JP6999460B2

JP6999460B2 - A phase shift mask blank, a phase shift mask intermediate, a method for manufacturing a phase shift mask using these, and a method for manufacturing a display device.

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Publication number: JP6999460B2
Application number: JP2018055897A
Authority: JP
Inventors: 勝田辺; 敬司浅川
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: JP2019168584A

Description

本発明は、位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク中間体及びこれらを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a phase shift mask blank, a phase shift mask intermediate, a method for manufacturing a phase shift mask using these, and a method for manufacturing a display device.

近年、ＦＰＤ（ＦｌａｔＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙ）等の表示装置の高解像度化、高精細化に伴い、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成することができる表示装置用の位相シフトマスクブランク、および、位相シフトマスクが求められている。 In recent years, with the increase in resolution and definition of display devices such as FPDs (Flat Panel Display), it has excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, and is for display devices capable of forming fine patterns. A phase shift mask blank and a phase shift mask are required.

表示装置用の位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクとして、一般に、露光光がｉ線、ｈ線、ｇ線からなる複合光を使用する上で、十分な位相シフト効果を発揮し、高い解像度を得るために、位相シフト膜の透過率、位相差の光学特性だけでなく、位相シフト膜の表面反射率や裏面反射率を調整したものが提案されている。また、表示装置用の位相シフトマスクは、レジスト膜が形成された位相シフトマスクブランクに対して、レーザー描画・現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクにしてウェットエッチングにより位相シフト膜パターンを形成することによって製造される。位相シフトマスクが優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンとするために、レーザー描画波長に対して、位相シフト膜の表面反射率を低減した位相シフトマスクブランクも提案されている。 Phase shift mask for display devices As a blank and a phase shift mask, generally, a sufficient phase shift effect is exhibited and a high resolution is obtained when using a composite light in which the exposure light consists of i-line, h-line, and g-line. Therefore, it has been proposed that not only the transmittance and the optical characteristics of the phase difference of the phase shift film but also the front surface reflectance and the back surface reflectance of the phase shift film are adjusted. In the phase shift mask for the display device, a resist pattern is formed by laser drawing and development on the phase shift mask blank on which the resist film is formed, and the resist pattern is used as a mask to obtain a phase shift film pattern by wet etching. Manufactured by forming. In order for the phase shift mask to have an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, a phase shift mask blank in which the surface reflectance of the phase shift film is reduced with respect to the laser drawing wavelength has also been proposed. ing.

例えば、特許文献１では、位相シフト膜（位相シフター層）の表面反射率や裏面反射率がバイナリーブランク以下とした位相シフトマスクブランクが提案されている。具体的には、この位相シフター層１０５は、その表面１０５ａから層厚中心までの所定の深さ位置Ｄ１に、上下の部位Ａ１０４、Ｃ１０２より高い屈折率の部位Ｂ１０３を備えた三層構造としている。 For example, Patent Document 1 proposes a phase shift mask blank in which the front surface reflectance and the back surface reflectance of the phase shift film (phase shifter layer) are set to be less than or equal to the binary blank. Specifically, the phase shifter layer 105 has a three-layer structure in which a portion B103 having a higher refractive index than the upper and lower portions A104 and C102 is provided at a predetermined depth position D1 from the surface 105a to the center of the layer thickness. ..

また、特許文献２では、レーザー描画光に対して位相シフト膜の表面反射率を低減したクロム系材料からなる位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクが提案されている。具体的には、透明基板上に設けられたクロム系材料からなる位相シフト膜が、位相シフト層と、反射率低減層と、位相シフト層と反射率低減層の間に設けられたメタル層とを有している表示装置用の位相シフトマスクブランクが提案されている。このメタル層は、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、反射率低減層の消衰係数よりも高い消衰係数を有している。また、位相シフト膜の表面反射率が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１０％以下であるように調整されている。 Further, Patent Document 2 proposes a phase shift mask blank provided with a phase shift film made of a chrome-based material in which the surface reflectance of the phase shift film is reduced with respect to laser drawing light. Specifically, the phase shift film made of a chrome-based material provided on the transparent substrate includes a phase shift layer, a reflectance reduction layer, and a metal layer provided between the phase shift layer and the reflectance reduction layer. A phase shift mask blank for a display device having the above has been proposed. This metal layer has an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the reflectance reducing layer in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Further, the surface reflectance of the phase shift film is adjusted to be 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm.

特開２０１７－１３４２１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-134213 特開２０１７－２６７０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-26701

近年、液晶パネルや有機ＥＬパネルといった表示パネルにおいては、表示パネルの大型化に伴って、表示パネルを作製する際に使用される位相シフトマスクブランクの基板サイズも８００ｍｍ×９２０ｍｍから１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ以上の超大型サイズの位相シフトマスクブランクが使用されはじめている。また、表示パネルの高解像度化、高精細化が進み、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン（ラインアンドスペースパターン、ホールパターン）サイズは微細化になるとともに、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性の要求も厳しくなっている。
しかしながら、上述のようなクロム系材料からなる積層構造の位相シフト膜に対してウェットエッチングにより複数の位相シフト膜パターンを形成すると、基板面内に形成された各位相シフト膜パターンの形状にばらつきが生じてしまい、その結果、ＣＤ均一性も悪化するという問題も発生した。 In recent years, in display panels such as liquid crystal panels and organic EL panels, the substrate size of the phase shift mask blank used when manufacturing the display panel has also increased from 800 mm × 920 mm to 1220 mm × 1400 mm or more due to the increase in size of the display panel. Very large size phase shift mask blanks are beginning to be used. In addition, the resolution and definition of the display panel are increasing, and the phase shift film pattern (line and space pattern, hole pattern) size of the phase shift mask is becoming finer, and the excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity are achieved. Sexual demands are also becoming stricter.
However, when a plurality of phase shift film patterns are formed by wet etching on a phase shift film having a laminated structure made of a chromium-based material as described above, the shape of each phase shift film pattern formed in the substrate surface varies. As a result, there is also a problem that the CD uniformity is deteriorated.

本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、ウェットエッチングにより形成される位相シフト膜パターンが、基板面内の位相シフト膜パターンの断面形状のばらつきを抑制することができ、優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンが得られる、位相シフトマスクブランク、及びこれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。さらに、優れたパターン断面形状の均一性および優れたＣＤ均一性を有し、微細な位相シフト膜パターンが形成されている表示装置用の位相シフトマスクを使用することで、高解像度、高精細の表示装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the phase shift film pattern formed by wet etching can suppress variations in the cross-sectional shape of the phase shift film pattern in the substrate surface, and is excellent. It is an object of the present invention to provide a phase shift mask blank that can obtain a phase shift film pattern having CD uniformity, and a method for manufacturing a phase shift mask using the same. Furthermore, by using a phase shift mask for a display device, which has excellent pattern cross-sectional shape uniformity and excellent CD uniformity, and a fine phase shift film pattern is formed, high resolution and high definition can be achieved. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a display device.

本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討を行った。本発明者は、まず、ウェットエッチングにより形成した位相シフト膜パターンの断面形状のばらつきの要因として、位相シフト膜パターン形成時において位相シフト膜上に形成されるレジスト膜パターンのスカム（現像残渣）に着目した。レジスト膜パターンにスカムが残存していると、位相シフト膜パターンにもスカムの形状が投影されてしまうことが考えられる。このような観点で、レジスト膜パターンについてデスカム（スカム除去）処理を行ったうえで、レジスト膜パターンをマスクにしてウェットエッチングにより位相シフト膜パターンの形成を行った。しかしながら、デスカム（スカム除去）処理を行っても、基板面内の位相シフト膜パターンの断面形状のばらつきに顕著な影響は見られなかった。 The present inventor has made diligent studies to achieve the above-mentioned object. The present inventor first, as a factor of the variation in the cross-sectional shape of the phase shift film pattern formed by wet etching, causes the scum (development residue) of the resist film pattern formed on the phase shift film at the time of forming the phase shift film pattern. I paid attention to it. If scum remains in the resist film pattern, it is conceivable that the scum shape is projected on the phase shift film pattern as well. From this point of view, the resist film pattern was subjected to descam (scum removal) treatment, and then the phase shift film pattern was formed by wet etching using the resist film pattern as a mask. However, even if the descam (scum removal) treatment was performed, no significant effect was observed on the variation in the cross-sectional shape of the phase shift film pattern in the substrate surface.

この結果を踏まえて、本発明者は、位相シフト膜を構成する各層の構成に着目した。露光光に対する位相シフト膜の透過率と位相差とが位相シフト膜として必要な所定の光学特性を満たしつつ、位相シフト膜の表面反射率、および／又は裏面反射率を制御するためには、クロム系材料で構成される位相シフト膜を、屈折率の異なる少なくとも３層（下層、中間層、上層）で構成することが有効である。本発明者は、このようにクロム系材料で構成された少なくとも３層からなる位相シフト膜について、段階的にウェットエッチングを行い、その断面形状を確認して分析を行った。その結果、位相シフト膜パターンの断面形状にばらつきが見られた位相シフト膜パターンにおける中間層の領域が、その上層または下層の領域に比して、所望の断面の形状から大きく変異していた。このように、本発明者は、屈折率の異なる少なくとも３層の積層構造からなる位相シフト膜における中間層の領域が断面の形状に大きく影響していることを突き止めた。 Based on this result, the present inventor focused on the configuration of each layer constituting the phase shift film. In order to control the front surface reflectance and / or the back surface reflectance of the phase shift film while the transmittance and the phase difference of the phase shift film with respect to the exposure light satisfy the predetermined optical characteristics required for the phase shift film, chromium is used. It is effective that the phase shift film made of the system material is made up of at least three layers (lower layer, intermediate layer, and upper layer) having different refractive indexes. The present inventor performed wet etching stepwise on a phase shift film composed of at least three layers made of a chromium-based material in this way, and confirmed the cross-sectional shape thereof for analysis. As a result, the region of the intermediate layer in the phase shift film pattern in which the cross-sectional shape of the phase shift film pattern was varied was significantly different from the desired cross-sectional shape as compared with the region of the upper layer or the lower layer thereof. As described above, the present inventor has found that the region of the intermediate layer in the phase shift film having a laminated structure of at least three layers having different refractive indexes has a great influence on the shape of the cross section.

本発明者は、中間層における主要な要素であるクロムとその他の元素（具体的には炭素）との含有量の比率に着目した。まず、クロムと炭素との含有量の比率がそれぞれ異なる位相シフト膜を備えた複数の位相シフトマスクブランクを準備し、ウェットエッチングを行って基板面内に所定の複数の位相シフト膜パターンを形成した。次いで、それぞれの位相シフト膜パターンに対して、後述（発明の実施の形態（実施例））のパターンマッチング手法により、それぞれの位相シフト膜パターンの断面形状のばらつきを判定した。そして、位相シフト膜パターンに一定基準を超えた断面形状のばらつきが見られた位相シフト膜と、一定基準以内の安定した断面形状となる位相シフト膜とに分別した。 The present inventor focused on the ratio of the content of chromium, which is a main element in the intermediate layer, to other elements (specifically, carbon). First, a plurality of phase shift mask blanks having phase shift films having different content ratios of chromium and carbon were prepared, and wet etching was performed to form a plurality of predetermined phase shift film patterns on the substrate surface. .. Next, for each phase shift film pattern, the variation in the cross-sectional shape of each phase shift film pattern was determined by the pattern matching method described later (the embodiment of the invention (Example)). Then, the phase shift film was separated into a phase shift film in which a variation in the cross-sectional shape exceeding a certain standard was observed in the phase shift film pattern and a phase shift film having a stable cross-sectional shape within a certain standard.

さらに、本発明者は、位相シフト膜パターンに一定基準を超えた断面形状のばらつきが見られた位相シフト膜と、安定した断面形状となる位相シフト膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、それぞれの位相シフト膜の中間層に含有される成分の分析を行った。その結果、中間層におけるクロムと炭素との含有量の比率が、位相シフト膜に形成されるパターンの断面形状に大きく影響していることを見出した。具体的には、中間層におけるクロムと炭素との含有量の比率を、１：０．４以上であって１：０．７以下とすることにより、位相シフト膜に形成されるパターンの断面を安定化させて、パターンのばらつきを抑制することができるという知見を得るに至った。 Furthermore, the present inventor has performed X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on a phase shift film in which a variation in the cross-sectional shape exceeding a certain standard is observed in the phase shift film pattern and a phase shift film having a stable cross-sectional shape. , The components contained in the intermediate layer of each phase shift film were analyzed. As a result, it was found that the ratio of the content of chromium and carbon in the intermediate layer greatly affects the cross-sectional shape of the pattern formed on the phase shift film. Specifically, by setting the ratio of the content of chromium and carbon in the intermediate layer to 1: 0.4 or more and 1: 0.7 or less, the cross section of the pattern formed on the phase shift film can be obtained. We have come to the finding that it can be stabilized and the variation of the pattern can be suppressed.

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。 The present invention has been made based on this finding and has the following configurations.

（構成１）
クロム系材料で構成される位相シフト膜を透明基板上に備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、露光光に含まれる代表波長の光に対して透過率が１～３０％、位相差が１６０°～２００°の光学特性を有し、該位相シフト膜は、下層を構成する第１の機能層と、その上層を構成する第２の機能層と、前記第１の機能層と前記第２の機能層との間に配置される中間層とを有する積層構造であって、
前記第１の機能層および前記第２の機能層は、クロムと酸素とを含有し、クロムが３０～７０原子％、酸素が３０～７０原子％であり、
前記中間層は、クロムと炭素とを含有し、前記中間層におけるクロムと炭素との含有量の比率は、１：０．４以上であって１：０．７以下である、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。 (Structure 1)
A phase shift mask blank having a phase shift film made of a chrome-based material on a transparent substrate.
The phase shift film has optical characteristics of a transmittance of 1 to 30% and a phase difference of 160 ° to 200 ° with respect to light of a representative wavelength contained in the exposure light, and the phase shift film constitutes a lower layer. A laminated structure having a first functional layer to be formed, a second functional layer constituting the first functional layer thereof, and an intermediate layer arranged between the first functional layer and the second functional layer. ,
The first functional layer and the second functional layer contain chromium and oxygen, and the chromium content is 30 to 70 atomic% and the oxygen content is 30 to 70 atomic%.
The intermediate layer contains chromium and carbon, and the ratio of the content of chromium and carbon in the intermediate layer is 1: 0.4 or more and 1: 0.7 or less. Phase shift mask blank.

（構成２）
前記中間層は、さらに酸素を含有するクロム系材料で構成されていることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。
（構成３）
前記中間層に含まれる酸素の含有量は、０．２～１５原子％であることを特徴とする構成２記載の位相シフトマスクブランク。
（構成４）
前記第１の機能層および前記第２の機能層は、窒素を含有することを特徴とする構成１乃至３の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成５）
前記第１の機能層および前記第２の機能層に含まれる窒素の含有量は、０．４～３０原子％であることを特徴とする構成４記載の位相シフトマスクブランク。 (Structure 2)
The phase shift mask blank according to Configuration 1, wherein the intermediate layer is further composed of a chromium-based material containing oxygen.
(Structure 3)
The phase shift mask blank according to Configuration 2, wherein the content of oxygen contained in the intermediate layer is 0.2 to 15 atomic%.
(Structure 4)
The phase shift mask blank according to any one of configurations 1 to 3, wherein the first functional layer and the second functional layer contain nitrogen.
(Structure 5)
The phase shift mask blank according to Configuration 4, wherein the content of nitrogen contained in the first functional layer and the second functional layer is 0.4 to 30 atomic%.

（構成６）
前記第１の機能層は、露光光に対する透過率と位相差とを主に調整する機能を有し、前記第２の機能層は、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減される機能を有するものであることを特徴とする構成１乃至５の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Structure 6)
The first functional layer has a function of mainly adjusting the transmittance and the phase difference with respect to the exposure light, and the second functional layer reduces the reflectance with respect to the light incident from the phase shift film side. The phase shift mask blank according to any one of the configurations 1 to 5, wherein the phase shift mask blank has a function to be used.

（構成７）
前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が３５０～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする構成１乃至６の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Structure 7)
The phase according to any one of configurations 1 to 6, wherein the surface reflectance of the phase shift film with respect to light incident from the phase shift film side is 15% or less in a wavelength range of 350 to 436 nm. Shift mask blank.

（構成８）
前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が３１３～４３６ｎｍの波長域において２２．５％以下であることを特徴とする構成１乃至７の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Structure 8)
The item according to any one of the configurations 1 to 7, wherein the surface reflectance of the phase shift film with respect to the light incident from the transparent substrate side is 22.5% or less in the wavelength range of 313 to 436 nm. Phase shift mask blank.

（構成９）
構成１乃至８の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクにおける前記透明基板と前記位相シフト膜との間に、遮光性膜パターンを備えることを特徴とする位相シフトマスク中間体。 (Structure 9)
A phase shift mask intermediate comprising a light-shielding film pattern between the transparent substrate and the phase shift film in the phase shift mask blank according to any one of the configurations 1 to 8.

（構成１０）
構成１乃至８の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク、または構成９記載の位相シフトマスク中間体の前記位相シフト膜上に、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Structure 10)
Any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm is placed on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of configurations 1 to 8 or the phase shift mask intermediate according to configuration 9. A step of forming a resist film pattern by a drawing process using a laser beam and a development process, and a process of forming a resist film pattern.
A method for manufacturing a phase shift mask, which comprises a step of etching the phase shift film using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate.

（構成１１）
構成１０に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。 (Structure 11)
A step of placing the phase shift mask manufactured by the method for manufacturing the phase shift mask according to the configuration 10 on the mask stage of the exposure apparatus, and
A method for manufacturing a display device, which comprises a step of irradiating the phase shift mask with exposure light to transfer the phase shift film pattern to a resist film formed on a display device substrate.

（構成１２）
前記露光光は、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする構成１１に記載の表示装置の製造方法。 (Structure 12)
The method for manufacturing a display device according to the configuration 11, wherein the exposure light is a composite light including light having a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm.

上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、クロム系材料で構成される位相シフト膜を透明基板上に備える位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、露光光に含まれる代表波長の光に対して透過率が１～３０％、位相差が１６０°～２００°の光学特性を有し、該位相シフト膜は、下層を構成する第１の機能層と、その上層を構成する第２の機能層と、前記第１の機能層と前記第２の機能層との間に配置される中間層とを有する積層構造であって、前記第１の機能層および前記第２の機能層は、クロムと酸素とを含有し、クロムが３０～７０原子％、酸素が３０～７０原子％であり、前記中間層は、クロムと炭素とを含有し、前記中間層におけるクロムと炭素との含有量の比率は、１：０．４以上であって１：０．７以下である。このため、この位相シフトマスクブランクを用いて、ウェットエッチングにより形成される位相シフト膜パターンの断面形状のばらつきを抑制することができ、優れたパターン断面形状の均一性および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている位相シフトマスクを製造することができる。また、この位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。 As described above, the phase shift mask blank according to the present invention is a phase shift mask blank provided with a phase shift film made of a chrome-based material on a transparent substrate, and the phase shift film is included in the exposure light. It has optical characteristics with a transmittance of 1 to 30% and a phase difference of 160 ° to 200 ° with respect to light of a representative wavelength, and the phase shift film comprises a first functional layer constituting a lower layer and an upper layer thereof. It is a laminated structure having a second functional layer constituting and an intermediate layer arranged between the first functional layer and the second functional layer, and is the first functional layer and the second functional layer. The functional layer contains chromium and oxygen, and has 30 to 70 atomic% of chromium and 30 to 70 atomic% of oxygen. The intermediate layer contains chromium and carbon, and the intermediate layer contains chromium and the chromium in the intermediate layer. The ratio of the content to carbon is 1: 0.4 or more and 1: 0.7 or less. Therefore, by using this phase shift mask blank, it is possible to suppress the variation in the cross-sectional shape of the phase shift film pattern formed by wet etching, and it has excellent pattern cross-sectional shape uniformity and excellent CD uniformity. However, it is possible to manufacture a phase shift mask in which a fine pattern is formed. Further, using this phase shift mask, a high-resolution, high-definition display device can be manufactured.

位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the film structure of a phase shift mask blank. 位相シフトマスク中間体を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the phase shift mask intermediate. 実施例１における位相シフトマスクのパターン断面形状を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the pattern cross-sectional shape of the phase shift mask in Example 1. FIG. 実施例２における位相シフトマスクのパターン断面形状を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the pattern cross-sectional shape of the phase shift mask in Example 2. FIG.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. It should be noted that the following embodiments are one embodiment for embodying the present invention, and do not limit the present invention to the scope thereof. In the drawings, the same or equivalent parts may be designated by the same reference numerals to simplify or omit the description.

実施の形態１．
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。 Embodiment 1.
In the first embodiment, the phase shift mask blank will be described.

図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。位相シフトマスクブランク１０は、露光光に対して透明な透明基板２０と、透明基板２０上に配置されたクロム系材料からなる位相シフト膜３０とを備える。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。位相シフト膜３０は、透明基板２０側からその下層を構成する第１の機能層として位相シフト層３１、その上層を構成する第２の機能層として反射率低減層３２、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に配置される中間層としてメタル層３３を有する積層構造とするか、透明基板２０側から下層を構成する第１の機能層として反射率低減層３２、その上層を構成する第２の機能層として位相シフト層３１、反射率低減層３２と位相シフト層３１との間に配置される中間層としてメタル層３３を有する積層構造とする。位相シフト膜３０の光学特性（透過率、位相差、表面反射率）の制御性の観点では、位相シフト膜３０の積層構造は、透明基板２０側から位相シフト層３１、中間層３３、反射率低減層３２とするのが好ましい。また、位相シフト膜３０のパターン断面形状やＣＤ均一性の観点では、位相シフト膜３０の積層構造は、透明基板２０側から反射率低減層３２、中間層３３、位相シフト層３１とするのが好ましい。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、同じエッチング溶液によりエッチングすることができる。 FIG. 1 is a schematic diagram showing the film configuration of the phase shift mask blank 10. The phase shift mask blank 10 includes a transparent substrate 20 that is transparent to exposure light, and a phase shift film 30 made of a chromium-based material arranged on the transparent substrate 20. The transparent substrate 20 has a transmittance of 85% or more, preferably 90% or more with respect to the exposure light, assuming that there is no surface reflection loss. From the transparent substrate 20 side, the phase shift film 30 has a phase shift layer 31 as a first functional layer constituting the lower layer thereof, a reflectance reduction layer 32 as a second functional layer constituting the upper layer thereof, and a phase shift layer 31 and reflection. It has a laminated structure having a metal layer 33 as an intermediate layer arranged between the rate reduction layer 32, or a reflectance reduction layer 32 and an upper layer thereof as a first functional layer constituting a lower layer from the transparent substrate 20 side. A laminated structure having a phase shift layer 31 as a second functional layer and a metal layer 33 as an intermediate layer arranged between the reflectance reduction layer 32 and the phase shift layer 31. From the viewpoint of controllability of the optical characteristics (transmittance, phase difference, surface reflectance) of the phase shift film 30, the laminated structure of the phase shift film 30 has the phase shift layer 31, the intermediate layer 33, and the reflectance from the transparent substrate 20 side. The reduction layer 32 is preferable. Further, from the viewpoint of the pattern cross-sectional shape of the phase shift film 30 and the CD uniformity, the laminated structure of the phase shift film 30 is the reflectance reduction layer 32, the intermediate layer 33, and the phase shift layer 31 from the transparent substrate 20 side. preferable. Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). Therefore, the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 can be etched with the same etching solution.

以下、位相シフト膜３０の説明においては、透明基板２０側から位相シフト層３１、中間層３３、反射率低減層３２の積層構造を前提に説明する。
位相シフト層３１は、透明基板２０の主表面上に配置される。位相シフト層３１は、露光光に対する透過率と位相差とを主に調整する機能を有する。尚、後述する位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層３２を構成する各元素の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された値とする。
位相シフト層３１は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）を含有するクロム系材料で構成され、各元素の平均含有量は、クロムが３０～７０原子％、酸素が３０～７０原子％である。また、位相シフト層３１は、該位相シフト層３１を構成する成分の結合状態（化学状態）として、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状を得るという観点から、クロムと酸素が結合したクロム酸化物を含み、特に酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含むことが好ましい。さらに、位相シフト層３１は、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料としてもよい。例えば、位相シフト層３１を形成する材料として、ＣｒＯ、ＣｒＣＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＦＣＯＮが挙げられる。
位相シフト層３１は、スパッタリング法により形成することができる。 Hereinafter, in the description of the phase shift film 30, the laminated structure of the phase shift layer 31, the intermediate layer 33, and the reflectance reduction layer 32 from the transparent substrate 20 side will be described.
The phase shift layer 31 is arranged on the main surface of the transparent substrate 20. The phase shift layer 31 has a function of mainly adjusting the transmittance and the phase difference with respect to the exposure light. The content of each element constituting the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32, which will be described later, is a value measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
The phase shift layer 31 is composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and oxygen (O), and the average content of each element is 30 to 70 atomic% of chromium and 30 to 70 atomic% of oxygen. .. Further, the phase shift layer 31 is a chromium oxide in which chromium and oxygen are bonded from the viewpoint of obtaining an excellent pattern cross-sectional shape by wet etching as a bonded state (chemical state) of the components constituting the phase shift layer 31. It is particularly preferable to contain chromium (III) oxide (Cr ₂ O ₃ ). Further, the phase shift layer 31 may be a chromium-based material containing at least one of nitrogen (N), carbon (C), and fluorine (F). For example, examples of the material forming the phase shift layer 31 include CrO, CrCO, CrON, CrOCN, and CrFCON.
The phase shift layer 31 can be formed by a sputtering method.

反射率低減層３２は、位相シフト層３１の上側に配置される。反射率低減層３２は、位相シフト膜３０側（すなわち、反射率低減層３２の透明基板２０側とは反対側）より入射される光に対する反射率を低減させる機能を主に有する。反射率低減層３２は、メタル層３３と反射率低減層３２の界面による反射と反射率低減層３２表面による反射による干渉効果により位相シフト膜３０の反射率を低減するために膜厚調整されている層である。
反射率低減層３２は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）とを含有するクロム系材料で構成され、各元素の平均含有量は、クロムが３０～７０原子％、酸素が３０～７０原子％である。また、反射率低減層３２は、該反射率低減層３２を構成する成分の結合状態（化学状態）として、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状を得るという観点から、クロムと酸素が結合したクロム酸化物を含み、特に酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含むことが好ましい。さらに、反射率低減層３２は、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料としてもよい。例えば、反射率低減層３２を形成する材料として、ＣｒＯ、ＣｒＣＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＦＣＯＮが挙げられる。
位相シフト膜３０側（反射率低減層３２の表面側）より入射される光に対する反射率の低減効果と、位相シフト膜３０全体として、ウェットエッチングにより優れたパターン断面形状を形成する観点から、位相シフト層３１および反射率低減層３２は、さらに窒素（Ｎ）を含有することが好ましい。窒素（Ｎ）の含有量は、０．４～３０原子％とすることができる。位相シフト層３１および反射率低減層３２に窒素が含まれる場合、前記位相シフト層３１に含まれる窒素（Ｎ）の含有量は、反射率低減層３２に含まれる窒素（Ｎ）の含有量と同じか、又はそれよりも多いことが好ましい。また、反射率低減層３２に含まれる酸素（Ｏ）の含有量は、位相シフト層３１に含まれる酸素（Ｏ）の含有量よりも多い状態とすることが好ましい。また、反射率低減層３２に含まれる酸素（Ｏ）の含有量は、位相シフト層３１に含まれる酸素（Ｏ）の含有量よりも少なくとも１原子％以上、好ましくは、５原子％以上多くすることが、表面反射率の低減効果の点で好ましい。
反射率低減層３２は、スパッタリング法により形成することができる。 The reflectance reducing layer 32 is arranged above the phase shift layer 31. The reflectance reducing layer 32 mainly has a function of reducing the reflectance for light incident from the phase shift film 30 side (that is, the side opposite to the transparent substrate 20 side of the reflectance reducing layer 32). The thickness of the reflectance reducing layer 32 is adjusted in order to reduce the reflectance of the phase shift film 30 due to the interference effect of the reflection at the interface between the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 and the reflection due to the reflection at the surface of the reflectance reducing layer 32. It is a layer that is.
The reflectance reducing layer 32 is composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and oxygen (O), and the average content of each element is 30 to 70 atomic% for chromium and 30 to 70 atomic% for oxygen. Is. Further, the reflectance reducing layer 32 has chromium oxidation in which chromium and oxygen are bonded from the viewpoint of obtaining an excellent pattern cross-sectional shape by wet etching as a bonding state (chemical state) of the components constituting the reflectance reducing layer 32. It contains a substance, and it is particularly preferable to contain chromium (III) oxide (Cr ₂ O ₃ ). Further, the reflectance reducing layer 32 may be a chromium-based material containing at least one of nitrogen (N), carbon (C), and fluorine (F). For example, examples of the material forming the reflectance reducing layer 32 include CrO, CrCO, CrON, CrOCN, and CrFCON.
From the viewpoint of reducing the reflectance for light incident from the phase shift film 30 side (the surface side of the reflectance reduction layer 32) and forming an excellent pattern cross-sectional shape by wet etching as the whole phase shift film 30, the phase It is preferable that the shift layer 31 and the reflectance reducing layer 32 further contain nitrogen (N). The content of nitrogen (N) can be 0.4 to 30 atomic%. When the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32 contain nitrogen, the content of nitrogen (N) contained in the phase shift layer 31 is the same as the content of nitrogen (N) contained in the reflectance reduction layer 32. It is preferably the same or more. Further, it is preferable that the content of oxygen (O) contained in the reflectance reducing layer 32 is higher than the content of oxygen (O) contained in the phase shift layer 31. Further, the content of oxygen (O) contained in the reflectance reducing layer 32 is at least 1 atomic% or more, preferably 5 atomic% or more more than the content of oxygen (O) contained in the phase shift layer 31. This is preferable in terms of the effect of reducing the surface reflectance.
The reflectance reducing layer 32 can be formed by a sputtering method.

メタル層３３は、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に配置される。メタル層３３は、露光光に対する透過率を調整する機能を有するとともに、反射率低減層３２と組み合わさって、位相シフト膜３０側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。さらに、位相シフト層と組み合わさって、透明基板２０側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。
メタル層３３は、クロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）とを含有し、クロムと炭素との含有量の比率は、１：０．４以上１：０．７以下であることが求められ、１：０．４５以上１：０．６５以下であることが好ましく、１：０．５以上１：０．６以下であることがより好ましい。メタル層３３におけるクロムと炭素との含有量の比率を、上記の範囲とすることで、上述したように、基板面内における位相シフト膜３０に形成されるパターン（位相シフト膜パターン）の断面形状を安定化させて、断面形状のばらつきを抑制することができる。 The metal layer 33 is arranged between the phase shift layer 31 and the reflectance reducing layer 32. The metal layer 33 has a function of adjusting the transmittance for the exposure light and also has a function of reducing the reflectance for the light incident from the phase shift film 30 side in combination with the reflectance reducing layer 32. Further, it has a function of reducing the reflectance with respect to the light incident from the transparent substrate 20 side in combination with the phase shift layer.
The metal layer 33 contains chromium (Cr) and carbon (C), and the ratio of the content of chromium and carbon is required to be 1: 0.4 or more and 1: 0.7 or less. : It is preferably 0.45 or more and 1: 0.65 or less, and more preferably 1: 0.5 or more and 1: 0.6 or less. By setting the ratio of the content of chromium and carbon in the metal layer 33 to the above range, the cross-sectional shape of the pattern (phase shift film pattern) formed on the phase shift film 30 in the substrate surface is described above. Can be stabilized and variations in cross-sectional shape can be suppressed.

また、メタル層３３において、各元素の平均含有量は、クロム（Ｃｒ）の含有量が５５～８０原子％、炭素（Ｃ）の含有量が２０～４５原子％である。さらに、メタル層３３は、位相シフト層３１、反射率低減層３２との関係において、メタル層３３に含まれるクロムの含有量は、位相シフト層３１、反射率低減層３２に含まれるクロムの含有量よりも多い。炭素（Ｃ）の含有量を２０原子％以上とすることで、サイドエッチングレートが速くなることによるメタル層３３の断面形状に侵食（喰われ）が生じることを抑制することができる。また、炭素（Ｃ）の含有量を４５原子％以下とすることで、メタル層３３断面形状がテーパー形状となることを抑制できる。メタル層に含まれる炭素（Ｃ）の平均含有量は、好ましくは２５～４０原子％とすることが望ましい。また、メタル層３３は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料としてもよい。例えば、メタル層３３を形成する材料として、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＦ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。また、メタル層３３は、サイドエッチングレートの制御性の観点から、さらに酸素（O）を含有して、クロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）とを含有したクロム系材料としても構わない。メタル層３３に酸素（O）が含まれる場合、位相シフト膜の表面反射率や裏面反射率の光学特性も考慮して、その酸素（O）の平均含有量は、０．２～１５原子％が好ましく、さらに好ましくは０．３～１０原子％、さらに好ましくは０．４～５原子％、さらに好ましくは０．５～３原子％が望ましい。
メタル層３３を備えることにより、位相シフト膜のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクのチャージアップを防止することができる。メタル層３３を備えていない場合、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクをケースから出し入れするとき発生する静電気が逃げずに位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクに電荷が貯まるため、異物を付着させやすい。また、位相シフトマスクに小さなパターンが形成されているとき、パターンからパターンに電子が移動し、静電気破壊が起こりやすい。
メタル層３３は、スパッタリング法により形成することができる。 Further, in the metal layer 33, the average content of each element is 55 to 80 atomic% of chromium (Cr) and 20 to 45 atomic% of carbon (C). Further, in the relationship between the metal layer 33 and the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32, the content of chromium contained in the metal layer 33 is the content of chromium contained in the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32. More than quantity. By setting the carbon (C) content to 20 atomic% or more, it is possible to suppress the occurrence of erosion (eating) in the cross-sectional shape of the metal layer 33 due to the increased side etching rate. Further, by setting the carbon (C) content to 45 atomic% or less, it is possible to prevent the metal layer 33 from having a tapered cross-sectional shape. The average content of carbon (C) contained in the metal layer is preferably 25 to 40 atomic%. Further, the metal layer 33 may be a chromium-based material containing at least one of nitrogen (N), oxygen (O), and fluorine (F). For example, examples of the material forming the metal layer 33 include CrC, CrCN, CrCO, CrCF, CrCON, and CrCONF. Further, from the viewpoint of controllability of the side etching rate, the metal layer 33 can also be used as a chromium-based material containing oxygen (O) and containing chromium (Cr), carbon (C) and oxygen (O). I do not care. When the metal layer 33 contains oxygen (O), the average content of the oxygen (O) is 0.2 to 15 atomic% in consideration of the optical characteristics of the front surface reflectance and the back surface reflectance of the phase shift film. Is more preferable, and more preferably 0.3 to 10 atomic%, still more preferably 0.4 to 5 atomic%, still more preferably 0.5 to 3 atomic%.
By providing the metal layer 33, the sheet resistance of the phase shift film is lowered, so that it is possible to prevent the phase shift mask blank and the phase shift mask from being charged up. When the metal layer 33 is not provided, the static electricity generated when the phase shift mask blank and the phase shift mask are taken in and out of the case does not escape, and the electric charge is accumulated in the phase shift mask blank and the phase shift mask, so that foreign matter is easily attached. Further, when a small pattern is formed on the phase shift mask, electrons move from the pattern to the pattern, and electrostatic breakdown is likely to occur.
The metal layer 33 can be formed by a sputtering method.

メタル層３３は、位相シフト層３１及び反射率低減層３２のクロム（Ｃｒ）含有量（原子％）よりも高いクロム（Ｃｒ）含有量（原子％）を有する。
メタル層３３の平均Ｃｒ含有量と、位相シフト層３１及び反射率低減層３２の平均Ｃｒ含有量との差は、好ましくは、１０～８０原子％であり、より好ましくは、１５～８０原子％である。平均Ｃｒ含有量の差が、１０～８０原子％であると、メタル層３３と反射率低減層３２との界面の上記波長域（３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域、または、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域）における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
メタル層３３の平均Ｃｒ含有量と、位相シフト層３１及び反射率低減層３２の平均Ｃｒ含有量の差は、さらに好ましくは１５～６０原子％、２０～５０原子％とすることが望ましい。平均Ｃｒ含有量の差を、上記範囲にすることにより、反射率低減層側より入射される光に対して、メタル層３３と反射率低減層３２との界面の上記波長域（３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域、または、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域）での反射率低減効果に加え、透明基板側より入射される光に対して、メタル層３３と位相シフト層３１との界面の上記波長域（３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域）での反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
なお、メタル層３３のエッチング速度は、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）を含有させてクロム系材料とすることにより調整することができる。例えば、クロム（Ｃｒ）に炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができ、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。メタル層３３の上下に形成されている位相シフト層３１、反射率低減層３２とのウェットエッチング速度を考慮して、クロムに上述の元素を添加したクロム系材料とすることにより、エッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状を良好にすることができる。 The metal layer 33 has a chromium (Cr) content (atomic%) higher than the chromium (Cr) content (atomic%) of the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32.
The difference between the average Cr content of the metal layer 33 and the average Cr content of the phase shift layer 31 and the reflectance reducing layer 32 is preferably 10 to 80 atomic%, more preferably 15 to 80 atomic%. Is. When the difference in the average Cr content is 10 to 80 atomic%, the wavelength range of the interface between the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 (wavelength range of 350 nm to 436 nm or wavelength range of 313 nm to 436 nm). Since the reflectance in the above can be increased, the effect of reducing the reflectance is further exhibited, which is preferable.
The difference between the average Cr content of the metal layer 33 and the average Cr content of the phase shift layer 31 and the reflectance reducing layer 32 is more preferably 15 to 60 atomic% and 20 to 50 atomic%. By setting the difference in the average Cr content to the above range, the wavelength range (350 nm to 436 nm) of the interface between the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 with respect to the light incident from the reflectance reducing layer side. In addition to the reflectance reducing effect in the wavelength range or the wavelength range of 313 nm to 436 nm, the above wavelength range (313 nm) at the interface between the metal layer 33 and the phase shift layer 31 with respect to the light incident from the transparent substrate side. It is preferable because the effect of reducing the reflectance in the wavelength range of about 436 nm is exhibited.
The etching rate of the metal layer 33 can be adjusted by adding nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), and fluorine (F) to chromium (Cr) to prepare a chromium-based material. .. For example, by containing carbon (C) or fluorine (F) in chromium (Cr), the wet etching rate can be slowed down, and nitrogen (N) or oxygen (O) can be contained in chromium (Cr). Therefore, the wet etching rate can be increased. Considering the wet etching rate with the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32 formed above and below the metal layer 33, the phase after etching is obtained by using a chromium-based material in which the above-mentioned elements are added to chromium. The cross-sectional shape of the shift film pattern can be improved.

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々は、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．０以上の屈折率を有することが好ましい。２．０以上の屈折率を有すると、所望の光学特性（透過率および位相差）を得るために必要な位相シフト膜３０の膜厚を薄膜化することができる。したがって、該位相シフト膜３０を備えた位相シフトマスクブランク１０を用いて作製される位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンを備えることができる。
屈折率は、ｎ＆ｋアナライザーやエリプソメータなどを用いて算出することができる。 Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 preferably has a refractive index of 2.0 or more in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Having a refractive index of 2.0 or more makes it possible to reduce the film thickness of the phase shift film 30 required to obtain desired optical characteristics (transmittance and phase difference). Therefore, the phase shift mask produced by using the phase shift mask blank 10 provided with the phase shift film 30 can be provided with a phase shift film pattern having an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity.
The refractive index can be calculated using an n & k analyzer, an ellipsometer, or the like.

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の積層構造により、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率および位相差は所定の光学特性を有する。
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％～３０％であり、より好ましくは、１．５％～２５％であり、さらに好ましくは２％～２０％である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°～２００°であり、より好ましくは、１７０°～１９０°である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°～２００°変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０～２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相シフト膜３０の透過率および位相差は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さを調整することにより制御することができる。このため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有するように、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜３０の透過率は、主に、位相シフト層３１およびメタル層３３の組成および厚さに影響される。位相シフト膜３０の屈折率は、主に、位相シフト層３１の組成および厚さに影響される。
透過率および位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。 Due to the laminated structure of the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32, the transmittance and phase difference of the phase shift film 30 with respect to the exposure light have predetermined optical characteristics.
The transmittance of the phase shift film 30 with respect to the exposure light satisfies the value required for the phase shift film 30. The transmittance of the phase shift film 30 is preferably 1% to 30%, more preferably 1.5% or more, with respect to light having a predetermined wavelength contained in the exposure light (hereinafter referred to as a representative wavelength). It is 25%, more preferably 2% to 20%. That is, when the exposure light is a composite light containing light in a wavelength range of 313 nm or more and 436 nm or less, the phase shift film 30 has the above-mentioned transmittance with respect to the light of the representative wavelength included in the wavelength range. For example, when the exposure light is a composite light including j-line, i-line, h-line and g-line, the phase shift film 30 is described above for any of j-line, i-line, h-line and g-line. Has a transmittance.
The phase difference of the phase shift film 30 with respect to the exposure light satisfies the value required for the phase shift film 30. The phase difference of the phase shift film 30 is preferably 160 ° to 200 °, and more preferably 170 ° to 190 ° with respect to the light of the representative wavelength contained in the exposure light. Due to this property, the phase of the light of the representative wavelength contained in the exposure light can be changed by 160 ° to 200 °. Therefore, a phase difference of 160 to 200 ° occurs between the light having the representative wavelength transmitted through the phase shift film 30 and the light having the representative wavelength transmitted only through the transparent substrate 20. That is, when the exposure light is a composite light containing light in a wavelength range of 313 nm or more and 436 nm or less, the phase shift film 30 has the above-mentioned phase difference with respect to the light of the representative wavelength included in the wavelength range. For example, when the exposure light is a composite light including j-line, i-line, h-line and g-line, the phase shift film 30 is described above for any of j-line, i-line, h-line and g-line. Has a phase difference.
The transmittance and phase difference of the phase shift film 30 can be controlled by adjusting the composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30. .. Therefore, in this embodiment, the composition and the composition of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 are such that the transmittance and the phase difference of the phase shift film 30 have the predetermined optical characteristics described above. The thickness has been adjusted. The transmittance of the phase shift film 30 is mainly affected by the composition and thickness of the phase shift layer 31 and the metal layer 33. The refractive index of the phase shift film 30 is mainly affected by the composition and thickness of the phase shift layer 31.
The transmittance and the phase difference can be measured by using a phase shift amount measuring device or the like.

位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の表面反射率は、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下である。また、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において２２．５％以下であることが好ましい。すなわち、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の表面反射率は、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、波長域を３１３ｎｍ～４３６ｎｍに広げても、２２％以下であることが好ましい。位相シフト膜３０の表面反射率が３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であると、レーザー描画光に対する表面反射率が低減するため、優れたＣＤ均一性を有する位相シフトマスクを形成することができる。また、位相シフト膜３０の表面反射率が３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において２２．５％以下であると、露光光に対する表面反射率が低減するため、位相シフトマスクに形成されているパターンを転写する際に、表示装置基板からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ（フレア）を防止することができる。位相シフト膜３０の表面反射率は、３１３ｎｍ～４３６ｎｍにおいて、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下が望ましい。
位相シフト膜３０の表面反射率の変動幅は、好ましくは、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において９％以下、さらに好ましくは、８．５％以下である。また、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１２．５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１２％である。すなわち、位相シフト膜３０の表面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において９％以下、さらには８．５％以下であることが好ましく、波長域を３１３ｎｍ～４３６ｎｍに広げても、１２．５％以下、さらには１２％以下であることが好ましい。
位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の屈折率、消衰係数および厚さを調整することにより制御することができる。消衰係数および屈折率は、組成を調整することにより制御することができるため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅が上述した所定の物性を有するように、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅は、主に、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さに影響される。
表面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。表面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ～４３６ｎｍまたは３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。 The surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to the light incident from the phase shift film 30 side is 15% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Further, it is preferably 22.5% or less in the wavelength range of 313 nm to 436 nm. That is, the surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to the light incident from the phase shift film 30 side is 15% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, and 22% or less even if the wavelength range is expanded to 313 nm to 436 nm. Is preferable. When the surface reflectance of the phase shift film 30 is 15% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, the surface reflectance to the laser drawing light is reduced, so that a phase shift mask having excellent CD uniformity can be formed. can. Further, when the surface reflectance of the phase shift film 30 is 22.5% or less in the wavelength range of 313 nm to 436 nm, the surface reflectance with respect to the exposure light is reduced, so that the pattern formed on the phase shift mask is transferred. At the same time, it is possible to prevent blurring (flare) of the transfer pattern due to the reflected light from the display device substrate. The surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less in the range of 313 nm to 436 nm.
The fluctuation range of the surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Further, it is preferably 12.5% or less, more preferably 12% in the wavelength range of 313 nm to 436 nm. That is, the fluctuation range of the surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, and even if the wavelength range is widened to 313 nm to 436 nm. It is preferably 12.5% or less, more preferably 12% or less.
The surface reflectance of the phase shift film 30 and its fluctuation width adjust the refractive index, extinction coefficient, and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30. It can be controlled by this. Since the extinction coefficient and the refractive index can be controlled by adjusting the composition, in this embodiment, the surface reflectance of the phase shift film 30 and the fluctuation range thereof have the above-mentioned predetermined physical properties. The composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 are adjusted. The surface reflectance of the phase shift film 30 and its fluctuation range are mainly affected by the composition and thickness of each of the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32.
The surface reflectance can be measured using a spectrophotometer or the like. The fluctuation range of the surface reflectance is obtained from the difference between the maximum reflectance and the minimum reflectance in the wavelength range of 350 nm to 436 nm or 313 nm to 436 nm.

位相シフト層３１は、組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。メタル層３３および反射率低減層３２についても同様である。
また、位相シフト層３１とメタル層３３の界面、メタル層３３と反射率低減層３２の界面に、位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層２３の各々を構成する各元素が組成傾斜した組成傾斜領域を有していても構わない。なお、組成傾斜領域では、領域全体にわたって連続的に組成傾斜していてもよく、段階的に組成傾斜していてもよく、さらに、一部が段階的で他の一部が連続的に組成傾斜していてもよい。 The phase shift layer 31 may be composed of a single film having a uniform composition, may be composed of a plurality of films having different compositions, or the composition may be continuously changed in the thickness direction. It may consist of a single membrane. The same applies to the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32.
Further, at the interface between the phase shift layer 31 and the metal layer 33, and at the interface between the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32, each element constituting each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 23 has a composition inclination. It may have a composition inclination region. In the composition inclination region, the composition may be continuously inclined over the entire region, the composition may be inclined stepwise, and further, a part may be stepwise and the other part may be continuously inclined. You may be doing it.

図２は位相シフトマスク中間体を示す模式図である。図２に示すように、位相シフトマスク中間体１１は、透明基板２０と位相シフト膜３０との間に遮光性膜パターン４０を備える。 FIG. 2 is a schematic diagram showing a phase shift mask intermediate. As shown in FIG. 2, the phase shift mask intermediate 11 includes a light-shielding film pattern 40 between the transparent substrate 20 and the phase shift film 30.

位相シフトマスク中間体１１における、遮光性膜パターン４０は、透明基板２０の主表面上に配置される。遮光性膜パターン４０は、露光光の透過を遮る機能を有する。
遮光性膜パターン４０を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、クロム系材料が挙げられる。クロム系材料として、クロム（Ｃｒ）、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム系材料が挙げられる。その他、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム系材料、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料が挙げられる。例えば、遮光性膜パターン４０を形成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮが挙げられる。
遮光性膜パターン４０は、スパッタリング法により成膜した遮光性膜を、エッチングによりパターニングすることにより形成することができる。 The light-shielding film pattern 40 in the phase shift mask intermediate 11 is arranged on the main surface of the transparent substrate 20. The light-shielding film pattern 40 has a function of blocking the transmission of exposure light.
The material forming the light-shielding film pattern 40 is not particularly limited as long as it is a material having a function of blocking the transmission of exposure light. For example, a chromium-based material can be mentioned. Examples of the chromium-based material include chromium (Cr) or chromium (Cr) and a chromium-based material containing at least one of carbon (C) and nitrogen (N). In addition, a chromium-based material containing chromium (Cr) and at least one of oxygen (O) and fluorine (F), or at least one of chromium (Cr), carbon (C) and nitrogen (N). Examples thereof include chromium-based materials containing at least one of oxygen (O) and fluorine (F). For example, examples of the material forming the light-shielding film pattern 40 include Cr, CrC, CrN, and CrCN.
The light-shielding film pattern 40 can be formed by patterning a light-shielding film formed by a sputtering method by etching.

位相シフト膜３０と遮光性膜パターン４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。 In the portion where the phase shift film 30 and the light-shielding film pattern 40 are laminated, the optical density with respect to the exposure light is preferably 3 or more, more preferably 3.5 or more.
The optical density can be measured using a spectrophotometer, an OD meter, or the like.

遮光性膜パターン４０は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。 The light-shielding film pattern 40 may be composed of a single film having a uniform composition, may be composed of a plurality of films having different compositions, or may have a continuous composition in the thickness direction. It may consist of a single changing membrane.

なお、位相シフトマスクブランク１０および位相シフトマスク中間体１１は、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものであってもよい。 The phase shift mask blank 10 and the phase shift mask intermediate 11 may include a resist film on the phase shift film 30.

次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。位相シフトマスクブランク１０および位相シフトマスク中間体１１は、以下の準備工程と位相シフト膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。 Next, a method of manufacturing the phase shift mask blank 10 of this embodiment will be described. The phase shift mask blank 10 and the phase shift mask intermediate 11 are manufactured by performing the following preparatory steps and a phase shift film forming step.
Hereinafter, each step will be described in detail.

１．準備工程
準備工程では、先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。
位相シフトマスク中間体１１を製造する場合、その後、透明基板２０上に、スパッタリング法により、例えば、クロム系材料からなる遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン４０を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離する。 1. 1. Preparation step In the preparation step, first, the transparent substrate 20 is prepared. The material of the transparent substrate 20 is not particularly limited as long as it is a material having translucency with respect to the exposure light used. For example, synthetic quartz glass, soda lime glass, and non-alkali glass can be mentioned.
When the phase shift mask intermediate 11 is manufactured, a light-shielding film made of, for example, a chromium-based material is formed on the transparent substrate 20 by a sputtering method. After that, a resist film pattern is formed on the light-shielding film, and the light-shielding film is etched by using the resist film pattern as a mask to form the light-shielding film pattern 40. Then, the resist film pattern is peeled off.

２．位相シフト膜形成工程
位相シフト膜形成工程では、透明基板２０上に、スパッタリング法により、クロム系材料からなる位相シフト膜３０を形成する。ここで、透明基板２０上に遮光性膜パターン４０が形成されている場合、遮光性膜パターン４０を覆うように、位相シフト膜３０を形成する。 2. 2. Phase shift film forming step In the phase shift film forming step, a phase shift film 30 made of a chromium-based material is formed on the transparent substrate 20 by a sputtering method. Here, when the light-shielding film pattern 40 is formed on the transparent substrate 20, the phase shift film 30 is formed so as to cover the light-shielding film pattern 40.

位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に位相シフト層３１を成膜し、位相シフト層３１上にメタル層３３を成膜し、メタル層３３上に反射率低減層３２を成膜することにより形成される。 The phase shift film 30 has a phase shift layer 31 formed on the main surface of the transparent substrate 20, a metal layer 33 formed on the phase shift layer 31, and a reflectance reducing layer 32 formed on the metal layer 33. It is formed by doing.

位相シフト層３１の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。必要に応じて、上記混合ガスに窒素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスを添加しても構わない。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。
同様に、メタル層３３の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、または、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。必要に応じて、上記混合ガスに、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスを添加しても構わない。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。
同様に、反射率低減層３２の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。必要に応じて、上記混合ガスに窒素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスを添加しても構わない。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。 The film formation of the phase shift layer 31 uses a sputter target containing chrome or a chrome-based material and is inert including, for example, at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas. It is carried out in a sputter gas atmosphere consisting of a mixed gas of a gas and an active gas containing at least one selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas and carbon dioxide gas. If necessary, at least one gas selected from the group consisting of nitrogen gas, hydrocarbon gas, and fluorine gas may be added to the mixed gas. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, styrene gas and the like. As the sputter target, in addition to the chromium metal, a chromium-based material such as chromium oxide, chromium nitride, chromium oxide nitride, and chromium nitride carbide can be used.
Similarly, the film formation of the metal layer 33 comprises at least one selected from the group consisting of, for example, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas using a sputter target containing chromium or a chromium-based material. A sputter gas atmosphere composed of an inert gas, or an inert gas containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas, and a group consisting of carbon dioxide gas and hydrocarbon gas. It is carried out in a sputter gas atmosphere consisting of a mixed gas with an active gas containing at least one selected from the above. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, styrene gas and the like. If necessary, at least one gas selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen gas, nitric oxide gas, and nitrogen dioxide gas may be added to the mixed gas. As the sputter target, in addition to the chromium metal, a chromium-based material such as chromium oxide, chromium nitride, chromium oxide nitride, and chromium nitride carbide can be used.
Similarly, the film formation of the reflectance reducing layer 32 is at least one selected from the group consisting of, for example, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas using a sputter target containing chromium or a chromium-based material. It is carried out in a sputter gas atmosphere consisting of a mixed gas of an inert gas containing at least one selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas and carbon dioxide gas. If necessary, at least one gas selected from the group consisting of nitrogen gas, hydrocarbon gas, and fluorine gas may be added to the mixed gas. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, styrene gas and the like. As the sputter target, in addition to the chromium metal, a chromium-based material such as chromium oxide, chromium nitride, chromium oxide nitride, and chromium nitride carbide can be used.

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２を成膜する際、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さは、位相シフト膜３０の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有し、かつ、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅が上述した所定の物性を有するように調整される。特に、メタル層３３に含有されるクロムと炭素については、クロムと炭素との含有量の比率は、１：０．４以上であって１：０．７以下であるように調整される。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さを制御することができる。 When the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32 are formed, the composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32 are the transmission rates of the phase shift film 30. And the phase difference has the above-mentioned predetermined optical characteristics, and the surface reflectance of the phase shift film 30 and its fluctuation range are adjusted to have the above-mentioned predetermined physical properties. In particular, with respect to chromium and carbon contained in the metal layer 33, the ratio of the content of chromium and carbon is adjusted to be 1: 0.4 or more and 1: 0.7 or less. The composition of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 can be controlled by the composition of the sputtering gas, the flow rate, and the like. The thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be controlled by the sputtering power, the sputtering time, and the like. When the sputtering apparatus is an in-line sputtering apparatus, the thicknesses of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 can be controlled by the transfer speed of the substrate.

位相シフト層３１が、組成の均一な単一の膜、または複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに１回だけ、または複数回行う。位相シフト層３１が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う。位相シフト層３１が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら１回だけ行う。メタル層３３の成膜および反射率低減層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。 When the phase shift layer 31 is composed of a single film having a uniform composition or a plurality of films, the above-mentioned film forming process is performed only once or multiple times without changing the composition and flow rate of the sputtering gas. When the phase shift layer 31 is composed of a plurality of films having different compositions, the above-mentioned film forming process is performed a plurality of times by changing the composition and flow rate of the sputtering gas for each film forming process. When the phase shift layer 31 is composed of a single film whose composition changes continuously in the thickness direction, the above-mentioned film forming process is performed only once while changing the composition and flow rate of the sputtering gas. The same applies to the film formation of the metal layer 33 and the film formation of the reflectance reduction layer 32. When the film forming process is performed a plurality of times, the sputtering power applied to the sputtering target can be reduced.

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、インライン型スパッタリング装置を用いて、透明基板２０を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、位相シフト膜３０上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させる恐れがある。 It is preferable that the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 are continuously formed by using an in-line sputtering apparatus and taking the transparent substrate 20 out of the apparatus without exposing it to the atmosphere. By continuously forming a film without taking it out of the apparatus, it is possible to prevent unintended surface oxidation and surface carbonization of each layer. Unintended surface oxidation or surface carbonization of each layer transfers the phase shift film pattern to the laser beam used when drawing the resist film formed on the phase shift film 30 or the resist film formed on the display device substrate. There is a possibility that the reflectance with respect to the exposure light used may be changed, or the etching rate of the oxidized portion or the carbonized portion may be changed.

なお、レジスト膜を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、次に、位相シフト膜上にレジスト膜を形成する。 When manufacturing the phase shift mask blank 10 including the resist film, next, a resist film is formed on the phase shift film.

この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０上に設けられたクロム系材料からなる位相シフト膜３０が、位相シフト層３１と、反射率低減層３２と、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に設けられたメタル層３３とを有しており、位相シフト層３１と反射率低減層３２は、クロムと酸素とを含有し、クロムが３０～７０原子％、酸素が３０～７０原子％であり、メタル層３３は、クロムと炭素とを含有し、前記中間層におけるクロムと炭素との含有量の比率は、１：０．４以上であって１：０．７以下である。このため、この位相シフトマスクブランク１０を用いて、優れた位相シフト膜パターンの断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、位相シフト膜パターンの断面形状のばらつきが抑制された位相シフトマスクを製造することができる。 In the phase shift mask blank 10 of the first embodiment, the phase shift film 30 made of a chrome-based material provided on the transparent substrate 20 includes a phase shift layer 31, a reflectance reduction layer 32, and a phase shift layer 31. It has a metal layer 33 provided between the reflectance reducing layer 32, and the phase shift layer 31 and the reflectance reducing layer 32 contain chromium and oxygen, and the chromium content is 30 to 70 atomic%. The oxygen content is 30 to 70 atomic%, the metal layer 33 contains chromium and carbon, and the ratio of the content of chromium and carbon in the intermediate layer is 1: 0.4 or more and 1: 0. It is 0.7 or less. Therefore, using this phase shift mask blank 10, a phase shift mask having excellent cross-sectional shape of the phase shift film pattern and excellent CD uniformity and suppressing variation in the cross-sectional shape of the phase shift film pattern is manufactured. can do.

また、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０は、露光光に対する位相シフト膜３０の表面反射率が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下である。このため、この位相シフトマスクブランク１０を用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細パターンが形成されている位相シフトマスクを製造することができる。
また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜の裏面反射率が３６５～４３６ｎｍの波長域において２０％以下である。このため、露光装置側への反射の影響を抑えることができるので、高精度のパターン転写が可能な位相シフトマスクを製造することができる。 Further, in the phase shift mask blank 10 of this embodiment, the surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to the exposure light is 15% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Therefore, the phase shift mask blank 10 can be used to manufacture a phase shift mask having an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, and a fine pattern is formed.
Further, in the phase shift mask blank 10 of the first embodiment, the back surface reflectance of the phase shift film is 20% or less in the wavelength range of 365 to 436 nm. Therefore, since the influence of reflection on the exposure apparatus side can be suppressed, it is possible to manufacture a phase shift mask capable of high-precision pattern transfer.

実施の形態２．
実施の形態２では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。位相シフトマスクブランクは、以下のレジスト膜パターン形成工程と位相シフト膜パターン形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。 Embodiment 2.
In the second embodiment, a method of manufacturing a phase shift mask will be described. The phase shift mask blank is manufactured by performing the following resist film pattern forming step and phase shift film pattern forming step.
Hereinafter, each step will be described in detail.

１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。ただし、位相シフトマスクブランク１０が、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものである場合、レジスト膜の形成は行わない。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターンを形成する。 1. 1. Resist film pattern forming step In the resist film pattern forming step, first, a resist film is formed on the phase shift film 30 of the phase shift mask blank 10 of the first embodiment. However, when the phase shift mask blank 10 has a resist film on the phase shift film 30, the resist film is not formed. The resist film material used is not particularly limited. Any laser beam having any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm, which will be described later, may be exposed to light. Further, the resist film may be either a positive type or a negative type.
Then, a predetermined pattern is drawn on the resist film using a laser beam having any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Examples of the pattern drawn on the resist film include a line-and-space pattern and a hole pattern.
Then, the resist film is developed with a predetermined developer to form a resist film pattern on the phase shift film 30.

２．位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、先ず、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、同じエッチング媒質（エッチング溶液）によりエッチングすることができる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液）は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液などが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。 2. 2. Phase shift film pattern forming step In the phase shift film pattern forming step, first, the phase shift film 30 is etched by using the resist film pattern as a mask to form the phase shift film pattern. Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 constituting the phase shift film 30 is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). Therefore, the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be etched by the same etching medium (etching solution). The etching medium (etching solution) for etching the phase shift film 30 is not particularly limited as long as it can selectively etch the phase shift film 30. Specific examples thereof include an etching solution containing dimerium ammonium nitrate and perchloric acid.
Then, the resist film pattern is peeled off using a resist stripping solution or by ashing.

この実施の形態２の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造することで、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、位相シフト膜パターンの断面形状のばらつきが抑制されている位相シフトマスクを製造することができる。 According to the method for manufacturing a phase shift mask according to the second embodiment, by manufacturing the phase shift mask using the phase shift mask blank according to the first embodiment, an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity are obtained. Therefore, it is possible to manufacture a phase shift mask in which variations in the cross-sectional shape of the phase shift film pattern are suppressed.

実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。 Embodiment 3.
In the third embodiment, a method of manufacturing a display device will be described. The display device is manufactured by performing the following mask mounting step and pattern transfer step.
Hereinafter, each step will be described in detail.

１．載置工程
載置工程では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。 1. 1. Mounting step In the mounting step, the phase shift mask manufactured in the second embodiment is mounted on the mask stage of the exposure apparatus. Here, the phase shift mask is arranged so as to face the resist film formed on the display device substrate via the projection optical system of the exposure device.

２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む混合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
さらに、位相シフト膜の裏面反射率が３６５～４３６ｎｍの波長域において２０％以下となる位相シフトマスクであるため、露光装置側への反射の影響を抑えることができ、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対して高精度のパターン転写を行うことができる。 2. 2. Pattern transfer step In the pattern transfer step, the phase shift mask is irradiated with exposure light to transfer the phase shift film pattern to the resist film formed on the display device substrate. The exposure light is a composite light containing light having a plurality of wavelengths selected from the wavelength range of 313 nm to 436 nm, or monochromatic light selected by cutting a certain wavelength range from the wavelength range of 313 nm to 436 nm with a filter or the like. For example, the exposure light is a composite light including i-line, h-line and g-line, a mixed light including j-line, i-line, h-line and g-line, and i-line monochromatic light. When composite light is used as the exposure light, the exposure light intensity can be increased and the throughput can be increased, so that the manufacturing cost of the display device can be reduced.
Further, since the phase shift mask has a back surface reflectance of 20% or less in the wavelength range of 365 to 436 nm, the influence of reflection on the exposure device side can be suppressed, and the phase shift film is formed on the display device substrate. High-precision pattern transfer can be performed on the resist film.

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。 According to the method for manufacturing a display device according to the third embodiment, a high-resolution, high-definition display device can be manufactured.

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. The following examples are examples of the present invention and do not limit the present invention.

実施例１～２および比較例１の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に配置されたクロム系材料からなる位相シフト膜とを備える。透明基板として、合成石英ガラス基板を用いた。
図３は実施例１における位相シフトマスクのパターン断面形状を示す断面図である。図４は実施例２における位相シフトマスクのパターン断面形状を示す断面図である。
以下、実施例１～２および比較例１について詳細に説明する。 The phase shift mask blanks of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 include a transparent substrate and a phase shift film made of a chromium-based material arranged on the transparent substrate. A synthetic quartz glass substrate was used as the transparent substrate.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the pattern cross-sectional shape of the phase shift mask in the first embodiment. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the pattern cross-sectional shape of the phase shift mask in the second embodiment.
Hereinafter, Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 will be described in detail.

実施例１．
実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成されている。 Example 1.
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 1 is composed of a phase shift layer, a metal layer, and a reflectance reducing layer arranged in order from the transparent substrate side.

実施例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。実施例２および比較例１において準備した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
次に、表示装置用の位相シフトマスクブランクに使用する１２１４サイズ（１２００ｍｍ×１４００ｍｍ）の透明基板と同一成膜条件にて成膜する評価用の６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）の透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。 The phase shift mask blank of Example 1 was manufactured by the following method.
First, a synthetic quartz glass substrate, which is a transparent substrate, was prepared. Both main surfaces of the transparent substrate are mirror-polished. Both main surfaces of the transparent substrate prepared in Example 2 and Comparative Example 1 are also mirror-polished in the same manner.
Next, an in-line type 6025 size (152 mm × 152 mm) transparent substrate for evaluation to be formed under the same film forming conditions as the 1214 size (1200 mm × 1400 mm) transparent substrate used for the phase shift mask blank for the display device. It was carried into the sputtering equipment. The in-line sputtering apparatus is provided with a sputtering chamber.

次に、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに８ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとＯ_２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、６０ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。ここで、混合ガスは、Ａｒが１２ｓｃｃｍ、Ｎ_２が１２ｓｃｃｍ、ＣＯ_２が４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２が３ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板上に主にＣｒとＯとを含むクロム系材料からなる位相シフト層を成膜した。
次に、クロムターゲットに３ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ_４ガスとの混合ガス（Ａｒ：４５ｓｃｃｍ、ＣＨ_４：１５ｓｃｃｍが含まれている混合ガス）をスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、位相シフト層上に主にＣｒとＣを含むクロム系材料からなるメタル層を成膜した。
次に、クロムターゲットに８ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとＯ_２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、１２０ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、メタル層上に主にＣｒとＣとを含むクロム系材料からなる反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが１２ｓｃｃｍ、Ｎ_２が１２ｓｃｃｍ、ＣＯ_２が４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２が３ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
次に、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
なお、位相シフト層の成膜、メタル層の成膜、および反射率低減層の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。 Next, 8 kW of sputtering power was applied to the chrome target placed in the sputtering chamber, and 60 mm / min while introducing a mixed gas of Ar gas, N ₂ gas, CO ₂ gas and O ₂ gas into the sputtering chamber. The transparent substrate was conveyed at a high speed. Here, the mixed gas was introduced into the sputter chamber so that Ar had a flow rate of 12 sccm, N ₂ had a flow rate of 12 sccm, CO ₂ had a flow rate of 40 sccm, and O ₂ had a flow rate of 3 sccm. When the transparent substrate passed near the chromium target, a phase shift layer made of a chromium-based material mainly containing Cr and O was formed on the transparent substrate.
Next, a sputter power of 3 kW was applied to the chrome target, and a mixed gas of Ar gas and CH ₄ gas (mixed gas containing Ar: 45 sccm and CH ₄ : 15 sccm) was introduced into the sputter chamber while introducing 400 mm. The transparent substrate was conveyed at a speed of / minute. When the transparent substrate passed near the chromium target, a metal layer made of a chromium-based material mainly containing Cr and C was formed on the phase shift layer.
Next, 8 kW of sputter power is applied to the chrome target, and the transparent substrate is conveyed at a speed of 120 mm / min while introducing a mixed gas of Ar gas, N ₂ gas, CO ₂ gas and O ₂ gas into the sputter chamber. I let you. When the transparent substrate passed near the chromium target, a reflectance reducing layer made of a chromium-based material mainly containing Cr and C was formed on the metal layer. Here, the mixed gas was introduced into the sputter chamber so that Ar had a flow rate of 12 sccm, N ₂ had a flow rate of 12 sccm, CO ₂ had a flow rate of 40 sccm, and O ₂ had a flow rate of 3 sccm.
Next, the transparent substrate on which the phase shift film composed of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer was formed was taken out from the in-line sputtering apparatus and washed.
The phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer are continuously formed in the in-line sputtering apparatus without being exposed to the atmosphere by taking the transparent substrate out of the in-line sputtering apparatus. And went.

実施例１の位相シフト膜について、深さ方向の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
位相シフト層は、主にクロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有量は、Ｃｒ：４６．３原子％、Ｏ：５２．７原子％、Ｎ：０．７原子％、Ｃ：０．３原子％であった。また、メタル層は、主にクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有量は、Ｃｒ：６５．７原子％、Ｃ：２９．４原子％、Ｏ：４．８原子％、Ｎ：０．１原子％であった。さらに、反射率低減層は、主にクロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有量は、Ｃｒ：４４．７原子％、Ｏ：５４．１原子％、Ｎ：０．７原子％、Ｃ：０．５原子％であった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。 For the phase shift film of Example 1, the composition in the depth direction was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
The phase shift layer is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and oxygen (O), and the average content of each element is Cr: 46.3 atomic%, O: 52.7 atoms. %, N: 0.7 atomic%, C: 0.3 atomic%. The metal layer is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and carbon (C), and the average content of each element is Cr: 65.7 atomic%, C: 29.4. Atomic%, O: 4.8 atomic%, N: 0.1 atomic%. Further, the reflectance reducing layer is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and oxygen (O), and the average content of each element is Cr: 44.7 atomic%, O: 54. .1 atomic%, N: 0.7 atomic%, C: 0.5 atomic%. Further, between the phase shift layer and the metal layer, and between the metal layer and the reflectance reducing layer, there was a composition gradient region in which each element was continuously decreased or increased.

なお、上述の組成分析結果から、メタル層におけるクロムと炭素との含有量の比率は、１：０．４５であり、１：０．４以上１：０．７以下の範囲を満たすものであった。 From the above composition analysis results, the ratio of the content of chromium and carbon in the metal layer is 1: 0.45, which satisfies the range of 1: 0.4 or more and 1: 0.7 or less. rice field.

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率は４．８％および位相差は１８２°を有していた。
なお、透過率および位相差は、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００（商品名）を用いて測定した。実施例２および比較例１においても同様に測定した。 The phase shift film had a transmittance of 4.8% and a phase difference of 182 ° with respect to light at 365 nm due to the above-mentioned three-layer structure.
The transmittance and the phase difference were measured using MPM-100 (trade name) manufactured by Lasertec. The measurement was carried out in the same manner in Example 2 and Comparative Example 1.

位相シフト膜は、表面反射率が、３１３ｎｍの波長において１８．０％であり、３５０ｎｍにおいて１２．８％であり、３６５ｎｍの波長において１２．３％であり、４０５ｎｍの波長において１３．１％であり、４１３ｎｍ波長において１３．４％であり、４３６ｎｍの波長において１４．５％であった。また、位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．２％であり、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．２％であり、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、５．８％であった。
なお、表面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）を用いて測定した。実施例２および比較例１においても同様に測定した。 The phase shift film has a surface reflectance of 18.0% at a wavelength of 313 nm, 12.8% at 350 nm, 12.3% at a wavelength of 365 nm, and 13.1% at a wavelength of 405 nm. Yes, it was 13.4% at the wavelength of 413 nm and 14.5% at the wavelength of 436 nm. Further, in the phase shift film, the fluctuation range of the surface reflectance is 2.2% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 2.2% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and the wavelength of 313 nm to 436 nm. In the region, it was 5.8%.
The surface reflectance was measured using SolidSpec-3700 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement was carried out in the same manner in Example 2 and Comparative Example 1.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜を構成する位相シフト層、メタル層および反射率低減層の各々は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層、メタル層および反射率低減層は、同じエッチング溶液によりエッチングすることができる。ここでは、位相シフト膜をエッチングするエッチング溶液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。 Using the above-mentioned phase shift mask blank, a phase shift mask was manufactured by the following method.
First, a resist film made of a novolak-based positive photoresist was formed on the phase-shift film of the above-mentioned phase-shift mask blank.
Then, a predetermined pattern was drawn on the resist film by a laser drawing machine using a laser beam having a wavelength of 413 nm.
Then, the resist film was developed with a predetermined developer to form a resist film pattern on the phase shift film.
Then, the phase shift film was etched by using the resist film pattern as a mask to form the phase shift film pattern. Each of the phase shift layer, the metal layer and the reflectance reducing layer constituting the phase shift film is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). Therefore, the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reducing layer can be etched with the same etching solution. Here, as an etching solution for etching the phase shift film, an etching solution containing dicerium ammonium nitrate and perchloric acid was used.
Then, the resist film pattern was peeled off using a resist stripping solution.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの断面形状について、ＮＩＶＩＳＩＯＮ（ＮＡＴＩＯＮＡＬＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）のパターンマッチング手法により評価を行った。まず、位相シフト膜パターンから１個のパターンを任意に選択して、その位相シフト膜パターンの断面形状を撮像して、パターンの断面形状の基準形状を作成した。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて、基板面内の中心と外側４箇所の合計５箇所を観察した。実施例２および比較例１においても同様に測定した。
次に、各パターンの断面形状と基準形状とを対比して、各パターン断面に対して点数付けを行った。点数は、基準形状を１０００点とし、この基準形状からのずれの大きさに応じて点数が下がるように調整した。また、パターンとして許容できる範囲の下限値を７５０点に設定し、許容できる範囲を超えてずれた形状のものについては判定外として、点数付けを行わなかった。 The cross-sectional shape of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured by using the above-mentioned phase shift mask blank was evaluated by a pattern matching method of NI VISION (manufactured by NISIONAL INSTRUMENTS). First, one pattern was arbitrarily selected from the phase shift film patterns, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern was imaged, and a reference shape of the cross-sectional shape of the pattern was created.
As for the phase shift film pattern cross section of the phase shift mask, an electron microscope (JSM7401F (trade name) manufactured by JEOL Ltd.) was used to observe a total of five points, one in the center of the substrate surface and four on the outside. The measurement was carried out in the same manner in Example 2 and Comparative Example 1.
Next, the cross-sectional shape of each pattern was compared with the reference shape, and points were given to each pattern cross-section. The score was adjusted so that the reference shape was 1000 points and the score was lowered according to the magnitude of the deviation from the reference shape. Further, the lower limit value of the allowable range as a pattern was set to 750 points, and the shape having a shape deviated beyond the acceptable range was not judged and was not scored.

図３は、実施例１における位相シフトマスクのパターン断面形状を示す断面図である。同図に示されるように、いずれのパターンの断面も、９００点を上回っており、得られたパターン断面はいずれも安定していた。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing the pattern cross-sectional shape of the phase shift mask in the first embodiment. As shown in the figure, the cross sections of all the patterns exceeded 900 points, and the obtained pattern cross sections were all stable.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、６８ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：１．８μｍ、スペースパターンの幅：１．８μｍ）からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。実施例２および比較例１においても同様に測定した。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured by using the above-mentioned phase shift mask blank was 68 nm, which was good. The CD variation is the deviation width from the target line-and-space pattern (line pattern width: 1.8 μm, space pattern width: 1.8 μm).
The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask was measured using SIR8000 manufactured by Seiko Instruments Nanotechnology. The measurement was carried out in the same manner in Example 2 and Comparative Example 1.

上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの断面形状のばらつきを抑制することができ、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有していた。
評価用の６０２５サイズの透明基板を１２１４サイズの透明基板に代えて、インライン型スパッタリング装置に導入して、上述と同一条件で位相シフト層とメタル層と反射率低減層の積層構造の位相シフト膜を形成して位相シフトマスクブランクを作製した。得られた位相シフト膜の膜組成比は上述の測定結果と同じで、位相シフト膜の光学特性（透過率、位相差、表面反射率、裏面反射率）も同じであった。
次に、位相シフトマスクブランクを使用して位相シフトマスクを作製した。得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、上述と同じ結果となった。
このように、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。 The above-mentioned phase shift mask was able to suppress variations in the cross-sectional shape of the phase shift film pattern, and had excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity.
A 6025 size transparent substrate for evaluation was replaced with a 1214 size transparent substrate and introduced into an in-line sputtering apparatus, and a phase shift film having a laminated structure of a phase shift layer, a metal layer, and a reflectance reduction layer under the same conditions as described above. Was formed to prepare a phase shift mask blank. The film composition ratio of the obtained phase shift film was the same as the above-mentioned measurement result, and the optical characteristics (transmittance, phase difference, front surface reflectance, back surface reflectance) of the phase shift film were also the same.
Next, a phase shift mask was made using a phase shift mask blank. The CD variation of the phase shift film pattern of the obtained phase shift mask gave the same result as described above.
As described above, a high-resolution, high-definition display device could be manufactured by using the above-mentioned phase shift mask.

実施例２．
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される。 Example 2.
The phase shift film in the phase shift mask blank of the second embodiment is composed of a phase shift layer, a metal layer, and a reflectance reducing layer arranged in order from the transparent substrate side.

実施例２の位相シフトマスクブランクを構成するメタル層を、以下の成膜条件で成膜した以外は、実施例１と同様にして位相シフトマスクブランクを製造した。反射率低減層は、クロムターゲットに３ｋｗのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ_４ガスとの混合ガス（Ａｒ：４２ｓｃｃｍ、ＣＨ_４：１８ｓｃｃｍが含まれている混合ガス）をスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。
実施例２の位相シフト膜について、深さ方向の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＡ）により測定した結果を示す。
位相シフト層は、主にクロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有量は、Ｃｒ：４６．５原子％、Ｏ：５２．４原子％、Ｎ：０．８原子％、Ｃ：０．３原子％あった。また、メタル層は、主にクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有量は、Ｃｒ：６４．２原子％、Ｃ：３３．１原子％、Ｏ：２．７原子％であった。さらに、反射率低減層３３は、主にクロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有量は、Ｃｒ：４６．０原子％、Ｏ：５２．７原子％、Ｎ：０．８原子％、C：０．５原子％あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。 A phase shift mask blank was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the metal layer constituting the phase shift mask blank of Example 2 was formed under the following film forming conditions. For the reflectance reduction layer, a sputtering power of 3 kW is applied to the chromium target, and a mixed gas of Ar gas and CH ₄ gas (mixed gas containing Ar: 42 sccm and CH ₄ : 18 sccm) is introduced into the sputtering chamber. While transporting the transparent substrate at a speed of 400 mm / min.
The results of measuring the composition in the depth direction of the phase shift film of Example 2 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPA) are shown.
The phase shift layer is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and oxygen (O), and the average content of each element is Cr: 46.5 atomic%, O: 52.4 atoms. %, N: 0.8 atomic%, C: 0.3 atomic%. The metal layer is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and carbon (C), and the average content of each element is Cr: 64.2 atomic%, C: 33.1. Atomic%, O: 2.7 atomic%. Further, the reflectance reducing layer 33 is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and oxygen (O), and the average content of each element is Cr: 46.0 atomic%, O :. There were 52.7 atomic%, N: 0.8 atomic%, and C: 0.5 atomic%. Further, between the phase shift layer and the metal layer, and between the metal layer and the reflectance reducing layer, there was a composition gradient region in which each element was continuously decreased or increased.

メタル層におけるクロムと炭素との含有量の比率は、１：０．５２であり、１：０．４以上１：０．７以下の範囲を満たすものであった。 The ratio of the content of chromium and carbon in the metal layer was 1: 0.52, which satisfied the range of 1: 0.4 or more and 1: 0.7 or less.

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率は４．９％および位相差は１８２°を有していた。 The phase shift film had a transmittance of 4.9% and a phase difference of 182 ° with respect to light at 365 nm due to the above-mentioned three-layer structure.

位相シフト膜は、表面反射率が、３１３ｎｍの波長において１９．３％であり、３５０ｎｍにおいて１３．８％であり、３６５ｎｍの波長において１３．２であり、４０５ｎｍの波長において１４．１％であり、４１３ｎｍ波長において１４．４％であり、４３６ｎｍの波長において１５．６％であった。また、位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．５％であり、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、２．５％であり、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、６．１％であった。 The phase shift film has a surface reflectance of 19.3% at a wavelength of 313 nm, 13.8% at 350 nm, 13.2 at a wavelength of 365 nm, and 14.1% at a wavelength of 405 nm. It was 14.4% at the wavelength of 413 nm and 15.6% at the wavelength of 436 nm. Further, in the phase shift film, the fluctuation range of the surface reflectance is 2.5% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 2.5% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and the wavelength of 313 nm to 436 nm. In the region, it was 6.1%.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により位相シフトマスクを製造した。 Using the above-mentioned phase shift mask blank, a phase shift mask was manufactured by the same method as in Example 1.

そして、実施例１と同様に、位相シフト膜パターンの断面形状について、パターンマッチング手法により評価を行った。
図４は、実施例２における位相シフトマスクのパターン断面形状を示す断面図である。同図に示されるように、いずれのパターンの断面も、許容下限値である７５０点を上回っており、実施例１で得られたパターンよりはばらつきはあるものの、許容される範囲内であった。 Then, as in Example 1, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern was evaluated by a pattern matching method.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing the pattern cross-sectional shape of the phase shift mask in the second embodiment. As shown in the figure, the cross sections of all the patterns exceeded the permissible lower limit value of 750 points, which was within the permissible range although there were variations from the patterns obtained in Example 1. ..

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、８０ｎｍであり、良好であった。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured by using the above-mentioned phase shift mask blank was 80 nm, which was good.

上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの断面形状のばらつきを抑制することができ、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有していた。
実施例１と同様に評価用の６０２５サイズの透明基板を１２１４サイズの透明基板に代えて、インライン型スパッタリング装置に導入して、上述と同一条件で位相シフト層とメタル層と反射率低減層の積層構造の位相シフト膜を形成して位相シフトマスクブランクを作製した。得られた位相シフト膜の膜組成比は上述の測定結果と同じで、位相シフト膜の光学特性（透過率、位相差、表面反射率、裏面反射率）も同じであった。
次に、位相シフトマスクブランクを使用して位相シフトマスクを作製した。得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、上述と同じ結果となった。
このように、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。 The above-mentioned phase shift mask was able to suppress variations in the cross-sectional shape of the phase shift film pattern, and had excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity.
Similar to Example 1, a 6025 size transparent substrate for evaluation was replaced with a 1214 size transparent substrate and introduced into an in-line sputtering apparatus, and the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer were formed under the same conditions as described above. A phase shift mask blank was produced by forming a phase shift film having a laminated structure. The film composition ratio of the obtained phase shift film was the same as the above-mentioned measurement result, and the optical characteristics (transmittance, phase difference, front surface reflectance, back surface reflectance) of the phase shift film were also the same.
Next, a phase shift mask was made using a phase shift mask blank. The CD variation of the phase shift film pattern of the obtained phase shift mask gave the same result as described above.
As described above, a high-resolution, high-definition display device could be manufactured by using the above-mentioned phase shift mask.

比較例１
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される。
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層、メタル層、反射率低減層の各層は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト層は、クロムターゲットに１０ｋＷのスパッタパワーを印加し、混合ガスとして、Ａｒが１２ｓｃｃｍ、Ｎ_２が１２ｓｃｃｍ、ＣＯ_２が４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２が６ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入し、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた以外は、実施例１と同様にして透明基板上に主にＣｒとＯとを含むクロム系材料からなる位相シフト層を成膜した。
次に、メタル層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに３ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ_４ガスとの混合ガス（Ａｒ：４２ｓｃｃｍ、ＣＨ_４：１８ｓｃｃｍ）をスパッタ室内に導入し、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた以外は実施例１と同様にして位相シフト層上に主にＣｒを含むクロム系材料からなるメタル層を成膜した。
次に、反射率低減層は、混合ガスとして、Ａｒが１２ｓｃｃｍ、Ｎ_２が１２ｓｃｃｍ、ＣＯ_２が４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２が６ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入し、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた以外は、実施例１と同様にしてメタル層上に主にＣｒとＯとを含むクロム系材料からなる反射率低減層を成膜した。 Comparative Example 1
The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 1 is composed of a phase shift layer, a metal layer, and a reflectance reducing layer arranged in order from the transparent substrate side.
Each of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reducing layer in the phase shift mask blank of Comparative Example 1 was formed under the following film forming conditions.
The phase shift layer is introduced into the sputter chamber by applying a sputter power of 10 kW to the chromium target and introducing the mixed gas into the sputter chamber so that the flow rates are 12 sccm for Ar, 12 sccm for N ₂ , 40 sccm for CO ₂ , and 6 sccm for O ₂ . A phase shift layer mainly made of a chromium-based material containing Cr and O was formed on the transparent substrate in the same manner as in Example 1 except that the transparent substrate was conveyed at a speed of 200 mm / min.
Next, for the metal layer, a sputtering power of 3 kW was applied to the chromium target arranged in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas and CH ₄ gas (Ar: 42 sccm, CH ₄ : 18 sccm) was introduced into the sputtering chamber. A metal layer made of a chromium-based material mainly containing Cr was formed on the phase shift layer in the same manner as in Example 1 except that the transparent substrate was conveyed at a speed of 400 mm / min.
Next, the reflectance reducing layer was introduced into the sputter chamber as a mixed gas so that Ar was 12 sccm, N ₂ was 12 sccm, CO ₂ was 40 sccm, and O ₂ was 6 sccm, and the mixture was transparent at a rate of 200 mm / min. A reflectance reducing layer made of a chromium-based material mainly containing Cr and O was formed on the metal layer in the same manner as in Example 1 except that the substrate was conveyed.

比較例１の位相シフト膜について、深さ方向の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
位相シフト層は、主にクロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有量は、Ｃｒ：４５．９原子％、Ｏ：５２．０原子％、Ｎ：１．３原子％、Ｃ：０．８原子％あった。また、メタル層は、主にクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有量は、Ｃｒ：７２．９原子％、Ｃ：２２．５原子％、Ｏ：４．６原子％であった。さらに、反射率低減層３３は、主にクロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有量は、Ｃｒ：４５．５原子％、Ｏ：５２．０原子％、Ｎ：１．４原子％、Ｃ：１．１原子％であった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。 The composition of the phase shift film of Comparative Example 1 in the depth direction was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
The phase shift layer is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and oxygen (O), and the average content of each element is Cr: 45.9 atomic%, O: 52.0 atoms. %, N: 1.3 atomic%, C: 0.8 atomic%. The metal layer is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and carbon (C), and the average content of each element is Cr: 72.9 atomic%, C: 22.5. Atomic%, O: 4.6 atomic%. Further, the reflectance reducing layer 33 is mainly composed of a chromium-based material containing chromium (Cr) and oxygen (O), and the average content of each element is Cr: 45.5 atomic%, O :. It was 52.0 atomic%, N: 1.4 atomic%, and C: 1.1 atomic%. Further, between the phase shift layer and the metal layer, and between the metal layer and the reflectance reducing layer, there was a composition gradient region in which each element was continuously decreased or increased.

なお、上述の組成分析結果から、メタル層におけるクロムと炭素との含有量の比率は、１：０．３１であり、１：０．４以上１：０．７以下の範囲を満たすものではなかった。 From the above composition analysis results, the ratio of the content of chromium and carbon in the metal layer is 1: 0.31, which does not satisfy the range of 1: 0.4 or more and 1: 0.7 or less. rice field.

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率６．３％および位相差１８０°を有していた。 The phase shift film had a transmittance of 6.3% and a phase difference of 180 ° with respect to light at 365 nm due to the above-mentioned three-layer structure.

位相シフト膜は、表面反射率が、３１３ｎｍの波長において８．１％であり、３５０ｎｍにおいて４．７％であり、３６５ｎｍの波長において４．０％であり、４０５ｎｍの波長において５．３％であり、４１３ｎｍ波長において５．８％であり、４３６ｎｍの波長において７．２％であった。また、位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、３．２％であり、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、３．２％であり、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において、４．１％であった。
なお、表面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）を用いて測定した。
上述の実施例と同様に比較例１の位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造した。 The phase shift film has a surface reflectance of 8.1% at a wavelength of 313 nm, 4.7% at 350 nm, 4.0% at a wavelength of 365 nm, and 5.3% at a wavelength of 405 nm. Yes, it was 5.8% at the wavelength of 413 nm and 7.2% at the wavelength of 436 nm. Further, in the phase shift film, the fluctuation range of the surface reflectance is 3.2% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 3.2% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and the wavelength of 313 nm to 436 nm. In the region, it was 4.1%.
The surface reflectance was measured using SolidSpec-3700 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
A phase shift mask was manufactured using the phase shift mask blank of Comparative Example 1 in the same manner as in the above-mentioned embodiment.

そして、実施例１と同様に、位相シフト膜パターンの断面形状について、パターンマッチング手法により評価を行った。その結果、１０００点、８２７点、８２５点、７８７点と、許容下限値である７５０点を下回る、点数付けができないパターンが存在していた。
このように、比較例１における位相シフト膜のパターンには、大きなばらつきが生じていた。 Then, as in Example 1, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern was evaluated by a pattern matching method. As a result, there were 1000 points, 827 points, 825 points, and 787 points, which were lower than the allowable lower limit of 750 points and could not be scored.
As described above, the pattern of the phase shift film in Comparative Example 1 had a large variation.

得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、１２０ｎｍであり、高解像度、高精細の表示装置の製造に用いられる位相シフトマスクに求められるレベルを達していなかった。
比較例１と同様に評価用の６０２５サイズの透明基板を１２１４サイズの透明基板に代えて、インライン型スパッタリング装置に導入して、上述と同一条件で位相シフト層とメタル層と反射率低減層の積層構造の位相シフト膜を形成して位相シフトマスクブランクを作製した。得られた位相シフト膜の膜組成比は上述の測定結果と同じで、位相シフト膜の光学特性（透過率、位相差、表面反射率、裏面反射率）も同じであった。
次に、位相シフトマスクブランクを使用して位相シフトマスクを作製した。得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、上述と同じ結果となった。
このように、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができなかった。 The CD variation of the phase shift film pattern of the obtained phase shift mask was 120 nm, which did not reach the level required for the phase shift mask used in the manufacture of high-resolution, high-definition display devices.
Similar to Comparative Example 1, a 6025 size transparent substrate for evaluation was replaced with a 1214 size transparent substrate and introduced into an in-line sputtering apparatus, and the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer were formed under the same conditions as described above. A phase shift mask blank was produced by forming a phase shift film having a laminated structure. The film composition ratio of the obtained phase shift film was the same as the above-mentioned measurement result, and the optical characteristics (transmittance, phase difference, front surface reflectance, back surface reflectance) of the phase shift film were also the same.
Next, a phase shift mask was made using a phase shift mask blank. The CD variation of the phase shift film pattern of the obtained phase shift mask gave the same result as described above.
As described above, it has not been possible to manufacture a high-resolution, high-definition display device using the above-mentioned phase shift mask.

以上のように、本発明を実施の形態および実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。例えば、実施例においては、第１の機能層として位相シフト層を、第２の機能層として反射率低減層を有するものとしたが、所定の光学特性を満たす場合には、第１の機能層として反射率低減層を、第２の機能層として位相シフト層を有するようにしてもよい。 As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments and examples, but the present invention is not limited thereto. It is clear that a person having ordinary knowledge in the relevant field can make modifications and improvements within the technical idea of the present invention. For example, in the embodiment, the phase shift layer is provided as the first functional layer, and the reflectance reducing layer is provided as the second functional layer. However, when the predetermined optical characteristics are satisfied, the first functional layer is provided. The reflectance reducing layer may be provided as a second functional layer, and a phase shift layer may be provided as the second functional layer.

１０位相シフトマスクブランク、２０透明基板、３０位相シフト膜、３１位相シフト層、３２反射率低減層、３３メタル層、４０遮光性膜パターン。 10 phase shift mask blank, 20 transparent substrate, 30 phase shift film, 31 phase shift layer, 32 reflectance reduction layer, 33 metal layer, 40 light-shielding film pattern.

Claims

A phase shift mask blank having a phase shift film made of a chrome-based material on a transparent substrate.
The phase shift film has optical characteristics of a transmittance of 1 to 30% and a phase difference of 160 ° to 200 ° with respect to light of a representative wavelength contained in the exposure light, and the phase shift film constitutes a lower layer. A laminated film having a first functional layer to be formed, a second functional layer constituting the first functional layer thereof, and an intermediate layer arranged between the first functional layer and the second functional layer. ,
The first functional layer and the second functional layer are composed of a chromium-based material containing chromium, oxygen, and nitrogen.
The first functional layer and the second functional layer contain chromium and oxygen, and the chromium content is 30 to 70 atomic% and the oxygen content is 30 to 70 atomic%.
The intermediate layer contains chromium and carbon, and the ratio of the content of chromium and carbon in the intermediate layer is 1: 0.4 or more and 1: 0.7 or less. Phase shift mask blank.

The phase shift mask blank according to claim 1, wherein the intermediate layer is further made of a chromium-based material containing oxygen.

The phase shift mask blank according to claim 2, wherein the content of oxygen contained in the intermediate layer is 0.2 to 15 atomic%.

The phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 3, wherein the first functional layer and the second functional layer contain nitrogen.

The phase shift mask blank according to claim 4, wherein the content of nitrogen contained in the first functional layer and the second functional layer is 0.4 to 30 atomic%.

The first functional layer has a function of mainly adjusting the transmittance and the phase difference with respect to the exposure light, and the second functional layer reduces the reflectance with respect to the light incident from the phase shift film side. The phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 5, wherein the phase shift mask blank has a function to be used.

The invention according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface reflectance of the phase shift film with respect to the light incident from the phase shift film side is 15% or less in the wavelength range of 350 to 436 nm. Phase shift mask blank.

The invention according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface reflectance of the phase shift film with respect to the light incident from the transparent substrate side is 22.5% or less in the wavelength range of 313 to 436 nm. Phase shift mask blank.

A phase shift mask intermediate comprising a light-shielding film pattern between the transparent substrate and the phase shift film in the phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 8.

A resist film is formed on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 8 or on the phase shift film of the phase shift mask intermediate according to claim 9. A step of forming a resist film pattern by a drawing process and a development process using a laser beam having any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm with respect to the resist film.
A method for manufacturing a phase shift mask, which comprises a step of etching the phase shift film using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate.

A step of placing the phase shift mask manufactured by the method for manufacturing a phase shift mask according to claim 10 on a mask stage of an exposure apparatus, and
A method for manufacturing a display device, which comprises a step of irradiating the phase shift mask with exposure light to transfer the phase shift film pattern to a resist film formed on a display device substrate.

The method for manufacturing a display device according to claim 11, wherein the exposure light is a composite light including light having a plurality of wavelengths selected from the wavelength range of 313 nm to 436 nm.