduction layer 32. The average content of oxygen (O) contained is greater than the average content of oxygen (O) contained in the phase shift layer 31. The average content of oxygen (O) contained in the reflectance reduction layer 32 is at least 1 atomic% or more, preferably 5 atomic% or more than the average content of oxygen (O) contained in the phase shift layer 31. Increasing the number is preferable in terms of the effect of reducing the film surface reflectance.

また、位相シフト膜30を構成する金属シリサイド系材料の金属にモリブデン(Mo)やジルコニウム(Zr)やチタン(Ti)が含まれる場合、反射率低減層32は、チタン(Ti)と窒素(N)と酸素(O)とを含有するチタン系材料や、チタン(Ti)と酸素(O)とを含有するチタン系材料で構成され、各元素の平均含有率は、チタン(Ti)が15〜45原子%、窒素(N)が20〜50原子%、酸素(O)が15〜65原子%であることが好ましい。また、位相シフト膜30を構成する金属シリサイド系材料の場合、反射率低減層32は、モリブデン(Mo)とケイ素(Si)と窒素(N)と酸素(O)とを含有するモリブデンシリサイド系材料、モリブデン(Mo)とケイ素(Si)と酸素(O)とを含有するモリブデンシリサイド系材料、ジルコニウム(Zr)とケイ素(Si)と窒素(N)と酸素(O)とを含有するジルコニウムシリサイド系材料、ジルコニウム(Zr)とケイ素(Si)と酸素(O)とを含有するジルコニウムシリサイド系材料、チタン(Ti)とケイ素(Si)と窒素(N)と酸素(O)とを含有するチタンシリサイド系材料、チタン(Ti)とケイ素(Si)と酸素(O)とを含有するチタンシリサイド系材料で構成されるようにしてもよいが、表面に形成されるレジスト膜(図示せず)との密着性を確保するために、HMDS(hexamethyldisilazane)等の表面処理を行うことが好ましい。
反射率低減層32は、スパッタリング法により形成することができる。
When the metal of the metal silicide material constituting the phase shift film 30 includes molybdenum (Mo), zirconium (Zr), or titanium (Ti), the reflectance reduction layer 32 includes titanium (Ti) and nitrogen (N ) And oxygen (O) and a titanium-based material containing titanium (Ti) and oxygen (O). The average content of each element is 15 to 15 for titanium (Ti). It is preferable that 45 atomic%, nitrogen (N) is 20 to 50 atomic%, and oxygen (O) is 15 to 65 atomic%. In the case of the metal silicide material constituting the phase shift film 30, the reflectance reduction layer 32 is a molybdenum silicide material containing molybdenum (Mo), silicon (Si), nitrogen (N), and oxygen (O). Molybdenum silicide-based material containing molybdenum (Mo), silicon (Si) and oxygen (O), zirconium silicide-based material containing zirconium (Zr), silicon (Si), nitrogen (N) and oxygen (O) Material, zirconium silicide material containing zirconium (Zr), silicon (Si) and oxygen (O), titanium silicide containing titanium (Ti), silicon (Si), nitrogen (N) and oxygen (O) It may be made of a titanium silicide material containing a titanium-based material, titanium (Ti), silicon (Si), and oxygen (O). That the resist film in order to secure the adhesion between the (not shown), it is preferable to perform surface treatment such as HMDS (hexamethyldisilazane).
The reflectance reduction layer 32 can be formed by a sputtering method.

メタル層33は、位相シフト層31と反射率低減層32との間に配置される。メタル層33は、露光光に対する透過率を調整する機能を有するとともに、反射率低減層32と組み合わさって、位相シフト膜30側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。さらに、位相シフト層と組み合わさって、透明基板20側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。
メタル層33は、反射率低減層32の金属の平均含有率よりも高い、金属の平均含有率を有する金属系材料であるか、または、反射率低減層32の金属とケイ素の合計の平均含有率よりも、高い合計の平均含有率を有する金属シリサイド系材料で構成される。
The metal layer 33 is disposed between the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32. The metal layer 33 has a function of adjusting the transmittance with respect to the exposure light, and has a function of reducing the reflectance with respect to the light incident from the phase shift film 30 side in combination with the reflectance reduction layer 32. Further, in combination with the phase shift layer, it has a function of reducing the reflectance with respect to light incident from the transparent substrate 20 side.
The metal layer 33 is a metal-based material having an average metal content that is higher than the average metal content of the reflectance reduction layer 32, or the average content of the sum of the metal and silicon of the reflectance reduction layer 32. It is composed of a metal silicide-based material having a total average content rate higher than the rate.

位相シフト膜30全体がクロム(Cr)系材料で構成される場合、または、位相シフト膜30を構成する金属シリサイド系材料の金属にモリブデン(Mo)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)が含まれる場合、メタル層33は、クロム(Cr)と炭素(C)とを含有し、各元素の平均含有率は、クロム(Cr)の含有率が55〜90原子%、炭素(C)の含有率が10〜45原子%であり、メタル層33に含まれるクロムの平均含有率は、位相シフト層31、反射率低減層32に含まれるクロムの平均含有率よりも多い。位相シフト膜30全体を同一のエッチャントでエッチングする場合、炭素(C)の平均含有率を10原子%以上とすることで、メタル層33の断面形状がテーパー形状となることを抑制することができる。また、メタル層33に含まれる炭素(C)の平均含有率を45原子%以下とすることで、メタル層33の断面形状がテーパー形状となることを抑制することができる。メタル層33に含まれる炭素(C)の平均含有率を上記適切な範囲とすることにより、適切なマスクプロセスでメタル層33にパターンを形成することができる。また、メタル層33は、窒素(N)、酸素(O)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料をさらに有してもよい。例えば、メタル層33を形成する材料として、CrC、CrCN、CrCO、CrCF、CrCONが挙げられる。中でも、メタル層33は、クロム(Cr)と炭素(C)と酸素(O)とを含有したクロム系材料とすることが好ましい。そして、位相シフト層31、反射率低減層32、及びメタル層33を構成する成分の結合状態(化学状態)として、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状を得るという観点から、これら全ての層に酸化クロム(III)(Cr)を含むことがさらに好ましい。 When the entire phase shift film 30 is made of a chromium (Cr) -based material, or the metal of the metal silicide-based material constituting the phase shift film 30 includes molybdenum (Mo), zirconium (Zr), and titanium (Ti). The metal layer 33 contains chromium (Cr) and carbon (C), and the average content of each element is 55 to 90 atomic% of chromium (Cr) and carbon (C). The average content of chromium contained in the metal layer 33 is higher than the average content of chromium contained in the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32. When the entire phase shift film 30 is etched with the same etchant, by setting the average content of carbon (C) to 10 atomic% or more, it is possible to suppress the cross-sectional shape of the metal layer 33 from becoming a tapered shape. . Moreover, it can suppress that the cross-sectional shape of the metal layer 33 becomes a taper shape because the average content rate of carbon (C) contained in the metal layer 33 shall be 45 atomic% or less. By setting the average content of carbon (C) contained in the metal layer 33 in the appropriate range, a pattern can be formed in the metal layer 33 by an appropriate mask process. The metal layer 33 may further include a chromium-based material containing at least one of nitrogen (N), oxygen (O), and fluorine (F). For example, as a material for forming the metal layer 33, CrC, CrCN, CrCO, CrCF, CrCON can be cited. Among these, the metal layer 33 is preferably a chromium-based material containing chromium (Cr), carbon (C), and oxygen (O). Then, as a combined state (chemical state) of components constituting the phase shift layer 31, the reflectance reduction layer 32, and the metal layer 33, all of these layers are oxidized from the viewpoint of obtaining an excellent pattern cross-sectional shape by wet etching. More preferably, it contains chromium (III) (Cr 2 O 3 ).

また、位相シフト膜30を構成する金属系材料の金属にチタン(Ti)が含まれて金属シリサイド系材料の金属にモリブデン(Mo)や、ジルコニウム(Zr)や、チタン(Ti)が含まれる場合、メタル層33は、モリブデン(Mo)と、ケイ素(Si)と、炭素(C)及び/又は窒素(N)とを含有するモリブデンシリサイド系材料や、ジルコニウム(Zr)と、ケイ素(Si)と、炭素(C)及び/又は窒素(N)とを含有するジルコニウムシリサイド系材料や、チタン(Ti)とケイ素(Si)と、炭素(C)及び/又は窒素(N)とを含有するチタンシリサイド系材料で構成される。モリブデンシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、モリブデン(Mo)が5〜20原子%、ケイ素(Si)が15〜70原子%、炭素(C)が0〜20原子%、窒素(N)が0〜30原子%であることが好ましい。また、ジルコニウムシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、ジルコニウム(Zr)が5〜35原子%、ケイ素(Si)が5〜70原子%、炭素(C)が0〜20原子%、窒素(N)が0〜20原子%であることが好ましい。また、チタンシリサイド系材料の場合、各元素の平均含有率は、チタン(Ti)が5〜35原子%、ケイ素(Si)が5〜70原子%、炭素(C)が0〜20原子%、窒素(N)が0〜20原子%であることが好ましい。メタル層33に含まれるモリブデンシリサイドの平均含有率、ジルコニウムシリサイドの平均含有率、チタンシリサイドの平均含有率は、位相シフト層31、反射率低減層32に含まれるモリブデンシリサイドの平均含有率、ジルコニウムシリサイドの平均含有率、チタンシリサイドの平均含有率よりも多い。さらに、メタル層33は、酸素(O)のうちの少なくとも一種を含むモリブデンシリサイド系材料やジルコニウムシリサイド系材料やチタンシリサイド系材料であってもよい。例えば、メタル層33を形成する材料として、MoSiC、MoSiN、MoSiCN、MoSiCO、MoSiCON、ZrSiC、ZrSiN、ZrSiCN、ZrSiCO、ZrSiCON、TiSiC、TiSiN、TiSiCN、TiSiCO、TiSiCONが挙げられる。
メタル層33を備えることにより、位相シフト膜30のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクのチャージアップを防止することができる。メタル層33を備えていない場合、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクをケースから出し入れするとき発生する電気が逃げずに位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクに電気が貯まるため、異物を付着させやすい。また、位相シフトマスクに小さなパターンが形成されているとき、パターンからパターンに電気が飛び、静電気破壊が起こりやすい。
メタル層33は、スパッタリング法により形成することができる。
Further, when the metal of the metal material constituting the phase shift film 30 includes titanium (Ti) and the metal of the metal silicide material includes molybdenum (Mo), zirconium (Zr), or titanium (Ti). The metal layer 33 is made of molybdenum silicide-based material containing molybdenum (Mo), silicon (Si), carbon (C) and / or nitrogen (N), zirconium (Zr), silicon (Si), Zirconium silicide-based material containing carbon (C) and / or nitrogen (N), and titanium silicide containing titanium (Ti) and silicon (Si) and carbon (C) and / or nitrogen (N) Consists of system materials. In the case of a molybdenum silicide-based material, the average content of each element is 5 to 20 atomic% for molybdenum (Mo), 15 to 70 atomic% for silicon (Si), 0 to 20 atomic% for carbon (C), nitrogen ( N) is preferably from 0 to 30 atomic%. In the case of a zirconium silicide-based material, the average content of each element is 5 to 35 atomic% for zirconium (Zr), 5 to 70 atomic% for silicon (Si), 0 to 20 atomic% for carbon (C), It is preferable that nitrogen (N) is 0 to 20 atomic%. In the case of a titanium silicide material, the average content of each element is 5 to 35 atomic% for titanium (Ti), 5 to 70 atomic% for silicon (Si), 0 to 20 atomic% for carbon (C), It is preferable that nitrogen (N) is 0 to 20 atomic%. The average content of molybdenum silicide contained in the metal layer 33, the average content of zirconium silicide, and the average content of titanium silicide are the average content of molybdenum silicide contained in the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32, and zirconium silicide. More than the average content of titanium silicide. Further, the metal layer 33 may be a molybdenum silicide material, a zirconium silicide material, or a titanium silicide material containing at least one of oxygen (O). For example, the material for forming the metal layer 33 includes MoSiC, MoSiN, MoSiCN, MoSiCO, MoSiCON, ZrSiC, ZrSiN, ZrSiCN, ZrSiCO, ZrSiCON, TiSiC, TiSiN, TiSiCN, TiSiCO, and TiSiCON.
By providing the metal layer 33, the sheet resistance of the phase shift film 30 is lowered, so that charge up of the phase shift mask blank and the phase shift mask can be prevented. When the metal layer 33 is not provided, since the electricity generated when the phase shift mask blank and the phase shift mask are taken in and out of the case does not escape and the electricity is stored in the phase shift mask blank and the phase shift mask, foreign matter is easily attached. Further, when a small pattern is formed on the phase shift mask, electricity jumps from pattern to pattern, and electrostatic breakdown is likely to occur.
The metal layer 33 can be formed by a sputtering method.

メタル層33は、350nm〜436nmの波長域において、反射率低減層32の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。また、313nm〜436nmの波長域において、反射率低減層32の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。
メタル層33の消衰係数と反射率低減層32の消衰係数との差は、好ましくは、1.5〜3.5であり、より好ましくは、1.8〜3.5である。消衰係数の差が、1.5〜3.5であると、メタル層33と反射率低減層32との界面の上記波長域(350nm〜436nmの波長域、または、313nm〜436nmの波長域)における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
なお、メタル層33は、350nm〜436nmの波長域において、位相シフト層31の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。また、313nm〜436nmの波長域において、位相シフト層31の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。
消衰係数は、n&kアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。
It is preferable that the metal layer 33 has an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the reflectance reduction layer 32 in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. Further, it is preferable that the extinction coefficient is higher than the extinction coefficient of the reflectance reduction layer 32 in the wavelength region of 313 nm to 436 nm.
The difference between the extinction coefficient of the metal layer 33 and the extinction coefficient of the reflectance reduction layer 32 is preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 1.8 to 3.5. When the difference in extinction coefficient is 1.5 to 3.5, the above wavelength range (the wavelength range of 350 nm to 436 nm or the wavelength range of 313 nm to 436 nm) of the interface between the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32. ), The reflectance can be increased, so that the effect of reducing the reflectance is further exhibited.
In addition, it is preferable that the metal layer 33 has an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the phase shift layer 31 in a wavelength range of 350 nm to 436 nm. Further, it is preferable that the extinction coefficient is higher than the extinction coefficient of the phase shift layer 31 in the wavelength range of 313 nm to 436 nm.
The extinction coefficient can be measured using an n & k analyzer or an ellipsometer.

メタル層33および反射率低減層32がクロム系材料で構成される場合、メタル層33は、反射率低減層32のクロム(Cr)平均含有率(原子%)よりも高いクロム(Cr)平均含有率(原子%)を有する。
メタル層33のCr平均含有率と反射率低減層32のCr平均含有率との差は、好ましくは、10〜80原子%であり、より好ましくは、15〜80原子%である。Cr平均含有率の差が、10〜80原子%であると、メタル層33と反射率低減層32との界面の上記波長域(350nm〜436nmの波長域、または、313nm〜436nmの波長域)における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。なお、メタル層33のエッチング速度は、クロム(Cr)に窒素(N)、酸素(O)、炭素(C)、フッ素(F)を含有させてクロム系材料とすることにより調整することができる。例えば、クロム(Cr)に炭素(C)やフッ素(F)を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができ、クロム(Cr)に窒素(N)や酸素(O)を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。メタル層33の上下に形成されている位相シフト層31、反射率低減層32とのウェットエッチング速度を考慮して、クロムに上述の元素を添加したクロム系材料とすることにより、エッチング後の位相シフト膜30の断面形状を良好にすることができる。
なお、メタル層33は、位相シフト層31のクロム(Cr)平均含有率よりも高いクロム(Cr)平均含有率を有している。
When the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32 are made of a chromium-based material, the metal layer 33 contains a chromium (Cr) average content higher than the chromium (Cr) average content (atomic%) of the reflectance reduction layer 32. Rate (atomic%).
The difference between the Cr average content rate of the metal layer 33 and the Cr average content rate of the reflectance reduction layer 32 is preferably 10 to 80 atomic%, and more preferably 15 to 80 atomic%. When the difference in the average Cr content is 10 to 80 atomic%, the above wavelength range of the interface between the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32 (a wavelength range of 350 nm to 436 nm or a wavelength range of 313 nm to 436 nm) Since the reflectance in can be increased, the effect of reducing the reflectance is further exhibited, which is preferable. The etching rate of the metal layer 33 can be adjusted by adding chromium (Cr) to nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), and fluorine (F) to obtain a chromium-based material. . For example, by adding carbon (C) or fluorine (F) to chromium (Cr), the wet etching rate can be slowed down, and nitrogen (N) or oxygen (O) is included in chromium (Cr). Thus, the wet etching rate can be increased. In consideration of the wet etching rate with the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32 formed above and below the metal layer 33, a phase after etching is obtained by using a chromium-based material in which the above-described elements are added to chromium. The cross-sectional shape of the shift film 30 can be improved.
The metal layer 33 has a chromium (Cr) average content rate that is higher than the chromium (Cr) average content rate of the phase shift layer 31.

位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々は、350nm〜436nmの波長域において、2.0以上の屈折率を有することが好ましい。2.0以上の屈折率を有すると、所望の光学特性(透過率および位相差)を得るために必要な位相シフト膜30の膜厚を薄膜化することができる。したがって、該位相シフト膜30を備えた位相シフトマスクブランク10を用いて作製される位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有する位相シフト膜パターンを備えることができる。
屈折率は、n&kアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。
Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 preferably has a refractive index of 2.0 or more in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. When the refractive index is 2.0 or more, the thickness of the phase shift film 30 necessary for obtaining desired optical characteristics (transmittance and phase difference) can be reduced. Therefore, the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank 10 provided with the phase shift film 30 can include a phase shift film pattern having excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity.
The refractive index can be measured using an n & k analyzer or an ellipsometer.

位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の積層構造により、露光光に対する位相シフト膜30の透過率および位相差は所定の光学特性を有する。
位相シフト膜30は、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32のいずれの層も同一のエッチャントでエッチング可能な材料から構成されていてもよく、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32のうち1または2つの層が、他の層とエッチング選択性を有する材料から構成されていてもよい。
Due to the laminated structure of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32, the transmittance and phase difference of the phase shift film 30 with respect to the exposure light have predetermined optical characteristics.
The phase shift film 30 may be made of a material that can be etched with the same etchant for any of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32. The phase shift layer 31, the metal layer 33, and One or two of the reflectance reduction layers 32 may be made of a material having etching selectivity with respect to other layers.

露光光に対する位相シフト膜30の透過率は、位相シフト膜30として必要な値を満たす。位相シフト膜30の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光(以下、代表波長という)に対して、好ましくは、1%〜70%であり、より好ましくは、2%〜60%であり、さらに好ましくは3%〜50%である。すなわち、露光光が313nm以上436nm以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜30は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がj線(波長:313nm)、i線(波長:365nm)、h線(波長:405nm)およびg線(波長:436nm)を含む複合光である場合、位相シフト膜30は、j線、i線、h線およびg線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。   The transmittance of the phase shift film 30 with respect to the exposure light satisfies a value necessary for the phase shift film 30. The transmittance of the phase shift film 30 is preferably 1% to 70%, more preferably 2% to 60% with respect to light having a predetermined wavelength included in the exposure light (hereinafter referred to as a representative wavelength). And more preferably 3% to 50%. That is, when the exposure light is composite light including light having a wavelength range of 313 nm to 436 nm, the phase shift film 30 has the above-described transmittance with respect to light having a representative wavelength included in the wavelength range. For example, when the exposure light is j-ray (wavelength: 313 nm), i-line (wavelength: 365 nm), h-line (wavelength: 405 nm) and g-line (wavelength: 436 nm), the phase shift film 30 is It has the transmittance described above for any of j-line, i-line, h-line, and g-line.

露光光に対する位相シフト膜30の位相差は、位相シフト膜30として必要な値を満たす。位相シフト膜30の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、160°〜200°であり、より好ましくは、170°〜190°である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を160°〜200°変えることができる。このため、位相シフト膜30を透過した代表波長の光と透明基板20のみを透過した代表波長の光との間に160〜200°の位相差が生じる。すなわち、露光光が313nm以上436nm以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜30は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がj線、i線、h線およびg線を含む複合光である場合、位相シフト膜30は、j線、i線、h線およびg線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。   The phase difference of the phase shift film 30 with respect to the exposure light satisfies a value necessary for the phase shift film 30. The phase difference of the phase shift film 30 is preferably 160 ° to 200 °, and more preferably 170 ° to 190 ° with respect to the light having the representative wavelength included in the exposure light. Due to this property, the phase of the light having the representative wavelength contained in the exposure light can be changed by 160 ° to 200 °. For this reason, a phase difference of 160 to 200 ° is generated between the light with the representative wavelength transmitted through the phase shift film 30 and the light with the representative wavelength transmitted through only the transparent substrate 20. That is, when the exposure light is a composite light including light having a wavelength range of 313 nm or more and 436 nm or less, the phase shift film 30 has the above-described phase difference with respect to light having a representative wavelength included in the wavelength range. For example, when the exposure light is a composite light including j-line, i-line, h-line, and g-line, the phase shift film 30 has been described above for any of the j-line, i-line, h-line, and g-line. Has a phase difference.

位相シフト膜30の透過率および位相差は、位相シフト膜30を構成する位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成および厚さを調整することにより制御することができる。このため、この実施の形態では、位相シフト膜30の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有するように、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜30の透過率は、主に、位相シフト層31およびメタル層33の組成および厚さに影響される。位相シフト膜30の屈折率は、主に、位相シフト層31の組成および厚さに影響される。
透過率および位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
The transmittance and phase difference of the phase shift film 30 can be controlled by adjusting the composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30. . For this reason, in this embodiment, the composition of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 is set so that the transmittance and the phase difference of the phase shift film 30 have the predetermined optical characteristics described above. The thickness is adjusted. The transmittance of the phase shift film 30 is mainly affected by the composition and thickness of the phase shift layer 31 and the metal layer 33. The refractive index of the phase shift film 30 is mainly affected by the composition and thickness of the phase shift layer 31.
The transmittance and the phase difference can be measured using a phase shift amount measuring device or the like.

位相シフト膜30側より入射される光に対する位相シフト膜30の膜面反射率は、350nm〜436nmの波長域において15%以下である。また、313nm〜436nmの波長域において22.5%以下であることが好ましい。すなわち、位相シフト膜30側より入射される光に対する位相シフト膜30の膜面反射率は、350nm〜436nmの波長域において15%以下であり、波長域を313nm〜436nmに広げても、22%以下であることが好ましい。位相シフト膜30の膜面反射率が350nm〜436nmの波長域において15%以下であると、レーザー描画光に対する膜面反射率が低減するため、優れたCD均一性を有する位相シフトマスクを形成することができる。また、位相シフト膜30の膜面反射率が313nm〜436nmの波長域において22.5%以下であると、露光光に対する膜面反射率が低減するため、位相シフトマスクに形成されているパターンを転写する際に、表示装置基板からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ(フレア)を防止することができる。位相シフト膜30の膜面反射率は、313nm〜436nmにおいて、好ましくは20%以下、さらに好ましくは15%以下が望ましい。   The film surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to light incident from the phase shift film 30 side is 15% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm. Moreover, it is preferable that it is 22.5% or less in the wavelength range of 313 nm-436 nm. That is, the film surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to light incident from the phase shift film 30 side is 15% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, and even if the wavelength range is expanded to 313 nm to 436 nm, 22% The following is preferable. When the film surface reflectance of the phase shift film 30 is 15% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, the film surface reflectance with respect to the laser drawing light is reduced, so that a phase shift mask having excellent CD uniformity is formed. be able to. Further, when the film surface reflectance of the phase shift film 30 is 22.5% or less in the wavelength region of 313 nm to 436 nm, the film surface reflectance with respect to the exposure light is reduced. When transferring, it is possible to prevent the transfer pattern from being blurred (flared) due to the reflected light from the display device substrate. The film surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, in the range of 313 nm to 436 nm.

位相シフト膜30の膜面反射率の変動幅は、好ましくは、350nm〜436nmの波長域において9%以下、さらに好ましくは、8.5%以下である。また、313nm〜436nmの波長域において12.5%以下であることが好ましく、さらに好ましくは、12%である。すなわち、位相シフト膜30の膜面反射率の変動幅は、350nm〜436nmの波長域において9%以下、さらには8.5%以下であることが好ましく、波長域を313nm〜436nmに広げても、12.5%以下、さらには12%以下であることが好ましい。   The fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm. Moreover, it is preferable that it is 12.5% or less in the wavelength range of 313 nm-436 nm, More preferably, it is 12%. That is, the fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, even if the wavelength range is expanded to 313 nm to 436 nm. It is preferably 12.5% or less, and more preferably 12% or less.

透明基板20側より入射される光に対する位相シフト膜30の裏面反射率は、365nm〜436nmの波長域において20%以下である。また、313nm〜436nmの波長域においても20%以下であることが好ましい。位相シフト膜30の裏面反射率を上記範囲とすることで、位相シフト膜30の露光光に対する裏面反射率が低減するため、位相シフトマスクに形成されているパターンを転写する際に、露光機の光学系との反射光に起因する転写精度の悪化を抑制できる。位相シフト膜30の裏面反射率の要件に加えて、位相シフト膜30の膜面反射率が350nm〜436nmの波長域において20%以下であると、露光機の光学系との反射や、位相シフトマスクに貼り付けられるペリクルや表示装置基板との反射の影響を低減できるため、転写精度が良好となり、また表示装置基板に転写される転写パターンのCDエラーを防止する位相シフトマスクを形成することができる。   The back surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to light incident from the transparent substrate 20 side is 20% or less in a wavelength region of 365 nm to 436 nm. Moreover, it is preferable that it is 20% or less also in the wavelength range of 313 nm-436 nm. By setting the back surface reflectivity of the phase shift film 30 within the above range, the back surface reflectivity for the exposure light of the phase shift film 30 is reduced. Therefore, when transferring the pattern formed on the phase shift mask, Deterioration of transfer accuracy due to reflected light from the optical system can be suppressed. In addition to the requirements for the back surface reflectance of the phase shift film 30, when the film surface reflectance of the phase shift film 30 is 20% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, reflection from the optical system of the exposure machine and phase shift Since the influence of reflection on the pellicle and the display device substrate attached to the mask can be reduced, a transfer accuracy is improved, and a phase shift mask that prevents a CD error of a transfer pattern transferred to the display device substrate can be formed. it can.

位相シフト膜30の裏面反射率の変動幅は、好ましくは、365nm〜436nmの波長域において18%以下、さらに好ましくは、16%以下である。また、313nm〜436nmの波長域において18%以下であることが好ましく、さらに好ましくは、16%である。すなわち、位相シフト膜30の膜面反射率の変動幅は、350nm〜436nmの波長域において9%以下、さらには8.5%以下であることが好ましく、また、波長域を313nm〜436nmにおいて、12.5%以下、さらには12%以下であることが好ましい。   The fluctuation range of the back surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 18% or less, more preferably 16% or less in the wavelength range of 365 nm to 436 nm. Moreover, it is preferable that it is 18% or less in a wavelength range of 313 nm-436 nm, More preferably, it is 16%. That is, the fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, and the wavelength range is 313 nm to 436 nm. It is preferably 12.5% or less, more preferably 12% or less.

位相シフト膜30の膜面反射率、裏面反射率およびそれらの変動幅は、位相シフト膜30を構成する位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の屈折率、消衰係数および厚さを調整することにより制御することができる。消衰係数および屈折率は、組成を調整することにより制御することができるため、この実施の形態では、位相シフト膜30の膜面反射率、裏面反射率およびそれらの変動幅が上述した所定の物性を有するように、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜30の膜面反射率、裏面反射率およびそれらの変動幅は、主に、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成および厚さに影響される。
膜面反射率および裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。膜面反射率の変動幅は、350nm〜436nmまたは313nm〜436nmの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。
The film surface reflectivity, the back surface reflectivity, and the fluctuation width thereof of the phase shift film 30 are the refractive index and extinction coefficient of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectivity reduction layer 32 constituting the phase shift film 30. And can be controlled by adjusting the thickness. Since the extinction coefficient and the refractive index can be controlled by adjusting the composition, in this embodiment, the film surface reflectance, the back surface reflectance, and the fluctuation width thereof of the phase shift film 30 are the predetermined values described above. The composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 are adjusted so as to have physical properties. Note that the film surface reflectance, the back surface reflectance, and the fluctuation range thereof of the phase shift film 30 are mainly affected by the composition and thickness of the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32.
The film surface reflectance and the back surface reflectance can be measured using a spectrophotometer or the like. The fluctuation range of the film surface reflectance is obtained from the difference between the maximum reflectance and the minimum reflectance in the wavelength range of 350 nm to 436 nm or 313 nm to 436 nm.

位相シフト層31は、組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。メタル層33および反射率低減層32についても同様である。
また、位相シフト層31とメタル層33の界面、メタル層33と反射率低減層32の界面に、各位相シフト層31、メタル層33、反射率低減層32を構成する各元素が連続的に組成傾斜した組成傾斜領域を有していても構わない。
The phase shift layer 31 may be composed of a single film having a uniform composition, or may be composed of a plurality of films having different compositions, or the composition continuously changes in the thickness direction. It may be a case of a single film. The same applies to the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32.
In addition, each element constituting each phase shift layer 31, metal layer 33, and reflectance reduction layer 32 is continuously present at the interface between the phase shift layer 31 and the metal layer 33 and at the interface between the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32. You may have the composition inclination area | region where the composition inclination was carried out.

図2は、実施の形態1−2における位相シフトマスクブランク10の他の膜構成を示す模式図である。図2に示すように、位相シフトマスクブランク10は、透明基板20と位相シフト膜30との間に遮光性膜パターン40を備えるものであってもよい。実施の形態1−2における位相シフト膜30は、実施の形態1−1と同じであり説明は省略する。   FIG. 2 is a schematic diagram illustrating another film configuration of the phase shift mask blank 10 according to Embodiment 1-2. As shown in FIG. 2, the phase shift mask blank 10 may include a light shielding film pattern 40 between the transparent substrate 20 and the phase shift film 30. The phase shift film 30 in the embodiment 1-2 is the same as that in the embodiment 1-1, and the description is omitted.

位相シフトマスクブランク10が遮光性膜パターン40を備える場合、遮光性膜パターン40は、透明基板20の主表面上に配置される。遮光性膜パターン40は、露光光の透過を遮る機能を有する。
遮光性膜パターン40を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。必要に応じて、遮光性膜パターン40の透明基板20側に、透明基板20側より入射される光に対する遮光性膜パターン40の裏面反射率を低減するための裏面反射率低減層41を形成しても構わない。この場合、遮光性膜パターン40は、透明基板20側から裏面反射率低減層41と、露光光の透過を遮る機能を有する遮光層42とを備えた構成となる。例えば、遮光性膜パターンの材料としては、クロム系材料などの金属系材料や、金属シリサイド系材料が挙げられる。クロム系材料として、クロム(Cr)、または、クロム(Cr)と、炭素(C)および窒素(N)のうちの少なくとも一種とを含むクロム系材料が挙げられる。その他、クロム(Cr)と、酸素(O)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種とを含むクロム系材料、または、クロム(Cr)と、炭素(C)および窒素(N)のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、酸素(O)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料が挙げられる。例えば、遮光性膜パターン40を形成する材料として、Cr、CrC、CrN、CrCN、CrO、CrON、CrCO、CrCONが挙げられる。
When the phase shift mask blank 10 includes the light shielding film pattern 40, the light shielding film pattern 40 is disposed on the main surface of the transparent substrate 20. The light blocking film pattern 40 has a function of blocking the transmission of exposure light.
The material for forming the light-shielding film pattern 40 is not particularly limited as long as the material has a function of blocking the transmission of exposure light. If necessary, a back surface reflectance reduction layer 41 for reducing the back surface reflectance of the light shielding film pattern 40 with respect to light incident from the transparent substrate 20 side is formed on the transparent substrate 20 side of the light shielding film pattern 40. It doesn't matter. In this case, the light-shielding film pattern 40 includes a back surface reflectance reduction layer 41 and a light-shielding layer 42 having a function of shielding the exposure light from the transparent substrate 20 side. For example, examples of the material for the light-shielding film pattern include metal materials such as chromium materials and metal silicide materials. Examples of the chromium-based material include chromium (Cr) or a chromium-based material containing chromium (Cr) and at least one of carbon (C) and nitrogen (N). In addition, a chromium-based material containing chromium (Cr) and at least one of oxygen (O) and fluorine (F), or chromium (Cr), at least of carbon (C) and nitrogen (N) And a chromium-based material containing at least one of oxygen (O) and fluorine (F). For example, as a material for forming the light-shielding film pattern 40, Cr, CrC, CrN, CrCN, CrO, CrON, CrCO, and CrCON can be cited.

金属シリサイド系材料としては、金属シリサイド、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、および金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。金属シリサイド系材料に含有される金属としては、上述した遷移金属および典型金属が挙げられる。
なお、遮光性膜パターン40が、裏面反射率低減層41を備える場合、裏面反射率低減層41は、365nm〜436nmの波長域において20%以下となる特性を有することが好ましい。さらに、裏面反射率低減層41は、313nm〜436nmの波長域において20%以下となる特性を有することが好ましい。
遮光性膜パターン40は、スパッタリング法により成膜した遮光性膜を、エッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
Metal silicide materials include metal silicide, metal silicide nitride, metal silicide oxide, metal silicide oxynitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, and metal silicide oxycarbonitride Is mentioned. Examples of the metal contained in the metal silicide material include the transition metals and typical metals described above.
In addition, when the light-shielding film pattern 40 is provided with the back surface reflectance reduction layer 41, it is preferable that the back surface reflectance reduction layer 41 has a characteristic of 20% or less in a wavelength region of 365 nm to 436 nm. Furthermore, the back surface reflectance reduction layer 41 preferably has a characteristic of 20% or less in the wavelength range of 313 nm to 436 nm.
The light shielding film pattern 40 can be formed by patterning a light shielding film formed by a sputtering method by etching.

位相シフト膜30と遮光性膜パターン40とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは3以上であり、より好ましくは、3.5以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはODメーターなどを用いて測定することができる。
In the portion where the phase shift film 30 and the light-shielding film pattern 40 are laminated, the optical density with respect to the exposure light is preferably 3 or more, and more preferably 3.5 or more.
The optical density can be measured using a spectrophotometer or an OD meter.

遮光性膜パターン40は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
遮光性膜パターン40の材料は、位相シフト膜30(位相シフト層31、メタル層33、反射率低減層32)に対して、エッチング選択性を有する材料としてもよいし、エッチング選択性を有しない材料としてもよい。
The light-shielding film pattern 40 may be composed of a single film having a uniform composition, or may be composed of a plurality of films having different compositions, and the composition is continuously in the thickness direction. It may be composed of a single film that changes.
The material of the light-shielding film pattern 40 may be a material having etching selectivity with respect to the phase shift film 30 (phase shift layer 31, metal layer 33, reflectance reduction layer 32) or not having etching selectivity. It may be a material.

次に、図3は、実施の形態1−3における位相シフトマスクブランク10の他の膜構成を示す模式図である。図3に示すように、位相シフトマスクブランク10は、透明基板20と位相シフト膜30と遮光性膜45を備えるものであってもよい。遮光性膜45は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。実施の形態1−3における位相シフト膜30は、実施の形態1−1と同じであり説明は省略する。また、遮光性膜45を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。必要に応じて、遮光性膜45の表面側に入射される光に対する遮光性膜45の膜面反射率を低減するための表面反射率低減層47を形成しても構わない。この場合、遮光性膜45は、位相シフト膜30側から露光光の透過を遮る機能を有する遮光層46と、表面反射率低減層47とを備えた構成となる。例えば、遮光性膜45の材料としては、上述の遮光性膜パターン40と同様の材料を使用することができる。なお、遮光性膜45が、表面反射率低減層47を備える場合、表面反射率低減層47は、365nm〜436nmの波長域において20%以下となる特性を有することが好ましい。また、さらに表面反射率低減層47は、313nm〜436nmの波長域において22.5%以下となる特性を有することが好ましい。なお、遮光層46および表面反射率低減層47は、それぞれ単一の層であってもよいし、または少なくともいずれかが複数の積層構造であってもよい。
遮光性膜45は、スパッタリング法により形成することができる。
Next, FIG. 3 is a schematic diagram illustrating another film configuration of the phase shift mask blank 10 according to Embodiment 1-3. As shown in FIG. 3, the phase shift mask blank 10 may include a transparent substrate 20, a phase shift film 30, and a light shielding film 45. The light-shielding film 45 may be formed of a single film having a uniform composition, or may be formed of a plurality of films having different compositions, or the composition continuously changes in the thickness direction. It may be a case of a single film. The phase shift film 30 in the embodiment 1-3 is the same as that in the embodiment 1-1, and the description is omitted. The material for forming the light-shielding film 45 is not particularly limited as long as the material has a function of blocking the transmission of exposure light. If necessary, a surface reflectance reduction layer 47 for reducing the film surface reflectance of the light shielding film 45 with respect to light incident on the surface side of the light shielding film 45 may be formed. In this case, the light-shielding film 45 includes a light-shielding layer 46 having a function of shielding the transmission of exposure light from the phase shift film 30 side and a surface reflectance reduction layer 47. For example, as the material of the light-shielding film 45, the same material as that of the above-described light-shielding film pattern 40 can be used. In addition, when the light-shielding film 45 includes the surface reflectance reduction layer 47, the surface reflectance reduction layer 47 preferably has a characteristic of 20% or less in a wavelength range of 365 nm to 436 nm. Further, the surface reflectance reduction layer 47 preferably has a characteristic of 22.5% or less in the wavelength region of 313 nm to 436 nm. The light shielding layer 46 and the surface reflectance reduction layer 47 may each be a single layer, or at least one of them may have a plurality of laminated structures.
The light shielding film 45 can be formed by a sputtering method.

実施の形態1−3において、遮光性膜45の材料は、位相シフト膜30(位相シフト層31、メタル層33、反射率低減層32)に対してエッチング選択性を有する材料としてもよいし、エッチング選択性を有しない材料としてもよい。位相シフトマスクの製造プロセスを考慮すると、遮光性膜45の材料は、位相シフト膜30に対してエッチング選択性を有する材料とすることが好ましい。
なお、実施の形態1−2や実施の形態1−3の位相シフトマスクブランク10において、必要に応じて、位相シフト膜30と遮光性膜パターン40との間、位相シフト膜30と遮光性膜45との間、遮光性膜45上に、他の機能膜を形成することもできる。前記機能膜としては、エッチング阻止膜やエッチングマスク膜などが挙げられる。
In Embodiment 1-3, the material of the light-shielding film 45 may be a material having etching selectivity with respect to the phase shift film 30 (phase shift layer 31, metal layer 33, reflectance reduction layer 32). A material having no etching selectivity may be used. Considering the manufacturing process of the phase shift mask, the light shielding film 45 is preferably made of a material having etching selectivity with respect to the phase shift film 30.
In the phase shift mask blank 10 of the embodiment 1-2 or the embodiment 1-3, the phase shift film 30 and the light shielding film are interposed between the phase shift film 30 and the light shielding film pattern 40 as necessary. Another functional film can be formed on the light-shielding film 45. Examples of the functional film include an etching stopper film and an etching mask film.

なお、実施の形態1−1や実施の形態1−2の位相シフトマスクブランク10は、位相シフト膜30上にレジスト膜を備えるものであってもよいし、実施の形態1−3の位相シフトマスクブランク10は、遮光性膜45上にレジスト膜を備えるものであってもよい。   In addition, the phase shift mask blank 10 of Embodiment 1-1 or Embodiment 1-2 may be provided with a resist film on the phase shift film 30, or the phase shift of Embodiment 1-3. The mask blank 10 may include a resist film on the light shielding film 45.

次に、上述の実施の形態1−1、1−2の位相シフトマスクブランク10の製造方法について説明する。位相シフトマスクブランク10は、以下の準備工程と位相シフト膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
Next, a method for manufacturing the phase shift mask blank 10 of the above-described Embodiments 1-1 and 1-2 will be described. The phase shift mask blank 10 is manufactured by performing the following preparation process and phase shift film formation process.
Hereinafter, each process will be described in detail.

1.準備工程
準備工程では、先ず、透明基板20を準備する。透明基板20の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。
実施の形態1−2の遮光性膜パターン40を備える位相シフトマスクブランク10を製造する場合、その後、透明基板20上に、スパッタリング法により、例えば、クロム系材料からなる遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン40を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離する。なお、遮光性膜パターン40が、透明基板20側より入射される光に対する裏面反射率を低減する機能を有する場合、透明基板20上に、スパッタリング法により、例えば、クロムと酸素を含有する酸化クロムからなる裏面反射率低減層41と、裏面反射率低減層41上にクロムを含有するクロム系材料の遮光層42を形成して遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン40を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離して、透明基板20上に遮光性膜パターン40を得る。
1. Preparation Step In the preparation step, first, the transparent substrate 20 is prepared. The material of the transparent substrate 20 is not particularly limited as long as it is a material having translucency with respect to the exposure light to be used. Examples thereof include synthetic quartz glass, soda lime glass, and alkali-free glass.
When manufacturing the phase shift mask blank 10 provided with the light-shielding film pattern 40 of Embodiment 1-2, after that, the light-shielding film which consists of chromium materials, for example is formed on the transparent substrate 20 by sputtering method. Thereafter, a resist film pattern is formed on the light shielding film, and the light shielding film is etched using the resist film pattern as a mask to form the light shielding film pattern 40. Thereafter, the resist film pattern is peeled off. When the light-shielding film pattern 40 has a function of reducing the back surface reflectance with respect to light incident from the transparent substrate 20 side, for example, chromium oxide containing chromium and oxygen is formed on the transparent substrate 20 by sputtering. A light-shielding film is formed by forming a back-surface reflectance reduction layer 41 made of the above and a light-shielding layer 42 of a chromium-based material containing chromium on the back-surface reflectance reduction layer 41. Thereafter, a resist film pattern is formed on the light shielding film, and the light shielding film is etched using the resist film pattern as a mask to form the light shielding film pattern 40. Thereafter, the resist film pattern is peeled off to obtain the light-shielding film pattern 40 on the transparent substrate 20.

2.位相シフト膜形成工程
位相シフト膜形成工程では、透明基板20上に、スパッタリング法により、金属系材料または金属シリサイド系材料からなる位相シフト膜30を形成する。ここで、透明基板20上に遮光性膜パターン40が形成されている場合、遮光性膜パターン40を覆うように、位相シフト膜30を形成する。
2. Phase Shift Film Forming Step In the phase shift film forming step, a phase shift film 30 made of a metal material or a metal silicide material is formed on the transparent substrate 20 by sputtering. Here, when the light-shielding film pattern 40 is formed on the transparent substrate 20, the phase shift film 30 is formed so as to cover the light-shielding film pattern 40.

位相シフト膜30は、透明基板20の主表面上に位相シフト層31を成膜し、位相シフト層31上にメタル層33を成膜し、メタル層33上に反射率低減層32を成膜することにより形成される。以下においては、位相シフト膜30をクロム系材料で形成する場合について説明する。なお、位相シフト膜30を他の金属系材料または金属シリサイド系材料で形成する場合も、スパッタターゲットの材料とスパッタリング雰囲気を調整することで、同様にスパッタリング法で形成することができる。   The phase shift film 30 is formed by forming a phase shift layer 31 on the main surface of the transparent substrate 20, forming a metal layer 33 on the phase shift layer 31, and forming a reflectance reduction layer 32 on the metal layer 33. It is formed by doing. Hereinafter, a case where the phase shift film 30 is formed of a chromium-based material will be described. Even when the phase shift film 30 is formed of another metal-based material or a metal silicide-based material, it can be similarly formed by a sputtering method by adjusting the material of the sputtering target and the sputtering atmosphere.

位相シフト層31の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。   The phase shift layer 31 is formed by using a sputtering target containing chromium or a chromium-based material, for example, an inert material containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. A sputtering gas comprising a mixed gas of a gas and an active gas containing at least one selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, and fluorine gas Done in an atmosphere. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. As the sputtering target, chromium-based materials such as chromium oxide, chromium nitride, chromium oxynitride, chromium oxynitride chromium carbide, etc. can be used in addition to chromium metal.

同様に、メタル層33の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、または、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。   Similarly, the formation of the metal layer 33 includes, for example, at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas using a sputtering target containing chromium or a chromium-based material. A sputtering gas atmosphere made of an inert gas, or an inert gas containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas, and oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, It is performed in a sputtering gas atmosphere made of a mixed gas with an active gas containing at least one selected from the group consisting of nitrogen dioxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, and fluorine gas. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. As the sputtering target, chromium-based materials such as chromium oxide, chromium nitride, chromium oxynitride, chromium oxynitride chromium carbide, etc. can be used in addition to chromium metal.

同様に、反射率低減層32の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。   Similarly, the reflectance reduction layer 32 is formed by using a sputtering target containing chromium or a chromium-based material, for example, at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. A mixed gas of an inert gas containing oxygen and an active gas containing at least one selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, and fluorine gas Is performed in a sputtering gas atmosphere. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. As the sputtering target, chromium-based materials such as chromium oxide, chromium nitride, chromium oxynitride, chromium oxynitride chromium carbide, etc. can be used in addition to chromium metal.

位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32を成膜する際、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成および厚さは、位相シフト膜30の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有し、かつ、位相シフト膜30の膜面反射率、裏面反射率およびそれらの変動幅が上述した所定の物性・光学特性を有するように調整される。位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の厚さを制御することができる。   When the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 are formed, the composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 are determined by the transmittance of the phase shift film 30. The phase difference has the above-mentioned predetermined optical characteristics, and the film surface reflectance, the back surface reflectance, and the fluctuation range thereof of the phase shift film 30 are adjusted to have the above-described predetermined physical properties / optical characteristics. . The composition of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be controlled by the composition and flow rate of the sputtering gas. The thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be controlled by sputtering power, sputtering time, and the like. Further, when the sputtering apparatus is an in-line type sputtering apparatus, the thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be controlled also by the transport speed of the substrate.

位相シフト層31が、組成の均一な単一の膜からなる場合、または複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに1回だけ、または複数回行う。
位相シフト層31が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う、スパッタターゲットの材料や組成を変えて複数回行う、又はそれらの組み合わせを複数回行う。
例えば、位相シフト層31が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら1回だけ行う。メタル層33の成膜および反射率低減層32の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。メタル層33および反射率低減層32の少なくともいずれかの組成が位相シフト層31と異なる場合にも、異なる組成がC,N,Oなどの非金属の組成であれば、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて行うことで、成膜することができる。なお、異なる組成が金属(Cr,Si,Zr)である場合には、ターゲットの変更が必要となる。この場合には、予め複数の組成の異なるターゲットを設置しておいて、目的の組成によって放電させるターゲットの位置を変更する。
When the phase shift layer 31 is formed of a single film having a uniform composition or a plurality of films, the above-described film formation process is performed only once or a plurality of times without changing the composition and flow rate of the sputtering gas. Do.
When the phase shift layer 31 is composed of a plurality of films having different compositions, the above-described film formation process is performed a plurality of times by changing the composition and flow rate of the sputtering gas for each film formation process. Perform multiple times, or a combination thereof.
For example, when the phase shift layer 31 is formed of a single film whose composition changes continuously in the thickness direction, the above-described film forming process is performed only once while changing the composition and flow rate of the sputtering gas. The same applies to the formation of the metal layer 33 and the formation of the reflectance reduction layer 32. When the film forming process is performed a plurality of times, the sputtering power applied to the sputtering target can be reduced. Even when the composition of at least one of the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32 is different from that of the phase shift layer 31, if the different composition is a non-metallic composition such as C, N, and O, the above-described film forming process is performed. A film can be formed by changing the composition and flow rate of the sputtering gas for each film forming process. In addition, when a different composition is a metal (Cr, Si, Zr), the change of a target is needed. In this case, a plurality of targets having different compositions are set in advance, and the position of the target to be discharged is changed depending on the target composition.

位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32は、インライン型スパッタリング装置を用いて、透明基板20を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、位相シフト膜30上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させる恐れがある。   It is preferable that the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 are continuously formed using an in-line type sputtering apparatus without taking the transparent substrate 20 out of the apparatus and exposing it to the atmosphere. By continuously forming the film without taking it out of the apparatus, unintended surface oxidation and surface carbonization of each layer can be prevented. Unintentional surface oxidation or surface carbonization of each layer transfers the phase shift film pattern to the laser beam used when drawing the resist film formed on the phase shift film 30 or the resist film formed on the display device substrate. There is a possibility that the reflectance with respect to the exposure light used at the time may be changed, or the etching rate of the oxidized portion or the carbonized portion may be changed.

なお、レジスト膜を備える位相シフトマスクブランク10を製造する場合、次に、位相シフト膜上にレジスト膜を形成する。   In addition, when manufacturing the phase shift mask blank 10 provided with a resist film, next, a resist film is formed on a phase shift film.

この実施の形態1−1の位相シフトマスクブランク10は、透明基板20上に設けられた金属系材料または金属シリサイド系材料からなる位相シフト膜30が、位相シフト層31と、反射率低減層32と、位相シフト層31と反射率低減層32との間に設けられた、反射率低減層32のクロム平均含有率よりも高い平均クロム含有率を有するメタル層33とを有しており、露光光に対する位相シフト膜30の透過率と位相差とが位相シフト膜30として必要な所定の光学特性を満たしつつ、位相シフト膜30の膜面反射率が、350nm〜436nmの波長域において15%以下であり、位相シフト膜30の裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下である。このため、この位相シフトマスクブランク10を用いて、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。   In the phase shift mask blank 10 according to Embodiment 1-1, the phase shift film 30 made of a metal material or a metal silicide material provided on the transparent substrate 20 includes a phase shift layer 31 and a reflectance reduction layer 32. And a metal layer 33 provided between the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32 and having an average chromium content higher than the average chromium content of the reflectance reduction layer 32, and exposure. While the transmittance and phase difference of the phase shift film 30 with respect to light satisfy predetermined optical characteristics required for the phase shift film 30, the film surface reflectance of the phase shift film 30 is 15% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. And the back surface reflectance of the phase shift film 30 is 20% or less in the wavelength region of 365 nm to 436 nm. For this reason, a phase shift mask having excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, a fine pattern is formed, and transfer accuracy is good using this phase shift mask blank 10. it can.

次に、実施の形態1−3における位相シフトマスクブランク10の製造方法について説明する。上述で説明した実施の形態1−3の位相シフトマスクブランク10の製造方法は、上述の「1.準備工程」、「2.位相シフト膜形成工程」は同じであるので説明は省略し、以下、遮光性膜形成工程について説明する。   Next, the manufacturing method of the phase shift mask blank 10 in Embodiment 1-3 is demonstrated. The manufacturing method of the phase shift mask blank 10 of the embodiment 1-3 described above is the same as the above-mentioned “1. preparation step” and “2. phase shift film formation step”, and thus the description thereof is omitted. The light shielding film forming step will be described.

3.遮光性膜形成工程
遮光性膜形成工程では、位相シフト膜30上に、スパッタリング法により、金属系または金属シリサイド系材料からなる遮光性膜45を形成する。
遮光性膜45は、位相シフト膜30上に遮光層46、必要に応じて遮光層46上に表面反射率低減層47を成膜することにより形成される。以下においては、位相シフト膜30が金属シリサイド系材料とし、遮光性膜45をクロム系材料で形成する場合について説明する。なお、位相シフト膜30が金属系材料(例えば、クロム系材料)である場合に、遮光性膜45を金属シリサイド系材料で形成する場合や、位相シフト膜30と遮光性膜45が金属系材料(例えば、クロム系材料)である場合に、位相シフト膜30と遮光性膜45との間にエッチング選択性を有する材料(例えば、金属シリサイド系材料)で形成する場合も、スパッタリングターゲットの材料とスパッタリング雰囲気を調整することで、同様にスパッタリング法で形成することができる。
3. Light-shielding film forming step In the light-shielding film forming step, a light-shielding film 45 made of a metal or metal silicide material is formed on the phase shift film 30 by sputtering.
The light shielding film 45 is formed by depositing a light shielding layer 46 on the phase shift film 30 and, if necessary, a surface reflectance reduction layer 47 on the light shielding layer 46. In the following, a case where the phase shift film 30 is made of a metal silicide material and the light shielding film 45 is made of a chromium material will be described. When the phase shift film 30 is a metal material (for example, chromium material), the light shielding film 45 is formed of a metal silicide material, or the phase shift film 30 and the light shielding film 45 are a metal material. (E.g., a chromium-based material), a material having an etching selectivity between the phase shift film 30 and the light-shielding film 45 (e.g., a metal silicide-based material) can also be used as a sputtering target material. By adjusting the sputtering atmosphere, it can be similarly formed by a sputtering method.

遮光層46の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。   The light shielding layer 46 is formed by using a sputtering target containing chromium or a chromium-based material, for example, an inert gas containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. And a sputter gas atmosphere comprising a mixed gas of oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, and active gas selected from the group consisting of fluorine gas Done in Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. As a sputtering target, chromium-based materials such as chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxynitride, chromium oxide carbide, chromium nitride carbide, chromium oxynitride chromium carbide and the like can be used in addition to chromium metal.

同様に、表面反射率低減層47の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。
遮光層46、表面反射率低減層47を成膜する際、遮光層46および表面反射率低減層47の各々の組成および厚さは、遮光性膜45の光学濃度、膜面反射率が、上述した所定の物性・光学特性(位相シフト膜30と遮光性膜45との組み合わせにおいて、光学濃度が3.0以上で、遮光性膜45の膜面反射率が、350nm〜436nmの波長域において15%以下)を有するように調整される。遮光性膜45の遮光層46、表面反射率低減層47の各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。遮光層46、表面反射率低減層47の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置はインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、遮光層46、表面反射率低減層47の各々の厚さを制御することができる。
Similarly, the film formation of the surface reflectivity reducing layer 47 is performed using a sputtering target containing chromium or a chromium-based material, for example, at least selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. Mixing of an inert gas containing one kind and an active gas containing at least one kind selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, and fluorine gas It is performed in a sputtering gas atmosphere made of gas. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. As a sputtering target, chromium-based materials such as chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxynitride, chromium oxide carbide, chromium nitride carbide, chromium oxynitride chromium carbide and the like can be used in addition to chromium metal.
When the light shielding layer 46 and the surface reflectance reduction layer 47 are formed, the composition and thickness of each of the light shielding layer 46 and the surface reflectance reduction layer 47 are the same as the optical density and the film surface reflectance of the light shielding film 45 described above. Predetermined physical properties and optical characteristics (in the combination of the phase shift film 30 and the light-shielding film 45, the optical density is 3.0 or more and the film surface reflectance of the light-shielding film 45 is 15 in the wavelength region of 350 nm to 436 nm. % Or less). The compositions of the light shielding layer 46 and the surface reflectance reduction layer 47 of the light shielding film 45 can be controlled by the composition and flow rate of the sputtering gas. The thicknesses of the light shielding layer 46 and the surface reflectance reduction layer 47 can be controlled by the sputtering power, the sputtering time, and the like. Further, when the sputtering apparatus is an in-line type sputtering apparatus, the thicknesses of the light shielding layer 46 and the surface reflectance reduction layer 47 can be controlled also by the substrate transport speed.

実施の形態2(実施の形態2−1、2−2).
実施の形態2では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。実施の形態2−1は、実施の形態1−1、1−2の位相シフトマスクブランクを使用した位相シフトマスクの製造方法である。実施の形態2−2は、実施の形態1−3の位相シフトマスクブランクを使用した位相シフトマスクの製造方法である。実施の形態2−1の位相シフトマスクの製造方法は、実施の形態1−1、1−2の位相シフトマスクブランクを使用し、以下のレジスト膜パターンを形成する工程(レジスト膜パターン形成工程)と位相シフト膜パターンを形成する工程(位相シフト膜パターン形成工程)とを有し、実施の形態2−2の位相シフトマスクの製造方法は、実施の形態1−3の位相シフトマスクブランクを使用し、以下のレジスト膜パターン形成工程と、遮光性膜パターンを形成する工程(遮光性膜パターン形成工程)と、位相シフト膜パターン形成工程とを有する。
以下、各工程を詳細に説明する。
Embodiment 2 (Embodiments 2-1, 2-2).
In the second embodiment, a method for manufacturing a phase shift mask will be described. The embodiment 2-1 is a method of manufacturing a phase shift mask using the phase shift mask blank of the embodiments 1-1 and 1-2. The embodiment 2-2 is a method of manufacturing a phase shift mask using the phase shift mask blank of the embodiment 1-3. The manufacturing method of the phase shift mask of Embodiment 2-1 uses the phase shift mask blank of Embodiment 1-1, 1-2, and forms the following resist film patterns (resist film pattern formation process) And a step of forming a phase shift film pattern (phase shift film pattern formation step), and the method of manufacturing the phase shift mask of the embodiment 2-2 uses the phase shift mask blank of the embodiment 1-3. And a resist film pattern forming step, a step of forming a light-shielding film pattern (light-shielding film pattern forming step), and a phase shift film pattern forming step.
Hereinafter, each process will be described in detail.

実施の形態2−1の位相シフトマスクの製造方法
1.レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態1−1、1−2の位相シフトマスクブランク10の位相シフト膜30上に、レジスト膜を形成する。ただし、位相シフトマスクブランク10が、位相シフト膜30上にレジスト膜を備えるものである場合、レジスト膜の形成は行わない。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜30上にレジスト膜パターンを形成する。
Manufacturing method of phase shift mask of embodiment 2-1. Resist film pattern forming step In the resist film pattern forming step, first, a resist film is formed on the phase shift film 30 of the phase shift mask blank 10 of the embodiments 1-1 and 1-2. However, when the phase shift mask blank 10 is provided with a resist film on the phase shift film 30, the resist film is not formed. The resist film material to be used is not particularly limited. What is necessary is just to be sensitive to laser light having any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm described later. Further, the resist film may be either a positive type or a negative type.
Thereafter, a predetermined pattern is drawn on the resist film using laser light having any wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. Examples of the pattern drawn on the resist film include a line and space pattern and a hole pattern.
Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a resist film pattern on the phase shift film 30.

2.位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、先ず、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜30をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。位相シフト膜30をエッチングするエッチング媒質(エッチング溶液、エッチングガス)は、位相シフト膜30を構成する位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々をエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、位相シフト膜30を構成する位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々が、クロム(Cr)を含むクロム系材料から構成される場合、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。また、位相シフト膜30を構成する位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々が、金属シリサイド系材料から構成される場合、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング溶液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング溶液や、CFガス、CHFガス、SFガスなどのフッ素系ガスや、これらのガスにOガスを混合したエッチングガスが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。
なお、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32のうち1または2つの層が他の層とエッチング選択性を有する材料から構成されている場合、エッチング媒質を層に応じて変更することで、所望のエッチングを行うことができる。
2. Phase Shift Film Pattern Forming Step In the phase shift film pattern forming step, first, the phase shift film 30 is etched using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern. The etching medium (etching solution, etching gas) for etching the phase shift film 30 is not particularly limited as long as it can etch each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30. Not limited. For example, when each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30 is made of a chromium-based material containing chromium (Cr), ceric ammonium nitrate and perchlorine Examples thereof include an etching solution containing an acid and an etching gas composed of a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas. Further, when each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30 is made of a metal silicide material, hydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, and fluorine are used. An etching solution containing at least one fluorine compound selected from ammonium hydride and at least one oxidizing agent selected from hydrogen peroxide, nitric acid, and sulfuric acid, hydrogen peroxide, ammonium fluoride, phosphoric acid, An etching solution containing at least one oxidant selected from sulfuric acid and nitric acid, a fluorine-based gas such as CF 4 gas, CHF 3 gas, and SF 6 gas, and an etching gas in which O 2 gas is mixed with these gases Can be mentioned.
Thereafter, the resist film pattern is stripped using a resist stripping solution or by ashing.
When one or two of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 are made of a material having etching selectivity with respect to other layers, the etching medium is changed according to the layer. Thus, desired etching can be performed.

この実施の形態2−1の位相シフトマスクの製造方法によれば、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。   According to the manufacturing method of the phase shift mask of this embodiment 2-1, the phase shift mask has excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, a fine pattern is formed, and transfer accuracy is good. Can be manufactured.

実施の形態2−2の位相シフトマスクの製造方法
1.第1レジスト膜パターン形成工程
第1レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態1−3の位相シフトマスクブランク10の遮光性膜45上に、レジスト膜を形成する。ただし、位相シフトマスクブランク10が、遮光性膜45上にレジスト膜を備えるものである場合、レジスト膜の形成は行わない。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光性膜45上に第1レジスト膜パターンを形成する。
Manufacturing method of phase shift mask of embodiment 2-2 First Resist Film Pattern Forming Step In the first resist film pattern forming step, first, a resist film is formed on the light shielding film 45 of the phase shift mask blank 10 of Embodiment 1-3. However, when the phase shift mask blank 10 is provided with a resist film on the light shielding film 45, the resist film is not formed. The resist film material to be used is not particularly limited. What is necessary is just to be sensitive to laser light having any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm described later. Further, the resist film may be either a positive type or a negative type.
Thereafter, a predetermined pattern is drawn on the resist film using laser light having any wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. Examples of the pattern drawn on the resist film include a line and space pattern and a hole pattern.
Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a first resist film pattern on the light-shielding film 45.

2.位相シフト膜パターン形成用のマスクパターン形成工程(第1遮光性膜パターン形成工程)
マスクパターン形成工程は、第1レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜45をエッチングして、位相シフト膜パターン形成用のマスクパターンを形成する。遮光性膜45をエッチングするエッチング媒質(エッチング溶液、エッチングガス)は、遮光性膜45を構成する遮光層46、表面反射率低減層47の各々をエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、遮光性膜45を構成する遮光層46、表面反射率低減層47の各々が、クロム(Cr)を含むクロム系材料から構成される場合、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。また、遮光性膜45を構成する遮光層46、表面反射率低減層47の各々が、金属シリサイド系材料から構成される場合、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング溶液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング溶液や、CFガス、CHFガス、SFガスなどのフッ素系ガスや、これらのガスにOガスを混合したエッチングガスが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。
2. Mask pattern forming process for forming phase shift film pattern (first light-shielding film pattern forming process)
In the mask pattern forming step, the light-shielding film 45 is etched using the first resist film pattern as a mask to form a mask pattern for forming a phase shift film pattern. The etching medium (etching solution, etching gas) for etching the light-shielding film 45 is not particularly limited as long as each of the light-shielding layer 46 and the surface reflectance reduction layer 47 constituting the light-shielding film 45 can be etched. For example, when each of the light shielding layer 46 and the surface reflectance reduction layer 47 constituting the light shielding film 45 is made of a chromium-based material containing chromium (Cr), it contains ceric ammonium nitrate and perchloric acid. Examples thereof include an etching solution and an etching gas composed of a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas. Further, when each of the light shielding layer 46 and the surface reflectance reduction layer 47 constituting the light shielding film 45 is made of a metal silicide material, it is made of hydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, and ammonium hydrogen fluoride. Etching solution containing at least one selected fluorine compound and at least one oxidizing agent selected from hydrogen peroxide, nitric acid, and sulfuric acid, hydrogen peroxide, ammonium fluoride, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid Examples thereof include an etching solution containing at least one selected oxidizing agent, a fluorine-based gas such as CF 4 gas, CHF 3 gas, and SF 6 gas, and an etching gas obtained by mixing these gases with O 2 gas.
Thereafter, the resist film pattern is stripped using a resist stripping solution or by ashing.

3.位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程は、上述のマスクパターン(第1遮光性膜パターン)をマスクにして位相シフト膜30をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。位相シフト膜30をエッチングするエッチング媒質(エッチング溶液、エッチングガス)は、位相シフト膜30を構成する位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々をエッチングできるものであれば、特に制限されない。エッチング媒質については、実施の形態2−1と同じであるので、説明は省略する。
3. Phase Shift Film Pattern Forming Step In the phase shift film pattern forming step, the phase shift film 30 is etched using the mask pattern (first light-shielding film pattern) described above as a mask to form a phase shift film pattern. The etching medium (etching solution, etching gas) for etching the phase shift film 30 is not particularly limited as long as it can etch each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30. Not limited. Since the etching medium is the same as that in Embodiment 2-1, the description is omitted.

4.第2レジスト膜パターン形成工程
第2レジスト膜パターン形成工程は、位相シフト膜パターン上に所定の遮光性膜パターンを形成するためもので、第1遮光性膜パターン(上述のマスクパターン)上に第2レジスト膜パターンを形成する工程である。上述の工程で得られた位相シフト膜パターン、第1遮光性膜パターンを覆うようにレジスト膜を形成する。
その後、350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第1遮光性膜パターン上に第2レジスト膜パターンを形成する。
4). Second resist film pattern forming step The second resist film pattern forming step is for forming a predetermined light-shielding film pattern on the phase shift film pattern, and is performed on the first light-shielding film pattern (the mask pattern described above). 2 is a step of forming a resist film pattern. A resist film is formed so as to cover the phase shift film pattern and the first light-shielding film pattern obtained in the above steps.
Thereafter, a predetermined pattern is drawn on the resist film using laser light having any wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. Examples of the pattern drawn on the resist film include a line and space pattern and a hole pattern.
Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a second resist film pattern on the first light-shielding film pattern.

5.遮光性膜パターン形成工程
第2レジスト膜パターンをマスクにして第1遮光性膜パターンをエッチングして、位相シフト膜パターン上に遮光性膜パターンを形成する。第1遮光性膜パターンをエッチングするエッチング媒質(エッチング溶液、エッチングガス)は、上述で説明した遮光性膜45をエッチングするエッチング媒質と同じなので説明は省略する。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、第2レジスト膜パターンを剥離する。
この実施の形態2−2の位相シフトマスクの製造方法によれば、位相シフト膜パターン上に遮光性膜パターンが形成された位相シフトマスクであって、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。
5. Light-shielding film pattern forming step The first light-shielding film pattern is etched using the second resist film pattern as a mask to form a light-shielding film pattern on the phase shift film pattern. Since the etching medium (etching solution, etching gas) for etching the first light-shielding film pattern is the same as the etching medium for etching the light-shielding film 45 described above, description thereof is omitted.
Thereafter, the second resist film pattern is stripped using a resist stripping solution or by ashing.
According to the method of manufacturing the phase shift mask of the embodiment 2-2, the phase shift mask has a light shielding film pattern formed on the phase shift film pattern, and has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity. And a phase shift mask in which a fine pattern is formed and transfer accuracy is good.

実施の形態3.
実施の形態3では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
Embodiment 3 FIG.
In Embodiment 3, a method for manufacturing a display device will be described. The display device is manufactured by performing the following mask placement process and pattern transfer process.
Hereinafter, each process will be described in detail.

1.載置工程
載置工程では、実施の形態2−1、2−2で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
1. Placement Step In the placement step, the phase shift mask manufactured in Embodiments 2-1 and 2-2 is placed on the mask stage of the exposure apparatus. Here, the phase shift mask is disposed so as to face the resist film formed on the display device substrate via the projection optical system of the exposure apparatus.

2.パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、313nm〜436nmの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、313nm〜436nmの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、i線、h線およびg線を含む複合光や、j線、i線、h線およびg線を含む混合光や、i線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
さらに、位相シフト膜の裏面反射率が365〜436nmの波長域において20%以下となる位相シフトマスクであるため、露光装置側への反射の影響を抑えることができ、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対して高精度のパターン転写を行うことができる。また、位相シフト膜の膜面反射率が313nm〜436nmの波長域において22.5%以下となる位相シフトマスクにおいては、表示装置基板側からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ(フレア)を防止することができ、さらに、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対して高精度のパターン転写を行うことができる。
上述の実施の形態1の位相シフトマスクブランク、及び実施の形態2の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクは、等倍露光のプロジェクション露光用の位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスクで使用されるのが好ましい。特に、開口数(NA)が0.06〜0.15の等倍露光のプロジェクション露光の露光環境で使用されるのがよい。
2. Pattern Transfer Process In the pattern transfer process, the phase shift mask is irradiated with exposure light, and the phase shift film pattern is transferred to a resist film formed on the display device substrate. The exposure light is composite light including light of a plurality of wavelengths selected from the wavelength range of 313 nm to 436 nm, or monochromatic light selected by cutting a wavelength range from the wavelength range of 313 nm to 436 nm with a filter or the like. For example, the exposure light is composite light including i-line, h-line and g-line, mixed light including j-line, i-line, h-line and g-line, or i-line monochromatic light. When composite light is used as exposure light, the exposure light intensity can be increased to increase the throughput, so that the manufacturing cost of the display device can be reduced.
Furthermore, since it is a phase shift mask in which the back surface reflectance of the phase shift film is 20% or less in the wavelength range of 365 to 436 nm, the influence of reflection on the exposure apparatus side can be suppressed, and it is formed on the display device substrate. High-accuracy pattern transfer can be performed on the resist film. Further, in the phase shift mask in which the film surface reflectance of the phase shift film is 22.5% or less in the wavelength region of 313 nm to 436 nm, the transfer pattern blurring (flare) due to the reflected light from the display device substrate side is caused. Furthermore, highly accurate pattern transfer can be performed on the resist film formed on the display device substrate.
The above-described phase shift mask blank of the first embodiment and the phase shift mask manufactured by the method of manufacturing the phase shift mask of the second embodiment are the same as the phase shift mask blank and the phase shift mask for projection exposure of equal magnification exposure. Are preferably used. In particular, it is preferably used in an exposure environment of projection exposure with the same magnification exposure having a numerical aperture (NA) of 0.06 to 0.15.

この実施の形態3の表示装置の製造方法によれば、CDエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。   According to the display device manufacturing method of the third embodiment, it is possible to manufacture a high-resolution and high-definition display device that does not cause a CD error.

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。   Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated more concretely. The following examples are merely examples of the present invention and do not limit the present invention.

実施例1〜5および比較例1の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に配置された位相シフト膜とを備える。透明基板として、大きさが800mm×920mmであり、厚さが10mmである合成石英ガラス基板を用いた。
以下、実施例1〜5および比較例1について詳細に説明する。
The phase shift mask blanks of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 include a transparent substrate and a phase shift film disposed on the transparent substrate. A synthetic quartz glass substrate having a size of 800 mm × 920 mm and a thickness of 10 mm was used as the transparent substrate.
Hereinafter, Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 will be described in detail.

実施例1.
実施例1の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成され、さらに、位相シフト層とメタル層の界面、メタル層と反射率低減層の界面に、組成傾斜領域が形成されている(図6参照)。
Example 1.
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 1 is composed of a phase shift layer, a metal layer, and a reflectance reduction layer arranged in order from the transparent substrate side, and further, an interface between the phase shift layer and the metal layer, A composition gradient region is formed at the interface between the metal layer and the reflectance reduction layer (see FIG. 6).

実施例1の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。実施例2〜5および比較例1において準備した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
次に、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。
次に、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに2.7kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとNガスとCOガスとOガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、200mm/分の速度で透明基板を搬送させた。ここで、混合ガスは、Arが35sccm、Nが35sccm、COが13sccm、Oが10sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板上にCrとCとOとNを含むクロム系材料(CrCON)からなる位相シフト層を成膜した。
The phase shift mask blank of Example 1 was manufactured by the following method.
First, a synthetic quartz glass substrate, which is a transparent substrate, was prepared. Both main surfaces of the transparent substrate are mirror-polished. Both main surfaces of the transparent substrate prepared in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 are similarly mirror-polished.
Next, the transparent substrate was carried into an in-line type sputtering apparatus. A sputtering chamber is provided in the in-line type sputtering apparatus.
Next, a sputtering power of 2.7 kW was applied to the chromium target placed in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, CO 2 gas, and O 2 gas was introduced into the sputtering chamber, and 200 mm / The transparent substrate was conveyed at a speed of minutes. Here, the mixed gas, Ar is 35 sccm, N 2 is 35 sccm, CO 2 is 13 sccm, O 2 was introduced into the sputtering chamber so as to 10sccm flow. When the transparent substrate passed near the chromium target, a phase shift layer made of a chromium-based material (CrCON) containing Cr, C, O, and N was formed on the transparent substrate.

次に、クロムターゲットに0.6kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとCHガスとの混合ガス(Arガス中に4%の濃度でCHガスが含まれている混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、400mm/分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、位相シフト層上にCrとCを含むクロム系材料(CrC)からなるメタル層を成膜した。
次に、クロムターゲットに3.3kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとNガスとCOガスとOガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、400mm/分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、メタル層上にCrとCとOとNを含むクロム系材料(CrCON)からなる反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Arが35sccm、Nが35sccm、COが13sccm、Oが9sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
次に、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
なお、位相シフト層の成膜、メタル層の成膜、および反射率低減層の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。
Next, a sputtering power of 0.6 kW is applied to the chromium target, and a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas (a mixed gas containing CH 4 gas at a concentration of 4% in Ar gas is put into the sputtering chamber). While being introduced, the transparent substrate was conveyed at a speed of 400 mm / min.When the transparent substrate passed near the chromium target, a metal layer made of a chromium-based material (CrC) containing Cr and C was formed on the phase shift layer. A film was formed.
Next, a sputtering power of 3.3 kW is applied to the chromium target, and a transparent substrate is introduced at a rate of 400 mm / min while introducing a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, CO 2 gas, and O 2 gas into the sputtering chamber. Was transported. When the transparent substrate passed near the chromium target, a reflectance reduction layer made of a chromium-based material (CrCON) containing Cr, C, O, and N was formed on the metal layer. Here, the mixed gas, Ar is 35 sccm, N 2 is 35 sccm, CO 2 is 13 sccm, O 2 was introduced into the sputtering chamber so that the flow rate of 9 sccm.
Next, the transparent substrate on which the phase shift film composed of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer was formed was taken out from the in-line type sputtering apparatus and cleaned.
In addition, the film formation of the phase shift layer, the film formation of the metal layer, and the film formation of the reflectance reduction layer are continuously performed in the in-line type sputtering apparatus without being exposed to the atmosphere by taking the transparent substrate out of the in-line type sputtering apparatus. I went there.

実施例1の位相シフト層、メタル層、反射率低減層より構成される位相シフト膜は、インライン型スパッタリング装置で成膜しているので、位相シフト層とメタル層との界面、メタル層と反射率低減層との界面に、各層を構成する元素が連続的に組成傾斜している組成傾斜領域が形成されている。
実施例1の位相シフト膜について、深さ方向の組成をX線光電子分光法(ESCA)により測定した結果を、図6に示す。
位相シフト層は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)と炭素(C)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:49.8原子%、O:40.0原子%、N:8.2原子%、C:2.0原子%あった。また、メタル層は、クロム(Cr)と炭素(C)と酸素(O)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:69.9原子%、C:22.7原子%、O:7.4原子%であった。さらに、反射率低減層は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)と炭素(C)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:48.5原子%、O:47.4原子%、N:3.7原子%、C:0.4原子%あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。
Since the phase shift film composed of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer of Example 1 is formed by an in-line type sputtering apparatus, the interface between the phase shift layer and the metal layer, the metal layer and the reflection A composition gradient region in which the elements constituting each layer are continuously compositionally gradient is formed at the interface with the rate reduction layer.
The result of having measured the composition of the depth direction about the phase shift film | membrane of Example 1 by the X ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is shown in FIG.
The phase shift layer is made of a chromium-based material containing chromium (Cr), oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C), and the average content of each element is Cr: 49.8 atoms. %, O: 40.0 atomic%, N: 8.2 atomic%, and C: 2.0 atomic%. The metal layer is made of a chromium-based material containing chromium (Cr), carbon (C), and oxygen (O). The average content of each element is Cr: 69.9 atomic%, C: They were 22.7 atomic% and O: 7.4 atomic%. Furthermore, the reflectance reduction layer is made of a chromium-based material containing chromium (Cr), oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C), and the average content of each element is Cr: 48. 0.5 atomic%, O: 47.4 atomic%, N: 3.7 atomic%, and C: 0.4 atomic%. Moreover, between the phase shift layer and the metal layer, and between the metal layer and the reflectance reduction layer, there were composition gradient regions in which each element was continuously reduced or increased.

また、各層のCr、O、Nのスペクトルから、元素の結合状態(化学状態)を評価した。その結果、位相シフト層は、主として一窒化クロム(CrN)を含み、さらに酸化クロム(III)(Cr)が存在していることが確認できた。
また、メタル層を構成する元素の結合状態(化学状態)は、主としてクロム(Cr)を含み、さらに酸化クロム(III)(Cr)が存在していることが確認できた。
また、反射率低減層を構成する元素の結合状態(化学状態)は、主として酸化クロム(III)(Cr)を含み、一窒化クロム(CrN)と窒化二クロム(CrN)が存在していることが確認できた。
Moreover, the bonding state (chemical state) of the elements was evaluated from the Cr, O, and N spectra of each layer. As a result, it was confirmed that the phase shift layer mainly contains chromium mononitride (CrN) and further chromium oxide (III) (Cr 2 O 3 ) was present.
Further, the bonding state of elements constituting the metal layer (chemical state) were mainly comprises chromium (Cr), it confirmed that the addition of chromium oxide (III) (Cr 2 O 3) is present.
Further, the bonding state (chemical state) of the elements constituting the reflectance reduction layer mainly includes chromium oxide (III) (Cr 2 O 3 ), and chromium mononitride (CrN) and dichromium nitride (Cr 2 N) are included. It was confirmed that it existed.

位相シフト膜は、上述した3層構造により、365nmの光に対する透過率は4.9%および位相差は187°を有していた。
なお、透過率および位相差は、レーザーテック社製のMPM−100(商品名)を用いて測定した。実施例2〜5および比較例1においても同様に測定した。
The phase shift film had a transmittance of 4.9% for 365 nm light and a phase difference of 187 ° due to the three-layer structure described above.
The transmittance and the phase difference were measured using MPM-100 (trade name) manufactured by Lasertec. The same measurement was performed in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.

図4中の曲線aは、実施例1の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。図5中の曲線aは、実施例1の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
図4に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、313nmの波長において13.3%であり、350nmにおいて9.6%であり、365nmの波長において8.3%であり、405nmの波長において7.1%であり、413nm波長において7.3%であり、436nmの波長において8.1%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、2.5%であり、365nm〜436nmの波長域において、1.2%であり、313nm〜436nmの波長域において、6.2%であった。
Curve a in FIG. 4 shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Example 1. A curve a in FIG. 5 shows a back surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Example 1.
As seen in FIG. 4, the phase shift film has a film surface reflectance of 13.3% at a wavelength of 313 nm, 9.6% at 350 nm, and 8.3% at a wavelength of 365 nm, It was 7.1% at a wavelength of 405 nm, 7.3% at a wavelength of 413 nm, and 8.1% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 2.5% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 1.2% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength band, it was 6.2%.

図5に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、313nmの波長において9.7%であり、350nmにおいて8.8%であり、365nmの波長において9.0%であり、405nmの波長において12.3%であり、413nm波長において13.2%であり、436nmの波長において16.1%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、7.3%であり、365nm〜436nmの波長域において、7.1%であり、313nm〜436nmの波長域において、7.3%であった。
このように、位相シフト膜の膜面反射率が350nm〜436nmの波長域において15%以下となっており、さらに、位相シフト膜の裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。
なお、膜面反射率および裏面反射率は、島津製作所社製のSolidSpec−3700(商品名)を用いて測定した。実施例2〜5および比較例1においても同様に測定した。
As seen in FIG. 5, the phase shift film has a back surface reflectance of 9.7% at a wavelength of 313 nm, 8.8% at 350 nm, 9.0% at a wavelength of 365 nm, and 405 nm. And 12.3% at a wavelength of 413 nm, and 16.1% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 7.3% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 7.1% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength region, it was 7.3%.
Thus, the film surface reflectance of the phase shift film is 15% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, and the back surface reflectance of the phase shift film is 20% or less in the wavelength region of 365 nm to 436 nm. Therefore, by using this phase shift mask blank, a phase shift mask having excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, a fine pattern is formed, and transfer accuracy is good. Can do.
The film surface reflectance and the back surface reflectance were measured using SolidSpec-3700 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The same measurement was performed in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長413nmのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。
A phase shift mask was manufactured by the following method using the phase shift mask blank described above.
First, a resist film made of a novolac positive photoresist was formed on the phase shift film of the above-described phase shift mask blank.
Thereafter, a predetermined pattern was drawn on the resist film using a laser beam with a wavelength of 413 nm by a laser drawing machine.
Thereafter, the resist film was developed with a predetermined developer to form a resist film pattern on the phase shift film.

その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜を構成する位相シフト層、メタル層および反射率低減層の各々は、クロム(Cr)を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層、メタル層および反射率低減層は、同じエッチング溶液によりエッチングすることができる。ここでは、位相シフト膜をエッチングするエッチング溶液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。
Thereafter, the phase shift film was etched using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern. Each of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer constituting the phase shift film is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). For this reason, a phase shift layer, a metal layer, and a reflectance reduction layer can be etched with the same etching solution. Here, an etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid was used as an etching solution for etching the phase shift film.
Thereafter, the resist film pattern was stripped using a resist stripping solution.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の中央部に位置するメタル層において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡(日本電子株式会社製のJSM7401F(商品名))を用いて観察した。実施例2〜3および比較例1においても同様に測定した。
In the phase shift film pattern cross section of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank, a slight biting occurs in the metal layer located at the center in the film thickness direction of the phase shift film pattern. The mask characteristics were not affected.
In addition, the phase shift film pattern cross section of the phase shift mask was observed using an electron microscope (JSM7401F (trade name) manufactured by JEOL Ltd.). The same measurement was performed in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのCDばらつき(CD均一性)は、70nmであり、良好であった。CDばらつき(CD均一性)は、目標とするラインアンドスペースパターン(ラインパターンの幅:2.0μm、スペースパターンの幅:2.0μm)からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのCDばらつきは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製SIR8000を用いて測定した。実施例2〜5および比較例1においても同様に測定した。
The CD variation (CD uniformity) of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was 70 nm, which was favorable. The CD variation (CD uniformity) is a deviation width from a target line and space pattern (line pattern width: 2.0 μm, space pattern width: 2.0 μm).
The CD variation in the phase shift film pattern of the phase shift mask was measured using SIR8000 manufactured by Seiko Instruments Nano Technology. The same measurement was performed in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率および裏面反射率が低く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、表示装置を製造したところ、CDエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数(NA)が0.1の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はj線、i線、h線およびg線を含む複合光とした。   The above-described phase shift mask has excellent pattern cross-sectional shape, excellent CD uniformity, good transfer accuracy, and has low film surface reflectance and back surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light. Since the back surface reflectance of the film pattern is also low, when a display device was manufactured using the above-described phase shift mask, a high-resolution and high-definition display device in which no CD error occurred could be manufactured. The pattern transfer process using the phase shift mask in the manufacturing process of the display device is a projection exposure of the same magnification exposure with a numerical aperture (NA) of 0.1, and the exposure light is j-line, i-line, and h-line. And composite light including g-line.

実施例2.
実施例2の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される。
実施例2の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層、メタル層、反射率低減層の各層は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト層は、混合ガスとして、Arが35sccm、Nが35sccm、COが100sccm、Oが35sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した以外は、実施例1と同様にして透明基板上にCrとOとNを含むクロム系材料(CrON)からなる位相シフト層を成膜した。
次に、メタル層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに0.5kWのスパッタパワーを印加した以外は実施例1と同様にして位相シフト層上にCrとCを含むクロム系材料(CrC)からなるメタル層を成膜した。
次に、反射率低減層は、混合ガスとして、Arが35sccm、Nが35sccm、COが100sccm、Oが35sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した以外は、実施例1と同様にしてメタル層上にCrとOとNを含むクロム系材料(CrON)からなる反射率低減層を成膜した。
Example 2
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 2 is composed of a phase shift layer, a metal layer, and a reflectance reduction layer arranged in this order from the transparent substrate side.
The phase shift layer, metal layer, and reflectance reduction layer in the phase shift mask blank of Example 2 were formed under the following film formation conditions.
The phase shift layer, as a mixed gas, Ar is 35 sccm, N 2 is 35 sccm, except that the CO 2 is 100 sccm, O 2 was introduced into the sputtering chamber so that the flow rate of 35 sccm, the transparent substrate in the same manner as in Example 1 A phase shift layer made of a chromium-based material (CrON) containing Cr, O, and N was formed thereon.
Next, the metal layer is a chromium-based material (CrC) containing Cr and C on the phase shift layer in the same manner as in Example 1 except that a sputtering power of 0.5 kW is applied to the chromium target disposed in the sputtering chamber. A metal layer consisting of
Next, the reflectance reduction layer is the same as in Example 1 except that the mixed gas is introduced into the sputtering chamber so that the flow rate of Ar is 35 sccm, N 2 is 35 sccm, CO 2 is 100 sccm, and O 2 is 35 sccm. Then, a reflectance reduction layer made of a chromium-based material (CrON) containing Cr, O, and N was formed on the metal layer.

実施例2の位相シフト膜について、深さ方向の組成をX線光電子分光法(ESCA)により測定した結果、位相シフト層は、主にクロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:45.5原子%、O:53.8原子%、N:0.6原子%、C:0.1原子%あった。また、メタル層は、クロム(Cr)と炭素(C)と酸素(O)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:74.7原子%、C:15.8原子%、O:8.8原子%、N:0.7原子%であった。さらに、反射率低減層は、主にクロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:44.4原子%、O:55.0原子%、N:0.5原子%、C:0.1原子%あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。   As a result of measuring the composition in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) with respect to the phase shift film of Example 2, the phase shift layer is mainly composed of chromium (Cr), oxygen (O), and nitrogen (N). The average content of each element is Cr: 45.5 atomic%, O: 53.8 atomic%, N: 0.6 atomic%, C: 0.1 atomic% there were. The metal layer is made of a chromium-based material containing chromium (Cr), carbon (C), and oxygen (O). The average content of each element is Cr: 74.7 atomic%, C: They were 15.8 atomic%, O: 8.8 atomic%, and N: 0.7 atomic%. Further, the reflectance reduction layer is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr), oxygen (O), and nitrogen (N), and the average content of each element is Cr: 44.4 atoms. %, O: 55.0 atomic%, N: 0.5 atomic%, and C: 0.1 atomic%. Moreover, between the phase shift layer and the metal layer, and between the metal layer and the reflectance reduction layer, there were composition gradient regions in which each element was continuously reduced or increased.

また、各層のCr、O、Nのスペクトルから、元素の結合状態(化学状態)を評価した。その結果、位相シフト層は、主として窒化二クロム(CrN)を含み、さらに酸化クロム(III)(Cr)と酸化クロム(VI)(CrO)が存在していることが確認できた。
また、メタル層を構成する元素の結合状態(化学状態)は、主としてクロム(Cr)を含み、さらに酸化クロム(III)(Cr)が存在していることが確認できた。
また、反射率低減層を構成する元素の結合状態(化学状態)は、主として酸化クロム(III)(Cr)を含んでいることが確認できた。
位相シフト膜は、上述した3層構造により、365nmの光に対する透過率4.9%および位相差187°を有していた。
Moreover, the bonding state (chemical state) of the elements was evaluated from the Cr, O, and N spectra of each layer. As a result, it is confirmed that the phase shift layer mainly contains dichromium nitride (Cr 2 N), and further contains chromium oxide (III) (Cr 2 O 3 ) and chromium oxide (VI) (CrO 3 ). did it.
Further, the bonding state of elements constituting the metal layer (chemical state) were mainly comprises chromium (Cr), it confirmed that the addition of chromium oxide (III) (Cr 2 O 3) is present.
Further, the bonding state of elements constituting the reflectivity reducing layer (chemical state) was confirmed to contain mainly chromium (III) oxide and (Cr 2 O 3).
The phase shift film had a transmittance of 4.9% for light of 365 nm and a phase difference of 187 ° due to the three-layer structure described above.

図4中の曲線bは、実施例2の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。図5中の曲線bは、実施例2の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
図4に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、313nmの波長において21%であり、350nmにおいて14.7%であり、365nmの波長において12.8%であり、405nmの波長において10.2%であり、413nm波長において9.8%であり、436nmの波長において9.0%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、5.7%であり、365nm〜436nmの波長域において、3.8%であり、313nm〜436nmの波長域において、12.0%であった。
A curve b in FIG. 4 shows a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Example 2. A curve b in FIG. 5 shows a back surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Example 2.
As shown in FIG. 4, the phase shift film has a film surface reflectance of 21% at a wavelength of 313 nm, 14.7% at 350 nm, 12.8% at a wavelength of 365 nm, and 405 nm. It was 10.2% at the wavelength, 9.8% at the 413 nm wavelength, and 9.0% at the 436 nm wavelength. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 5.7% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 3.8% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength region, it was 12.0%.

図5に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、313nmの波長において7.5%であり、350nmにおいて8.3%であり、365nmの波長において9.8%であり、405nmの波長において14.9%であり、413nm波長において15.9%であり、436nmの波長において18.2%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、9.9%であり、365nm〜436nmの波長域において、8.3%であり、313nm〜436nmの波長域において、11.0%であった。   As seen in FIG. 5, the phase shift film has a back surface reflectance of 7.5% at a wavelength of 313 nm, 8.3% at 350 nm, 9.8% at a wavelength of 365 nm, and 405 nm. The wavelength was 14.9%, the wavelength of 413 nm was 15.9%, and the wavelength of 436 nm was 18.2%. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 9.9% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 8.3% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength region, it was 11.0%.

このように、位相シフト膜の膜面反射率が350nm〜436nmの波長域において15%以下となっており、さらに、位相シフト膜の裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。
なお、膜面反射率および裏面反射率は、島津製作所社製のSolidSpec−3700(商品名)を用いて測定した。
上述の実施例と同様に実施例2の位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造した。得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのCDばらつき(CD均一性)は、65nmであり、良好であった。CDばらつき(CD均一性)は、目標とするラインアンドスペースパターン(ラインパターンの幅:2.0μm、スペースパターンの幅:2.0μm)からのずれ幅である。
Thus, the film surface reflectance of the phase shift film is 15% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, and the back surface reflectance of the phase shift film is 20% or less in the wavelength region of 365 nm to 436 nm. Therefore, by using this phase shift mask blank, a phase shift mask having excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, a fine pattern is formed, and transfer accuracy is good. Can do.
The film surface reflectance and the back surface reflectance were measured using SolidSpec-3700 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
A phase shift mask was manufactured using the phase shift mask blank of Example 2 in the same manner as in the above-described Example. The CD variation (CD uniformity) of the phase shift film pattern of the obtained phase shift mask was 65 nm, which was good. The CD variation (CD uniformity) is a deviation width from a target line and space pattern (line pattern width: 2.0 μm, space pattern width: 2.0 μm).

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が低く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、表示装置を製造したところ、CDエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数(NA)が0.1の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はj線、i線、h線およびg線を含む複合光とした。   The phase shift mask described above has excellent pattern cross-sectional shape, excellent CD uniformity, good transfer accuracy, and low film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light, and the back surface of the phase shift film pattern. Since the reflectance is also low, when a display device is manufactured using the above-described phase shift mask, a high-resolution and high-definition display device in which no CD error occurs can be manufactured. The pattern transfer process using the phase shift mask in the manufacturing process of the display device is a projection exposure of the same magnification exposure with a numerical aperture (NA) of 0.1, and the exposure light is j-line, i-line, and h-line. And composite light including g-line.

実施例3.
実施例3の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される。実施例3の位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト層およびメタル層(中間層)をモリブデンシリサイド系材料で構成し、反射率低減層を位相シフト層およびメタル層とエッチング選択性を有するチタン系材料で構成した。
Example 3
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 3 is composed of a phase shift layer, a metal layer, and a reflectance reduction layer arranged in this order from the transparent substrate side. In the phase shift mask blank of Example 3, the phase shift layer and the metal layer (intermediate layer) are made of molybdenum silicide material, and the reflectance reduction layer is made of a titanium material having etching selectivity with respect to the phase shift layer and metal layer. Configured.

実施例3の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層、メタル層および反射率低減層は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト層は、モリブデンシリサイドターゲット(Mo:Si=1:4)に6.0kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとOガスとNガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板上にMoとSiとOとNを含むモリブデンシリサイド系材料(MoSiON)からなる位相シフト層(膜厚:100nm)を成膜した。ここで、Arガスが50sccm、Oガスが40sccm、Nガスが50sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
メタル層(中間層)は、(Mo:Si=1:4)に1.5kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとNガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板上にMoとSiとNを含むモリブデンシリサイド系材料(MoSiN)からなるメタル層(中間層)(膜厚:30nm)を成膜した。ここで、Arガスが60sccm、Nガスが40sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
反射率低減層は、チタンターゲットに2.0kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとOガスとNガスをスパッタ室内に導入しながら、メタル層上にTiとOとNを含むチタン系材料(TiON)からなる反射率低減層(膜厚:60nm)を成膜した。ここで、Arガスが100sccm、Oガスが60sccm、Nガスが60sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
The phase shift layer, metal layer, and reflectance reduction layer in the phase shift mask blank of Example 3 were formed under the following film formation conditions.
The phase shift layer applies 6.0 kW of sputtering power to a molybdenum silicide target (Mo: Si = 1: 4), and introduces Ar gas, O 2 gas, and N 2 gas into the sputtering chamber, while on the transparent substrate. A phase shift layer (film thickness: 100 nm) made of a molybdenum silicide-based material (MoSiON) containing Mo, Si, O, and N was formed. Here, the Ar gas was introduced into the sputtering chamber at a flow rate of 50 sccm, O 2 gas was 40 sccm, and N 2 gas was 50 sccm.
The metal layer (intermediate layer) applied Mo and Si on the transparent substrate while applying a sputtering power of 1.5 kW to (Mo: Si = 1: 4) and introducing Ar gas and N 2 gas into the sputtering chamber. A metal layer (intermediate layer) (film thickness: 30 nm) made of a molybdenum silicide-based material (MoSiN) containing N was formed. Here, Ar gas was introduced into the sputtering chamber at a flow rate of 60 sccm and N 2 gas at a flow rate of 40 sccm.
The reflectance reduction layer is a titanium-based titanium layer containing Ti, O, and N on the metal layer while applying a sputtering power of 2.0 kW to the titanium target and introducing Ar gas, O 2 gas, and N 2 gas into the sputtering chamber. A reflectance reduction layer (film thickness: 60 nm) made of a material (TiON) was formed. Here, Ar gas was introduced into the sputtering chamber at a flow rate of 100 sccm, O 2 gas was 60 sccm, and N 2 gas was 60 sccm.

実施例3の位相シフト膜について、深さ方向の組成をX線光電子分光法(ESCA)により測定した結果、位相シフト層は、Mo:10原子%、Si:40原子%、O:25原子%、N:25原子%、メタル層(中間層)は、Mo:15原子%、Si:60原子%、N:25原子%、反射率低減層は、Ti:50.5原子%、O:40.5原子%、N:9.0原子%であった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。   As a result of measuring the composition in the depth direction of the phase shift film of Example 3 by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), the phase shift layer was Mo: 10 atomic%, Si: 40 atomic%, O: 25 atomic%. N: 25 atomic%, metal layer (intermediate layer) is Mo: 15 atomic%, Si: 60 atomic%, N: 25 atomic%, reflectance reduction layer is Ti: 50.5 atomic%, O: 40 It was 0.5 atomic% and N: 9.0 atomic%. Moreover, between the phase shift layer and the metal layer, and between the metal layer and the reflectance reduction layer, there were composition gradient regions in which each element was continuously reduced or increased.

位相シフト膜は、上述した3層構造により、365nmの光に対する透過率6.60%および位相差183.3°を有していた。   The phase shift film had a transmittance of 6.60% for light of 365 nm and a phase difference of 183.3 ° due to the above-described three-layer structure.

位相シフト膜は、膜面反射率が、313nmの波長において7.60%であり、350nmにおいて0.79%であり、365nmの波長において0.05%であり、405nmの波長において4.34%であり、413nmの波長において5.53%であり、436nmの波長において8.74%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、8.69%であり、365nm〜436nmの波長域において、8.69%であり、313nm〜436nmの波長域において、8.69%であった。
位相シフト膜は、裏面反射率が、313nmの波長において12.52%であり、350nmにおいて15.87%であり、365nmの波長において17.36%であり、405nmの波長において19.17%であり、413nmの波長において19.07%であり、436nmの波長において18.10%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、3.30%であり、365nm〜436nmの波長域において、1.81%であり、313nm〜436nmの波長域において、6.65%であった。
このように、位相シフト膜の膜面反射率が350nm〜436nmの波長域において15%以下となっており、さらに、位相シフト膜の裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。
なお、膜面反射率および裏面反射率は、島津製作所社製のSolidSpec−3700(商品名)を用いて測定した。
The phase shift film has a film surface reflectance of 7.60% at a wavelength of 313 nm, 0.79% at 350 nm, 0.05% at a wavelength of 365 nm, and 4.34% at a wavelength of 405 nm. And 5.53% at a wavelength of 413 nm and 8.74% at a wavelength of 436 nm. The phase shift film has a fluctuation range of the film surface reflectance of 8.69% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 8.69% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength band, it was 8.69%.
The phase shift film has a back surface reflectance of 12.52% at a wavelength of 313 nm, 15.87% at 350 nm, 17.36% at a wavelength of 365 nm, and 19.17% at a wavelength of 405 nm. Yes, 19.07% at a wavelength of 413 nm, and 18.10% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 3.30% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 1.81% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength region, it was 6.65%.
Thus, the film surface reflectance of the phase shift film is 15% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, and the back surface reflectance of the phase shift film is 20% or less in the wavelength region of 365 nm to 436 nm. Therefore, by using this phase shift mask blank, a phase shift mask having excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, a fine pattern is formed, and transfer accuracy is good. Can do.
The film surface reflectance and the back surface reflectance were measured using SolidSpec-3700 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例1と同様に方法により位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。そして、レジスト膜パターンをマスクにして、チタン系材料で構成される反射率低減層を、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液でウェットエッチングして、反射率低減層にパターンを形成した。さらに、モリブデンシリサイド系材料で構成される位相シフト層およびメタル層を、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液でウェットエッチングして、位相シフト層およびメタル層にパターンを形成した。なお、このウェットエッチングによって、反射率低減層上に残存していたレジスト膜パターンも除去された。このようにして、位相シフト層、メタル層、反射率低減層に位相シフト膜パターンを形成することで、位相シフトマスクを製造した。   A resist film pattern was formed on the phase shift film by the same method as in Example 1 using the above-described phase shift mask blank. Then, using the resist film pattern as a mask, the reflectance reduction layer composed of a titanium-based material is wet-etched with an etching solution obtained by diluting a mixed solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide with pure water, and the reflectance A pattern was formed on the reduction layer. Further, the phase shift layer and the metal layer made of molybdenum silicide-based material are wet-etched with an etchant obtained by diluting a mixed solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide with pure water to form the phase shift layer and the metal layer. A pattern was formed. The resist film pattern remaining on the reflectance reduction layer was also removed by this wet etching. Thus, the phase shift mask was manufactured by forming the phase shift film pattern in the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer.

得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのCDばらつき(CD均一性)は、58.0nmであり、良好であった。CDばらつき(CD均一性)は、目標とするラインアンドスペースパターン(ラインパターンの幅:2.0μm、スペースパターンの幅:2.0μm)からのずれ幅である。
上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が低いため、表示装置を製造したところ、上述した位相シフトマスクを用いて、CDエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数(NA)が0.1の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はj線、i線、h線およびg線を含む複合光とした。
加えて、この位相シフトマスクは、位相シフト層およびメタル層(中間層)をモリブデンシリサイド系材料で構成するとともに反射率低減層をチタン系材料で構成しているため、レジスト膜との密着性を向上でき、微細なパターン形成に有利である。
The CD variation (CD uniformity) of the phase shift film pattern of the obtained phase shift mask was 58.0 nm, which was favorable. The CD variation (CD uniformity) is a deviation width from a target line and space pattern (line pattern width: 2.0 μm, space pattern width: 2.0 μm).
The above-described phase shift mask has an excellent pattern cross-sectional shape, excellent CD uniformity, good transfer accuracy, and the film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light is low, and thus a display device was manufactured. However, using the above-described phase shift mask, a high-resolution and high-definition display device in which no CD error occurs can be manufactured. The pattern transfer process using the phase shift mask in the manufacturing process of the display device is a projection exposure of the same magnification exposure with a numerical aperture (NA) of 0.1, and the exposure light is j-line, i-line, and h-line. And composite light including g-line.
In addition, this phase shift mask has a phase shift layer and a metal layer (intermediate layer) made of a molybdenum silicide material and a reflectance reduction layer made of a titanium material. This can be improved and is advantageous for forming a fine pattern.

比較例1.
比較例1の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、位相シフト層(CrOCN、膜厚122nm)のみから構成される。比較例1の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜がメタル層と反射率低減層とを備えていない点で上述の実施例の位相シフトマスクブランクと異なる。
比較例1の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに3.5kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとNガスとCOガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、200mm/分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にCrOCNからなる膜厚122nmの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Arが46sccm、Nが32sccm、COが18.5sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
比較例1の位相シフト膜については、深さ方向の組成をX線光電子分光法(ESCA)により測定した。位相シフト膜は深さ方向に均一で、Cr:44原子%、C:8原子%、O:30原子%、N:18原子%であった。
Comparative Example 1
The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 1 is composed of only a phase shift layer (CrOCN, film thickness 122 nm). The phase shift mask blank of Comparative Example 1 is different from the phase shift mask blank of the above-described example in that the phase shift film does not include a metal layer and a reflectance reduction layer.
The phase shift layer in the phase shift mask blank of Comparative Example 1 was formed under the following film formation conditions.
The phase shift layer applies a sputtering power of 3.5 kW to a chromium target disposed in the sputtering chamber, and introduces a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas into the sputtering chamber, and reaches 200 mm / min. The transparent substrate was conveyed at a speed. When the transparent substrate passed near the chromium target, a phase shift layer having a film thickness of 122 nm made of CrOCN was formed on the main surface of the transparent substrate. Here, the mixed gas was introduced into the sputtering chamber so that the flow rates of Ar were 46 sccm, N 2 was 32 sccm, and CO 2 was 18.5 sccm.
For the phase shift film of Comparative Example 1, the composition in the depth direction was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). The phase shift film was uniform in the depth direction, and was Cr: 44 atomic%, C: 8 atomic%, O: 30 atomic%, and N: 18 atomic%.

位相シフト膜は、上述した1層構造により、365nmの光に対する透過率4.5%および位相差181°を有していた。   The phase shift film had a transmittance of 4.5% with respect to light of 365 nm and a phase difference of 181 ° due to the single-layer structure described above.

図4中の曲線cは、比較例1の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。図5中の曲線cは、比較例1の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
図4に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、313nmの波長において21.0%であり、350nmにおいて23.9%であり、365nmの波長において24.0%であり、405nmの波長において25.1%であり、413nm波長において25.3%であり、436nmの波長において26.0%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、2.1%であり、365nm〜436nmの波長域において、2.0%であり、313nm〜436nmの波長域において、12.0%であった。
図5に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、313nmの波長において7.5%であり、350nmにおいて17.1%であり、365nmの波長において17.9%であり、405nmの波長において19.9%であり、413nm波長において20.2%であり、436nmの波長において20.3%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、3.2%であり、365nm〜436nmの波長域において、2.4%であり、313nm〜436nmの波長域において、11.0%であった。
A curve c in FIG. 4 shows a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Example 1. A curve c in FIG. 5 shows a back surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Example 1.
As seen in FIG. 4, the phase shift film has a film surface reflectance of 21.0% at a wavelength of 313 nm, 23.9% at a wavelength of 350 nm, and 24.0% at a wavelength of 365 nm, It was 25.1% at a wavelength of 405 nm, 25.3% at a wavelength of 413 nm, and 26.0% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 2.1% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 2.0% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength region, it was 12.0%.
As seen in FIG. 5, the phase shift film has a back surface reflectance of 7.5% at a wavelength of 313 nm, 17.1% at 350 nm, 17.9% at a wavelength of 365 nm, and 405 nm. The wavelength was 19.9%, the wavelength of 413 nm was 20.2%, and the wavelength of 436 nm was 20.3%. Further, in the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 3.2% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 2.4% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength region, it was 11.0%.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例1と同様に方法により位相シフトマスクを製造した。   A phase shift mask was manufactured by the same method as in Example 1 using the above-described phase shift mask blank.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は垂直であった。   The phase shift film pattern cross section of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was vertical.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのCDばらつきは、90nmであり、高解像度、高精細の表示装置の製造に用いられる位相シフトマスクに求められるレベルを達していなかった。   The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank is 90 nm, which is a level required for the phase shift mask used for manufacturing a high-resolution, high-definition display device. It was not reached.

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状を有しているが、位相シフト膜の膜面反射率が350nm〜436nmの波長域において、15%を超えているため、CDばらつきが大きく(CD均一性が悪く)、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が高く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も実施例と比べて高いため、上述した位相シフトマスクを用いて、CDエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができなかった。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数(NA)が0.1の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はj線、i線、h線およびg線を含む複合光とした。   The above-described phase shift mask has an excellent pattern cross-sectional shape. However, since the film surface reflectance of the phase shift film exceeds 15% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, the CD variation is large (CD In addition, the film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to the exposure light is high, and the back surface reflectance of the phase shift film pattern is also higher than in the embodiment. A high-resolution, high-definition display device that does not cause errors could not be manufactured. The pattern transfer process using the phase shift mask in the manufacturing process of the display device is a projection exposure of the same magnification exposure with a numerical aperture (NA) of 0.1, and the exposure light is j-line, i-line, and h-line. And composite light including g-line.

実施例4.
実施例4の位相シフトマスクブランクは、実施例3の位相シフト膜上に、遮光性膜が形成された位相シフトマスクブランクである。
上述の実施例3と同様に透明基板上に位相シフト膜を成膜した後、以下の成膜条件により遮光性膜を成膜した。遮光性膜は、位相シフト膜側から、遮光層と表面反射率低減層を備える構成としており、遮光層は下層遮光層と上層遮光層の積層構造とし、表面反射率低減層は第1表面反射率低減層と第2表面反射率低減層の積層構造とした。
下層遮光層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに1.5kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとNガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、400mm/分の搬送速度で透明基板を搬送させ、CrとNを含むCrNからなる下層遮光層を成膜した。なお、混合ガスは、Arが65sccm、Nが15sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
Example 4
The phase shift mask blank of Example 4 is a phase shift mask blank in which a light shielding film is formed on the phase shift film of Example 3.
A phase shift film was formed on the transparent substrate in the same manner as in Example 3 above, and then a light-shielding film was formed under the following film formation conditions. The light-shielding film includes a light-shielding layer and a surface reflectance reduction layer from the phase shift film side. The light-shielding layer has a laminated structure of a lower light-shielding layer and an upper light-shielding layer, and the surface reflectance reduction layer is a first surface reflection layer. A laminated structure of the rate reduction layer and the second surface reflectance reduction layer was formed.
The lower light-shielding layer applies a 1.5 kW sputtering power to a chromium target placed in the sputtering chamber, and introduces a mixed gas of Ar gas and N 2 gas into the sputtering chamber at a transfer speed of 400 mm / min. A lower light shielding layer made of CrN containing Cr and N was formed. The mixed gas was introduced into the sputtering chamber so that the flow rate was 65 sccm for Ar and 15 sccm for N 2 .

次に、下層遮光層上に、スパッタ室内に配置されたクロムターゲットに8.5kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとCHガスの混合ガスであるAr/CH(4.9%)ガスをスパッタ室内に導入しながら、400mm/分の搬送速度で透明基板を搬送させ、CrとCを含むCrCからなる上層遮光層を成膜した。なお、混合ガスであるAr/CH(4.9%)は、31sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
次に、上層遮光層上に、スパッタ室内に配置されたクロムターゲットに1.5kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとCHガスの混合ガスであるAr/CH(5.5%)ガスとNガスとOガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、400mm/分の搬送速度で透明基板を搬送させ、CrとCとOとNを含むCrCONからなる第1表面反射率低減層を成膜した。なお、混合ガスは、Ar/CH(5.5%)は、31sccm、Nは8sccm、Oは3sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
Next, a sputtering power of 8.5 kW is applied to the chromium target disposed in the sputtering chamber on the lower light shielding layer, and Ar / CH 4 (4.9%) gas, which is a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas. Was introduced into the sputtering chamber, the transparent substrate was transported at a transport speed of 400 mm / min, and an upper light shielding layer made of CrC containing Cr and C was formed. Note that Ar / CH 4 (4.9%), which is a mixed gas, was introduced into the sputtering chamber so as to have a flow rate of 31 sccm.
Next, a sputtering power of 1.5 kW is applied to the chromium target disposed in the sputtering chamber on the upper light shielding layer, and Ar / CH 4 (5.5%) gas, which is a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas. 1st surface reflectance reduction which consists of CrCON containing Cr, C, O, and N by carrying a transparent substrate at a conveyance speed of 400 mm / min while introducing a mixed gas of N 2 gas and O 2 gas into the sputtering chamber Layers were deposited. The mixed gas was introduced into the sputtering chamber so that Ar / CH 4 (5.5%) had a flow rate of 31 sccm, N 2 was 8 sccm, and O 2 was 3 sccm.

最後に、第1表面反射率低減層上に、スパッタ室内に配置されたクロムターゲットに1.95kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとCHガスの混合ガスであるAr/CH(5.5%)ガスとNガスとOガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、400mm/分の搬送速度で透明基板を搬送させ、CrとCとOとNを含むCrCONからなる第2表面反射率低減層を成膜し、位相シフトマスクブランクを得た。なお、混合ガスは、Ar/CH(5.5%)は、31sccm、Nは8sccm、Oは3sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。 Finally, the first surface reflectivity reducing layer, a sputtering power of 1.95kW chromium target disposed in a sputtering chamber is applied, Ar gas and CH 4 Ar / CH 4 is a mixed gas of the gas (5. 5%) A transparent substrate is transported at a transport speed of 400 mm / min while introducing a mixed gas of gas, N 2 gas, and O 2 gas into the sputtering chamber, and a second composed of CrCON containing Cr, C, O, and N A surface reflectance reducing layer was formed to obtain a phase shift mask blank. The mixed gas was introduced into the sputtering chamber so that Ar / CH 4 (5.5%) had a flow rate of 31 sccm, N 2 was 8 sccm, and O 2 was 3 sccm.

透明基板上に位相シフト膜と遮光性膜が形成された位相シフトマスクブランクの遮光性膜の膜面反射率は、313nmの波長において17.2%、350nmの波長において12.1%、365nmにおいて11.0%、405nmの波長において8.2%、413nmの波長において7.5%、436nmの波長において8.4%であった。また、位相シフト膜と遮光性膜との積層膜における365nmの光学濃度は、4.0以上であった。また、この位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜の裏面反射率は、313nmの波長において12.5%、365nmの波長において、17.4%、405nmの波長において19.2%、436nmの波長において18.1%であった。   The film surface reflectance of the light shielding film of the phase shift mask blank in which the phase shift film and the light shielding film are formed on the transparent substrate is 17.2% at a wavelength of 313 nm, 12.1% at a wavelength of 350 nm, and 365 nm. 11.0%, 8.2% at a wavelength of 405 nm, 7.5% at a wavelength of 413 nm, and 8.4% at a wavelength of 436 nm. The optical density at 365 nm in the laminated film of the phase shift film and the light shielding film was 4.0 or more. Further, the reflectance of the back surface of the phase shift film in this phase shift mask blank is 12.5% at a wavelength of 313 nm, 17.4% at a wavelength of 365 nm, 19.2% at a wavelength of 405 nm, and 18 at a wavelength of 436 nm. It was 1%.

このように、位相シフト膜の膜面反射率が350nm〜436nmの波長域において15%以下となっており、遮光性膜の膜面反射率が350nm〜436nmの波長域において15%以下となっており、さらに、位相シフト膜の裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。   Thus, the film surface reflectance of the phase shift film is 15% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, and the film surface reflectance of the light-shielding film is 15% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm. Furthermore, since the back surface reflectance of the phase shift film is 20% or less in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity can be obtained using this phase shift mask blank. It is possible to manufacture a phase shift mask having a fine pattern and good transfer accuracy.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。先ず、遮光性膜上に第1レジスト膜パターンを形成した。そして、第1レジスト膜パターンをマスクにして、遮光性膜を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液でウェットエッチングして、位相シフト膜上に遮光性膜パターンからなるマスクパターンを形成した。
次に、上記マスクパターンをマスクにして、位相シフト膜をフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液でウェットエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。なお、このウェットエッチング液によって、マスクパターン上に残存していたレジスト膜パターンも除去された。
A phase shift mask was manufactured by the following method using the phase shift mask blank described above. First, a first resist film pattern was formed on the light shielding film. Then, using the first resist film pattern as a mask, the light shielding film is wet-etched with an etchant containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid, and a mask pattern made of the light shielding film pattern is formed on the phase shift film. Formed.
Next, using the mask pattern as a mask, the phase shift film was wet-etched with an etchant obtained by diluting a mixed solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide with pure water to form a phase shift film pattern. The resist film pattern remaining on the mask pattern was also removed by this wet etching solution.

次に、上述の位相シフト膜パターンの中心部に遮光性膜パターンを形成するため、上述のマスクパターン及び位相シフト膜パターン上にレジスト膜を形成し、上述と同様にマスクパターン上に第2レジスト膜パターンを形成した。そして、第2レジスト膜パターンをマスクにして、遮光性膜を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液でウェットエッチングして、位相シフト膜上の中央部に遮光性膜パターンを形成し、最後にレジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離して位相シフトマスクを製造した。
この得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのCDばらつき(CD均一性)は、57.0nmであり、良好であった。CDばらつき(CD均一性)は、目標とするラインアンドスペースパターン(ラインパターンの幅:2.0μm、スペースパターンの幅:2.0μm)からのずれ幅である。
Next, in order to form a light-shielding film pattern at the center of the above-described phase shift film pattern, a resist film is formed on the mask pattern and the phase shift film pattern, and the second resist is formed on the mask pattern in the same manner as described above. A film pattern was formed. Then, using the second resist film pattern as a mask, the light-shielding film is wet-etched with an etchant containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid to form a light-shielding film pattern at the center on the phase shift film Finally, the resist film pattern was stripped using a resist stripper to manufacture a phase shift mask.
The CD variation (CD uniformity) of the phase shift film pattern of the obtained phase shift mask was 57.0 nm, which was favorable. The CD variation (CD uniformity) is a deviation width from a target line and space pattern (line pattern width: 2.0 μm, space pattern width: 2.0 μm).

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターン及び遮光性膜パターンの膜面反射率が低く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、表示装置を製造したところ、CDエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数(NA)が0.1の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はj線、i線、h線およびg線を含む複合光とした。   The above-described phase shift mask has excellent pattern cross-sectional shape, excellent CD uniformity, good transfer accuracy, and the film surface reflectance of the phase shift film pattern and the light-shielding film pattern with respect to exposure light is low. Since the back surface reflectance of the shift film pattern is also low, when a display device was manufactured using the above-described phase shift mask, a high-resolution and high-definition display device in which no CD error occurred could be manufactured. The pattern transfer process using the phase shift mask in the manufacturing process of the display device is a projection exposure of the same magnification exposure with a numerical aperture (NA) of 0.1, and the exposure light is j-line, i-line, and h-line. And composite light including g-line.

実施例5.
実施例5の位相シフトマスクブランクは、透明基板上に、裏面反射率低減層と遮光層との積層膜からなる遮光性膜パターン上に位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクである。
上述の遮光性膜パターンにおける裏面反射率低減層と遮光層は、以下の成膜条件により遮光性膜を成膜し、パターニングしたものである。
裏面反射率低減層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに4.0kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとNガスとOガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、350mm/分の搬送速度で透明基板を搬送させ、CrとOとNを含むCrONからなる裏面反射率低減層を成膜した。なお、Arは100sccm、Nは45sccm、Oは25sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
Example 5 FIG.
The phase shift mask blank of Example 5 is a phase shift mask blank in which a phase shift film is formed on a light shielding film pattern composed of a laminated film of a back surface reflectance reduction layer and a light shielding layer on a transparent substrate.
The back-surface reflectance reduction layer and the light shielding layer in the above-described light shielding film pattern are formed by patterning a light shielding film under the following film formation conditions.
The back surface reflectance reduction layer applies a sputtering power of 4.0 kW to a chromium target disposed in the sputtering chamber, and introduces a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, and O 2 gas into the sputtering chamber, and 350 mm / min. The transparent substrate was transported at a transport speed of 1, and a back surface reflectance reduction layer made of CrON containing Cr, O, and N was formed. Ar was introduced into the sputtering chamber so that the flow rate was 100 sccm, N 2 was 45 sccm, and O 2 was 25 sccm.

次に、裏面反射率低減層上に、スパッタ室内に配置されたクロムターゲットに5.0kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとNガスの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、200mm/分の搬送速度で透明基板を搬送させ、CrとNを含むCrNからなる遮光層を成膜した。なお、Arは130sccm、Nは30sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
上述のように透明基板上に形成した裏面反射率低減層と遮光層の積層膜からなる遮光性膜の裏面反射率は、313nmの波長において10.4%、365nmの波長において6.2%、405nmの波長において4.7%、436nmの波長において4.8%であった。
そして、上述した遮光性膜をエッチングによりパターニングすることにより、透明基板上に遮光性膜パターンを形成した。
Next, a sputtering power of 5.0 kW is applied to the chromium target disposed in the sputtering chamber on the back surface reflectance reduction layer, and a mixed gas of Ar gas and N 2 gas is introduced into the sputtering chamber, and 200 mm / min. The transparent substrate was transported at a transport speed of 1, and a light shielding layer made of CrN containing Cr and N was formed. Ar was introduced into the sputtering chamber so that the flow rate was 130 sccm and N 2 was 30 sccm.
As described above, the back-surface reflectance of the light-shielding film composed of the laminated film of the back-surface reflectance reduction layer and the light-shielding layer formed on the transparent substrate is 10.4% at the wavelength of 313 nm, 6.2% at the wavelength of 365 nm, It was 4.7% at a wavelength of 405 nm and 4.8% at a wavelength of 436 nm.
And the light-shielding film pattern was formed on the transparent substrate by patterning the light-shielding film mentioned above by an etching.

次に、遮光性膜パターン上に実施例1の位相シフト膜を形成して位相シフトマスクブランクを製造した。この位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率は、実施例1と同様の光学特性を有しており、膜面反射率は、313nmの波長において13.3%であり、350nmにおいて9.6%であり、365nmの波長において8.3%であり、405nmの波長において7.1%であり、413nm波長において7.3%であり、436nmの波長において8.1%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、2.5%であり、365nm〜436nmの波長域において、1.2%であり、313nm〜436nmの波長域において、6.2%であった。また、遮光性膜パターンが形成されていない位相シフト膜の裏面反射率も実施例1と同様の光学特性を有しており、裏面反射率は、313nmの波長において9.7%であり、350nmにおいて8.8%であり、365nmの波長において9.0%であり、405nmの波長において12.3%であり、413nm波長において13.2%であり、436nmの波長において16.1%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、7.3%であり、365nm〜436nmの波長域において、7.1%であり、313nm〜436nmの波長域において、7.3%であった。   Next, the phase shift film of Example 1 was formed on the light-shielding film pattern to manufacture a phase shift mask blank. The film surface reflectance of the phase shift film of this phase shift mask blank has the same optical characteristics as in Example 1. The film surface reflectance is 13.3% at a wavelength of 313 nm, and 9% at 350 nm. 0.6% at a wavelength of 365 nm, 7.1% at a wavelength of 405 nm, 7.3% at a wavelength of 413 nm, and 8.1% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 2.5% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 1.2% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength band, it was 6.2%. Further, the back surface reflectance of the phase shift film on which the light-shielding film pattern is not formed has the same optical characteristics as in Example 1, and the back surface reflectance is 9.7% at a wavelength of 313 nm, which is 350 nm. 8.8% at a wavelength of 365 nm, 9.0% at a wavelength of 365 nm, 12.3% at a wavelength of 405 nm, 13.2% at a wavelength of 413 nm, and 16.1% at a wavelength of 436 nm. It was. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 7.3% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 7.1% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength region, it was 7.3%.

このように、位相シフト膜の膜面反射率が350nm〜436nmの波長域において15%以下となっており、さらに、遮光性膜パターンの裏面反射率が350nm〜436nmの波長域において15%以下、位相シフト膜の裏面反射率が365nm〜436nmの波長域において20%以下となっているので、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、微細なパターンが形成されていて転写精度が良好となる位相シフトマスクを製造することができる。
さらに、上述の実施例1と同様に、この位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造した。その結果、位相シフト膜パターンのCDばらつき(CD均一性)は、70nmで良好であった。
Thus, the film surface reflectance of the phase shift film is 15% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, and the back surface reflectance of the light-shielding film pattern is 15% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm. Since the back surface reflectance of the phase shift film is 20% or less in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, this phase shift mask blank is used to have excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, A phase shift mask having a pattern and good transfer accuracy can be manufactured.
Further, similarly to Example 1 described above, a phase shift mask was manufactured using this phase shift mask blank. As a result, the CD variation (CD uniformity) of the phase shift film pattern was good at 70 nm.

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性、良好な転写精度を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率および裏面反射率が低く、位相シフト膜パターンの裏面反射率も低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、表示装置を製造したところ、CDエラーが生じない、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数(NA)が0.1の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はj線、i線、h線およびg線を含む複合光とした。   The above-described phase shift mask has excellent pattern cross-sectional shape, excellent CD uniformity, good transfer accuracy, and has low film surface reflectance and back surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light. Since the back surface reflectance of the film pattern is also low, when a display device was manufactured using the above-described phase shift mask, a high-resolution and high-definition display device in which no CD error occurred could be manufactured. The pattern transfer process using the phase shift mask in the manufacturing process of the display device is a projection exposure of the same magnification exposure with a numerical aperture (NA) of 0.1, and the exposure light is j-line, i-line, and h-line. And composite light including g-line.

以上のように、本発明を実施の形態および実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail based on embodiment and an Example, this invention is not limited to this. It is obvious that those having ordinary knowledge in the relevant field can make modifications and improvements within the technical idea of the present invention.

10 位相シフトマスクブランク、20 透明基板、30 位相シフト膜、
31 位相シフト層、32 反射率低減層、33 メタル層、
40 遮光性膜パターン、41 裏面反射率低減層、42 遮光層
45 遮光性膜、46 遮光層、47 表面反射率低減層。
10 phase shift mask blank, 20 transparent substrate, 30 phase shift film,
31 phase shift layer, 32 reflectance reduction layer, 33 metal layer,
40 light-shielding film pattern, 41 back surface reflectance reduction layer, 42 light shielding layer 45 light shielding film, 46 light shielding layer, 47 surface reflectance reduction layer.

Claims (19)

透明基板上に位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、1種以上の金属と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも1つを含有する金属系材料、または、1種以上の金属と、ケイ素と、酸素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも1つを含有する金属シリサイド系材料の少なくともいずれかで構成され、
前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を主に有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を主に有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置される中間層とを有し、
前記中間層は、前記反射率低減層の金属含有率よりも高い金属含有率を有する金属系材料であるか、または、前記反射率低減層の前記金属含有率若しくは前記反射率低減層の金属とケイ素の合計含有率よりも高い合計含有率を有する金属シリサイド系材料であって、
前記位相シフト層、前記中間層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、350nm〜436nmの波長域において15%以下であって、かつ前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
A phase shift mask blank comprising a phase shift film on a transparent substrate,
The phase shift film is selected from one or more metals and a metal-based material containing at least one selected from oxygen, nitrogen, and carbon, or one or more metals, silicon, oxygen, nitrogen, and carbon. Composed of at least one of metal silicide-based materials containing at least one of
The phase shift film is arranged on the upper side of the phase shift layer mainly having a function of adjusting the transmittance and phase difference with respect to exposure light, and reflects light incident from the phase shift film side. A reflectance reduction layer mainly having a function of reducing the reflectance, and an intermediate layer disposed between the phase shift layer and the reflectance reduction layer,
The intermediate layer is a metal-based material having a metal content higher than the metal content of the reflectance reduction layer, or the metal content of the reflectance reduction layer or the metal of the reflectance reduction layer A metal silicide-based material having a total content higher than the total content of silicon,
Due to the laminated structure of the phase shift layer, the intermediate layer, and the reflectance reduction layer, the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to exposure light have predetermined optical characteristics,
The film surface reflectance of the phase shift film with respect to light incident from the phase shift film side is 15% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm, and the phase shift with respect to light incident from the transparent substrate side. A phase shift mask blank, wherein the back surface reflectance of the film is 20% or less in a wavelength range of 365 nm to 436 nm.
前記位相シフト膜は、同一のエッチャントでエッチング可能な材料から構成されていることを特徴とする請求項1記載の位相シフトマスクブランク。   2. The phase shift mask blank according to claim 1, wherein the phase shift film is made of a material that can be etched with the same etchant. 前記金属は、クロムであることを特徴とする請求項1または2に記載の位相シフトマスクブランク。   The phase shift mask blank according to claim 1, wherein the metal is chromium. 前記位相シフト層および前記反射率低減層は、クロムと酸素と窒素とを含有するクロム系材料で構成され、クロムが30〜70原子%、酸素が20〜60原子%、窒素が0.4〜30原子%であり、前記位相シフト層に含まれる窒素の含有率は、前記反射率低減層に含まれる窒素の含有率と同じか、またはそれよりも多く、前記反射率低減層に含まれる酸素の含有率は、前記位相シフト層に含まれる酸素の含有率よりも多く、
前記中間層は、クロムと炭素とを含有しクロムの含有率が55〜90原子%、炭素の含有率が10〜45原子%であり、前記中間層に含まれるクロムの含有率は、前記位相シフト層、前記反射率低減層に含まれるクロム含有率よりも多い、ことを特徴とする請求項3に記載の位相シフトマスクブランク。
The phase shift layer and the reflectance reduction layer are made of a chromium-based material containing chromium, oxygen, and nitrogen, and chromium is 30 to 70 atomic%, oxygen is 20 to 60 atomic%, and nitrogen is 0.4 to 30 atomic%, and the content of nitrogen contained in the phase shift layer is equal to or greater than the content of nitrogen contained in the reflectance reduction layer, and oxygen contained in the reflectance reduction layer The content of is greater than the content of oxygen contained in the phase shift layer,
The intermediate layer contains chromium and carbon, the chromium content is 55 to 90 atomic%, the carbon content is 10 to 45 atomic%, and the chromium content in the intermediate layer is the phase. 4. The phase shift mask blank according to claim 3, wherein the phase shift mask blank is greater than a chromium content contained in the shift layer and the reflectance reduction layer. 5.
前記位相シフト層は、一窒化クロムまたは窒化二クロムを含み
前記反射率低減層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム(III)を含むことを特徴とする請求項3または4に記載の位相シフトマスクブランク。
5. The phase shift according to claim 3, wherein the phase shift layer includes chromium mononitride or dichromium nitride, and the reflectance reduction layer includes chromium (III) oxide in which chromium and oxygen are combined. Mask blank.
前記中間層は、さらに酸素を含有するクロム系材料で構成され、
前記位相シフト層、前記中間層、および前記反射率低減層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム(III)を含むことを特徴とする請求項3乃至5の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
The intermediate layer is further composed of a chromium-based material containing oxygen,
6. The phase shift according to claim 3, wherein the phase shift layer, the intermediate layer, and the reflectance reduction layer include chromium (III) oxide in which chromium and oxygen are combined. Mask blank.
前記位相シフト層は、酸素または窒素のうち少なくとも1つとを含有する金属シリサイド系材料で構成され、前記反射率低減層は、酸素または窒素のうち少なくとも一つを含有する金属系材料で構成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の位相シフトマスクブランク。   The phase shift layer is made of a metal silicide-based material containing at least one of oxygen or nitrogen, and the reflectance reduction layer is made of a metal-based material containing at least one of oxygen or nitrogen. The phase shift mask blank according to claim 1, wherein the phase shift mask blank is provided. 前記金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料、ジルコニウムシリサイド系材料、チタンシリサイド系材料、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料であることを特徴とする請求項7記載の位相シフトマスクブランク。   8. The phase shift mask blank according to claim 7, wherein the metal silicide material is a molybdenum silicide material, a zirconium silicide material, a titanium silicide material, or a molybdenum zirconium silicide material. 前記位相シフト層、前記中間層、前記反射率低減層のうち1または2つの層が、他の層とエッチング選択性を有する材料から構成されていることを特徴とする請求項1記載の位相シフトマスクブランク。   2. The phase shift according to claim 1, wherein one or two of the phase shift layer, the intermediate layer, and the reflectance reduction layer are made of a material having etching selectivity with respect to another layer. Mask blank. 前記位相シフト層および前記中間層は、クロム系材料からなる材料で構成され、前記反射率低減層は、前記位相シフト層、前記中間層とエッチング選択性を有する金属系材料から構成されていることを特徴とする請求項9記載の位相シフトマスクブランク。   The phase shift layer and the intermediate layer are made of a material made of a chromium-based material, and the reflectance reduction layer is made of a metal-based material having etching selectivity with the phase shift layer and the intermediate layer. The phase shift mask blank according to claim 9. 前記反射率低減層は、チタンと、酸素、窒素のうち何れか1つを含むチタン系材料で構成されることを特徴とする請求項10記載の位相シフトマスクブランク。   The phase shift mask blank according to claim 10, wherein the reflectance reduction layer is made of titanium and a titanium-based material containing any one of oxygen and nitrogen. 前記透明基板と前記位相シフト膜との間に、遮光性膜パターンを備えることを特徴とする請求項1乃至11の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。   The phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 11, further comprising a light-shielding film pattern between the transparent substrate and the phase shift film. 前記透明基板側より入射される光に対する前記遮光性膜パターンの裏面反射率が、365nm〜436nmの波長域において20%以下であることを特徴とする請求項12記載の位相シフトマスクブランク。   The phase shift mask blank according to claim 12, wherein a back surface reflectance of the light-shielding film pattern with respect to light incident from the transparent substrate side is 20% or less in a wavelength region of 365 nm to 436 nm. 前記位相シフト膜上に遮光性膜を備え、前記遮光性膜の膜面反射率が、350nm〜436nmの波長域において15%以下であることを特徴とする請求項1乃至11の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。   The light shielding film is provided on the phase shift film, and the film surface reflectance of the light shielding film is 15% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. The phase shift mask blank described in 1. 請求項1乃至8、12、13の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
A resist film is formed on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 8, 12, and 13, and a resist film pattern is formed on the resist film by a drawing process and a development process. Forming a step;
Etching the phase shift film using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate;
A method of manufacturing a phase shift mask characterized by comprising:
請求項9乃至13の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜にレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記反射率低減層をエッチングして、反射率低減層パターンを形成する工程と、
前記反射率低減層パターンをマスクにして前記中間層、および前記位相シフト層をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
A resist film is formed on the phase shift film of the phase shift mask blank according to claim 9, and a resist film is formed on the resist film by a drawing process using a laser beam and a development process. Forming a pattern;
Etching the reflectance reduction layer using the resist film pattern as a mask to form a reflectance reduction layer pattern;
Etching the intermediate layer and the phase shift layer using the reflectance reduction layer pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate;
A method of manufacturing a phase shift mask characterized by comprising:
請求項14に記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光性膜上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記遮光性膜をエッチングして、前記位相シフト膜上に遮光性膜パターンを形成する工程と、
前記遮光性膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
Forming a resist film on the light-shielding film of the phase shift mask blank according to claim 14, and forming a resist film pattern on the resist film by a drawing process and a development process;
Etching the light shielding film using the resist film pattern as a mask to form a light shielding film pattern on the phase shift film;
Etching the phase shift film using the light shielding film pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate;
A method of manufacturing a phase shift mask characterized by comprising:
請求項15乃至17の何れか一項に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
Placing the phase shift mask obtained by the method of manufacturing a phase shift mask according to any one of claims 15 to 17 on a mask stage of an exposure apparatus;
Irradiating the phase shift mask with exposure light to transfer the phase shift film pattern to a resist film formed on a display device substrate;
A method for manufacturing a display device, comprising:
前記露光光は、313nm〜436nmの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする請求項18記載の表示装置の製造方法。   19. The method for manufacturing a display device according to claim 18, wherein the exposure light is a composite light including light having a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm.
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